專利名稱：制備含硫聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備直鏈或支鏈含硫聚合物，如聚芳硫醚，尤其是聚苯硫醚(PPS)的方法。
聚芳硫醚的制備以及這些聚合物的性能本身是熟練技術(shù)人員已知的。所用單體包括二鹵化芳烴，尤其是二氯苯(DCB)和硫化物，尤其是硫化鈉。單體在高沸點極性非質(zhì)子傳遞溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進行反應(yīng)。然后分離出聚合物。
通常，首先將含水硫化物與極性非質(zhì)子傳遞溶劑進行反應(yīng)，然后通過蒸餾將混合物基本上脫水，這導致溶劑損失及硫化氫損失。
但這些方法具有嚴重的空時收率缺陷。由于必須抑制發(fā)泡和要盡量減少非質(zhì)子傳遞極性溶劑的損失，脫水往往很費時間?？傮w上，已知方法的周期時間為10小時或甚至更長，甚至使用采用高達280℃的反應(yīng)溫度時。由于硫化物或硫化物水合物在溶劑中全濃度時的起始加料容易在加入二鹵化芳烴的過程中發(fā)生沉淀，因此對單體濃度也有限制。
還已知這樣一些方法，其中將含水硫化物加入反應(yīng)混合物中，然后在反應(yīng)過程中蒸餾出與硫化物一起加入的水。Na2S在該方法過程中容易沉淀并離開反應(yīng)混合物。
EP-A-0737705描述了一種制備聚芳硫醚的兩步法。它在第一反應(yīng)階段使用過量的二鹵化芳烴，然后將帶有鹵素端基的所得預聚物與少量的硫化物在第二階段進行反應(yīng)。該申請令人滿意地實現(xiàn)了縮短反應(yīng)時間的目的，但按照已有技術(shù)的方式進行間歇脫水，缺陷如上所述。
EP-A-0374462描述了一種由二鹵化芳烴和硫化物制備聚芳硫醚的方法。二鹵化芳烴與極性溶劑構(gòu)成了該方法的起始加料。硫化物部分連續(xù)地計量加入，無需預先脫水。所用的硫化物源包括66．6％摩爾硫化鈉與33．4％摩爾氫硫化鈉的混合物，其中每當量硫化物有5摩爾水。計量加入的氫硫化物的量是20％摩爾的化學計量過量，基于起始加料的二芳族化合物，導致在加料階段時散發(fā)出H2S和水合水。盡管所公開的方法避免了將溶劑與硫化物的混合物間歇脫水的缺陷，但它帶來溶劑損失和顯著的單體損失。單步反應(yīng)的空時收率也不令人滿意，其中周期時間為12小時。
EP-A-0215259描述了一種在N-甲基己內(nèi)酰胺中由二鹵代芳族化合物和堿金屬硫化物制備聚芳硫醚的方法。一半的反應(yīng)混合物在溫和回流下形成起始加料。然后計量加入另一半混合物。所用硫化物包括無水硫化鈉與無水氫硫化鈉的混合物。脫水在實際聚合反應(yīng)之前。在攪拌級聯(lián)反應(yīng)器中的平均反應(yīng)時間為12．5小時。硫化氫在該方法中也散發(fā)，且必須處理。
WO-A-97／47676描述了一種在溶劑中由硫化物和芳族二鹵素化合物，制備含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚的方法，其中將由芳族二鹵素化合物和硫化物制成的混合物進行聚合，將芳族二鹵素化合物和硫化物加入聚合混合物中，然后將反應(yīng)混合物進一步進行聚合。該方法在進一步加入單體之前需要一個附加聚合步驟。這增加了周期時間。
考慮到所述已有技術(shù)，本發(fā)明的基本目的是為了提供一種制備在寬摩爾質(zhì)量范圍(如，Mw=10000-200000克／摩爾)的含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚的改進方法，它避免了將由極性溶劑和硫化物制成的混合物間歇脫水時的缺陷，并分別克服了在制備聚芳硫醚時對單體濃度的限制。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚可在不超過250℃的反應(yīng)溫度下，在短時間(小于5小時)內(nèi)以高空時產(chǎn)率而制成，而且無需將由硫化物和有機溶劑制成的混合物進行間歇脫水。按照本發(fā)明，將硫化物連續(xù)或部分連續(xù)地加料到聚合反應(yīng)器中，但不是以鹽熔體或水溶液的形式，而是在極性溶劑中的溶液形式。
本發(fā)明因此提供了一種在至少一種溶劑中由至少一種硫化物和至少一種芳族二鹵素化合物制備含硫聚合物的方法，其中a)在第一反應(yīng)容器中，制備出由硫化物和溶劑得到的混合物或溶液，
b)將步驟(a)中得到的溶液或混合物與芳族二鹵素化合物一起放在第二反應(yīng)容器中，然后c)在進行加料的同時，將硫化物和芳族二鹵素化合物在第二反應(yīng)容器中進行反應(yīng)，形成含硫聚合物。
還已發(fā)現(xiàn)，如果將步驟(a)中制成的混合物與從第二反應(yīng)容器中散發(fā)的蒸汽混合物進行接觸，然后再將該混合物通入第二反應(yīng)容器中，可基本上抑制反應(yīng)過程中的硫化氫損失并降低溶劑損失。
這種新方法意味著明顯提高了在10000-200000克／摩爾的寬摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)制備含硫聚合物，尤其是聚芳硫醚的方法的成本效率和環(huán)境相容性。在反應(yīng)過程中，來自反應(yīng)體系的單體和溶劑的損失得以避免或最小化。
本發(fā)明還提供了一種在至少一種溶劑中由至少一種硫化物和至少一種芳族二鹵素化合物制備含硫聚合物的方法，其中a)在第一反應(yīng)容器中，制備出由硫化物和溶劑得到的混合物，b)將硫化物和芳族二鹵素化合物在第二反應(yīng)容器中進行反應(yīng)，形成含硫聚合物，c)在反應(yīng)過程中，部分或完全釋放第二反應(yīng)容器中的壓力，然后將散發(fā)的蒸汽混合物與步驟(a)中制成的混合物進行接觸。
在步驟(a)中制成的混合物可與芳族二鹵素化合物，而且如果需要，與其它溶劑連續(xù)或部分連續(xù)同時計量到第二反應(yīng)容器中。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，以硫化物的化學計量為基，將3-100％摩爾，優(yōu)選5-75％摩爾，特別優(yōu)選10-50％摩爾化學計量過量的二鹵化芳烴計量加入第二反應(yīng)容器中。這樣得到一種鹵素封端的預聚物。分離出該預聚物，然后在第二階段與少量的硫化物進行反應(yīng)，得到高分子量聚合物。
本發(fā)明的另一實施方案涉及一種由例如在步驟(a)-(c)中制成的至少一種鹵素封端預聚物和少量的硫化物制備含硫高分子量聚合物的方法，其中d)以用于步驟(a)-(c)的硫化物的量為基，將低于10％摩爾的硫化物加入溶劑和預聚物中，e)將預聚物和硫化物進行聚合，得到含硫聚合物，然后f)分離出含硫聚合物。
含硫聚合物是包含芳硫醚單元的聚合物。亞芳基組分包含單-或多核芳族體系或混合芳族體系。該芳族體系還可包含雜原子。這種可取代或未取代的芳族體系的例子為苯、吡啶、聯(lián)苯、萘和菲。取代基的例子為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基、氨基和磺基。混合芳族體系的例子為聯(lián)苯和通過醚橋連接的芳族體系，例如亞芳基醚。
優(yōu)選的含硫聚合物是聚芳硫醚，尤其是聚苯硫醚。
適用于制備聚合物的硫化物是無機或有機硫化物。無機硫化物是堿金屬或堿土金屬的硫化物，例如硫化鋰、硫化鉀、硫化鈣，優(yōu)選硫化鈉。無機硫化物還可由相應(yīng)的氫硫化物或由硫化氫，例如通過與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)而現(xiàn)場制成。
合適的有機硫化物是具有有機陽離子的鹽狀硫化物。就本發(fā)明而言，有機硫化物包括能夠在反應(yīng)條件下釋放硫化物陰離子或釋放氫硫化物陰離子的有機硫化合物，例如硫代乙酰胺和硫代-N-甲基吡咯烷酮。
硫化物以及根據(jù)需要的堿金屬氫氧化物可以以無水形式、與結(jié)晶水一起以其結(jié)晶鹽水合物形式、或以其水溶液形式使用，如果需要，控制至特定溫度。
合適的芳族二鹵素化合物是二鹵化芳烴，尤其是二鹵代苯如鄰-、間-和對-二氯苯、取代二鹵代苯如2，5-二氯甲苯、3，5-二氯苯甲酸、2，5-二氯苯磺酸、3，5-二氯苯磺酸、及其鹽。還可使用二鹵代萘如1，4-二溴萘、或二鹵代二苯醚如4，4’-二氯二苯醚。還可使用不同二鹵化化合物的混合物。以二鹵代芳族化合物為基，也可以使用0．2-5％摩爾的少量的多鹵化芳烴以得到支化或交聯(lián)的含硫聚合物。
二鹵代芳族化合物和硫化物也稱作單體。
適用于制備聚合物的溶劑是酰胺型偶極非質(zhì)子溶劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己內(nèi)酰胺或N-烷基化吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或這些物質(zhì)的混合物。NMP是特別優(yōu)選的。
術(shù)語預聚物包括，含有芳硫醚單元的低聚物或聚合物。這些產(chǎn)品的表示為數(shù)均分子量Mn的摩爾質(zhì)量為500-20000克／摩爾。它們可以是直鏈或支鏈的。還可使用取代的二鹵代芳基化合物，如2，5-二氯甲苯來制備取代預聚物。優(yōu)選制備出具有鹵素端基，尤其是氯端基的預聚物(鹵素封端預聚物)。
以下使用由硫化鈉和對二氯苯制備聚苯硫醚(PPS)作為例子來描述這種新方法，但并不局限于此。
將其一種水合物形式，例如三水合物形式的硫化鈉與NMP進行混合。為了在第一反應(yīng)容器中由硫化物和有機溶劑制備出溶液，硫化物與NMP的摩爾比為S／NMP=4-0．2，優(yōu)選S／NMP=2-0．5。
水合硫化鈉還可由氫硫化鈉和氫氧化鈉現(xiàn)場制成濃水溶液或鹽水合物的形式。為了設(shè)定一個優(yōu)選的pH值范圍，可以使用非化學計量的NaSH和NaOH，或?qū)⑦@兩種組分之一加入硫化鈉中。為了將由第二反應(yīng)容器散發(fā)的蒸汽混合物與由溶劑和硫化物制成的混合物進行接觸，可以使用0．1-25％摩爾的過量NaOH。
由硫化物和NMP制成的起始兩相混合物在惰性氣體下，在第一反應(yīng)容器中加熱至約85-220℃，優(yōu)選130-210℃，在弱放熱反應(yīng)中形成一種均勻的溶液。最簡單的情形是，該反應(yīng)容器由不銹鋼組成，且鎳基合金或鈦產(chǎn)生較好的耐腐蝕性?？砷g歇或連續(xù)地由硫化物和溶劑制備出均勻溶液。
在一個優(yōu)選實施方案中，首先將整個量或至少一部分的來自第一反應(yīng)容器的由NMP和硫化物制成的溶液流與散發(fā)自第二反應(yīng)容器的蒸汽進行接觸。各種洗滌器都適用于此，而且還可具有塔的形式。通過加入合適的板和填充物，可合適地增加該洗滌器中的蒸汽-液體接觸表面。適用于洗滌器及其內(nèi)件的材料與用于第一反應(yīng)容器的相同。耐腐蝕材質(zhì)如鈦的內(nèi)件裝置的高比表面積已證實特別成功。將由NMP和硫化物制成的溶液從洗滌器的底部，直接利用重力、或根據(jù)洗滌器和第二反應(yīng)容器的操作壓力利用泵通入第二反應(yīng)容器中。
將熔體或NMP溶液形式的對-二氯苯(DCB)裝入已加熱或未加熱的加料容器中。為了制備氯封端預聚物，使用基于硫化物的3-100％摩爾，優(yōu)選5-75％摩爾，特別優(yōu)選10-50％摩爾化學計量過量的DCB。
然后將反應(yīng)物按照所述比例量，計量加入處于反應(yīng)溫度下的第二反應(yīng)容器。該反應(yīng)溫度一般為180-250℃，優(yōu)選215-240℃。如果反應(yīng)部分連續(xù)進行，那么某些NMP適合在受控溫度下在第二反應(yīng)容器中形成一種起始加料。如果反應(yīng)完全連續(xù)進行，那么第二反應(yīng)容器中就存在恒定量的反應(yīng)混合物。其它NMP可由加料容器或以兩種單體的溶液形式加料到第二反應(yīng)容器中。所用NMP與所用硫化物的摩爾比為10∶1，優(yōu)選4∶1，特別優(yōu)選3．5∶1。術(shù)語“所用NMP”是指來自第二反應(yīng)容器中的起始加料以及用于單體的溶劑的整個量。
在這些條件下，聚苯硫醚在加入單體的同時形成。在反應(yīng)過程中，來自硫化物的水合物水作為蒸汽從反應(yīng)器中連續(xù)去除。通過保壓閥調(diào)節(jié)第二反應(yīng)容器中的壓力。根據(jù)所用硫化物的水含量、所用單體的濃度、反應(yīng)溫度、和極性溶劑的沸點，操作壓力為1-20巴(絕對巴)，優(yōu)選2-10巴，特別優(yōu)選3-7巴。連同水蒸氣，并根據(jù)壓力、溶液的溫度和堿性，某些單體以DCB蒸汽和硫化物氣體的形式與某些溶劑一起散發(fā)。
在一個優(yōu)選實施方案中，將散發(fā)的蒸汽混合物在洗滌器中與待加料到第二反應(yīng)容器中且由NMP和硫化物制成的溶液進行接觸。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，這是逆流進行的，例如將洗滌溶液在重力下滴過上升蒸汽。原則上對洗滌器的操作壓力沒有任何限制。該壓力合適地在第二反應(yīng)容器的操作壓力與大氣壓之間。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，洗滌器在第二反應(yīng)容器的操作壓力下進行操作。洗滌器直接位于第二反應(yīng)容器之上，因此溶液在通入洗滌器之后就在重力作用下直接流出進入第二反應(yīng)容器。在洗滌器頂部，通過保壓閥釋放洗滌后的蒸汽混合物的壓力，然后將蒸汽混合物進行冷凝。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，來自第二反應(yīng)容器的蒸汽混合物的壓力通過保壓閥釋放到洗滌器中，而且這是在0．8-1．5巴的壓力下操作的。在通入洗滌器之后，將NMP和硫化物制成的溶液從洗滌器的底部取出，然后活動抽吸到第二反應(yīng)容器中。洗滌后的蒸汽混合物在洗滌器頂部于大氣壓下，如果需要，在通入另一保壓閥之后進行冷凝，然后出料。洗滌器底部液體的操作溫度為150-250℃。洗滌器頂部的操作溫度由操作壓力和蒸汽混合器的組成確定。該值為90-220℃，優(yōu)選95-180℃。
在一個優(yōu)選實施方案中，將作為蒸汽從洗滌器中散發(fā)的除水以外的組分加料回到工藝中。在將散發(fā)蒸汽，例如在50-80℃下，在大氣壓下冷凝之后，冷凝物在典型反應(yīng)條件下分離出較重的富含DCB的相和較輕的富含水的相。兩相中都存在一些溶劑。富含DCB的相可直接抽吸回到反應(yīng)混合物中或在純化DCB之后再利用。
可以例如通過蒸餾回收富含水的相中的任何溶劑，然后再利用。溶劑還可直接分離出來，無需冷凝來自洗滌器的蒸汽混合物。為此，可例如將來自洗滌器的蒸汽混合物加料到蒸餾塔中。
在一個優(yōu)選實施方案中，洗滌器以及隨后蒸餾塔的作用還可在單個裝置中，通過操作塔的下部作為洗滌器并操作其上部作為精餾塔而實現(xiàn)。為此，將硫化物-溶劑混合物施加到塔的中部附近，然后將液體(優(yōu)選水)施加到塔的頂部。在塔的下部，硫化氫被吸收且一部分溶劑蒸汽開始冷凝，伴隨硫化物-溶劑混合物中的一些水進行蒸發(fā)。在塔的上部，剩余溶劑蒸汽幾乎完全被冷凝，伴隨被施加到塔頂部的水部分或完全蒸發(fā)。離開該塔的蒸汽混合物幾乎僅由二氯苯和水蒸氣組成。
可有利地用稀強堿或堿替代水施加到塔的頂部，以吸收硫化氫最終殘余物。堿的濃度為0．01-10摩爾／升。
如果第一反應(yīng)容器中硫化物與NMP的摩爾比在S／NMP＞1的范圍內(nèi)，可在塔中進行過量硫化物與H2S或NMP的反應(yīng)。為此，化學吸附可從蒸發(fā)平衡中去除H2S和NMP，因此單體損失和溶劑損失進一步最小化。如果由硫化物和溶劑在第一反應(yīng)容器中制成的混合物在進入洗滌器或第二反應(yīng)容器之前要部分進行脫水，那么單體損失還可進一步降低。
如果反應(yīng)部分連續(xù)進行，那么計量階段持續(xù)15-240分鐘，優(yōu)選30-120分鐘。這樣，反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度下攪拌30-90分鐘。反應(yīng)第一階段的周期時間小于5小時，優(yōu)選小于3小時。反應(yīng)第一階段包括部分連續(xù)的計量加入、以及連續(xù)的攪拌時間。對于加工處理，可有利地在反應(yīng)已結(jié)束之后去除某些或所有的殘余反應(yīng)水。如果需要，反應(yīng)器內(nèi)容物可通過在加工處理之前加入酸而調(diào)節(jié)至中性或弱酸性。合適的酸為乙酸、氫氯酸或二氧化碳。
如果反應(yīng)完全連續(xù)進行，將反應(yīng)混合物在反應(yīng)過程中從第二反應(yīng)容器中出料，這樣第二反應(yīng)容器中的填充水平隨著時間保持恒定。該連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器的停留時間為10-180分鐘，優(yōu)選30-120分鐘。
以DCB為基，在生成預聚物的反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率為10-98％摩爾，優(yōu)選30-95％摩爾，特別優(yōu)選50-90％摩爾。以重均Mw表示，該預聚物的平均摩爾質(zhì)量為1000-30000克／摩爾，優(yōu)選2000-20000克／摩爾，特別優(yōu)選3000-15000克／摩爾。
該預聚物在反應(yīng)混合物中處于溶液，附近是基本上結(jié)晶鹽沉淀物，然后通過合適的方法進行分離。該預聚物可通過冷卻而沉淀，然后與鹽一起過濾。過濾殘余物最好用溶劑進行洗滌以去除母液的粘附殘余物。這種分離可得到固體的聚合物和鹽、以及母液。母液可再次直接用于制備其它聚合物。該預聚物從還可事先進行干燥的固體用水煮沸，然后過濾得到。
所得懸浮液還可通過閃蒸或噴霧干燥進行處理。這時作為蒸汽取出的主組分是溶劑和其它低分子量物質(zhì)。聚合物和鹽以基本上無水的固體而得到。該固體預聚物是在水洗和干燥之后得到的。
鹽還可通過壓濾在這樣一種溫度下分離出，這時反應(yīng)混合物中的預聚物以液體或溶液形式存在。這些溫度一般為100-300℃，優(yōu)選180-280℃。但除了壓濾法，還可使用其它方法從液體中分離出固體，例如離心處理或傾析。這時，唯一的殘余物是鹽，且預聚物已再次溶解在濾液中，從中可通過噴霧干燥或通過結(jié)晶并隨后過濾而分離出預聚物。還可將預聚物直接轉(zhuǎn)移到以下的反應(yīng)階段(d)-(e)。
在加入基于步驟(a)-(c)硫化物用量的不超過10％摩爾的硫化物(d)之后，可進一步在步驟(e)中聚合該鹵素封端預聚物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，溶劑與用于步驟(e)的預聚物的重量比小于5，優(yōu)選1-2．5。
在步驟(e)中進一步聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件可在較寬限度內(nèi)變化。例如，反應(yīng)溫度可以是180-290℃，優(yōu)選230-270℃。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)溫度小于250℃。反應(yīng)時間可以是20-180分鐘，優(yōu)選30-120分鐘。對于步驟(e)中聚合反應(yīng)的連續(xù)性，可根據(jù)需要采取附加措施以實現(xiàn)最高的可能摩爾質(zhì)量。這些包括加入促進劑。這些促進劑是低級羧酸的堿金屬和堿土金屬鹽，尤其是乙酸鈉。還可在步驟(e)中加入特定量的水或聚合物的其它非溶劑，這樣可在兩步反應(yīng)體系中進行進一步聚合反應(yīng)。最后，可以加入其它添加劑，如乙酸或硫化氫或二氧化碳以調(diào)節(jié)該體系的堿性強度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，步驟(e)的聚合物均勻溶解在溶劑中。因此該反應(yīng)混合物是一種透明且粘稠的溶液。它包含作為未溶固體物質(zhì)的不超過5％重量的鹽，優(yōu)選低于2％重量的鹽，以步驟(e)反應(yīng)混合物的總重為基。在步驟(e)中，預聚物和硫化物可在幾乎均勻的溶液中聚合反應(yīng)生成含硫聚合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在不高于250℃的反應(yīng)溫度下的總反應(yīng)時間不超過5小時。
所有的聚合物制備階段都可間歇或連續(xù)地進行。例如，可利用級聯(lián)攪拌罐、在流動管中、或結(jié)合這兩種裝置而連續(xù)進行反應(yīng)。
步驟(f)中的聚合物可例如通過結(jié)晶或壓濾法而分離。還可使用其它方法從液體中分離出固體，例如離心處理或傾析。還可通過閃蒸或噴霧干燥將所得懸浮液進行處理。這時，作為蒸汽取出的主組分是溶劑和其它的低分子量物質(zhì)。聚合物和鹽副產(chǎn)物以基本上無水的固體混合物而得到。在上述處理步驟之前。該混合物可首先在聚合物處于均勻溶液的反應(yīng)溫度或附近溫度下進行澄清以取出殘余量的鹽。
聚苯硫醚的熔點為270-305℃，通常為280-295℃。熔體粘度為5000-500000mPas(厘泊)，優(yōu)選50000-250000mPas(厘泊)。熔體粘度在沒有添加劑時穩(wěn)定。它在300℃下1小時內(nèi)變化小于10％。
通過該新方法制成的含硫聚合物，如聚芳硫醚，尤其是聚苯硫醚的特征在于高純度和高質(zhì)量。這些聚合物的特別顯著的性能在于，它們幾乎無味且無變色。這些聚合物還具有良好的熱暴露性能。
本發(fā)明還提供了可通過該新方法而得到的含硫聚合物，如聚芳硫醚。
按照本發(fā)明制成的含硫聚合物可通過熔體擠塑而加工成模塑品。還可得到具有良好機械性能的膜和纖維。
該新方法具有以下優(yōu)點●所用溶劑的量低于350克溶劑／摩爾所用硫化物，因此可實現(xiàn)良好的空時收率。
●總反應(yīng)時間低于5小時。
●反應(yīng)溫度小于250℃或甚至基本上更低，抑制了可造成聚合物毒性污染的副反應(yīng)。
●所得聚合物的收率至少為90％，通常為95％，以用于總反應(yīng)中的硫化物的量為基。
●基本上抑制了在蒸發(fā)水合水的同時，在加入單體的過程中的硫化氫損失。用于廢氣純化和在實際反應(yīng)裝置之外回收硫化氫的技術(shù)措施得以簡化和減少。
●在蒸發(fā)水合水的同時，在加入單體的過程中的溶劑損失最小化。這減少了用于在實際反應(yīng)裝置之外回收溶劑的技術(shù)成本。
本發(fā)明通過附圖和實施例進行更詳細解釋。
附1和2給出了在新方法一個優(yōu)選實施方案中的裝置的結(jié)構(gòu)。


圖1給出了一種裝置，包括加料容器(1)、第一反應(yīng)容器(2)、第二反應(yīng)容器(3)、洗滌器(4)和冷凝器(5)。
圖2給出了一種裝置，包括加料容器(1)、第一反應(yīng)容器(2)、第二反應(yīng)容器(3)、結(jié)合蒸餾塔的洗滌器(4’)、冷凝器(5)和水進料口(6)。
實施例實施例1攪拌下，將35千克硫化鈉(61％，273摩爾)和2．25千克氫硫化鈉(28摩爾)與35千克NMP在100升不銹鋼攪拌罐中用氮氣進行惰性處理并加熱。在150-170℃下，形成硫化物在NMP中的均勻溶液。將48千克DCB(327摩爾)和16千克NMP放在受熱加料容器中。攪拌下，將45千克NMP放在200升鈦攪拌罐反應(yīng)器中并加熱至210℃。在該溫度下，開始將DCB／NMP溶液以及硫化物在NMP中的溶液抽吸到反應(yīng)器中。
在該方法中，進一步加熱該反應(yīng)器，達到反應(yīng)溫度230℃。反應(yīng)器中的壓力通過保壓閥而保持恒定在6巴。將散發(fā)的蒸汽混合物冷凝。它分離成富含DCB的下相和富含水的上相。將重相抽吸回到鈦反應(yīng)器。在1．5小時之后完成單體的計量加入。在第二反應(yīng)容器中，NMP與所用硫化物的摩爾比為3．22。然后在230-235℃下繼續(xù)攪拌1小時。然后冷卻該反應(yīng)混合物，預聚物沉淀，然后在80℃下將反應(yīng)器倒空到吸濾漏斗。從包含NMP作為主組分以及過量DCB的母液中過濾出產(chǎn)物。然后用水洗滌至無鹽，然后干燥。有機鍵接氯在該預聚物中的重量比例為1．5％。該預聚物的收率為30．0千克(理論值的93％)。
實施例2將25千克來自實施例1的預聚物與60千克NMP中的500克三水合硫化鈉和300克水一起加熱至250℃。在235℃下形成一種透明的溶液。將反應(yīng)溫度在250℃下保持90分鐘。隨后用25千克NMP稀釋該溶液并冷卻至約80℃，然后過濾出沉淀的聚合物。該聚合物在85℃下用50升水洗滌3次，然后干燥。收率為24．5千克(理論值的98％)。該聚合物在310℃和1000秒-1下測定的熔體粘度為52Pas。它在1小時內(nèi)變化低于10％。
實施例3將40千克硫化鈉(60-62％，307．7摩爾)和2．4千克氫硫化鈉70％(30摩爾)與40千克NMP在100升不銹鋼攪拌罐中形成一種起始加料，用氮氣進行惰性處理并攪拌下加熱。在150-170℃下，形成硫化物在NMP中的均勻溶液。將60千克DCB(408摩爾)和10千克NMP放在受熱加料容器中。攪拌下，將50千克NMP放在200升鈦攪拌罐反應(yīng)器中并加熱至210℃。在該溫度下，開始以40千克／小時的速率將DCB／NMP溶液抽吸到反應(yīng)器中。由硫化物和NMP制成的溶液由第一不銹鋼反應(yīng)容器抽吸到鈦塔的頂部。
在該工藝過程中，進一步加熱該反應(yīng)器，達到反應(yīng)溫度234℃。反應(yīng)器中的壓力通過保壓閥而保持恒定在5．5巴。將散發(fā)的蒸汽混合物冷凝。它分離成富含DCB的下相和富含水的上相。將重相抽吸回到鈦反應(yīng)器。NMP與所用硫化物的摩爾比為2．7。在230-235℃下繼續(xù)攪拌1．5小時。然后冷卻該反應(yīng)混合物，預聚物沉淀，然后在80℃下將反應(yīng)器倒空到真空吸濾過濾器。從包含NMP作為主組分以及過量DCB的母液中過濾出產(chǎn)物。然后用水洗滌至無鹽，然后干燥。有機鍵接氯在該預聚物中的重量比例為1．5％。該預聚物的收率為33．4千克(理論值的92％)。
實施例4將38．5千克硫化鈉(61％，301摩爾)和25千克NMP(253摩爾)在100升不銹鋼攪拌罐中形成一種起始加料。攪拌下，將該混合物用氮氣進行惰性處理并加熱。在第一反應(yīng)容器中，硫化物與NMP的摩爾比為1．19(S／NMP)。在150-170℃下，形成硫化物在NMP中的均勻溶液。將48千克DCB(327摩爾)和16千克NMP放在受熱加料容器中。將55千克NMP放在200升鈦攪拌罐反應(yīng)器中并攪拌下加熱至210℃。在該溫度下，開始將DCB／NMP溶液經(jīng)由浸入的管路直接抽吸到反應(yīng)器中。由硫化物和NMP制成的溶液由第一不銹鋼反應(yīng)容器抽吸到鈦塔的頂部。該鈦塔已具有由異型鈦片材制成的填充物。該塔的底部是打開的且已直接凸出到鈦反應(yīng)器的頂部。反應(yīng)器和洗滌塔中的壓力通過保壓閥而保持恒定在4巴。在該工藝過程中，進一步加熱該反應(yīng)器，最后在234℃下將反應(yīng)器溫度保持恒定。將散發(fā)的蒸汽混合物冷凝。它分離成富含DCB的下相和富含水的上相。將重相抽吸回到鈦反應(yīng)器。將冷凝蒸汽混合物的輕下相在實驗之后稱重并進行分析。它包含12．2千克水和6．2千克NMP。
1．5小時之后結(jié)束單體的計量加入。在第二反應(yīng)容器中，NMP與所用硫化物的摩爾比為3．22。然后在234℃下繼續(xù)攪拌1小時。然后冷卻該反應(yīng)混合物，且預聚物沉淀，然后在80℃下將反應(yīng)器倒空到吸濾漏斗。從包含NMP作為主組分以及過量DCB的母液中過濾出產(chǎn)物。然后用水洗滌至無鹽，然后干燥。有機鍵接氯在該預聚物中的重量比例為1．4％。該預聚物的收率為31．5千克(理論值的97％)。
將精確稱重量的含NMP母液濾液用特定量的水進行稀釋，且其氫氧根離子濃度通過滴定來測定。母液濾液的氫氧根離子濃度通過硫化鈉水解平衡而與反應(yīng)過程中散發(fā)的氣態(tài)硫化氫的量有關(guān)。滴定的評估結(jié)果是散發(fā)出2．8摩爾的H2S，對應(yīng)于0．9％的硫化物和氫硫化物的總用量。
實施例1和4的結(jié)果在下表中給出。
表
權(quán)利要求
1．一種在至少一種溶劑中由至少一種硫化物和至少一種芳族二鹵素化合物制備含硫聚合物的方法，其中a)在第一反應(yīng)容器中，制備出由硫化物和溶劑得到的液體混合物，b)將步驟(a)中得到的溶液或混合物與芳族二鹵素化合物一起放在第二反應(yīng)容器中，然后c)在進行加料的同時，將硫化物和芳族二鹵素化合物在第二反應(yīng)容器中進行反應(yīng)，形成含硫聚合物。
2．在至少一種溶劑中由至少一種硫化物和至少一種芳族二鹵素化合物制備含硫聚合物的方法，其中a)在第一反應(yīng)容器中，制備出由硫化物和溶劑得到的混合物，b)將硫化物和芳族二鹵素化合物在第二反應(yīng)容器中進行反應(yīng)，形成含硫聚合物，c)在反應(yīng)過程中，部分或完全釋放第二反應(yīng)容器中的壓力，然后將散發(fā)的蒸汽混合物與步驟(a)中制成的混合物進行接觸。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中，以硫化物的化學計量為基，芳族二鹵素化合物使用3-100％摩爾，優(yōu)選5-75％摩爾，特別優(yōu)選10-50％摩爾化學計量過量的二鹵化芳烴。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項所要求的方法，其中將在反應(yīng)過程中散發(fā)的二鹵化芳烴加料回到聚合反應(yīng)體系中。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項所要求的方法，其中由硫化物和溶劑得到的液體混合物或溶液是在85-220℃，優(yōu)選130-210℃的溫度下制成的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項所要求的方法，其中在由硫化物和溶劑得到的液體混合物或溶液中，硫化物與溶劑的摩爾比為硫化物／NMP=4-0．2，優(yōu)選硫化物／NMP=2-0．5。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項所要求的方法，其中在進入步驟(c)中的第二反應(yīng)容器之前，將步驟(a)中得到的混合物與上升蒸汽混合物在洗滌器中利用重力進行接觸。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項或多項所要求的方法，其中使用塔作為洗滌器。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項或多項所要求的方法，其中使用塔的下部作為洗滌器且在該塔的上部從水中分離出溶劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項或多項所要求的方法，其中在步驟(c)中的溶劑與所用硫化物的摩爾比為4-1，優(yōu)選3．5-1，或在步驟(c)中的溶劑與所用硫化物的重量比為4-1，優(yōu)選3．5-1。
11．一種預聚物，可通過根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項所要求的方法而得到。
12．一種由根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項或多項所要求制成的至少一種鹵素封端預聚物和硫化物，制備含硫聚合物的方法，其中d)以用于步驟(a)-(c)的硫化物的量為基，將低于10％摩爾的硫化物加入溶劑和預聚物中，e)將預聚物和硫化物進行聚合，得到含硫聚合物，然后f)分離出含硫聚合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求12所要求的方法，其中預聚物和硫化物在步驟(e)中在基本上均勻的溶液中反應(yīng)得到含硫聚合物，以步驟(e)中反應(yīng)混合物的總重為基，所述溶液包含不超過5％重量的鹽、和優(yōu)選低于2％重量的未溶固體物質(zhì)。
14．一種聚合物，可通過根據(jù)權(quán)利要求1-10和12-13中一項或多項所要求的方法而得到。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-10和12-13中一項或多項所要求的含硫聚合物在生產(chǎn)模塑品、膜、管、片材、膜或纖維中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在至少一種溶劑中由至少一種硫化物和至少一種芳族二鹵素化合物生產(chǎn)含硫聚合物的方法。為此,(a)在第一反應(yīng)容器中,制備出由硫化物和溶劑組成的混合物,(b)將硫化物和芳族二鹵素化合物在第二反應(yīng)容器中反應(yīng)得到含硫聚合物,(c)將第二反應(yīng)容器在反應(yīng)過程中完全或部分釋放壓力,然后將散發(fā)的蒸汽混合物與步驟(a)中得到的混合物進行接觸。
文檔編號C08G75/02GK1292012SQ99803597
公開日2001年4月18日 申請日期1999年3月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月5日
發(fā)明者M·豪伯斯, R·瓦吉納, M·雷爾 申請人:提克納有限公司