專利名稱：雙核茂鈦亞胺型烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物合成的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種烯烴聚合催化劑，尤其涉及一種用作烯烴聚合催化劑的茂鈦亞胺化合物。
目前世界上聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯三大高分子產(chǎn)品的年產(chǎn)量已達(dá)上億噸，它們已成為現(xiàn)代人類生活不可缺少的組成部分。催化劑則是烯烴聚合過程中的一個(gè)重要因素。因此發(fā)展各種高效特殊的烯烴聚合催化劑成了化學(xué)界一個(gè)熱點(diǎn)。尤其是80年代Kaminsky首先發(fā)現(xiàn)了甲氧基鋁氧烷(MAO)這一高效助催化劑與二甲基二茂鋯組成的催化體系，在一定的條件下，催化效率高達(dá)1億倍。此后合成各種茂金屬催化劑更為受到各國(guó)重視。
最近，杜邦和美國(guó)北卡羅林大學(xué)(J.A.C.S.1995，117，6419和1998，120，888)合作開發(fā)了一種新型的二亞胺絡(luò)合物為主的催化劑，以催化聚合乙烯、丙烯，催化轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)2×106次/h。自此，金屬含N雜環(huán)類化合物受到了青睞，其結(jié)構(gòu)式為 1989年歐洲專利EP 416，815報(bào)道了含有Si橋的鈦氮雜環(huán)化合物 1997年Hughes(Journal of Organometallic Chemistry 1997，528，195)采用叔丁基、環(huán)戊二烯取代丙基胺與四(二甲氨基)鈦反應(yīng)合成了不含硅橋的一茂氮雜環(huán)化合物 同年Green(Journal of Organometallic Chemistry 1997，541，121)制成了含三甲硅基的鈦氮雜環(huán)化合物 上述的催化劑雖然具有較高的催化活性，但由于其原料來源較為困難，制備工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本相對(duì)較高，故給大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)帶來了一定的障礙。
1996年P(guān).P.Power(Journal of Organometallic Chemistry 1996，513，173)以(THF Mg NPh)6為原料合成了雙鈦的含氮雜環(huán)，其結(jié)構(gòu)式為 但對(duì)它們的催化結(jié)果未見報(bào)道。
綜上所述，目前工業(yè)上所使用的各類烯烴聚合催化劑雖然都具有各自的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際使用過程中還存在著某些不足，因此，產(chǎn)業(yè)部門希望有關(guān)方面不斷提供新型的、具有更高活性的、制備更為簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本更低的催化劑，以滿足飛速發(fā)展的工業(yè)生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種具有更高活性的、制備更為簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本更低的雙核茂鈦亞胺型烯烴聚合催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷；本發(fā)明的目的之二在于公開所說的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的之三在于提供所說的催化劑的一種應(yīng)用。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的本發(fā)明在苯環(huán)或茂環(huán)上接上有位阻的取代基或接上含雜原子的取代基，以增加空間位阻，或是與中心金屬配位來改變活性中心的空間環(huán)境或電子環(huán)境，以達(dá)到利于烯烴配位以及鏈增長(zhǎng)的目的，以提高催化劑的催化活性和選擇性。
所說的催化劑為一類具有以下結(jié)構(gòu)通式之一的雙核茂鈦亞胺型化合物 其中X為Cl或Br；R1為H、C2H5Br或CH2CH2OCH3中的一個(gè)；R2為H、CH3、OCH3或N(CH3)2中的一個(gè)。
優(yōu)選的基團(tuán)為R2為OCH3或N(CH3)2。
上述的化合物為烯烴聚合的高效催化劑，乙烯催化效率可高達(dá)8×105gPE/molTi·h，苯乙烯催化聚合效率＞1×105gPS/molTi·mols·h。
上述的雙核茂鈦亞胺型化合物亦是這樣制備的
將取代或未取代的茂鈦鹵化物與芳胺基鋰、芳胺基鎂或吡啶氨基鋰以及溶劑置于攪拌加熱反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物采用常規(guī)的方法如重結(jié)晶等進(jìn)行純化，即可獲得所說的化合物。
所說的取代或未取代的茂鈦鹵化物的結(jié)構(gòu)通式為 或 R1，X同上所說；該化合物的制備為一種現(xiàn)有技術(shù)，在文獻(xiàn)Transition Met.Chem.，15，483-485(1990)中已有報(bào)導(dǎo)，本發(fā)明不再贅述。
所說的芳胺基鋰或芳胺基鎂的結(jié)構(gòu)通式為 或 R2同上所說；該化合物的制備為一種現(xiàn)有技術(shù)，在文獻(xiàn)Organometallics，1994，13，2792和J.Organomet.Chem.中已有報(bào)導(dǎo)，本發(fā)明不再贅述；所說的吡啶氨基鋰是這樣進(jìn)行制備的將市售的2-氨基吡啶與等當(dāng)量的正丁基鋰在-20℃和溶劑THF(四氫呋喃)中攪拌2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，即可獲得所說的吡啶氨基鋰；反應(yīng)式為 所說的溶劑為THF、甲苯或苯等有機(jī)溶劑。反應(yīng)可在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行；反應(yīng)時(shí)也可加入等當(dāng)量的三乙胺，以有利于氯的脫除。反應(yīng)通式如下(1) 或(2) 反應(yīng)的工藝條件是這樣的
反應(yīng)溫度為-50℃～溶劑回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)～20小時(shí)，反應(yīng)時(shí)各物料的配比為茂鈦鹵化物∶芳胺基鋰、芳胺基鎂或吡啶氨基鋰=1∶(1～1.5)(摩爾比)；優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-20℃～溶劑回流溫度，反應(yīng)時(shí)優(yōu)選的物料配比為茂鈦鹵化物∶芳胺基鋰、芳胺基鎂或吡啶氨基鋰=1∶(1～1.2)；由上述的制備過程可見，本發(fā)明所說的化合物的制備過程十分簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所說的化合物可以作為烯烴聚合催化劑，尤其可以作為乙烯聚合催化劑，在聚合反應(yīng)過程中，主催化劑即為本發(fā)明所說的化合物，助催化劑可采用甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)的工藝條件與常規(guī)的烯烴聚合反應(yīng)相同。反應(yīng)時(shí)以甲苯為溶劑，鋁和鈦的摩爾比為500～1500，聚合時(shí)間為10min～2小時(shí)，聚合溫度為35℃～70℃，聚合壓力為0.1Mpa，其催化劑活性可達(dá)8×105pE/molTi·h以上。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有關(guān)內(nèi)容作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例1[(η5-C5H5)TiCl(μ-NC6H3(CH3)2-2，6]2的合成結(jié)構(gòu)式為 將-100ml三口瓶配上磁力攪拌器，回流冷凝管，加上一茂三氯鈦0.3g，甲苯30-50ml，將等當(dāng)量的2，6-二甲基苯胺基鎂四氫呋喃配合物加入其中，回流攪拌8小時(shí)，過濾，用二氯甲烷/正己烷重結(jié)晶，得產(chǎn)物0.25g，產(chǎn)率65％。1HNMR2.70(s，12H)，6.34(s，10H)，6.97((m，6H).IR:3424(s)，2985(s)，2851(s)，2734(s)，2556(s)，2237(m)，1976(w)，1623(m)，1585(m)，1525(s)，1474(s)，1441(m)，1263(w)，1179(w)，1093(w)，1017(s)，856(s)，620(s)，535(s)；元素分析計(jì)算值C 58.35％.H 5.27％.N 5.23％實(shí)測(cè) C 58.40％.H 5.30％.N 5.44％。
實(shí)施例2[(η5-C5H4CH2CH2Br)TiBr(μ-NC6H4OCH3-O]2的合成100ml三口瓶配上磁力攪拌器、滴液漏斗，加入溴乙基茂三溴化鈦0.5g，THF80ml，-30℃下滴加等當(dāng)量的鄰甲氧基苯胺基鋰的四氫呋喃溶液。滴加完畢，室溫?cái)嚢?.5小時(shí)。然后滴加等當(dāng)量的三乙胺，再攪拌。除去溶劑，甲苯提取重結(jié)晶，得產(chǎn)物0.15g，產(chǎn)率69％。1HNMR2.87(m，4H)，3.30(m，4H)，4.29(s，6H)，5.89(m，2H)，6.18(m，2H)，6.24(m，2H)，6.35(m，2H)，7.01(m，8H)；IR3418(vs)，2939(s)，2679(s)，2491(m)，1603(m)，1489(vs)，804(vs)，753(vs)，622(s)，591(s)，467(m)；元素分析計(jì)算值C 39.94％.H 3.59％.N 3.33％實(shí)測(cè) C 39.95％.H 3.82％.N 3.28％。
實(shí)施例3[(η5-C5H4CH2CH2OCH3)TiCl(μ-NC6H4OCH3-O]2的合成100ml三口瓶氮?dú)饬飨录尤爰籽跻一然?.45g，THF 25ml，在30℃下滴加相當(dāng)于1.2當(dāng)量的鄰甲氧基苯胺基鋰的THF溶液，室溫?cái)嚢?。滴加等?dāng)量的三乙胺，攪拌4小時(shí)后除去多余溶劑。甲苯提取，低溫重結(jié)晶得黑紅色晶體，產(chǎn)率75％。1HNMR2.67(m，4H)，3.15(s，6H)，3.31 3.30(m，4H)，4.22(s，6H)，5.79(m，2H)，6.00(m，2H)，6.
13(m，6H)，6.23(m，2H)，6.85(m，2H)。IR3430(m)，3091(w)，2929(m)，2868(s)，1626(w)，1478(vs)，1383(w)，1281(m)，1256(vs)，1219(s)，1180(m)，1112(vs)，1038(m)，1007(s)，820(s)，743(s)660(vs)，561(w)；元素分析計(jì)算值C 54.99％.H 5.54％.N 4.27％實(shí)測(cè) C 54.90％.H 5.53％.N4.24％。
實(shí)施例4[(η5-C5H4)TiCl(μ-NC6H4N(CH3)2-O)]2的合成于100ml三口瓶中氮?dú)饬飨录尤胍幻然?.60g9，用苯40ml，以及等當(dāng)量的N，N-二甲基鄰苯二胺基鎂四氫呋喃的配合物，回流20小時(shí)，過濾，濃縮于CH2CL2/石油醚中重結(jié)晶得黑紅色產(chǎn)品，產(chǎn)率56％。1HNMR2.89(s，12H)，6.26(s，10H)，6.81(m，4H)，7.16(m，4H).IR3406(w)，3055(w)，2903(w)，1579(m)，1469(s)，1446(s)，1308(m)，1281(s)，1261(m)，1240(m)，1149(m)，1097(m)，1029(m)，914(s)，830(m)，806(s)，750(s)，644(s)，614(m)，495(m)，420(m) 。元素分析計(jì)算值C，55.25％.H，5.35％.N，9.91％實(shí)測(cè) C，54.45％.H，5.12％.N，9.96％。
實(shí)施例5[(η5-C5H5)TiCl(μ-NC6H4N-O)]2的合成氮?dú)饬飨孪蛉i瓶中加入一茂三氯鈦0.38g，THF 30ml.在-10℃下滴加等當(dāng)量的2-吡啶氨基鋰和過量的三乙胺，慢慢升至室溫?cái)嚢?小時(shí)，除去溶劑，甲苯提取，重結(jié)晶獲產(chǎn)物0.45g，產(chǎn)率60％。
1HNMR6.57(m，4H)，6.66(m，6H)，6.90(m，2H)，7.48(m，2H)，7.70(m，2H)，8.05(m，2H )；IR(KBr)3326(s)，3147(s)，2970(s)，1665(s)，1621(s)，1546(w)，1477(m)，1381(m)，1325(w)，1017(m)，997(m)，862(s)，796(s)，768(s)，622(s)，528(s)。元素分析計(jì)算值C 49.94％.H 3.77％.N 11.65％實(shí)測(cè) C 49.87％.H 3.67％.N 11.54％。
實(shí)施例6[(η5-C5H4CH2CH2OCH3)TiCl(μ-NC5H4N-O)]2的制備
氮?dú)饬飨孪蛞粋€(gè)100ml的反應(yīng)瓶中加入甲氧乙基取代茂三氯化鈦0.38g，THF30ml.在-20℃下加入等當(dāng)量的2-比啶氨基鋰和等當(dāng)量的三乙胺，室溫?cái)嚢?小時(shí)。除去溶劑，甲苯提取并重結(jié)晶，獲產(chǎn)物，產(chǎn)率49％。
1HNMR2.59(t，4H)，3.21(s，6H)，3.40(t，4H)，6.11(t，4H)，6.27(t，4H)，6.62(d，2H)，6.87(m，2H)，7.66(m，2H)，8.05(m，2H ).
IR(KBr)3300(s)，3147(s)，2921(m)，1665(s)，1621(s)，1547(w)，1476(w)，1381(w)，1325(w)，1165(w)，1117(w)，998(w)，838(m)，770(m)，511(s)；元素分析計(jì)算值C，52.29％.H，5.06％.N，9.38％實(shí)測(cè) C，51.97％.H，5.37％.N，9.06％。
實(shí)施例7[(η5-C5H5)TiCl(μ-NC6H4OCH3-O)]2的制備方法(1)氮?dú)饬飨孪蚍磻?yīng)瓶中加入一茂三氯鈦0.4g和THF 20ml，在-10℃下加入0.28克鄰甲氧基苯胺基鋰的THF溶液，攪拌4小時(shí)，加入等當(dāng)量的三乙胺，攪拌，除去溶劑，甲苯提取并重結(jié)晶，獲產(chǎn)物，產(chǎn)率61％；方法(2)氮?dú)饬飨孪蚍磻?yīng)瓶中加入二茂二氯鈦0.8g和甲苯50ml，在回流溫度下加入0.45克鄰甲氧基苯胺基鋰的THF溶液，反應(yīng)4小時(shí)，加入等當(dāng)量的三乙胺，90℃下攪拌5小時(shí)，除去溶劑，甲苯提取并重結(jié)晶，獲產(chǎn)物，產(chǎn)率52％。
1HNMR4.25(s，6H)，6.21(s，10H)，6.85(m，2H)，6.94(m，4H)，7.05(m，2H)；IR3421(w)，3099(w)，2941(w)，1587(w)，1475(s)，1488(m)，1319(w)，1279(m)，1254(s)，1217(w)，1171(w)，1111(m)，1008(s)，899(w)，813(vs)，745(s)，644(s)，500(m)，425(m)；元素分析計(jì)算值C 53.47％.H 4.49％.N 5.20％實(shí)測(cè) C 53.41％.H 4.54％.N 4.83％。
實(shí)施例8((η5-C5H5)TiCl(μ-NC6H3CH3-2))2的制備氮?dú)饬飨孪蚍磻?yīng)瓶中加入一茂三氯鈦0.63g和THF 50ml，在-30℃下滴加0.32克2-甲基苯胺基鋰的THF溶液，攪拌4小時(shí)，加入等當(dāng)量的三乙胺，攪拌，除去溶劑，甲苯提取并重結(jié)晶，獲產(chǎn)物0.57克，產(chǎn)率78％。
1HNMR2.22(s，6H)，6.32(s，5H)，6.62(s，5H)，6.80(m，2H)，6.95(m，2H)，7.06(m，2H)，7.16(m，2H)；IR3419(m)，2854(s)，2063(s)，1978(m)，1801(w)，1589(m)，1498(s)，1460(m)，1307(w)，1144(w)，1067(w)，1017(s)，858(s)，792(s)，752(s)，620(s)，530(s)；元素分析計(jì)算值C 56.84％.H 4.77％.N 5.52％實(shí)測(cè) C 57.02％.H 4.77％.N 5.29％。
實(shí)施例9以實(shí)施例7所述的化合物為主催化劑，鈦濃度為[Ti]=7×10-5mol.dm-3，以甲基鋁氧烷為助催化劑，控制Al/Ti=500，聚合壓力為P乙烯=0.1MPa，50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，聚合活性為3.2×105gPE(mol.Ti.h)-1。
實(shí)施例10以實(shí)施例8所述的化合物為主催化劑，鈦濃度為[Ti]=7×10-5mol.dm-3，以甲基鋁氧烷為助催化劑，，控制Al/Ti=1000，聚合壓力為P乙烯=0.1MPa，50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，聚合活性為3.4×105gPE(mol.Ti·h)-1。
實(shí)施例11以實(shí)施例7所述的化合物為主催化劑，鈦濃度為[Ti]=7×10-5mol.dm-3，以甲基鋁氧烷為助催化劑，控制Al/Ti=1500，聚合壓力為P乙烯=0.1MPa，50℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，聚合活性為3.5×105gPE(mol.Ti·h)-1。
實(shí)施例12以實(shí)施例7所述的化合物為主催化劑，鈦濃度為[Ti]=7×10-5mol.dm-3，以甲基鋁氧烷為助催化劑，控制Al/Ti=1000，聚合壓力為P乙烯=0.1MPa，35℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，聚合活性為8.07×105gPE(mol.Ti·h)-1。
實(shí)施例13以實(shí)施例7所述的化合物為主催化劑，鈦濃度為[Ti]=7×10-5mol.dm-3，以甲基鋁氧烷為助催化劑，控制Al/Ti=1000，聚合壓力為P乙烯=0.1MPa，70℃下反應(yīng)0.5小時(shí)，聚合活性為2.8×105gPE(mol.Ti.h)-1。
實(shí)施例14將反應(yīng)器抽真空，通入苯乙烯，加入甲苯作溶劑，使苯乙烯溶解于甲苯中，加入3.4ml甲基鋁氧烷，0.005mmol實(shí)施例7所述的化合物，控制Al/Ti=2000，50℃下反應(yīng)，當(dāng)聚合物出現(xiàn)白色時(shí)，用100ml 10％HCl終止反應(yīng)，過濾，獲得白色聚合物，乙醇洗滌，50℃下干燥12小時(shí)，即可獲得聚苯乙烯，聚合活性為1×105gPS(mol.Ti.h)-1，然后用丁酮重結(jié)晶，在50℃下真空干燥，所得的聚合物的間規(guī)度為65％(S-PS)。
權(quán)利要求
1．一種新型雙核茂鈦亞胺型烯烴聚合催化劑，其特征在于該催化劑為一類具有以下結(jié)構(gòu)通式之一的化合物 或 其中X為Cl或Br；R1為H、C2H5Br或CH2CH2OCH3中的一個(gè)；R2為H、CH3、OCH3或N(CH3)2中的一個(gè)。
2．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R2優(yōu)選的基團(tuán)為OCH3或N(CH3)2。
3．如權(quán)利要求1所述的化合物制備方法，其特征在于將取代或未取代的茂鈦鹵化物與芳胺基鋰、芳胺基鎂或吡啶氨基鋰中的一種以及溶劑置于反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物采用常規(guī)的方法進(jìn)行純化，即可獲得所說的化合物；所說的取代或未取代的茂鈦鹵化物的結(jié)構(gòu)通式為 或 R1，X同上所說；所說的芳胺基鋰或芳胺基鎂的結(jié)構(gòu)通式為 或 R2同上所說；所說的吡啶氨基鋰的結(jié)構(gòu)式為 所說的溶劑為THF、甲苯或苯中的一種；反應(yīng)的工藝條件是這樣的反應(yīng)溫度為-50℃～溶劑回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)～20小時(shí)，反應(yīng)時(shí)各物料的配比為茂鈦鹵化物∶芳胺基鋰、芳胺基鎂或吡啶氨基鋰=1∶(1～1.5)(摩爾比)。
4．如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)加入三乙胺。
5．如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-20℃～溶劑回流溫度。
6．如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)優(yōu)選的物料配比為茂鈦鹵化物∶芳胺基鋰、芳胺基鎂或吡啶氨基鋰=1∶(1～1.2)。
7．如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于優(yōu)選的反應(yīng)溫度為-20℃～溶劑回流溫度。
8．如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)優(yōu)選的物料配比為茂鈦鹵化物∶芳胺基鋰、芳胺基鎂或吡啶氨基鋰=1∶(1～1.2)。
9．如權(quán)利要求1或2所述的化合物的應(yīng)用，其特征在于可以作為烯烴聚合催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型雙核茂鈦亞胺型烯烴聚合催化劑。發(fā)明人在苯環(huán)或茂環(huán)上接上有位阻的取代基或接上含雜原子的取代基,以增加空間位阻,或是與中心金屬配位來改變活性中心的空間環(huán)境或電子環(huán)境,合成了一種雙核茂鈦亞胺型化合物,該化合物為烯烴聚合的高效催化劑,乙烯催化效率可高達(dá)8×10
文檔編號(hào)C08F4/64GK1297950SQ9912419
公開日2001年6月6日 申請(qǐng)日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者錢延龍, 黃吉玲, 李政, 王立, 封麟先, 袁幼菱 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 浙江大學(xué)