專利名稱：：在多種穩(wěn)定的自由基存在下的自由基聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在多種穩(wěn)定的自由基存在下的自由基聚合方法。在一種穩(wěn)定的自由基存在下的自由基聚合可得到具有很窄的多分散性的聚合物，并能夠通過活性聚合機制制備嵌段聚合物。但是，聚合時穩(wěn)定自由基的存在一般表現(xiàn)在聚合速度減緩。這種減緩的程度取決于穩(wěn)定自由基的性質(zhì)。某些穩(wěn)定的自由基減緩聚合作用很差，但另外一方面，它們導(dǎo)致所述聚合作用不好控制和/或費用高和/或在聚合過程中會降解。因此，有效的是使用一種在聚合過程中快速、不太費錢由穩(wěn)定自由基盡可能長地控制好的可控制自由基聚合系統(tǒng)。借助穩(wěn)定自由基的存在可比較好地控制自由基聚合作用，依表示數(shù)均分子量隨單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率的曲線接近線性的程度而定。正是由于自由基聚合方法受穩(wěn)定自由基的控制，所述方法通過在聚合介質(zhì)中相繼加入不同的單體能夠制備出定順序聚合物(即嵌段聚合物)。應(yīng)提到，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員知道穩(wěn)定自由基的概念是，表示在周圍的空氣中對空氣和濕度如此持久和不反應(yīng)的基，以致可以在室溫下不必像大多數(shù)化學(xué)商品那樣非常小心地操作和儲存的純的基(這個內(nèi)容可參看D.Griller和K.Ingold，化學(xué)研究報告(AccountsofChemicalResearch)，1976，9，13-19，或穩(wěn)定自由基的有機化學(xué)(OrganicChemistryofStableFreeRadicals)，A.Forrester等人，AcademicPress，1968)。不應(yīng)該將穩(wěn)定自由基與自由基混淆起來，自由基的壽命是短暫的(幾毫秒)，如來自像通常的過氧化物、過氧化氫之類的聚合引發(fā)劑和偶氮類的聚合引發(fā)劑的自由基。聚合引發(fā)劑自由基趨向于加速聚合反應(yīng)。相反地，穩(wěn)定的自由基一般地趨向于延緩聚合反應(yīng)。一般地可以說如果穩(wěn)定自由基不是聚合反應(yīng)引發(fā)劑，并且，在本發(fā)明使用的條件下，如果穩(wěn)定自由基的平均壽命是至少5分鐘，則在本發(fā)明的意義上它是穩(wěn)定的。在這個平均壽命過程中，穩(wěn)定的自由基分子一直交替于自由基態(tài)和通過共價鍵與聚合物鏈連接的基團態(tài)。當(dāng)然，可取的是穩(wěn)定自由基在本發(fā)明的范圍內(nèi)在整個應(yīng)用期間的穩(wěn)定性都是良好的。一般地，穩(wěn)定自由基在室溫下能夠以自由基狀分離出來。穩(wěn)定自由基的穩(wěn)定性足以能夠用光譜的方法表征其自由基態(tài)。穩(wěn)定自由基在聚合期間與不斷增加的聚合物鏈生成可逆的鍵。在聚合物鏈端，穩(wěn)定自由基一直交替于通過共價鍵與所述的鏈連接的基團態(tài)，和從所述鏈脫開的穩(wěn)定自由基態(tài)，以便按照下述過程插入單體單元1)-M-Y-M·+Y·2)-M·+M+Y·→-M-M-Y式中-M代表不斷增加的鏈的單體單元，M代表單體單元和當(dāng)Y·是單官能的情況下，即其分子僅有一個為自由基態(tài)的位點，Y·代表穩(wěn)定自由基。這個過程重復(fù)進行，通過在不斷增加的鏈與穩(wěn)定自由基之間插入單體而使聚合物鏈增長。對于將自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑加入聚合反應(yīng)介質(zhì)中的情況，說明控制聚合度的另一種方法是，將數(shù)均分子量測定結(jié)果(試驗Mn)與采用如下述方程式計算的數(shù)均分子量理論結(jié)果(理論Mn)進行比較式中(M)代表單體摩爾數(shù)，C代表單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率(可以從未轉(zhuǎn)化的0到完全轉(zhuǎn)化的1)，等于下述比FAMO代表引發(fā)劑官能度，即每個引發(fā)劑分子能夠產(chǎn)生自由基態(tài)的位點數(shù)，(AMO)代表引發(fā)劑摩爾數(shù)，Mo代表單體摩爾質(zhì)量。試驗Mn越接近理論Mn，聚合反應(yīng)控制越好。作為官能度FAMO是2的引發(fā)劑實例，可以列舉過氧化二枯基。作為官能度FAMO是4的引發(fā)劑實例，可以列舉3，3-二(叔-戊基過氧)-丁酸乙酯，它可表示加下因為它含有兩個-O-O-鍵，其鍵每個都能夠產(chǎn)生兩個具有自由基態(tài)的位點，即-O·。本發(fā)明適應(yīng)上述問題。本發(fā)明涉及一種在至少兩種性質(zhì)不同的穩(wěn)定自由基存在下的至少一種單體自由基聚合方法。選擇兩種穩(wěn)定自由基，以便考慮待聚合單體和聚合反應(yīng)溫度時，它們具有不同的平衡常數(shù)。穩(wěn)定自由基與單體的這個平衡常數(shù)可用下述反應(yīng)平衡表征(-M)FY-YFY(-M·)+YFY·式中M代表單體單元，該單元與其他的單體單元或與引發(fā)劑殘基連接，M·代表呈自由基形式的單體單元，YFY·代表穩(wěn)定自由基，其官能度等于FY，這就意味著穩(wěn)定自由基分子具有其自由基態(tài)等于FY的許多位點。Y代表來自穩(wěn)定自由基的基團，這時其基團與官能度相同的單體單元連接，因此使其失去自由基態(tài)。對于給定的單體和給定的聚合反應(yīng)溫度，至少兩個穩(wěn)定自由基的平衡常數(shù)，優(yōu)選地如它們的比高于5，更優(yōu)選地高于10，非常優(yōu)選地高于100。作為其官能度等于1的穩(wěn)定自由基實例，可以列舉用下述結(jié)構(gòu)式表示的分子其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8基團代表烷基。作為其官能度等于2的穩(wěn)定自由基實例，可以列舉用下述結(jié)構(gòu)式表示的分子其中R1、R2、R3、R4、R5、F6、R7和R8代表烷基，n代表非零整數(shù)，例如1-20。平衡常數(shù)K如下K=[-M•].[YFY•][(-M)FY-Y]]]>式中[-M·]代表帶至少一個呈自由基形式的單體單元的粒種濃度，代表穩(wěn)定自由基濃度，代表帶鍵粒種的濃度，其中穩(wěn)定自由基在與其官能度同樣多的單體單元條件下，呈通過與其官能度同樣多的共價鍵連接的形式。因此，當(dāng)穩(wěn)定自由基是單官能的(FY＝1)，平衡常數(shù)K=[-M•].[Y•][-M-Y]]]>表征平衡如下-M-Y-M·+Y·Y·代表單官能穩(wěn)定自由基。因此，當(dāng)穩(wěn)定自由基是雙官能的(FY＝2)，平衡常數(shù)K=[-M•].[Y2•][-M-Y-M-]]]>表征平衡如下-M-Y-M-2-M·+Y2·Y2·代表雙官能穩(wěn)定自由基。對于一種給定的單體，聚合反應(yīng)的速度越低，單體/穩(wěn)定自由基偶合的平衡常數(shù)越低。已觀察到，使用具有不同平衡常數(shù)的穩(wěn)定自由基混合物的生產(chǎn)率表現(xiàn)得較高，而在聚合反應(yīng)條件也相同的情況下，單獨使用這些穩(wěn)定自由基時，使用它們所達到生產(chǎn)率算術(shù)平均值經(jīng)計算所得到的生產(chǎn)率較低。關(guān)于生產(chǎn)率，應(yīng)當(dāng)理解是當(dāng)單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率為0.95時，每小時聚合所得到的聚合物的量。因此，在使用兩種穩(wěn)定自由基的情況下，可看到下述關(guān)系式P＞xP1+(1-x)P2式中P代表在使用兩種穩(wěn)定自由基的情況下的生產(chǎn)率，它們的摩爾分?jǐn)?shù)分別是x和1-x。P1代表當(dāng)?shù)谝环N穩(wěn)定自由基的濃度等于兩種穩(wěn)定自由基濃度之和時在僅使用它的情況下的生產(chǎn)率。P2代表當(dāng)?shù)诙N穩(wěn)定自由基的濃度等于兩種穩(wěn)定自由基濃度之和時在僅使用它的情況下的生產(chǎn)率。已觀察到，使用具有不同平衡常數(shù)的穩(wěn)定自由基混合物表現(xiàn)出聚合速度較高，而單獨使用這些穩(wěn)定自由基時，使用它們所得到的聚合速度算術(shù)平均值經(jīng)計算所達到的聚合速度較低。因此，在使用兩種穩(wěn)定自由基的情況下，在轉(zhuǎn)化率高于0.5所對應(yīng)的聚合反應(yīng)期間，觀察到下述關(guān)系式C＞xC1+(1-x)C2式中C代表在使用摩爾分?jǐn)?shù)分別是x和1-x的兩種穩(wěn)定自由基混合物的情況下單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率，所述轉(zhuǎn)化率C大于0.5。C1代表第一種穩(wěn)定自由基的濃度等于兩種穩(wěn)定自由基濃度之和時，在僅使用它的情況下的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率。C2代表第二種穩(wěn)定自由基的濃度等于兩種穩(wěn)定自由基濃度之和時，在僅使用它的情況下的單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率。聚合時發(fā)現(xiàn)因兩種穩(wěn)定自由基存在而得到的協(xié)同作用，所述的發(fā)現(xiàn)是按照轉(zhuǎn)化率進行的，這種發(fā)現(xiàn)包括在可比較的聚合反應(yīng)條件下，在同一聚合反應(yīng)時間內(nèi)比較三種聚合作用，-在兩種穩(wěn)定自由基存在下，單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率高于0.5時，進行第一種聚合反應(yīng)，兩種穩(wěn)定自由基摩爾數(shù)之和等于n，-在兩種穩(wěn)定自由基中的一種存在下，所述此種穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)為n時進行第二種聚合反應(yīng)，所述的第二種聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不必定高于0.5，-在兩種穩(wěn)定自由基中的另一種存在下，所述此種穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)為n時進行第三種聚合反應(yīng)，所述的第三種聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不必定高于0.5。為了實施本發(fā)明，例如可以按如下所述將至少兩種穩(wěn)定自由基結(jié)合起來-第一種穩(wěn)定自由基強烈地延緩聚合反應(yīng)，該自由基對熱非常穩(wěn)定(在聚合反應(yīng)期間降解很低)，成本也低，-第二種穩(wěn)定自由基不太強烈地延緩聚合反應(yīng)，該自由基對熱較不穩(wěn)定，成本比較高。將這樣兩種穩(wěn)定自由基結(jié)合起來導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度很高，盡管使用穩(wěn)定自由基在理論上強烈地延緩該反應(yīng)(根據(jù)單獨使用這些穩(wěn)定自由基時，使用每種穩(wěn)定自由基所得到的轉(zhuǎn)化率算術(shù)平均值的計算結(jié)果)，若時間足夠和成本適中，就能夠達到很好控制該聚合反應(yīng)。穩(wěn)定自由基組具體地包括單體儲存時起自由基聚合反應(yīng)抑制劑作用的化合物，穩(wěn)定的硝酰基，即包括＝N-O·基團。作為穩(wěn)定自由基可以使用例如用下述化學(xué)式表示的基式中n代表非零整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以是相同的或不同的，它們代表了氫原子、如氯、溴或碘之類的鹵素原子、飽和或未飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，如烷基或苯基，或酯基-COOR或烷氧基-OR、或膦酸酯基-PO(OR)2，或聚合物鏈，例如可以是如聚甲基丙烯酸甲酯之類的聚(甲基)丙烯酸烷基酯鏈，如聚丁二烯之類的聚二烯鏈，如聚乙烯或聚丙烯之類的聚烯烴鏈，但是優(yōu)選地是聚苯乙烯鏈，并且式中，R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，它們可以選自與R1、R2、R3、R4、R′1和R′2基團相同的組中，還可以代表羥基-OH、如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H之類的酸基團。具體地，作為穩(wěn)定自由基可以使用以商標(biāo)PROXYL銷售的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基、一般以商品名TEMPO銷售的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、以商品名4-hydroxyTEMPO銷售的4-羥基2，2，6，6-四甲基1-哌啶氧基、通常稱之4-methoxy-Tempo的4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、通常稱之4-oxo-Tempo的4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、CibaSpecialtyChemical公司以商標(biāo)CXA5415銷售的雙(1-烴氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-烴氧基單膦酸酯、3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基(通常稱之3-羧基proxyl)。作為穩(wěn)定自由基還可以使用下述表中的穩(wěn)定自由基-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，-N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧，-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧，-N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，-N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧，-N-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?硝基氧，-N-(1-苯基芐基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基硝基氧，-2，4，6-三-叔-丁基苯氧基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，例如可以按如下所述將至少兩種穩(wěn)定自由基結(jié)合起來-第一種穩(wěn)定自由基在其結(jié)構(gòu)中具有下述鍵式中Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，它們或者是氫原子，或者是甲基，-第二種穩(wěn)定自由基在其結(jié)構(gòu)中具有下述鍵式中RL代表一價基，其摩爾質(zhì)量大于15。RL基例如可以選自前面見到的為選擇R1、R2、R3、R4、R′1和R′2基所提出的表中，因此它具有的摩爾質(zhì)量大于15。在這種穩(wěn)定自由基組合中，RL的摩爾質(zhì)量優(yōu)選地大于30，例如40-400。因此，至少兩種穩(wěn)定自由基可以是如下所述的-第一種穩(wěn)定自由基選自如下2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之Tempo)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之4-hydroxy-Tempo)，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之4-methoxy-Tempo)，4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之4-oxo-Tempo)，雙(1-oxyl-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，它可以用下述化學(xué)式表示2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-oxyl單膦酸酯，3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基(通常稱之3-carboxyproxyl)，和-第二種穩(wěn)定自由基選自如下N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧，N-叔丁基-[(1-二乙基膦?；?-2-甲基丙基]硝基氧，N-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?硝基氧，N-(1-苯基芐基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基]硝基氧。可以有穩(wěn)定自由基，為的是在聚合反應(yīng)溫度下是每摩爾單體為5×10-7至0.5摩爾，優(yōu)選地是每摩爾單體為5×10-6至0.5摩爾，F(xiàn)SFRi代表第i種穩(wěn)定自由基SFRi的官能度，即在具有基態(tài)的同一穩(wěn)定自由基分子上的位點數(shù)，t代表在聚合介質(zhì)中穩(wěn)定自由基數(shù)，(SFRi)代表第i種穩(wěn)定自由基摩爾數(shù)。量(SFRi)考慮起到第一種穩(wěn)定自由基作用的全部粒種，即呈游離形式的，但也呈分子內(nèi)通過共價鍵連接形式的所述穩(wěn)定自由基，所述分子在使用條件下能夠產(chǎn)生其基。這樣一種分子是所述的生成穩(wěn)定自由基的基團載體。事實上，每個穩(wěn)定自由基都能夠以游離形式和/或以分子內(nèi)通過共價鍵連接形式加入，以便使用時該分子釋放出穩(wěn)定自由基。例如，對于單官能隱定自由基的情況，它能夠以含有生成穩(wěn)定自由基的基團的分子形式加入，其分子可以用-A-Y表示，以便聚合反應(yīng)時，這個基團分裂生成-A·+Y·，Y·代表單官能穩(wěn)定自由基。當(dāng)然，-A-Y基團本身不具有自由基特性，但它就地產(chǎn)生具有這種特性的分子。至少兩種穩(wěn)定自由基的量可以是如下比例為0.001至1000，優(yōu)選地是0.01至100。式中FSFR1代表第一種穩(wěn)定自由基SFR1的官能度，(SFR1)代表所述第一種穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)，F(xiàn)SFR2代表第二種穩(wěn)定自由基SFR2的官能度，(SFR2)代表所述第二種穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)。引發(fā)聚合反應(yīng)可以使用至少一種自由基聚合引發(fā)劑。這樣一種引發(fā)劑可以加入的量如FAMO×(AMO)是每摩爾單體為1×10-5至0.1，優(yōu)選地是1×10-4至0.1摩爾，F(xiàn)AMO和(AMO)具有前面給出的含意。穩(wěn)定自由基和引發(fā)劑的量可是如下比例0.05至5和優(yōu)選地是0.5-2.5，F(xiàn)AMOj代表第j種引發(fā)劑AMOj官能度，(AMOi)代表每摩爾單體的第j種引發(fā)劑的摩爾數(shù)，對于t種穩(wěn)定自由劑參與的情況和對于z種聚合反應(yīng)引發(fā)劑參與的情況，i、j、t和z是非零的整數(shù)。引發(fā)劑可以選自聚合前引發(fā)單體聚合反應(yīng)的已知自由基聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑是能夠選自過氧化二?；?、過氧酯、過氧化二烷基、過氧乙縮醛的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑。特別適合的引發(fā)劑如下-碳酸異丙基過氧叔丁基酯，-碳酸-2-乙基己基叔丁基過氧酯，-過氧化二枯基，-過氧化二叔丁基，-1，1-雙(叔-丁基過氧)-環(huán)己烷，-1，1-雙(叔-丁基過氧)-3，3，5-三甲基-環(huán)己烷，-叔丁基過乙酸酯，-枯基叔丁基過氧化物，-過苯甲酸叔丁酯，-2-乙基過己酸叔丁酯，-2，2-雙(叔-丁基過氧)丁烷，-4，4-雙(叔-丁基)戊酸丁酯，-3，3-雙(叔-丁基)丁酸乙酯，-2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷。本發(fā)明的方法能夠制備出嵌段聚合物。事實上，采用本發(fā)明的方法聚合第一種單體得到活性聚合物嵌段。這時有可能在第二個單體的聚合介質(zhì)中，加入第一種活性聚合物嵌段，使另外一種聚合物嵌段與這第一種嵌段接起來。因此，有可能制備出嵌段共聚物，例如含有一個或多個聚苯乙烯嵌段和一個或多個聚丁二烯嵌段的共聚物，或含有一個或多個聚苯乙烯嵌段和一個或多個(甲基)丙烯酸酯類型嵌段的共聚物。實踐中，可以在同一設(shè)備中一種一種依次進行制備嵌段。當(dāng)為了制備第一種嵌段而消耗了第一種單體時，只需加入供制備第二種嵌段的第二種單體就夠了，無須停止攪拌，無須冷卻或其他停止操作。當(dāng)然，根據(jù)單體的性質(zhì)，可調(diào)整如聚合反應(yīng)介質(zhì)溫度之類的形成每個嵌段的條件。當(dāng)然，通過將活性聚合物加入可構(gòu)成需要的嵌段的單體聚合反應(yīng)介質(zhì)中，就有可能如所希望的那樣將許多嵌段結(jié)合在活性聚合物上。因此，本發(fā)明還涉及一種制備嵌段聚合物的方法，該方法包括至少一個得到第一種活性嵌段的本發(fā)明步驟，所述活性嵌段然后被加入至少一種其他單體中，由這種單體可以構(gòu)成一個與第一種嵌段連接的嵌段，以便生成活性二嵌段，以此類推，根據(jù)希望制備的嵌段數(shù)繼續(xù)進行。因此，本申請還涉及一種二嵌段聚合物的制備方法，該方法包括一個本發(fā)明第一種單體的聚合步驟，以便得到第一種活性嵌段，接著一個步驟，在其步驟中在能聚合的第二種單體存在下加入第一種活性嵌段，以便生成與第一種嵌段連接的第二種嵌段。因此，本申請還涉及一種三嵌段聚合物的制備方法，該方法包括在上述制備的二嵌段聚合物存在下的第三種單體的聚合步驟，以便生成一種與二嵌段聚合物連接的第三種嵌段。作為實例，可以制備下述嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-b-聚苯乙烯磺酸酯，聚苯乙烯-b-聚丙烯酰胺，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸乙酯，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯，聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚異戊二烯-b-聚苯乙烯-co-丙烯腈，聚丁二烯-b-聚苯乙烯-co-丙烯腈，聚苯乙烯-co-丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-2-己基乙酯，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸羥乙酯，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚丁二烯-b-聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯，聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚苯乙烯，聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚丙烯酸山崳酯，聚丙烯酸全氟辛酯-b-聚丙烯酸硬脂酯，聚丙烯酸-n-辛酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯。關(guān)于單體，應(yīng)當(dāng)理解是采用自由基方法可聚合的或可共聚合的任何單體。術(shù)語“單體”包括多種單體的混合物。該單體可以選自乙烯基單體、亞乙烯基單體、二烯單體、烯烴單體與烯丙基單體。關(guān)于乙烯基單體，應(yīng)當(dāng)理解是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族單體、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺及單-和二-(具有1-18個碳原子的烷基)-(甲基)丙烯酰胺，和馬來酸酐與馬來酸的單酯和二酯。(甲基)丙烯酸酯具體地分別為下述化學(xué)式和式中Ro選自含有1-18個碳原子的、直鏈或支鏈的、伯、仲或叔烷基，含有5-18個碳原子的環(huán)烷基，其中烷氧基含有1-18個碳原子烷基具有1-18個碳原子的烷基烷氧基，烷基硫代基具有1-18個碳原子的-烷基具有1-18個碳原子的烷基硫代烷基，芳基和芳烷基，這些基團可以被至少一個鹵素原子(如氟)和/或至少一個在其被保護之后的羥基取代，上述烷基是直鏈或支鏈烷基；以及(甲基)丙烯酸甘油酯、降冰片酯、異冰片酯。作為有效的甲基丙烯酸酯實例，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2，2，2-三氟乙酯、n-丙酯、異丙酯、n-丁酯、仲-丁酯、叔-丁酯、n-戊酯、異-戊酯、n-己酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、辛酯、異辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、硬脂酯、苯酯、芐酯、β-羥基-乙酯、異冰片酯、羥丙酯、羥丁酯。作為上述化學(xué)式丙烯酸酯實例，可以列舉丙烯酸甲酯、乙酯、n-丙酯、異丙酯、n-丁酯、仲-丁酯、叔-丁酯、己酯、2-乙基己酯、異辛酯、3，3，5-三甲基己酯、壬酯、異癸酯、月桂、十八烷酯、環(huán)己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯、乙氧基乙酯、全氟辛酯、山崳酯。關(guān)于在本發(fā)明中的乙烯基芳族單體，應(yīng)當(dāng)理解是具有烯屬不飽和芳族單體，如苯乙烯、乙烯甲苯、α甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、與1-乙烯萘。作為乙烯基酯，可以列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯與氟乙烯。作為亞乙烯基單體，列舉1，1-二氟乙烯。關(guān)于二烯單體，應(yīng)當(dāng)理解是選自共軛或非共軛的直鏈或環(huán)狀二烯，例如像丁二烯、2，3-二甲基-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯-2-降冰片烯、2-烷基-2，5-降冰片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1，5-環(huán)辛二烯、雙環(huán)[2，2，2]辛-2，5-二烯、環(huán)戊二烯、4，7，8，9-四氫茚與異亞丙基四氫茚。作為烯烴單體，可以列舉乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯。還可以列舉含氟烯烴單體。本發(fā)明的方法可以在50-200℃，優(yōu)選地在100-150℃下進行。該單體與下述組中的單體不同丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈?？梢圆捎脽岱椒ㄒl(fā)自由基聚合，即在溫度作用下和沒有自由基聚合引發(fā)劑的情況下引發(fā)自由基聚合。還可以利用自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)該聚合反應(yīng)。某些單體需要使用引發(fā)劑，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。需要使用引發(fā)劑的這些單體是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在需要使用引發(fā)劑時通常考慮的單體。基本上在聚合反應(yīng)開始時存在要或不要引發(fā)劑的這個問題。因此，在制備嵌段共聚物的情況下，引發(fā)第一種嵌段聚合反應(yīng)時存在這個問題。事實上，在制備第二種嵌段時，下述一個或多個步驟如果必要的話，可采用活性聚合反應(yīng)機制進行聚合，而添加引發(fā)劑就沒有必要。但是，如果希望加速聚合反應(yīng)速度，不排除在制備新嵌段時在添加新單體時加入引發(fā)劑。這種聚合反應(yīng)可以在壓力0.1-3000巴下，優(yōu)選地在0.8-100巴下進行。在標(biāo)準(zhǔn)的溫度與壓力下，氣態(tài)單體聚合時，如只有乙烯或在其他單體存在下聚合時，建議使用高壓力，例如500-3000巴。聚合反應(yīng)能夠以溶液、本體、乳液、懸浮液形式或在超臨界介質(zhì)中進行?？梢詫⒕酆戏磻?yīng)介質(zhì)用來得到如高抗沖聚苯乙烯之類的高抗沖乙烯基芳族聚合物，在這種情況下，所述介質(zhì)含有至少一種可以是苯乙烯和橡膠的乙烯基芳族單體，這種單體一般是共軛聚二烯，如一種或多種聚丁二烯。高抗沖乙烯基芳族聚合物含有一種包裹橡膠球粒的乙烯基芳族聚合物基質(zhì)，所述的核可以具有不同的形態(tài)，如小滴、囊、球、圈或色拉米香腸。在下述實施例中，使用下述縮寫-DEPNN-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，其展開的化學(xué)式是-TEMPO2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基-AIBN偶氮雙(異丁腈)DEPN對在125℃苯乙烯的平衡常數(shù)為7.4×10-9摩爾/升。這個平衡常數(shù)是采用1997年10月16日在法國波爾多大學(xué)通過的DidierBenoit博士學(xué)位論文中描述的技術(shù)測定的。Tempo對在125℃苯乙烯的平衡常數(shù)為1×10-11摩爾/升。該平衡常數(shù)是采用Fukuda在大分子，1996，29，6393中描述的方法測定的。實施例1(對比)在DEPN存在下苯乙烯聚合比值[FSFR×(SFR)]/[FAMO×(AMO)]＝1AIBN(9×10-5摩爾)、苯乙烯(3.45×10-2摩爾)與DEPN(1.8×10-4摩爾)加入在氮氣下Schlenk管中。該混合物在冷的條件下采用真空/氮氣循環(huán)幾次進行脫氣，然后在油浴中升溫到125℃達幾小時。采用重量分析法測定轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率精確稱量約50毫克混合物，然后在真空下蒸去單體，由因蒸發(fā)而產(chǎn)生的重量差測定該轉(zhuǎn)化率。抽取的試樣采用位阻排斥色譜(CES)分析，使用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)樣。下表匯集了結(jié)果。實施例2(對比)在Tempo存在下苯乙烯聚合[FSFR×(SFR)]/[FAMO×(AMO)]＝1如實施例1一樣進行，只是用同樣摩爾數(shù)的Tempo取代DEPN。下述表匯集了結(jié)果。實施例3在TEMPO和DEPN存在下苯乙烯聚合如實施例1一樣進行，只是用同樣摩爾數(shù)的50％(摩爾)DEPN和50％(摩爾)TEMPO混合物取代DEPN。下述表匯集了結(jié)果。將5小時后試驗轉(zhuǎn)化率與采用單個穩(wěn)定自由基在5小時后所達到的轉(zhuǎn)化率計算出理論上達到的轉(zhuǎn)化率相比，可以證實兩個穩(wěn)定自由基之間的協(xié)同作用。(參見試驗1和2)。采用下述化學(xué)式，通過測定理論分子量與聚合5小時后試驗分子量之間的差(％)還可以看到這種協(xié)同作用實施例4(對比)讓0.6克實施例1所得到的聚苯乙烯與2.4克丙烯酸-n-丁酯在Schlenk管中混合，采用真空-氮氣循環(huán)使得到的溶液脫氣。在氮氣氣氛下恢復(fù)壓力，將Schlenk管放到125℃油浴中。采用重量分析法跟蹤丙烯酸-n-丁酯轉(zhuǎn)化。下表匯集了結(jié)果。<實施例5(對比)如實施例4一樣進行，只是開始時使用0.53克實施例2的聚苯乙烯和2.6克丙烯酸-n-丁酯。下述表匯集了結(jié)果。<<p>實施例6如實施例4一樣進行，只是開始時使用1克實施例3的聚苯乙烯和5.1克丙烯酸-n-丁酯。下表匯集了結(jié)果。在5小時后，觀察到丙烯酸-n-丁酯轉(zhuǎn)化率高于同一試驗時間在實施例4和5的情況下所觀察到的轉(zhuǎn)化率。權(quán)利要求1.在至少兩種不同的穩(wěn)定自由基存在下，采用自由基方法，至少一種可聚合單體的聚合方法。2.根據(jù)上述權(quán)利要求的方法，其特征在于穩(wěn)定自由基對單體的平衡常數(shù)比高于5。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于其比高于10。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于其比高于100。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于至少兩種穩(wěn)定自由基如下-第一種穩(wěn)定自由基在其結(jié)構(gòu)中具有下述鍵式中Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，它們或者是氫原子，或者是甲基，-第二種穩(wěn)定自由基在其結(jié)構(gòu)中具有下述鍵式中RL代表其摩爾質(zhì)量高于15的單價基。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于RL的摩爾質(zhì)量高于30。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于RL的摩爾質(zhì)量范圍為40-400。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于兩種穩(wěn)定自由基中的一種選自如下2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，4-羥基2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，4-甲氧基-2，2，6,6-四甲基-1-哌啶氧基，4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，雙(1-oxyl-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-oxyl單膦酸酯，3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧基，和-兩種穩(wěn)定自由基中的另一種選自如下N-叔廠基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲基丙基硝基氧，N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2,2-二甲基丙基硝基氧，N-叔丁基-1-二(2，2,2-三氟乙基)膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，N-叔丁基-[(1-二乙基膦?；?-2-甲基丙基]硝基氧，N-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?硝基氧，N-(1-苯基芐基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基]硝基氧。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于是每摩爾單體為5×10-7至0.5摩爾，F(xiàn)SFRi代表第i種穩(wěn)定自由基SFRi的官能度，t代表在聚合介質(zhì)中穩(wěn)定自由基數(shù)，(SFRi)代表第i種穩(wěn)定自由基摩爾數(shù)。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于是每摩爾單體為5×10-6至0.5摩爾。11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于至少兩種穩(wěn)定自由基的量可以是如下比例為0.001至1000，式中FSFR1代表第一種穩(wěn)定自由基SFR1的官能度，(SFR1)代表所述第一種穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)，F(xiàn)SFR2代表第二種穩(wěn)定自由基SFR2的官能度，(SFR2)代表所述第二種穩(wěn)定自由基的摩爾數(shù)。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于為0.01至100。13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在聚合介質(zhì)中加入至少一種自由基聚合引發(fā)劑，其加入量使得FAMO·(AMO)是每摩爾單體為1×10-5至0.1，F(xiàn)AMO代表引發(fā)劑官能度，(AMO)代表引發(fā)劑摩爾數(shù)。14.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于FAMO·(AMO)是每摩爾單體為1×10-4至0.1摩爾。15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在100-150℃進行。16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于多種單體相繼加入，以便得到嵌段聚合物。17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率高于0.5。18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在聚合反應(yīng)時兩種穩(wěn)定自由基的存在導(dǎo)致協(xié)同作用。19.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于至少一種單體選自乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴和烯丙基單體。20.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于至少一種單體是乙烯基芳族單體。21.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于至少一種單體是苯乙烯。22.根據(jù)權(quán)利要求20或22所述的方法，其特征在于它得到高抗沖乙烯基芳族聚合物，該聚合物含有乙烯基芳族聚合物基質(zhì)和橡膠球粒。23.根據(jù)上述權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于至少一種單體是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。24.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該單體不同于下述組中的單體丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈。全文摘要本發(fā)明涉及在至少兩種不同性質(zhì)的穩(wěn)定自由基存在下至少一種單體自由基的聚合方法。使用兩種不同的穩(wěn)定自由基表現(xiàn)出生產(chǎn)率高,而單個使用這些穩(wěn)定自由基時,由每個穩(wěn)定自由基所得到的生產(chǎn)率的算術(shù)平均值經(jīng)計算得到的生產(chǎn)率低。文檔編號C08F2/38GK1251841SQ99123908公開日2000年5月3日申請日期1999年10月6日優(yōu)先權(quán)日1998年10月6日發(fā)明者T·塞寧格,S·羅賓,Y·格納努申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司