專利名稱:α-烯烴聚合用的球形催化劑載體及其催化劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于用下述方法制備的α-烯烴聚合用的球形催化劑載體，其制備方法是含氯有機(jī)化合物，在電子供體存在下，在烷基鎂、鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷的混合物中反應(yīng)。
本發(fā)明同時(shí)述及從該球形催化劑載體出發(fā)，制備球形催化劑，其制法是在將該載體用鈦鹵化物浸漬之前用一含氯有機(jī)化合物加以二次處理制備的。用這種方法得到的催化劑，在助催化劑存在下，可以使分子式為CH2＝CHR(式中R是一個(gè)氫原子或者含有1～6個(gè)碳原子的烷基)的α-烯烴聚合或共聚合而容易制備出寬分子量分布的聚烯烴。
在法國專利2，529，207中，描述了用于制備α-烯烴聚合用的球形催化劑載體。這種載體的制法如下含氯有機(jī)化合物，在必需有醚-氧化物存在下，與有機(jī)鎂R1MgR2×Al(R3)3(式中R1、R2、R3都是烷基)反應(yīng)制備的。
載體的這種制備方法可以得到這樣的催化劑，即在該催化劑存在下制備的聚合物具有窄的分子量分布或者說分散度較小。
根據(jù)本發(fā)明，球形催化劑載體制備方法是，含氯有機(jī)化合物，在電子供體存在下，與烷基鎂和鋁有機(jī)化合物反應(yīng)，其特征是與電子供體締合的含氯有機(jī)化合物，在烷基鎂、鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷以及必要的電子供體預(yù)制的混合物中反應(yīng)。
像上述方法描述得出的這種載體，用活化催化劑的元素浸漬后，在存在著鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷的情況下，已經(jīng)只影響這種催化劑存在的情況下所得到的最終聚合物分子量分布。但是，用一含氯化合物重新活化載體，可以得到一種催化劑其載體的形態(tài)保持完整無損，但生產(chǎn)率都得到改善。另一方面也增大了最終聚合物表觀密度。
更詳細(xì)敘述如下，烷基鎂與鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷預(yù)先混合，最好在惰性溶劑(比如己烷之類的烴)的溶液中，于必要的電子供體存在下混合。一旦實(shí)現(xiàn)了混合，在電子供體中稀釋了的含氯有機(jī)物就參與了反應(yīng)。反應(yīng)終了，生成球形載體懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，然后過濾，用惰性液體洗滌，最后進(jìn)行干燥。這種方法制備的球形載體的比表面積約為1～100米2/克，其平均粒徑約為5～100微米，更好的約為10～50微米。載體粒經(jīng)分級(jí)的分布寬度、以及由此以后得到的催化劑的分級(jí)分布寬度特別窄，一般的分布寬度小于5。這種粒徑分級(jí)分布寬度是這樣規(guī)定的，即以累積百分?jǐn)?shù)表示的遞增粒徑函數(shù)得到的粒度分布曲線上在95%處的直徑值與5%處的直徑值的比值。
參與反應(yīng)的烷基鎂的通式為R1MgR2，式中R1和R2為含碳原子數(shù)為1～12的烷基。
載體組成中的鋁氧烷選用通式為下式的相應(yīng)產(chǎn)品
上式中R′為含碳原子數(shù)為1～16的烷基，R″可與R′一同構(gòu)成和-O-相聯(lián)的基團(tuán)，也可以就表示是R′，n數(shù)為0～20。
載體組成中的鋁代硅氧烷選用通式為下式的相應(yīng)產(chǎn)品
上式中R1、R2、R3、R4、R5分別為相同的烷基或者不同的烷基(含碳原子數(shù)為1～12的烷基，最好為1～6的烷基)或者是氫，但最好衍生物中每個(gè)摩爾不多于三個(gè)氫原子，或者是氯，但最好衍生物中每個(gè)摩爾不多于三個(gè)摩爾的氯。
含氯有機(jī)化合物作為鋁化合物的烷基鎂衍生物的氯化試劑，在烷基氯化物中選用，其中的烷基可以是伯烷基、仲烷基、叔烷基，可以從烷基鹵化物中選用，或者還可以在酰氯中選用。
最好的含氯有機(jī)化合物是叔丁基氯化物、正丁基氯化物、二氯乙烷、亞硫酰氯、苯甲酰氯。
烷基鎂和鋁有機(jī)化合物混合物的氯化試劑至少要與一種電子供體起締合作用，電子供體可在脂族醚或者環(huán)烷醚類中選擇。可以選用的有二異戊基醚、仲丁基醚。
與烷基鎂和鋁有機(jī)化合物的混合物締合的電子供體，最好是同與氯化試劑締合的電子供體相同。然而，并不排除使這種混合物與所有已知可作為電子供體的化合物締合?？蓛?yōu)先在下列物質(zhì)中選擇即脂族羧酸或者芳香族羧酸和他們的烷基酯、脂族醚或者環(huán)烷基醚、酮、乙烯基酯、丙烯酸衍生物、特別是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸烷基酯和硅烷等。下列化合物被選擇作為電子供體特別合適，比如對(duì)甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯或者醋酸丁酯、乙醚、對(duì)位茴香酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、甲基異丁基酮、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯基三乙氧基硅烷。酯類還同時(shí)可用來與氯化鎂以外的路易士酸的酰鹵形成加合物。
為了更好地控制最終載體的形態(tài)，這一組份與另一組份的適量組合是非常重要的。
因此，建議Mg/Al的摩爾比在5至200之間，較好的摩爾比為10～80。同樣，如果含氯有機(jī)化合物的濃度不足，在第一次氯化時(shí)，就不能夠使有機(jī)鎂衍生物達(dá)到足夠的氯化度，這就必然導(dǎo)致載體含有機(jī)化合物的量特別多。在這階段中參與反應(yīng)的氯濃度最好為Cl/Mg摩爾比約為2～4。
反應(yīng)中使用的電子供體的量如下電子供體的總摩爾比(以鎂為基數(shù)計(jì))約為0.01～5，脂肪族醚或者環(huán)烷基醚的摩爾比(以鎂為基數(shù)計(jì))最少為0.01。
根據(jù)本發(fā)明得到的載體，特別適宜于制備用于α-烯烴聚合的、以過渡金屬(比如Cr、V、Zr，較好的是Ti)的鹵化物為主要成份的齊格勒-納塔催化劑。這類催化劑一般是用TiCl4浸漬MgCl2載體的方式制備的。
正如已經(jīng)指出的那樣，用過渡金屬鹵化物預(yù)浸漬載體之前，提議用一氯化合物對(duì)載體進(jìn)行二次處理，使其重新活化。為此，載體應(yīng)重新制成懸浮液，如果氯化合物的流動(dòng)性不好，載體必須重新懸浮于惰性液體(比如烴)中，然后再重新與一氯化合物接觸，以便確保載體總的氯化作用，特別是金屬一碳鍵的氯化作用。這種氯化質(zhì)量可通過水解得到的載體而加以保持。關(guān)于載體的過氯化，參加反應(yīng)的鹵素量不是主要的，過量的鹵素最后可以通過必要的洗滌方式除去。
在這個(gè)階段，參與反應(yīng)的氯化合物可以與前述使用的氯化合物相同或者不同。在這種情況下，它可以是含鹵有機(jī)化合物，也可以是含鹵無機(jī)化合物。作為例子可以舉出HCl、鹵代烴，比如CCl4或SiCl4、SOCl2。
上述這個(gè)階段完成后，載體經(jīng)過必要的過濾、洗滌和稍微干燥后，送入過渡金屬鹵化物中浸漬，該鹵化物的通式為Ti(OR)XX4-X(上式中R是含有1～12個(gè)碳原子的烷基，X為鹵素)，最好為TiCl4。浸漬反應(yīng)可以用徑典方式進(jìn)行，在惰性溶劑中，使足夠量的過渡金屬鹵化物附載于載體上，并形成均勻的懸浮體。一般地說，在低于150℃和攪拌下維持懸浮體約幾個(gè)小時(shí)，就足以使載體浸漬好過渡金屬鹵化物。然后該催化劑經(jīng)過濾、用惰性溶液洗滌，直到除去液體中痕跡量鹵化物為止。在此階段也不排除再進(jìn)行第二次過渡金屬鹵化物浸漬，然后進(jìn)行過濾、洗滌，以改進(jìn)催化劑的動(dòng)力學(xué)性能和形成的聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑聚合α-烯烴的條件都是已知的技術(shù)。聚合反應(yīng)可以在存在或不存在惰性烴(比如己烷或者庚烷)溶劑的液相中進(jìn)行，也可以在氣相中進(jìn)行。聚合溫度一般為40～150℃，最好為50～90℃。聚合反應(yīng)也可以在100～1300巴壓力和130℃～350℃溫度條件下以本體聚合方式進(jìn)行。
用這種催化劑制備的聚合物顆粒呈球形，產(chǎn)物具有很好的流動(dòng)性。
下面是本發(fā)明提供的實(shí)施例，但不限于此。
實(shí)施例1A 載體的制備反應(yīng)在用氮?dú)獯祪舻?升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器中裝有攪拌裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置。在這種反應(yīng)器中，于一定量的氮?dú)獯祾呦?，通入烷基鎂化合物、鋁氧烷或者鋁代硅氧烷、第一種電子供體、足夠的干燥己烷，以達(dá)到所希望的容積為止，這就是說，Mg的濃度要達(dá)到0.5摩爾/升。將這種溶液在50℃條件下攪拌16小時(shí)。
將電子供體與特丁基氯化物的混合物，用裝在輸液器上的注射器緩慢地注射入反應(yīng)器，注射完了，維持?jǐn)嚢韬捅?小時(shí)。
反應(yīng)介質(zhì)在室溫下過濾，然后將回收粉末用己烷洗滌幾次，再在60℃氮?dú)饬飨赂稍?見表A)。
B 催化劑的制備反應(yīng)在裝有攪拌器和溫度調(diào)節(jié)器的500毫升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。在凈化的反應(yīng)器中，于恒定量的氮?dú)獯祾呦?，通入載體、然后或通入用氮?dú)飧稍锖兔摎獾募和椋徛財(cái)嚢?，使其生成漿液，在室溫下，向這種漿液中通入無水HCl，鼓泡30分鐘，或通入液態(tài)氯化試劑，使載體在50℃懸浮液中停留1小時(shí)。
經(jīng)上述步驟處理完的載體，送去過濾、用干燥的己烷洗滌，并稍微地脫氣干燥。然后再將其在TiCl4中攪拌下重新形成均勻懸浮液，攪拌要輕微但是有效的。在60～90℃溫度下浸漬2小時(shí)。反應(yīng)介質(zhì)隨后在加熱下過濾，殘留的催化劑在室溫下用己烷洗滌，直到洗滌液中沒有痕量TiCl4為止。這種催化劑在約60℃條件下干燥，然后在惰性氣氛下貯存，或者在惰性烴中呈懸浮液狀保存(見表B)。
C 乙烯的聚合聚合反應(yīng)在裝有500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杵骱蜏囟日{(diào)節(jié)器的5 升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。
用在氮?dú)鈨艋姆磻?yīng)器中，于氫氣流和在室溫下，通入1000毫升己烷和助催化劑。
隨后連續(xù)地向反應(yīng)器中通入4.6巴的氫、6.4巴的乙烯，然后注入20～30毫克懸浮于己烷中的催化劑。反應(yīng)介質(zhì)升溫到80℃，通入乙烯使壓力保持恒定。聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)30分鐘后，通入甲醇和HCl終止聚合反應(yīng)?；厥站酆衔?，并且對(duì)其干燥(見表C)。
下列各表列以上各不同階段的數(shù)據(jù)。
實(shí)施例2在一8.2升用氮?dú)飧稍锖兔摎獾姆磻?yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和350轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌下，于40℃連續(xù)地通入下列物料3升干燥的己烷10.5毫摩爾用2.1摩爾/升己烷稀釋的三異丁基鋁(TIBA)0.93克實(shí)施例1中的催化劑40.5巴(絕壓)氫3巴(絕壓)氮均化5分鐘后，以流量10升/時(shí)速度通入乙烯30分鐘，然后以流量65升/時(shí)速度通入乙烯2小時(shí)。
停止通入乙烯，總壓力下降。反應(yīng)器在攪拌速度降為150轉(zhuǎn)/分下用氮?dú)饷摎狻?br>反應(yīng)溫度上升為60℃。用氮?dú)獯祾叱ゼ和?。溶劑被完全蒸發(fā)掉后，回收164克無聚集體的球形預(yù)聚合物。預(yù)聚合度為176克預(yù)聚合物/克催化劑，表觀密度(MVA)為0.302。
乙烯-丁烯-1氣相共聚合聚合反應(yīng)在一8.2升預(yù)干燥的反應(yīng)器中進(jìn)行，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，整個(gè)聚合過程中保持反應(yīng)溫度為85℃。
在反應(yīng)器中，壓力降為1.33帕，在反應(yīng)器底部存在100克聚乙烯，然后通入下列物料1巴(絕壓)1-丁烯目的在于保持球狀的混合物為0.4毫摩爾用2.1摩爾/升己烷稀釋的TIBA和0.027毫摩爾苯基三乙氧基硅烷(PTES)1.5巴(絕壓)1-丁烯2巴(絕壓)氫13.5巴乙烯然后向反應(yīng)器中通入前述活化的預(yù)聚合物10克，該預(yù)聚合物用0.4毫摩爾的2.1摩爾/升己烷稀釋的TIBA與0.027毫摩爾的PTES混合物浸漬。這種預(yù)聚合物的通入是用氮?dú)鈮喝氲模钡椒磻?yīng)器內(nèi)的總壓力達(dá)到21巴(絕壓)為止。按照1-丁烯/乙烯的摩爾比為0.0466注入乙烯和1-丁烯，使反應(yīng)器一直維持21巴。
聚合反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)后，反應(yīng)器脫氣和冷卻。
回收到928克球形共聚物，除去初始物料。生產(chǎn)效率為16.332克聚乙烯/克催化劑。
共聚物的特性如下MI2＝0.6密度＝0.924φ50＝840微米MVA＝0.462克/厘米權(quán)利要求
1.α-烯烴聚合用的球形催化劑載體的制備方法，由含氯有機(jī)化合物，在電子供體存在下，與烷基鎂和鋁有機(jī)化合物的混合物反應(yīng)，其特征在于與電子供體締合的含氯有機(jī)化合物，在烷基鎂、鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷以及必要的電子供體預(yù)混合物中反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法制備的載體，其特征在于該載體又經(jīng)過一含氯化合物的二次活化。
3.按照權(quán)利要求
1至2之一所述的方法制備的載體，經(jīng)過過渡金屬鹵化物的浸漬，得到α-烯烴聚合用的催化劑。
4.α-烯烴聚合用的球形催化劑載體制備方法，是通過含氯有機(jī)化合物，在電子供體存在下，與烷基鎂和鋁有機(jī)化合物的混合物反應(yīng)，其特征在于在鋁氧烷和/或鋁代硅氧烷、烷基鎂以及必要的電子供體的混合物中，含氯有機(jī)化合物是經(jīng)一電子供體稀釋后再進(jìn)行反應(yīng)的。
5.按照權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于含氯有機(jī)化合物反應(yīng)完后，經(jīng)過濾，洗滌，干燥后的載體又重新在一含氯化合物介質(zhì)中形成懸浮液，以使其重新活化。
6.按照權(quán)利要求
4至5之一所述的制備方法，其特征在于參與反應(yīng)的鋁有機(jī)化合物和烷基鎂的Mg/Al摩爾比在5至200之間。
7.按照權(quán)利要求
4至6之一所述的制備方法，其特征在于參與反應(yīng)的電子供體其總量與鎂的摩爾比在0.01至5之間，其中脂族醚或環(huán)烷醚與鎂的摩爾比最少為0.01。
8.按照權(quán)利要求
4至7之一所述的制備方法，其特征在于在鋁有機(jī)化合物和烷基鎂混合物的第一次氯化階段參與反應(yīng)的含氯有機(jī)化合物的量，以Cl/Mg的摩爾比計(jì)在2至4之間。
9.α-烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于按照權(quán)利要求
4至8之一所制備的載體用過渡金屬鹵化物加以浸漬。
10.按照權(quán)利要求
9所述的制備方法，其特征在于載體用鹵化鈦浸漬。
專利摘要
α-烯烴聚合用的球形催化劑載體的制造方法 是，含氯有機(jī)化合物，在電子供體存在下，與烷基鎂和 有機(jī)鋁化合物的混合物反應(yīng)，其特征是與電子供體締 合的這種含氯有機(jī)化合物，在烷基鎂、鋁氧烷和/或 鋁代硅氧烷以及必要的電子供體預(yù)制的混合物中反 應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F4/64GK87102324SQ87102324
公開日1987年10月7日 申請(qǐng)日期1987年3月27日
發(fā)明者讓-盧普·拉孔布, 米歇爾·阿瓦羅, 克洛德·布倫 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan