專利名稱:聚氨酯類預(yù)聚物與高彈體及其應(yīng)用方法
本申請是申請?zhí)枮?5104738的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及活性、百分之百固體的、嵌段相分離聚醚聚氨酯預(yù)聚物，尤其是涉及此類預(yù)聚物的制備、預(yù)聚物的新性質(zhì)、預(yù)聚物的可能的新加工工藝、由預(yù)聚物得到的高彈體以及由高彈體制備的產(chǎn)品。
以前，人們已經(jīng)知道制備具有高彈體性質(zhì)的聚氨酯高聚物有三種不同的化學(xué)途徑，原則上基于加工條件來表征。[見Hepburn，C.聚氨酯高彈體(Polyurethane Elastomers)，Applied Science Publishing Ltd，1982以及Saunders & Frisch，聚氨酯化學(xué)及工藝學(xué)第二部分，工藝學(xué)(Polyurethanes Chemistry and Technology，Part Ⅱ.Technology)，Robert E.Krieger Publishing Company，1983]按其加工方式把這三類高彈體分為液體、可捏煉的橡膠和熱塑性材料。
一般說來，人們對聚氨酯工藝中用的結(jié)構(gòu)鏈段即異氰酸酯、多元醇和增鏈劑是很熟悉的。由于使用這些結(jié)構(gòu)鏈段的當(dāng)量比例不同，就可得到不同的特性，這些特性決定了為得到最終所希望的產(chǎn)物而采用的加工工藝以及最終產(chǎn)物性質(zhì)。圖1用三角座標(biāo)圖說明了在以前的聚氨酯彈性體工藝中一般方法使用的異氰酸酯、多元醇和增鏈劑的百分當(dāng)量。
圖1的A區(qū)描述了為獲得鏈伸長的、嵌段的、具有高彈體性質(zhì)的高分子量熱塑性聚氨酯通常采用的當(dāng)量比例。在這反應(yīng)中，當(dāng)二異氰酸酯與活潑氫(多元醇和增鏈劑)的當(dāng)量比例為1時(shí)，就達(dá)到了雙官能試劑的(一步或預(yù)聚物)反應(yīng)的理論極大分子量。因此，熱塑性聚氨酯基本上集中在異氰酸酯當(dāng)量為50%的區(qū)域周圍。
用熱塑來得到固體聚氨酯高彈體的這一途徑又可為兩大類完全溶于某些溶劑而且加工前后不會交聯(lián)的方法;材料最初沒有交聯(lián)，加熱后熟化后就形成了輕微的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
更經(jīng)常遇到的是前一類，最普通的是由異氰酸酯和活潑氫官能度基本相等或者活潑氫組分稍過量的反應(yīng)而制得的。這類產(chǎn)品的缺點(diǎn)在于它們對特殊的溶劑所固有的敏感性，在某些溶劑中將極度溶脹，而在另一些溶劑中會溶解;這就限制了它在某些應(yīng)用領(lǐng)域(如涂料、膠粘劑和密封膠)中的應(yīng)用。
第二類熱塑性聚氨酯，合成法是類似的，然而異氰酸酯稍微過量以使最終的高聚物含有少量未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。于是，這些異氰酸酯基團(tuán)可因形成脲基甲酸酯和縮二脲而使最終產(chǎn)物交聯(lián)。這種方法的交聯(lián)密度低，最終的熱塑性聚氨酯高聚物必須經(jīng)加熱后熟化來活化這些殘留的“不活潑”異氰酸酯基。
任何一類熱塑性聚氨酯都可用熔融加工工藝來加工，而且前一類還可用溶液工藝。熔融工藝，諸如注射模塑、擠出和壓延，一般需要復(fù)雜的設(shè)備，而且所需的高溫常常接近熱塑性聚氨酯本身的降解溫度。一般說來，這些產(chǎn)品的分子量高，熔點(diǎn)高。雖然我們知道有低熔點(diǎn)熱塑性聚氨酯，但這類高聚物的強(qiáng)度性質(zhì)(包括抗張強(qiáng)度、伸長率和抗擴(kuò)展撕裂)一般很差。通常，溶液體系要求用極性很強(qiáng)的溶劑，如四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、M-Pyrol，這就需要對環(huán)境因素、溶劑的昂貴以及能源等給予關(guān)注。
用可捏煉的橡膠法得到固體聚氨酯高彈體的途徑是處于圖1的B區(qū)。為了能把普通的橡膠加工工藝用到這類高聚物中去，這類高聚物的特點(diǎn)是在合成過程中用過量增鏈劑或過量多元醇來進(jìn)行鏈終止，得到的高聚物是可穩(wěn)定儲存、可溶的，其分子量比熱塑性聚氨酯低。為了得到合適的最終物性，一般把預(yù)聚物或者進(jìn)一步增長鏈或者再加入異氰酸酯來交聯(lián)，或者如果合適的話，用硫或過氧化物來熟化。
用液態(tài)加工得到有高彈體性質(zhì)的聚氨酯的方法可進(jìn)一步分為處于圖1的C區(qū)的預(yù)聚物或那些普通歸入“澆鑄件”體系的預(yù)聚物。
澆鑄聚氨酯高彈體的工藝是反應(yīng)物在液態(tài)混合(預(yù)聚物或一步法)，然后用一適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，如澆鑄或模塑把反應(yīng)混合物制成它的最終形狀，而導(dǎo)致鏈增長或交聯(lián)的反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。典型的完全熟化是在100℃熱空氣中后熟化3至24小時(shí)來實(shí)現(xiàn)的。一般說來，當(dāng)增鏈劑已經(jīng)加入并且與預(yù)聚物混合(或所有三種組分以一步法混合)，這些組分之間的反應(yīng)限制了其后的適用期為幾分鐘(見如美國專利3，471，445提供的改進(jìn)方法)。因?yàn)檫@種方法包括了兩種或多種通常為低分子量的液體的混合，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)直至熟化過程進(jìn)行到一定程度以前體系的初始物理性能不佳。澆鑄聚氨酯高彈體中使用的異氰酸酯與多元醇以及增鏈劑的當(dāng)量比例對于大多數(shù)這類體系來說處于靠近熱塑性聚氨酯特征區(qū)。雖然在原則上講這些體系可以采用極為不同的當(dāng)量比例，但一般傾向于異氰酸酯稍過量。
象前面所討論的，圖1的C區(qū)的預(yù)聚物已直接使用以代替預(yù)聚物的鏈增長。正常情況下通過異氰酸酯基和水的反應(yīng)使預(yù)聚物鏈增長，通過形成脲基甲酸酯和縮二脲而交聯(lián)來熟化。就這個(gè)用法而言，已經(jīng)觀察到聚酯預(yù)聚物和聚醚預(yù)聚物之間有著明顯區(qū)別特征。
這些預(yù)聚物的物理形式一般在從粘稠液體至蠟(低熔點(diǎn)固體)這個(gè)范圍內(nèi)，通常取決于是否已經(jīng)使用聚醚或聚酯多元醇。一般說來，聚醚預(yù)聚物體系直到真正完成熟化周期才具有其最終的特性。由于聚酯鏈段本身所固有結(jié)晶的趨勢，許多聚酯預(yù)聚物體系在熟化周期的早期就已具備其最終的許多物性。聚醚預(yù)聚物的這一加工特性限制了它的在工業(yè)上的應(yīng)用;這些應(yīng)用要求某些整體性、“未熟化強(qiáng)度”(“green streagth”)、低流動性及類似的特性。
另一類產(chǎn)生具有高彈體性的熟化高聚物的聚氨酯是用“阻端異氰酸酯、“單組分”(One-package)方法得到的，在這方法中，多元醇用作為被阻端劑阻端的聚異氰酸酯(阻端異氰酸酯)的混合物。阻端異氰酸酯法的缺點(diǎn)是在熟化而除去阻端劑時(shí)需要較高的溫度。當(dāng)?shù)玫降氖旎呔畚镏腥员Ａ舨糠肿瓒藙r(shí)，將進(jìn)一步影響高彈體的物性，而且隨阻端劑的擴(kuò)散就造成了環(huán)境的污染。這些缺點(diǎn)限制了所得樹脂的用途。
異氰酸酯、多元醇和增鏈劑當(dāng)量比例處于圖1的D區(qū)的較早的聚氨酯高彈體盡管是有限的，但是有一些。D區(qū)高彈體的一般特征是異氰酸酯部分過量。這一區(qū)的高彈體的絕大多數(shù)是按照上面提到的澆鑄工藝來制備的，其典型代表就是澆鑄Adiprene/亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)體系(見Saunders and Frisch，聚氨酯化學(xué)及工藝學(xué)第二部分，工藝學(xué)(Polyurethanes Chemistry & Technology，Part Ⅱ Technology)，Robert E.Krieger出版公司，1983，第345，350頁)。如所提到的那樣，澆鑄技術(shù)的局限性已限制了在所有試劑混合后的適用期。
由于美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)的限制、溶劑和除去溶劑所需要的高價(jià)能源，以及人們對許多溶劑毒性的逐漸了解，過去十年已可以看出在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域中使用高固體含量體系的趨勢。百分之百固體體系的困難在于要得到某些不必用高度專門化設(shè)備處置的物理特性，諸如有加工性能的未熟化強(qiáng)度。
美國專利2，917，486揭示，由于加入穩(wěn)定劑而使相當(dāng)于D區(qū)的中間體可以儲存，便于其后的加工。穩(wěn)定劑防止了在儲存或加工期間的過早凝膠化。然而，其后必須加入額外的異氰酸酯來克服穩(wěn)定作用?，F(xiàn)有技術(shù)中已確認(rèn)在預(yù)聚物中用催化劑量的酰鹵，例如對硝基苯甲酰氯就可在儲存中防止交聯(lián)而穩(wěn)定并且易于加工。
美國專利3，049，573提供了有序、聚酯異氰酸酯終止組分，由它得到的涂料組合物具有比其它當(dāng)時(shí)現(xiàn)成的異氰酸酯組分所得到的組合物更為優(yōu)異的物性。專利提供的兩組分體系通常呈溶液狀態(tài)，其中多官能異氰酸酯部分是作為組分之一;專利也提供了單組分、濕氣-熟化溶液體系。
美國專利4，273，911介紹了低熔溫度可加工的熱塑性聚氨酯，這種聚氨酯通過加入兩種降低熔點(diǎn)的二醇增鏈劑和一種增加強(qiáng)度的二醇增鏈劑而得到具有令人滿意的最終物性。這里，已經(jīng)找到了一種可以接受的解決在熔融特性和最終物性之間的矛盾折衷辦法。
已經(jīng)有許多實(shí)驗(yàn)嘗試用聚氧丙烯的多元醇來制備既可熔融加工又有令人滿意的最終物性的有用的聚氨酯彈性體，請參閱如美國專利3，915，937和4，239，879。人們強(qiáng)烈期望著一種在化學(xué)上有聚醚氨酯的抗水解力的體系，即可低溫熔融加工、又有聚氧丙烯二醇的原料價(jià)格低廉性、優(yōu)于普通使用的聚氧化四亞甲基二醇并有令人滿意的物性。
同樣，也已有許多實(shí)驗(yàn)嘗試用聚氧乙烯的多元醇來制備既可熔融加工又有令人滿意的物性的聚氨酯，如見美國專利3，164，565或3，901，852。
在后一專利中，在軟鏈段和硬鏈段重量比例基本平衡、異氰酸酯與活潑氫當(dāng)量比近似為1∶1的較窄范圍內(nèi)制得了成功的體系。然而，尤其是當(dāng)期望生產(chǎn)出用聚氧乙烯含量來影響所需要產(chǎn)品的其它特性(比如親水性)的產(chǎn)物時(shí)，這個(gè)方法受到了限制。
美國專利4，367，327揭示了用作提供呼吸能力和防水性的溶液澆鑄織物涂料的聚氧乙烯聚氨酯膜，它兼顧了聚氧乙烯含量對呼吸能力的影響和產(chǎn)物所需的彈性體物性。
以前，對于有用的和商業(yè)上有吸引力的高親水性高聚物涂料來說，要獲得所需要的諸如極限抗張強(qiáng)度、極限伸長、彈性模量、撕裂強(qiáng)度和抗磨性等物理特性是很困難的。如果經(jīng)濟(jì)上要求用熔融加工那就變得更困難了。具體說，由于磨損和/或褶曲，高親水性的高聚物膜趨于不耐用，而且易撕裂或損壞，尤其是被水溶脹時(shí)。因此，目前需要生產(chǎn)既增加了親水性又不隨之造成物性破壞的可熔融加工體系。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，人們已經(jīng)知道聚氨酯高聚物有極好的高彈體性質(zhì)，尤其是那些多元醇軟鏈段(A)和聚氨酯硬鏈段(B)交替的(AB)n型嵌段共聚物。人們已普遍承認(rèn)這些共聚物的獨(dú)特性質(zhì)是與所存在的軟、硬鏈段相分離時(shí)的兩相微結(jié)構(gòu)直接有關(guān)的。硬鏈段主要起增強(qiáng)填料的作用，使聚合物網(wǎng)絡(luò)準(zhǔn)交聯(lián)。
由此，本發(fā)明的目的在于克服上面涉及的困難并提供儲存穩(wěn)定、可在中等溫度下熔融加工、單組分、全固體的活性聚氨酯預(yù)聚物，熟化后產(chǎn)生有更佳物性的高彈體，以(AB)n型嵌段氨基甲酸酯共聚物為代表。
本發(fā)明提供了有軟鏈段和合適硬鏈段的活性、百分之百固體、嵌段、相分離的聚氨酯預(yù)聚物。該預(yù)聚物包括下述反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)數(shù)均分子量約600至3500及官能度至少2的多元醇(A);
(ⅱ)官能度至少2的異氰酸酯(B);以及(ⅲ)分子量低于500、官能度至少2的低分子量增鏈劑(C)其中，各反應(yīng)物的用量比例滿足下述方程(a) (EqNCO)/(EqOH+ EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥EqCE(c)EqCE＞0，式中，EqNCO為所用的異氰酸酯的當(dāng)量，EqOH和EqCE分別表示所用的多元醇和增鏈劑的當(dāng)量;多元醇提供軟鏈段，二異氰酸酯和增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物為合適的硬鏈段，硬鏈段引起預(yù)聚物中軟、硬鏈段的相分離，這是軟、硬鏈段之間的熱力學(xué)不相容性造成的。
多元醇由聚(亞烷基醚)、聚酯、聚己酸內(nèi)酯、端羥基的聚酯-酰胺、聚碳酸酯、聚丁二烯或它們的共聚物中選用。由(ⅰ)數(shù)均分子量約600至3500及官能度至少2的多元醇(A);
(ⅱ)二異氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于500的低分子量雙官能增鏈劑(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物是較好的。
由(ⅰ)數(shù)均分子量約600至3500的聚(亞烷基醚)二醇(A);
(ⅱ)二異氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于500的低分子量雙官能增鏈劑(C)之間的反應(yīng)產(chǎn)物更佳。
預(yù)聚物作為密封劑、膠粘劑和各種基質(zhì)的涂料是很有用的，而且可以制成不同形狀的產(chǎn)物，如膜、管和棒。含此預(yù)聚物的組合物在電纜絕緣方面很有用。
預(yù)聚物可在低溫下熔融加工。
當(dāng)熟化時(shí)，預(yù)聚物聚合成高彈體，它具有極佳的物性，諸如抗張強(qiáng)度、伸長、抗磨性和撕裂強(qiáng)度。
對于膜、當(dāng)多元醇是聚氧乙烯二醇時(shí)，濕氣透過率極高，與不同紡織品或其它基質(zhì)形成的高彈體膜的復(fù)合材料在防雨服裝方面特別有用。
圖1是一三角座標(biāo)圖，說明了聚氨酯高彈體工藝中一般使用的異氰酸酯、多元醇和增鏈劑的百分當(dāng)量。
圖2是加工示意圖和用本發(fā)明的高彈體涂于織物纖維的裝置圖。
根據(jù)本發(fā)明，這里的相分離聚氨酯預(yù)聚物是活性、百分之百固體、相分離的嵌段聚氨酯預(yù)聚物;它是下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)數(shù)均分子量約600至約3500、官能度至少2的多元醇(A);
(Ⅱ)官能度至少2的異氰酸酯(B);和(Ⅲ)分子量低于約500、官能度至少2的低分子量增鏈劑(C)，其特征是上述反應(yīng)物用量比例符合下述方程
(a) (EqNCO)/(EqOH+ EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥EqCE(c)EqCE＞0，式中，EqNCO是所用的異氰酸酯當(dāng)量，EqOH和EqCE分別表示多元醇和增鏈劑的當(dāng)量。本發(fā)明提供了前面所說的新穎預(yù)聚物、預(yù)聚物的可加工工藝、由預(yù)聚物得到的聚氨酯高彈體和由這些預(yù)聚物制得的產(chǎn)品。
由(Ⅰ)數(shù)均分子量約600至約3500的多元醇(A);
(Ⅱ)二異氰酸酯(B);及(Ⅲ)分子量低于約500的低分子量雙官能增鏈劑(C)的反應(yīng)產(chǎn)物較好。
由(Ⅰ)數(shù)均分子量約600至約3500的聚(亞烷基醚)二醇(A);
(Ⅱ)二異氰酸酯(B);及(Ⅲ)分子量低于約500的低分子量雙官能增鏈劑(C)的反應(yīng)物更佳。
為方便并清楚地闡述本發(fā)明，下面的敘述將限于雙官能化合物和聚(亞烷基醚)二醇的大分子二醇。應(yīng)該認(rèn)識到這并沒有限制本發(fā)明的范圍和精神。行家們很清楚，官能度大于2可被用來適應(yīng)實(shí)用上所需的性質(zhì)，比如壓縮變定。類似的是根據(jù)應(yīng)用的需求，聚合物主鏈也可不是聚亞烷基醚，而是其他的主鏈。
技術(shù)上都接受這樣的觀點(diǎn)聚氨酯高彈體高聚物的極好的物性是由于在體系內(nèi)硬和軟鏈段相分離時(shí)存在有兩相微觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供了一種新穎的單組分體系，即在聚氨酯高聚物中同時(shí)引進(jìn)有效的硬鏈段和軟鏈段。
本發(fā)明提供了有合適的硬鏈段和軟鏈段的預(yù)聚物，這些聚氨酯預(yù)聚物含有過量的活性異氰酸酯官能團(tuán)，位于圖1的D區(qū)，而數(shù)學(xué)上用前面提到的方程(a)來表示。
這里的預(yù)聚物是上文提及的反應(yīng)產(chǎn)物。然而，為了進(jìn)一步說明起見，相信可用下述(Ⅰ)式來表示
式中，X是指分子量約600至約3500的聚(亞烷基醚)二醇(A)消除兩個(gè)羥基后的殘留部分;
Y是有機(jī)二異氰酸酯(B)消除兩個(gè)異氰酸酯基后的殘留部分;
Z是分子量低于約500的低分子量雙官能增鏈劑(C)消除兩個(gè)活潑H后的殘留部分;m和n是正實(shí)數(shù)。
可以采用下述示意式(Ⅱ)來更一般地表示式(Ⅰ)
其中，
是有機(jī)二異氰酸酯已與鄰近的有機(jī)物反應(yīng)后的殘留部分，正如行家們熟悉的那樣，如果鄰近不存在有機(jī)物，就象上面示意的懸在鏈端的
，那么就假定存在著未反應(yīng)的異氰酸酯官能團(tuán);
是分子量約600至約3500范圍的聚(亞烷基醚)二醇(A)消除兩個(gè)羥基的殘留部分;
是分子量低于約500的低分子量雙官能增鏈劑(C)消除兩個(gè)活潑H后的殘留部分;m和n是正實(shí)數(shù)。
為使所用的示意圖更加清楚，舉例說明之。分子量1450的聚(氧乙烯)二醇(A)與二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(B)和1，4-丁二醇(C)按下文介紹的方法進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)量比為異氰酸酯(B)大分子二醇(A)增鏈劑(C)＝4∶2∶1;那么上文所述m＝1，n＝1，而式(Ⅰ)中的X＝-CH2CH2-(O-CH2CH2)-p，P值的大小為使其分子量約1450;
，Z＝-O-CH2CH2CH2CH2-O-示意式為(Ⅲ)
或者，進(jìn)一步說，如果這些反應(yīng)物按異氰酸酯(B)大分子二醇(A)∶增鏈劑(C)＝5∶2∶2比例進(jìn)行反應(yīng)，則m＝2，n＝1，示意式為(Ⅳ)
或者進(jìn)一步說，若這些同樣反應(yīng)物按6∶3∶2的當(dāng)量比例反應(yīng)，則m＝1，n＝2，示意式為(Ⅴ)
一般已經(jīng)確認(rèn)，實(shí)際中應(yīng)用的軟鏈段是大分子二元醇，這里是由聚(亞烷基醚)二醇(A)所提供;有機(jī)二異氰酸酯(B)與低分子量雙官能增鏈劑(C)的反應(yīng)產(chǎn)物提供作為硬鏈段，按式(Ⅰ)這就可表示為
按前面的示意表示式，我們就可了解符號～表示所講的軟鏈段，符號組如
則表示硬鏈段;故而有機(jī)二異氰酸酯(B)∶聚(亞烷基醚)二醇(A)∶增鏈劑(C)為5∶2∶2的反應(yīng)產(chǎn)物可簡化為下面的示意式(Ⅵ)
應(yīng)該承認(rèn)異氰酸酯官能團(tuán)的活性很高，并且取決于反應(yīng)條件、所用的反應(yīng)物、沒有預(yù)料到的污染物等，它們將影響所得到的反應(yīng)產(chǎn)物。對行家們來說，這是顯而易見的。正由于如此，上面的分子式(Ⅰ)和示意式(Ⅱ)說明了本發(fā)明的預(yù)聚物的易于理解的一級近似，最精確地描述了下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅰ)數(shù)均分子量約600至約3500的聚(亞烷基醚)二醇;
(Ⅱ)二異氰酸酯(B);和(Ⅲ)分子量低于約500的低分子量雙官能增鏈劑(C)，其特征是所用的上述反應(yīng)物之比例滿足下述方程(a) (EqNCO)/(EqOH+ EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥EqCE(c)EqCE＞0，式中EqNCO是所用的異氰酸酯當(dāng)量，EqOH和EqCE分別表示大分子二醇和增鏈劑的當(dāng)量。
可采用聚氨酯高彈體合成中的普通方法來制備本發(fā)明的預(yù)聚物。這一方法包括預(yù)聚物步驟第一步異氰酸酯與多元醇反應(yīng)，然后所產(chǎn)生的異氰酸酯為終端的預(yù)聚物與化學(xué)當(dāng)量比不足的增鏈劑反應(yīng)，生成位于圖1D區(qū)的預(yù)聚物，并在數(shù)學(xué)上滿足前述的方程(a)、(b)和(c)。把所有反應(yīng)同時(shí)放在一起的一步法也適用于合成本發(fā)明的預(yù)聚物。對制備本發(fā)明的活性、相分離聚氨酯預(yù)聚物來說，以預(yù)聚物法為宜。在最佳的實(shí)施例(將于下面詳細(xì)闡述)中，本發(fā)明的預(yù)聚物是把多元醇慢慢加入到液態(tài)二異氰酸酯中去，以利于以異氰酸酯為終端的預(yù)聚物的分子量分布變窄，接著加入不足量的增鏈劑來制備的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是不論采用那一種制備方法，本發(fā)明的活性預(yù)聚物具有極好的貯存穩(wěn)定性而不需其他的聚氨酯預(yù)聚物所采用的典型的用諸如對硝基苯甲酰氯之類的酰鹵來提供穩(wěn)定作用。盡管是以百分之百固體體系在室溫下貯存，而且在活性異氰酸酯存在下氨基甲酸乙酯和/或脲素濃集，但他們?nèi)跃哂匈A存穩(wěn)定性，其游離異氰酸酯百分含量保持恒定，接近于計(jì)算的理論百分含量，而且這些體系在經(jīng)過相當(dāng)長時(shí)間后仍能加工而看不到凝膠的生成。同樣令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用同樣的方式和前面講到的同樣的反應(yīng)物來制備聚氨酯預(yù)聚物，但所用的反應(yīng)物比例不滿足上述方程(b)，貯存穩(wěn)定性就明顯變差，而且在合成中難于達(dá)到理論異氰酸酯百分含量。
可以相信，本發(fā)明的預(yù)聚物與那些僅僅是反應(yīng)物用量比例不同而不滿足前面的方程(b)所得的預(yù)聚物之間的貯存穩(wěn)定性的顯著差別歸因于預(yù)聚物鏈中硬鏈段的位置。用本文所用的合成方法、滿足所有前述方程(a)、(b)和(c)的因而位于圖1的D1區(qū)的預(yù)聚物其鏈內(nèi)的硬鏈段是夾在軟鏈段之間的;與此相反，當(dāng)采用合成滿足方程(a)和(c)而不滿足(b)時(shí)，預(yù)聚物就落在圖1的D2區(qū)，則認(rèn)為，是預(yù)聚物鏈上懸垂的硬鏈段之間夾著軟鏈段。
作為說明，本發(fā)明的貯存穩(wěn)定的預(yù)聚物是用有機(jī)二異氰酸酯(B)與聚(亞烷基醚)二醇(A)和低分子量雙官能增鏈劑(C)以4∶2∶1的當(dāng)量比而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，它滿足了上面所提到的各方程，可用示意式(Ⅶ)來說明這種預(yù)聚物
可以預(yù)料，用同樣方式和同樣的反應(yīng)試劑但當(dāng)量比例不滿足方程(b)而為4∶1∶2所制得的預(yù)聚物(用示意式(Ⅷ)來說明)的貯存穩(wěn)定性將是不好的。
可以相信，本發(fā)明的預(yù)聚物要求在數(shù)學(xué)上滿足前述方程(b)是相當(dāng)于內(nèi)部硬鏈段的結(jié)構(gòu)要求。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，并非所有的內(nèi)部硬鏈段提供了預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定性，縱使方程(a)、(b)和(c)均被滿足時(shí)也如此。好象不僅要求硬鏈段必須定位于預(yù)聚物鏈內(nèi)，而且硬鏈段還必須“合適”。合適的硬鏈段就是指能誘導(dǎo)在預(yù)聚物鏈中發(fā)生的硬鏈段和軟鏈段相分離的鏈段。可以相信，這種相分離造成硬鏈段疇分散在軟鏈段中。示意式(Ⅸ)說明了4∶2∶1預(yù)聚物體系的這種兩相形態(tài)。
人們認(rèn)為這種兩相形態(tài)是本發(fā)明的預(yù)聚物穩(wěn)定性的根源;它似乎有效地降低了預(yù)聚物鏈遷移率，而且通過硬鏈段疇減少了可用于兩疇間界面的活潑氫從而減少可用于與異氰酸酯反應(yīng)的活潑氫的有效濃度。
合適的硬鏈段是一種引起本發(fā)明的預(yù)聚物的硬鏈段和軟鏈段的相分離的鏈段。人們對(AB)n型熱塑性聚氨酯中影響相分離的因素已進(jìn)行了廣泛的研究，這些經(jīng)驗(yàn)可用于獲得本發(fā)明的預(yù)聚物的合適的硬鏈段。請參閱多相高聚物(Multiphase polymers)，Gould，Robert ed，第一章“嵌段共聚物的形態(tài)學(xué)和特性”，1979年，第3-30頁。一般說來，產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)的因素就是那些在硬鏈段和軟鏈段之間造成熱力學(xué)不相容性的因素，它們?nèi)Q于鏈段類型、鏈段長度、鏈段相容性、化學(xué)組成、制備方法以及鏈段的結(jié)晶能力。
由于有許多因素影響硬鏈段相分離成為分散在軟鏈段中的疇的趨勢，因此在本發(fā)明范圍內(nèi)“適合”與“不適合”硬鏈段之間并不存在明確的分界線，這是顯而易見的，最終必須對每一種情況和條件單獨(dú)加以估計(jì)。
如前所述，嵌段預(yù)聚物的硬鏈段是有機(jī)二異氰酸酯(B)與低分子量雙官能增鏈劑(C)的反應(yīng)衍生出的殘留物。對一合適的硬鏈段來說，這種反應(yīng)產(chǎn)物必須產(chǎn)生出一個(gè)與所用的軟鏈段或多元醇熱力學(xué)不相容的硬鏈段。一般，本領(lǐng)域所熟悉的有機(jī)二異氰酸酯和低分子量雙官能增鏈劑滿足熱力學(xué)不相容條件時(shí)均可用于本發(fā)明。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明可用于預(yù)聚物中的有機(jī)二異氰酸酯(B)中以具有下述某些特點(diǎn)或全部特點(diǎn)者為宜;這些特征是大、異氰酸酯官能團(tuán)周圍對稱、剛性、芳香性、結(jié)晶和純度高。舉例說明(但不限于這些例子)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯、二異氰酸環(huán)己烷酯、二異氰酸對苯撐酯、二異氰酸1，5-萘撐酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸對二甲苯酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸4，4′-二環(huán)己基甲烷酯、4-雙(異氰酸甲酯)環(huán)己烷、二異氰酸對四甲基二甲苯酯、二異氰酸間四甲基二甲苯酯等等。有機(jī)二異氰酸酯(B)可以單獨(dú)使用或混合使用。
根據(jù)本發(fā)明，用于預(yù)聚物的低分子量雙官能增鏈劑(C)的分子量范圍為約40至約500，而且具有某些或全部下述特征對稱、剛性、無支化、低分子量、芳香性、結(jié)晶、高純度。令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有相當(dāng)寬范圍的增鏈劑可用于本發(fā)明而仍得到具有前述特征的預(yù)聚物。合適的增鏈劑可來自于下列各類化合物(Ⅰ)芳香二元醇、直鏈脂肪二元醇、環(huán)鏈脂肪二元醇及其組合;
(Ⅱ)芳香二胺;
(Ⅲ)烷醇胺和羥基酰胺，以及(Ⅳ)此外還可預(yù)期，如用合適的合成方法，將可使鏈狀脂肪和環(huán)狀脂肪二胺令人滿意。
舉例說明(但不限于此)1，4-丁二醇，1，6-己二醇，氫醌二(2-羥乙基)醚，雙(羥乙基)雙酚A，雙(2-羥丙基)雙酚A，間苯二甲酸雙(2-羥丙基)酯，氨基甲酸雙(2-羥乙基)酯，1，2-雙(2-氨基苯基硫)乙烷，1，3-丙二醇二對氨基苯甲酸酯，間苯二酚二羥乙基醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇，4，4′-二羥基二苯基砜，4，4′-亞甲基雙(鄰氯苯胺)，苯二胺，甲撐二苯胺，乙醇胺，N，N′-(雙-2-羥乙基)二甲基乙內(nèi)酰脲，乙二胺，丁二胺等等;低分子量雙官能增鏈劑(C)可以單獨(dú)使用或混合使用。
根據(jù)本發(fā)明，用于預(yù)聚物的聚(亞烷基醚)二醇(A)的分子量范圍從約600至約3500。這里所說的聚(亞烷基醚)二醇代表主鏈?zhǔn)蔷?亞烷基醚)、以羥基終止的大分子二元醇。更廣義地是表示以羥基終止的雙官能聚醚。通常這些化合物是由烯化氧或二氧戊環(huán)等環(huán)醚聚合或二醇類的縮合而成的;有時(shí)，他們被稱為聚亞烷基二醇類、聚(氧亞烷)二醇類、聚乙二醇類、聚氧亞烷類、正聚氧亞烷二醇類。他們可以用通式(Ⅹ)來表示HO-(RO)r-H式中R表示亞烷基，r是大于1的整數(shù)。
用于本發(fā)明的聚醚其r要足夠大，以使得聚(亞烷基醚)二醇的分子量達(dá)到約600或更大;由R表示的亞烷基并不需要完全相同，即可以使用由不同的烯化氧或二元醇經(jīng)無規(guī)或嵌段共聚所形成的大分子多元醇。聚二醇可由如二氧戊環(huán)等環(huán)醚來得到，此時(shí)產(chǎn)物的分子式為HO(CH2OCH2CH2O)tH;亞烷基可以是直鏈的，也可以有支鏈，如聚(丙烯醚)二醇。這類化合物的典型代表是聚1，4-丁二醇，聚(丙烯醚)二醇，聚(氧乙烯)二醇，由氧化乙烯與氧化丙烯制得的嵌段或無規(guī)共聚物，以及四氫呋喃與氧化乙烯的共聚物。聚(亞烷基醚)二醇(A)可單獨(dú)使用也可混合使用。
進(jìn)一步考慮，根據(jù)本發(fā)明所制得的預(yù)聚物可以由為行家們所熟悉的、能提供所列舉之優(yōu)點(diǎn)的大分子二醇來制備。這些多元醇可包括聚酯在內(nèi)，比如，由二元酸與二元醇反應(yīng)或ε-己內(nèi)酯加聚所得的聚酯;其它的合適的多元醇包括羥基終止的聚酯-酰胺、聚碳酸酯、聚丁二烯或它們共聚物。
盡管本發(fā)明的最好的預(yù)聚物是由雙官能化合物制得的，為了獲得某些物性，正如行家們所精通的那樣，可以通過引進(jìn)不同數(shù)量的官能度更高的組分來作進(jìn)一步的適應(yīng);可通過多元醇、異氰酸酯或增鏈劑來把更高官能度的組分引進(jìn)體系，從而使預(yù)聚物的支化度更高。
本發(fā)明的預(yù)聚物，即使是低分子預(yù)聚物，在室溫下通常為固體，而以前那些沒有硬鏈段或沒有不溶性硬鏈段的預(yù)聚物一直到很高的分子量才是固體。這種固體性質(zhì)可歸因于有序性高，以及當(dāng)硬鏈段聚集于疇中時(shí)，預(yù)聚物體系的分子相互作用增加。已經(jīng)確定，那些產(chǎn)生前面定義的合適硬鏈段的體系在室溫下相分離到足夠程度，使預(yù)聚物的整個(gè)外觀通常是高度不透明的白色固體。據(jù)信，在那些缺乏軟鏈段的任何結(jié)晶性的體系中，這種不透明性是由于硬鏈段和軟鏈段的疇的折光指數(shù)不同造成的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的預(yù)聚物的兩相形態(tài)所導(dǎo)致的不透明性可用來定量測定所發(fā)生的相分離程度;換句話說，它可用作為估計(jì)所形成的硬鏈段的合適程度的一級近似。
與對應(yīng)的含硬鏈段的熱塑性聚氨酯相比較，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的相分離聚氨酯預(yù)聚物提供了獨(dú)特的熔體流動性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些相分離預(yù)聚物熔點(diǎn)低，因此可以在比典型的熱塑性聚氨酯工藝所需溫度更低的溫度下熔融加工。此外，這些預(yù)聚物通常在它的硬鏈段疇熔融后熔體粘度很快就急劇減小。一旦向相分離預(yù)聚物提供足夠的能量以消除由硬鏈段疇所提供的分子間相互作用并發(fā)生相混合，低分子量預(yù)聚物產(chǎn)生較低的鏈相互作用，因而粘度就低了。
這種預(yù)聚物的低熔融特性所提供的富有意義的特征是利用脲官能度的硬鏈段的能力。已經(jīng)知道，用二胺增鏈劑產(chǎn)生的硬鏈段一般改善了它們的二醇對應(yīng)物的物理特征。然而，在這類含脲的硬鏈段中所遇到的氫鏈的增加常常要求把體系加熱到降解點(diǎn)，因此必然就限制它只能使用溶液體系。
如上面討論，低熔點(diǎn)熱塑性聚氨酯本身是已知的。然而，已知的低熔點(diǎn)熱塑性聚氨酯一般并不具有良好的物性外形。已知的低熔點(diǎn)熱塑性聚氨酯是用比如含雙官能團(tuán)的反應(yīng)物和大量單官能含活潑氫的化合物(如醇類或胺類)的反應(yīng)混合物來制備的。這種反應(yīng)混合物產(chǎn)生的是鏈較短的聚氨酯，其性質(zhì)外形差，對此是很好理解的。此外，也已采用加入能產(chǎn)生低熔點(diǎn)的硬鏈段的二醇類來制備低熔點(diǎn)熱塑性聚氨酯，但是隨之其物性外形差。
美國專利4，273，911提出了通過硬鏈段中降低熔點(diǎn)的二醇和提高強(qiáng)度的二醇之間的平衡來得到具有改進(jìn)物性的低熔點(diǎn)聚氨酯。
對聚氨酯高彈體，人們普遍認(rèn)為為了使用時(shí)有好的物性，寧可用一其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大大低于使用溫度的軟鏈段和其熔融溫度(Tm)大大高于使用溫度的硬鏈段。這里，Tm理解為控制整個(gè)熱塑性聚氨酯的熔融溫度。本發(fā)明的預(yù)聚物的一個(gè)驚人的特點(diǎn)是抑制了硬鏈段的熔融溫度，使其具有低熔融特性。進(jìn)一步說，已經(jīng)確認(rèn)，本發(fā)明的預(yù)聚物在許多情況下在大大低于硬鏈段熔融溫度(Tm)時(shí)就有了熔體流動特性。更為特別的是，熱機(jī)分析和熔體流動指數(shù)表明在吸熱不佳時(shí)就顯出軟化點(diǎn)和熔體流動(由示差掃描量熱法測定的Tm可知)。同樣令人驚奇的是當(dāng)把預(yù)聚物熟化，甚至用水熟化時(shí)，硬鏈段熔融溫度Tm上升到很高的溫度，得到了具有特殊物性的熟化了的聚氨酯高彈性，而且在某些情況下可以熔融加工，雖然這要在比典型的其它熱塑性聚氨酯高得多的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的相分離嵌段預(yù)聚物的這一特性可能是由于分子量低、相混合和/或隨著相分離程度的增加而使預(yù)聚物的有序性下降和/或一旦預(yù)聚物熟化，分子量增高而提高有序性。
如前所述，用熱分析，如示差掃描量熱(DSC)、熱機(jī)分析(TMA)、熔體流動指數(shù)(MFI)、熱失重分析(TGA)和梯度熱板(GHP)來探測和觀察分離相疇的貢獻(xiàn)和所討論的熱特征。有關(guān)用這些熱分析技術(shù)來分析嵌段聚氨酯的論文已發(fā)表不少，可參閱多相高聚物(Multiphase Polymers)，Gould，Robert編，第四章“熱塑性聚氨酯高彈體的結(jié)構(gòu)與熱響應(yīng)之間的關(guān)系”1979年第83-96頁。
由極限抗張強(qiáng)度、伸長、彈性膜量和撕裂強(qiáng)度的測量表明，本發(fā)明的預(yù)聚物生產(chǎn)的嵌段聚氨酯高彈體具有極好的典型(AB)n嵌段聚氨酯共聚物的物性。可以采用普通的熟化以異氰酸酯終止的預(yù)聚物的方法來熟化本發(fā)明的預(yù)聚物，例如濕氣、受阻胺、噁唑烷、環(huán)氧、三異氰脲酸酯成環(huán)、脲基甲酸酯和縮二脲交聯(lián)等等，當(dāng)然不局限于這些方法。根據(jù)所用的熟化工藝，一旦熟化完成后，所得到的聚氨酯高彈體可能是熱固性聚氨酯，也可能是高熔融溫度的熱塑性聚氨酯。
采用不同的反應(yīng)物、改變用量化學(xué)比和反應(yīng)物分子量，本發(fā)明的高彈體的最終物性可能有明顯的變化，這是顯而易見的。因此，要在滿足前面講的方程(a)、(b)和(c)的熟化了的預(yù)聚物究竟具有高彈性還是塑性之間劃一條明確的界線實(shí)在是不可能的。預(yù)聚物中使用的反應(yīng)物數(shù)量除其它條件外，還取決于對預(yù)聚物和最終熟化了的聚氨酯的性質(zhì)的要求。
本發(fā)明的預(yù)聚物提供了一個(gè)獨(dú)特的效益，即它們可直接用作單組分、百分之百固體體系、而且可熟化而得到優(yōu)異的最終物性。此外，這種預(yù)聚物還可與其它樹脂和/或熟化工藝相結(jié)合，而提供更為獨(dú)特的結(jié)果。
作為例子，可以采用諸如通過復(fù)合高聚物的高聚物摻雜技術(shù)或互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)技術(shù)，但還不限于此。由于本發(fā)明的預(yù)聚物是如此的可變，考慮到上述因素，可以使其適合于得到不同的熔融加工溫度，因而就可使預(yù)聚物適合于其它樹脂的加工要求，也就更容易摻合。例如，這種預(yù)聚物已成功的摻雜到深度填充的乙烯-丙烯酸樹脂中去，其重量不少于5%，結(jié)果其撕裂強(qiáng)度比以前的值驚人地提高了一倍。進(jìn)一步考慮，本發(fā)明的預(yù)聚物將被證實(shí)與下述體系共混、摻雜和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是有用的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚胺、多硫化物、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、氯丁橡膠、聚氯乙烯、聚硅氧烷、烯類聚合物等等，但并不局限于此。
本發(fā)明的相分離嵌段聚醚聚氨酯預(yù)聚物提供的獨(dú)特的有價(jià)值的結(jié)果是熟化前聚醚預(yù)聚物的良好中間體物性外形。以前普通可以用的聚醚預(yù)聚物，一般來說，實(shí)質(zhì)上直到把它們熟化為止并不能獲得良好的物性特征。作為本發(fā)明的聚醚預(yù)聚物的嵌段、相分離的結(jié)果，當(dāng)預(yù)聚物在加工過程中被冷卻就使其表現(xiàn)交聯(lián)迅速增加，這造成了高度分子間相互作用而有效粘度高，或普通稱之為“未熟化強(qiáng)度”(Green strength)。因此，這些預(yù)聚物在通過異氰酸酯官能團(tuán)熟化之前就顯示出一些良好的物性。
還有令人驚奇的是，本發(fā)明的預(yù)聚物在用水熟化時(shí)，具有人們所希望的低起泡的趨勢，尤其與那些本技術(shù)領(lǐng)域：
較普通的預(yù)聚物比較時(shí)更是如此(特別是在所用的鏈段有更高的相分離趨勢的情況下)。這比在不減少發(fā)泡時(shí)有可能使更大橫截面厚度的物性得到改善。
由聚氧化乙烯的聚(亞烷基醚)二醇(A)制備的本發(fā)明預(yù)聚物中，還發(fā)現(xiàn)了另一沒有料到的結(jié)果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一旦嵌段，相分離，含合適的聚氧乙烯預(yù)聚物熟化了，膜的濕氣透過率(MVTR即濕氣透過速率)便提高并且物性外形得到改善。從歷史看，高度親水性聚合物難以獲得使其成為商業(yè)有用的材料所需的物理特性，如極限抗張強(qiáng)度，極限伸長，彈性模量，撕裂強(qiáng)度和磨耗特性。尤其是，高親水性聚合物膜較弱，或易撕裂或因磨耗和/或撓曲而損壞，用水溶脹時(shí)更是如此。
從歷史看，需要發(fā)現(xiàn)一種辦法能更適當(dāng)?shù)丶骖櫟綕駳馔高^性和物性。這里所闡述的預(yù)聚物方法提供了一種有高濕氣透過率而又不使物性隨之發(fā)生損失反而有所提高的高彈體。據(jù)信濕氣透過率和物性的提高是由于這些預(yù)聚物聚氨酯中形成的異相結(jié)構(gòu)的結(jié)果。這樣，聚氧化乙烯軟鏈段被硬鏈段疇所“增強(qiáng)”，水分子在親水性軟鏈段疇中的有效擴(kuò)散程長比含類似重量百分?jǐn)?shù)親水性聚氧化乙烯均相物中可能經(jīng)歷的有效擴(kuò)散程長要更短一些。
進(jìn)一步說，本發(fā)明提供的預(yù)聚物方法允許了所期望的物性和熔融加工，超出由美國專利3，901，852提出的存在于分子內(nèi)的軟鏈段總重量與硬鏈段總重量要等量平衡的原則的限制。此外，本發(fā)明允許聚氧化乙烯含量也比美國專利4，367，327提到的占反應(yīng)混合物重量的45%這一最大值更大，而且仍然有極好的物性。
本發(fā)明的活性、嵌段、相分離聚醚聚氨酯預(yù)聚物的物性、特征和范圍使其適用于膠粘劑、涂料和密封膠等等方面上面已經(jīng)提到，本發(fā)明預(yù)聚物由預(yù)聚物方法來制備為宜，尤以用所敘述的間歇式預(yù)聚物方法更好。我們可以采用在本領(lǐng)域中的任何一種普通方法和裝置來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的混合。采用的各個(gè)組分最好與氨基甲酸酯的等級一樣，由此其水含量低;或者采用普通的方法使其基本上無水，方法如共沸蒸餾，或減壓下在超過該壓力下水的沸點(diǎn)溫度下加熱。后一方法宜用于組分的脫氣。
這里所敘述的反應(yīng)物比例與上述當(dāng)量范圍一致。
首先，在室溫下把二異氰酸酯(B)裝進(jìn)反應(yīng)器，最好在減少異氰酸酯暴露于濕空氣的條件下進(jìn)行。把反應(yīng)容器中的濕氣抽走并充氮，在惰性氮?dú)夥障率苟惽杷狨ド郎兀话愕?0-100℃，以剛高于所用的二異氰酸酯的熔點(diǎn)為宜。然后，把通常加熱到與二異氰酸酯相同溫度的聚(亞烷基醚)二醇(A)流體加入到二異氰酸酯中去。二醇是滴入到二異氰酸酯中去的，其滴加速度要使二醇在任何時(shí)間在實(shí)質(zhì)上都被二異氰酸酯所封端，也就是說，確切的游離異氰酸酯百分含量(用二丁胺滴定或等價(jià)的方法來測定)近似于由所加入的已知二醇量所可預(yù)料的游離異氰酸酯的理論百分含量。加入二醇后，加熱所得的異氰酸酯為終端的預(yù)聚物，達(dá)到由經(jīng)驗(yàn)所發(fā)現(xiàn)的最低溫度，這時(shí)所形成的本發(fā)明預(yù)聚物仍然可以在所用的容器中攪動;根據(jù)所形成的硬鏈段、需要的分子量和反應(yīng)容器攪拌器的情況，最低溫度為約60℃至約150℃。通常把環(huán)境溫度下的雙官能增鏈劑(c)裝入到剛達(dá)到溫度或未達(dá)到溫度的中間體預(yù)聚物中去，這將使反應(yīng)形成的放熱可用來幫助反應(yīng)物質(zhì)達(dá)到所期求的最終溫度?？蛇x這樣的時(shí)機(jī)加入此時(shí)增鏈劑的反應(yīng)活性足夠低，不至于隨溫度上升引起粘度上升超過該體系能處置的限度。增鏈劑以一下子全部加入為宜，除非因放熱造成的溫度上升超過了所期望的值。
在加入增鏈劑之前和/或之后，反應(yīng)物質(zhì)要在真空下脫氣。典型情況下，脫氣可在預(yù)聚物開始出現(xiàn)不透明或者粘度顯得明顯增加時(shí)進(jìn)行。把反應(yīng)物質(zhì)置于這樣的一個(gè)溫度下，直到其游離異氰酸酯含量減少到比計(jì)算的理論最終游離異氰酸酯百分含量高0至20%為止。然后把預(yù)聚物放入一適當(dāng)?shù)娜萜髦校獨(dú)夥障录臃庖耘懦h(huán)境濕氣。
在優(yōu)先選用的間歇式預(yù)聚過程中，變通的辦法是可以用超過上面所敘述的最合宜方法的速度把聚(亞烷基醚)二醇(A)加入到二異氰酸酯(B)中去，而此速度下不至于因放熱而造成不期望的溫度上升。
當(dāng)用不太好的一步法來制備本發(fā)明預(yù)聚物時(shí)，基本上是把反應(yīng)物按任意次序同時(shí)放到一起。方便地把聚(亞烷基醚)二醇(A)和雙官能增鏈劑(C)預(yù)先共混，作為單一的組分加入到反應(yīng)器中去，另一組分是二異氰酸酯(B)。這個(gè)反應(yīng)在上面的預(yù)聚物方法所采用的最終反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行是有利的。一般來說，預(yù)聚物可以象前面講到的那樣在不透明點(diǎn)或粘度增加時(shí)脫氣。一旦獲得理論終點(diǎn)的異氰酸酯的0至20%時(shí)，就把脫過氣的預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到一合適的容器中去。
降低溫度和縮短反應(yīng)物的受熱時(shí)間是有利的，這樣可以避免發(fā)生不良的付反應(yīng)，如形成脲基甲酸酯、縮二脲和三異氰脲酸酯基團(tuán);這些付反應(yīng)將造成支化、交聯(lián)以及造成不希望的產(chǎn)物熔點(diǎn)增高，破壞了嵌段體系的有序性。
在用于制備本發(fā)明的預(yù)聚物的反應(yīng)混合物中包括有催化劑是合乎需要的，但不是必須的。本領(lǐng)域中普通用于催化異氰酸酯與含活潑氫的化合物的反應(yīng)的任一催化劑都可用于本發(fā)明，所用的催化劑量一般為反應(yīng)物重量的約0.02%至約2%。
如果需要的話，在本發(fā)明預(yù)聚物制備過程的任何適當(dāng)?shù)碾A段中可以摻入普通與聚氨酯高彈體一起使用的添加劑如顏料、填充劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、著色劑、阻燃劑等等。必須注意保證加入組分的濕度低，以適合于普通的聚氨酯預(yù)聚物工藝。
作為上面講到的間歇式方法的一個(gè)變通辦法，進(jìn)一步設(shè)想同樣合意的本發(fā)明的預(yù)聚物的連續(xù)生產(chǎn)，例如用反應(yīng)擠塑機(jī)。進(jìn)而，設(shè)想了一種更好的方法，在制備預(yù)聚物中采用高活性氨基官能團(tuán)時(shí)，使用象RIM混合器頭部的那種撞擊式混合器。
本發(fā)明的預(yù)聚物可用來制造涂敷高彈體的織物，如圖2所示。這里，氟化乙丙烯氟碳高聚物的連續(xù)帶2通過熱輥4，用刮刀8把本發(fā)明預(yù)聚物液體6刮到帶2上而在上面形成膜10，帶和膜按箭頭所示旋轉(zhuǎn)方向通過冷輥12，而在輥筒12和16的夾縫中把織物14復(fù)蓋到膜10上;此時(shí)膜具有一些未熟化強(qiáng)度而且有點(diǎn)發(fā)粘。用去皮棒20把帶有膜的復(fù)合織物18從氟化乙丙烯高聚物帶上剝下，然后復(fù)合物進(jìn)行普通的熟化處理(圖中沒有畫出，而用箭頭表示)，因此生產(chǎn)出了涂有本發(fā)明的高彈體的織物。
下文介紹測量濕氣透過率(MVTR)試驗(yàn)。已發(fā)現(xiàn)，這方法適用于薄的(一般小于0.01英寸)親水膜及其復(fù)合膜。
該方法是將約70毫升乙酸鉀和蒸餾水的飽和溶液置于-4.5盎司的聚丙烯杯中，杯口的內(nèi)徑是6.5厘米。加熱把擴(kuò)張聚四氟乙烯膜(EPTFE)封至杯端制成一崩緊的、防漏微孔阻擋層，內(nèi)含鹽溶液，擴(kuò)張聚四氟乙烯膜的Gurley數(shù)為5.5秒，泡點(diǎn)26.8磅/平方英寸，厚25微米，每平方米重12.5克，可用W.L.Gore and Associates，Incorporated(Elkton，Maryland)的產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號(Product designation)PN 10300NA。把類似的EPTFE膜繃緊在一個(gè)五英寸的飾環(huán)上而平放在水浴表面上，用控溫室和循環(huán)水浴把水浴組件控制在23±0.1℃。
把進(jìn)行濕氣透過率試驗(yàn)的樣品繃緊在一個(gè)三英寸飾環(huán)上，在相對濕度為約86%小室內(nèi)平衡48小時(shí)，然后把膜調(diào)緊，面朝下貼于浮在水上的擴(kuò)張聚四氟乙烯膜表面上。
把杯稱重，精確至千分之一克，翻轉(zhuǎn)過來放在受試樣品中心上面。
在水與飽和鹽溶液之間用因水在此方向上的擴(kuò)散造成的水流來作為驅(qū)動力以實(shí)現(xiàn)水的輸運(yùn)。樣品試驗(yàn)十五分鐘，把杯取出再次稱重，精確至千分之一克。
由杯的增重來計(jì)算樣品的濕氣透過率，用每平方米樣品表面每24小時(shí)增重水的克數(shù)來表示。
把另一個(gè)杯同時(shí)稱重至千分之一克，用前面的翻轉(zhuǎn)方式放在受試樣品上。重復(fù)試驗(yàn)，直至二次濕氣透過率值重復(fù)，達(dá)到穩(wěn)定。薄膜一般僅需連續(xù)作二次試驗(yàn)即可。
已經(jīng)試驗(yàn)了幾種厚度的膜，把所得的數(shù)值外推，歸一為千分之二英寸膜厚，以便在適當(dāng)時(shí)作直接比較用。
下面實(shí)例中的磨耗數(shù)據(jù)是按聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)191，方法5304所測得的，但測試磨料為70×50目(不銹鋼篩)。按照聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)191，方法5516，在30英寸靜水頭下試驗(yàn)三分鐘，若漏水，就認(rèn)為樣品已磨損壞了。因此所報(bào)導(dǎo)的磨耗結(jié)果是指磨到尚未泄漏的循環(huán)次數(shù)。
實(shí)例1用196.2克(1.570摩爾當(dāng)量)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯(B)、386.2克(0.7847摩爾當(dāng)量)分子量1000的聚(氧四亞甲基)二醇(A)和17.64克(0.3920摩爾當(dāng)量)1，4-丁二醇(C)制備本發(fā)明預(yù)聚物。最好的方法如下于室溫下把二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯加入1000毫升夾套樹脂鍋中，整個(gè)反應(yīng)器抽真空并用干燥氮?dú)馇逑?然后把二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯加熱至80℃，使它熔化。攪拌下于室溫自加料漏斗把聚(氧四亞甲基)二醇加入到二異氰酸酯中，所用的聚(氧四亞甲基)二醇要預(yù)先在95℃減壓脫氣二小時(shí)。用一個(gè)半小時(shí)加完聚(氧四亞甲基)二醇，再經(jīng)20分鐘后，用標(biāo)準(zhǔn)的二丁胺滴定法測得游離異氰酸酯值為5.6%。
在迅速攪拌和氮?dú)獬浞智逑辞闆r下，把1，4-丁二醇一次加入到上述制得的、由異氰酸酯封端的聚(氧四亞甲基)二醇中去。發(fā)現(xiàn)在30分鐘之后的游離異氰酸酯值為2.7%，而且預(yù)聚物從無色變?yōu)椴煌该鞯陌咨?br>把所形成的溫?zé)岬那抖晤A(yù)聚物(預(yù)聚物Ⅰ)從反應(yīng)器直接傾入用氮?dú)飧采w的涂料罐中，然后密封?？梢杂孟旅娴氖疽馐絹肀硎绢A(yù)聚物Ⅰ
已發(fā)現(xiàn)所形成的預(yù)聚物I經(jīng)包裝后存放四個(gè)月后仍是穩(wěn)定的，其異氰酸酯值穩(wěn)定為總異氰酸酯值的2.6%，此預(yù)聚物能按需要加工。表Ⅰ的預(yù)表1預(yù)聚物Ⅰ的性質(zhì)軟化點(diǎn) 62℃(由Perkin-Elmer熱機(jī)分析探針＃0209，2克負(fù)荷)熔融指數(shù)65℃下2.16公斤 2.31克/10分鐘70℃下2.16公斤 80.6克/10分鐘熟化預(yù)聚物Ⅰ膜的性質(zhì)厚度 0.086毫米斷裂抗張強(qiáng)度 4600磅/英寸2(按ASTM D882-81)斷裂伸長率 510%(按ASTM D882-81)彈性模量 4400磅/英寸2(按ASTM D882-81)撕裂強(qiáng)度起始(按ASTM D1004-66) 240磅/英寸擴(kuò)展(按ASTM D1938-67) 0.077磅(0.086毫米厚時(shí))軟化點(diǎn) 205℃(熱機(jī)分析)熔融指數(shù)在193℃下7.06公斤 9.95克/10分鐘聚物性質(zhì)進(jìn)一步說明了本發(fā)明。
在表1中也列出了濕氣熟化膜的性質(zhì)。熟化膜的制備方法是，在110℃下加熱預(yù)聚物Ⅰ的容器30分鐘，然后用一縫隙固定為0.13毫米的軋扁輥，把預(yù)聚物Ⅰ的膜直接澆鑄到脫膜板上，就象圖2所述過程一樣，其后把它置于環(huán)境溫度、相對濕度90-100%的箱內(nèi)熟化。
實(shí)例2為說明本發(fā)明的預(yù)聚物的“未熟化強(qiáng)度”特性和中間體物性概況，現(xiàn)在把預(yù)聚物Ⅰ與一個(gè)其特性為行家們所熟悉的預(yù)聚物加以比較。這后一種普通的預(yù)聚物是用100.8克(0.8064摩爾當(dāng)量)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯(B)和199.2克(0.605摩爾當(dāng)量)分子量650的聚(四亞甲基)二醇(A)所制得的，其最終分子量、聚(四亞甲基)二醇的重量百分?jǐn)?shù)近似于預(yù)聚物Ⅰ。
普通的預(yù)聚物是用類似于實(shí)例1所描述的、在加增鏈劑之前的那樣方法來合成的，其最終異氰酸酯值為2.62%。用這方法所得之預(yù)聚物是高粘度的清液，可示意為
為了表明普通的預(yù)聚物和預(yù)聚物Ⅰ的未熟化強(qiáng)度的不同，采用了下述的剝離試驗(yàn)方法把得到的預(yù)聚物的熱樣品分別用固定縫隙為0.076毫米的軋扁輥制成薄膜，把膜直接安放在1.7盎司/碼的Taffeta織物上，再把第二層Taffeta立即蓋到安好的膜上，均勻加壓使其在金屬和橡膠輥之間的縫隙中粘在一起。然后切成一英寸寬的條，在膜澆鑄后的10分鐘內(nèi)進(jìn)行剝離試驗(yàn)。普通的預(yù)聚物需要剝離力0.2至0.25磅，而預(yù)聚物Ⅰ則至少為此值的兩倍，兩者的破壞方式在性質(zhì)上屬內(nèi)聚破壞。
實(shí)例3用下面的方法，由變動二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯(B)和不同分子量的聚(氧化乙烯)二醇(A)及氫醌二(β-羥乙基)醚(C)的當(dāng)量可以制得一些說明本發(fā)明的親水體系的預(yù)聚物。
把片狀二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯裝入反應(yīng)器中，在干氮保護(hù)下，加熱攪拌到80℃使其熔化。用近2小時(shí)的時(shí)間把80℃的聚氧化乙烯由熱加料漏斗慢慢加入到攪拌著的反應(yīng)容器中去;此聚氧化乙烯已預(yù)先在100℃下減壓脫氣近2小時(shí)。標(biāo)準(zhǔn)二丁胺滴定表明，加完聚氧化乙烯的1小時(shí)內(nèi)，異氰酸酯逐漸達(dá)到其理論百分含量。當(dāng)溫度升到100℃時(shí)，減壓使所得到的以異氰酸酯為終端的聚氧化乙烯脫氣。在增加通氮和攪拌下，于100℃把氫醌二(β-羥乙基)醚加到反應(yīng)物中。加入氫醌二(β-羥乙基)醚后，立即升溫到125℃，自這點(diǎn)開始，產(chǎn)物在減壓下脫氣。氫醌二(β-羥乙基)醚加完后，觀察到粘度增加，其后的短時(shí)間內(nèi)不透明性發(fā)展。隨著產(chǎn)物接近于理論異氰酸酯值，這通常在氫醌二(β-羥乙基)醚加完后1小時(shí)之內(nèi)，把溫?zé)岬恼吵聿煌该靼咨A(yù)聚物放到一充氮涂料罐中密封，讓其冷卻。其后，監(jiān)測預(yù)聚物的異氰酸酯值，發(fā)現(xiàn)在很長時(shí)間內(nèi)十分穩(wěn)定。這種方法制得的預(yù)聚物具有好的穩(wěn)定性，既保留了加工特性又不形成凝膠。此外，預(yù)聚物的特征如表2所示。象實(shí)例1一樣，膜是澆鑄的，然后在環(huán)境濕氣下熟化。
實(shí)例4為說明相分離對本發(fā)明的親水性預(yù)聚物的濕氣透過特性和物性的作用，合成了不同的預(yù)聚物，它們基本上含有同樣的聚氧乙烯重量百分?jǐn)?shù)，但相分離硬鏈段的濃度不同，尤其是預(yù)聚物Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ及其膜(來自于實(shí)例3)。
表3的數(shù)據(jù)表明隨著相分離的改善也同時(shí)改善了物性與濕氣透過率。
實(shí)例5A
96.1克(0.769摩爾當(dāng)量)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯、277.3克(0.384摩爾當(dāng)量)聚(氧化乙烯)二醇(分子量為1450)和26.56克(0.1922摩爾當(dāng)量)1，2-雙(2-氨基苯基硫)乙烷用下述方法制得預(yù)聚物ⅦA。
把片狀二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯加到一個(gè)1000毫升反應(yīng)器中，在干氮保護(hù)下，攪拌加熱到80℃，使其熔化。攪拌下把80℃的聚(氧化乙烯)二醇在兩小時(shí)內(nèi)經(jīng)加料漏斗慢慢加到二異氰酸酯中去。所用的聚(氧化乙烯)二醇需預(yù)先在95℃減壓脫氣2小時(shí)。60分鐘后，測得游離異氰酸酯值為4.32%。
把由第一步所形成的異氰酸酯封端的聚(氧化乙烯)二醇的溫度升到100℃，加入26.56克片狀1，2-雙(2-氨基苯基硫)乙烷，這一步操作在劇烈攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行;預(yù)聚物立即從無色變?yōu)辄S色半透明，其后的15分鐘內(nèi)預(yù)聚物粘度增加。在1，2-雙(2-氨基苯基硫)乙烷加入20分鐘后，把預(yù)聚物裝入涂料罐中，充氮并密封。取樣作游離異氰酸酯滴定，此時(shí)預(yù)聚物粘度很高，黃色半透明，其后發(fā)現(xiàn)游離異氰酸酯為2.02%。這時(shí)，為避免過度的熱處理，使物料成膜和熟化，其特性見表4A。
包裝的預(yù)聚物ⅦA的異氰酸酯值穩(wěn)定，而且至少幾天內(nèi)保持其可加工性。由于尿素硬鏈段使預(yù)聚物ⅦA的物性變得出乎預(yù)料的差，而且預(yù)聚物的不透明性欠佳，已帶來了一些疑問究竟在這種體系中這種硬鏈段適合與否，另外，目前對這些結(jié)果還不能完全理解。
表4A預(yù)聚物ⅦA的性質(zhì)軟化點(diǎn)(熱機(jī)分析) 27℃熔融指數(shù)50℃下2.16公斤 25.3克/10分鐘60℃下2.16公斤 46.8克/10分鐘預(yù)聚物ⅦA的熟化膜的物性厚度 0.22-0.26毫米斷裂抗張強(qiáng)度 590磅/英寸2(按ASTM D882-81)斷裂伸長率 410%(按ASTM D882-81)彈性模量 710磅/英寸2(按ASTM D882-81)撕裂強(qiáng)度起始(按ASTM D1004-66) 100磅/英寸擴(kuò)展(按ASTM D1938-67) 在0.22毫米時(shí)0.02磅實(shí)例5B用91.90克(0.7352摩爾當(dāng)量)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯、182.8克(0.3679摩爾當(dāng)量)分子量1000的聚(氧四亞甲基)二醇和25.37克(0.1836摩爾當(dāng)量)1，2-雙(2-氨基苯基硫)乙烷制得本發(fā)明的預(yù)聚物ⅦB。
在裝有攪拌器和通氮的1000毫升反應(yīng)器中，加入固體二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把反應(yīng)器溫度升至80℃。當(dāng)二異氰酸酯已經(jīng)熔化后，用50分鐘時(shí)間經(jīng)一加料漏斗慢慢加入聚(氧四亞甲基)二醇;聚(氧四亞甲基)二醇需在95℃預(yù)先減壓脫氣。加完后45分鐘測得游離異氰酸酯值是5.3%。
反應(yīng)器升溫至100℃，立即加入固體1，2-雙(2-氨基苯基硫)乙烷。15分鐘后，預(yù)聚物由無色變?yōu)辄S色半透明，這時(shí)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把預(yù)聚物傾入涂料罐，密封。這時(shí)取樣滴定，其游離異氰酸酯值為2.3%。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，重要的是當(dāng)1，2-雙(2-氨基苯基硫)乙烷已經(jīng)反應(yīng)之后要立即傾出以防止粘度的過分增高;粘度的迅速增高被認(rèn)為是由于高溫下形成縮二脲。為避免過度熱處理，此時(shí)把它澆鑄成膜和熟化，其特性列于表4B。
表4B預(yù)聚物ⅦB的性質(zhì)軟化點(diǎn)(熱機(jī)分析) 95℃熔融指數(shù)50℃下2.16公斤 176.0克/10分鐘預(yù)聚物ⅦB的熟化膜的物性厚度 0.10毫米斷裂抗張強(qiáng)度 5900磅/英寸2(按ASTM D882-81)斷裂伸長率 520%(按ASTM D882-81)彈性膜量 2300磅/英寸2(按ASTM D882-81)撕裂強(qiáng)度起始(按ASTM D1004-66) 170磅/英寸擴(kuò)展(按ASTM D1938-67) 0.96毫米時(shí)0.075磅實(shí)例6預(yù)聚物Ⅰ成功地提供了用普通的直接照相凹板印刷機(jī)將織物和塑料膜層壓在一起的無溶劑粘合劑。預(yù)聚物Ⅰ的斑點(diǎn)花樣(dot pattern)用一凹版輥壓印到擴(kuò)張聚四氟乙烯膜(產(chǎn)品牌號PN11124 NA)上，該膜為W.L.Gore & Associates，Inc所供應(yīng);采用的方式使覆蓋膜的面積約50%。把凹版輥加熱到120℃，發(fā)現(xiàn)提供的沉積物約5.5克/平方碼。用-低硬度橡皮輥把膜壓到凹版輥上，其壓力要足以有效地把粘合劑斑點(diǎn)轉(zhuǎn)移到膜上。印刷好的膜以每分鐘75英尺的速度被傳遞約18英寸遠(yuǎn)的距離，而在加熱到100℃的鉻輥和低硬度橡皮輥的縫隙中層壓到3盎司/碼的Tasla
織物上。預(yù)聚物中發(fā)生的相分離阻止了粘合劑滲到織物中去的毛細(xì)作用，它的柔軟性提供了良好的濕潤特性。把層壓產(chǎn)物卷繞到芯子上，用環(huán)境濕氣熟化。其后，整個(gè)層壓物按標(biāo)準(zhǔn)方法用排水處理劑來處理。
由于相分離提供了對粘合劑滲透的控制，因此所形成的層壓物有良好的手感。粘合劑提供了極好的耐久性，織物與膜的層壓制品在環(huán)境溫度下在Maytag洗衣機(jī)中用水連續(xù)攪拌超過1500小時(shí)并不脫層。
實(shí)例7下面的例子說明了不適合的硬鏈段出現(xiàn)的情況，這些預(yù)聚物已不在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
用類似于實(shí)例1所講的方法，但用10.14克(0.1950摩爾當(dāng)量)新戊二醇代替1，4-丁二醇，與97.65克(0.7892摩爾當(dāng)量)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯和192.21克(0.3906摩爾當(dāng)量)聚(氧四亞甲基)二醇(分子量為1000)制備了一種含不合適硬鏈段的預(yù)聚物。
已經(jīng)觀察到室溫下預(yù)聚物是澄清的高粘度液體，在室溫下存放了七天后其異氰酸酯含量從2.86%跌落到1.34%，表明其存放穩(wěn)定性差。
實(shí)例8試著制備一種超出前面指出的方程(b)的限制的預(yù)聚物。用176.34克(1.41摩爾當(dāng)量)二異氰酸4，4′-二苯甲酯、252克(0.3527摩爾當(dāng)量)分子量1450的聚氧化乙烯、71.67克(0.7054摩爾當(dāng)量)氫醌二(β-羥乙基)醚按類似于實(shí)例3所述方法來制備預(yù)聚物。在氫醌二(β-羥乙基)醚加入30分鐘后，預(yù)聚物基本上已凝膠化了，其異氰酸酯值為1.45%，遠(yuǎn)低于理論值2.96%。
第二種制備這類預(yù)聚物的嘗試是氫醌二(β-羥乙基)醚加入15分鐘后把預(yù)聚物從反應(yīng)器中移出。此時(shí)的預(yù)聚物是白色不透明的，漿液粘度均一，異氰酸酯值為4.8%，遠(yuǎn)高于理論值。然而，第二天異氰酸酯值降到1.7%，據(jù)信這可用形成了脲基甲酸酯鏈節(jié)來說明這些不好的結(jié)果。
實(shí)例9用146.9克(1.175摩爾當(dāng)量)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯、339.9克(0.5877摩爾當(dāng)量)分子量為1200的聚(氧化丙烯)二醇和13.20克(0.2933摩爾當(dāng)量)1，4-丁二醇按下面的方法來制備預(yù)聚物Ⅷ。
把液態(tài)二異氰酸4，4′-二苯甲烷酯加入到加熱至80℃的反應(yīng)器中，通入干氮?dú)猓瑪嚢柘掠靡粠A套的加料漏斗迅速把77℃的聚(氧化丙烯)二醇加入到二異氰酸酯中去，三小時(shí)后游離異氰酸酯為4.8%。
把室溫的1，4-丁二醇一下子加到由第一步所形成的異氰酸酯封端的聚(氧化丙烯)二醇中，一個(gè)半小時(shí)后無色預(yù)聚物變白，游離異氰酸酯值為2.3%。
把所得到的預(yù)聚物在溫?zé)釙r(shí)從反應(yīng)器倒入涂料罐中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密封。預(yù)聚物和其后澆鑄膜的特性列于表5。
表5預(yù)聚物Ⅷ的性質(zhì)軟化點(diǎn)(熱機(jī)分析) -2℃熔融指數(shù)35℃下2.16公斤 332克/10分鐘45℃下2.16公斤 13.8克/10分鐘預(yù)聚物Ⅷ的熟化膜的物性厚度 0.086毫米斷裂抗張強(qiáng)度 800磅/英寸2(按ASTM D882-81)斷裂伸長率 710%(按ASTM D882-81)彈性膜量 450磅/英寸2(按ASTM D882-81)撕裂強(qiáng)度起始(按ASTM D1004-66) 79磅/英寸擴(kuò)展(按ASTM D1938-67) 0.079毫米時(shí)0.021磅實(shí)例10按照圖2的方法制得涂層織物。把選用的預(yù)聚物預(yù)熱到約110℃，放在與氟化乙丙烯高聚物帶2有固定間隙為約0.002英寸的刮刀8所產(chǎn)生的小池(puddle)6處;刮刀加熱到約120℃。帶2因在運(yùn)轉(zhuǎn)中與保持在約120℃的熱輥4接觸而加熱到約90℃。刮刀把預(yù)聚物刮到帶上形成為膜10，而且隨帶運(yùn)轉(zhuǎn)而與0℃～10℃的冷輥12接觸而冷卻;然后相分離預(yù)聚物膜在輥12與輥16之間的縫隙內(nèi)層壓到織物14上。當(dāng)涂層織物復(fù)合物18被拉過剝離棒20時(shí)就從帶上脫落下來，剝離角定為約90°。然后把涂層織物與脫膜紙卷在一起去熟化。本例中，用預(yù)聚物Ⅴ制得的涂層織物在其織物一側(cè)用氟碳化合物防水處理。表6列出了涂層織物的特性。
表6預(yù)聚物 Ⅲ ⅤTASLAN重量 3盎司/碼 3盎司/碼厚度 0.009英寸 0.009英寸濕氣透過率 15300 15300(克/米224小時(shí))涂層TASLAN總厚度 11.4 12.4(千分之一英寸)濕氣透過率 3230 3530(克/米224小時(shí))WEP(磅/英寸2) 121 191由聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)191，方法5512磨耗(循環(huán)次數(shù)) ＞4000 ＞4000
此外，發(fā)現(xiàn)涂層產(chǎn)品在擦試和撓曲試驗(yàn)中防水性耐久，因此這種涂層產(chǎn)品將提供極好的防雨服用材料。
實(shí)例11美國專利4，194，041揭示的層狀制品在本例中用上面的預(yù)聚物Ⅱ和擴(kuò)張聚四氟乙烯膜制得;擴(kuò)張聚四氟乙烯膜產(chǎn)品牌號為PN11124NA，是由W.L.Gore & Associates，Inc.所供應(yīng)的，Gurley數(shù)約5秒，起泡點(diǎn)約23磅/英寸2，厚度約38毫米，重量約10克/米2。
采用三輥組件，所有的輥?zhàn)蛹訜岬?5℃，預(yù)聚物Ⅱ也加熱到95℃，經(jīng)過在第一和第二兩個(gè)輥之間的縫隙的小池而在中間的輥上形成了預(yù)聚物Ⅳ的厚度均一的連續(xù)膜，這里的第一輥是凹版輥，第二輥是橡膠輥;調(diào)整橡膠輥與背輥之間所產(chǎn)生的液壓把預(yù)聚物劑到擴(kuò)張聚四氟乙烯膜基底上，此膜以每分鐘20英尺的速度送入涂布機(jī)中。把復(fù)合物與脫膜紙卷在一起，在環(huán)境氣氛中熟化。
用點(diǎn)陣式膠粘劑把層狀制品層壓到3盎司/碼2的Taslan織物上，其粘合斑點(diǎn)花樣的部分不大于膜表面積的一半。把層狀制品層壓而暴露出熟化預(yù)聚物Ⅱ的表面。層壓物的特性列于表7。
表7層狀制品層壓件預(yù)聚物Ⅳ沉積 18克/米2擴(kuò)張聚四氟乙烯膜 16克/米2濕氣透過率 10，755(克/米224小時(shí))磨耗(循環(huán)次數(shù)) 1500已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，層壓制品對撓曲和擦拭是高度耐久的，因此層壓制品將提供極好的防雨服用材料。
實(shí)例12
發(fā)現(xiàn)當(dāng)把預(yù)聚物Ⅰ在熔融狀態(tài)下加到金屬管和鋼桶之間的空洞上防止原材料的泄漏時(shí)，預(yù)聚物Ⅰ是一種有效的密封劑。相分離使預(yù)聚物立即變定，然后由環(huán)境濕氣來熟化。密封證明是有效的。
實(shí)例13為進(jìn)一步說明本發(fā)明的預(yù)聚物的多功能性，發(fā)現(xiàn)把少量預(yù)聚物Ⅰ摻入到扁平的電纜套的配方中時(shí)，能提高其物性，尤其是撕裂強(qiáng)度。預(yù)聚物Ⅰ提供的特性，尤其是低熔融溫度能使已有的配方容易加工。按照表8，用或不用預(yù)聚物Ⅰ制備電纜套材料樣品?；衔镌趦奢伒?″×18″混煉機(jī)中以二步法混合。
第一步是在20℃至100℃溫度范圍中讓表8的1至5號配合劑混合。當(dāng)認(rèn)為混合已完全時(shí)，即配合劑已全部加入并分散開去時(shí)，從混煉機(jī)中移出呈一薄片的混合物，冷至50℃以下。其后，把混煉機(jī)冷至50℃以下。
第二步是把第一步移出的冷卻的薄片重新裝回到已冷卻的混煉機(jī)中去，再加入表8的6至9號配合劑，并使這些配合劑摻入到橡膠混合物中去。
在這一步加工過程中混煉機(jī)溫度保持在20℃至80℃。
把形成的薄片從混煉機(jī)中移出，接著在液壓機(jī)已加熱的壓板間在500～2000磅/平方英寸的壓力下膜塑成厚度為0.5至3毫米的薄板。在整個(gè)30分鐘的模塑時(shí)間內(nèi)，維持壓機(jī)板的溫度為180℃。30分鐘后除去模具的壓力，把模壓薄板取出并冷卻到20±3℃，冷卻至少需要16小時(shí)。樣品的特點(diǎn)見表8。
表8樣品A 樣品B全部用重量份表示乙烯丙烯酸樹脂 100 100乙烯醋酸乙烯酯樹脂 15 15預(yù)聚物Ⅰ - 10三氧化二鋁三水合物 150 150
輔助穩(wěn)定劑，加工助劑 6.5 6.5二苯基胍 2.5 2.5甲氨酸六亞甲基二氨酯 1.25 1.25過氧化二枯基 3 3輔助穩(wěn)定劑，加工助劑 11 11電纜夾套的物性抗張強(qiáng)度 1400磅/英寸21400磅/英寸2(按ASTM D882-81)斷裂伸長率 170% 293%(按ASTM D882-81)撕裂強(qiáng)度 22磅/英寸 37磅/英寸(按ASTM D1004-66)上述實(shí)例是為了說明和進(jìn)一步傳授本發(fā)明的，并包括了目前已知的實(shí)施本發(fā)明的最好模式。然而，必須強(qiáng)調(diào)指出，這里所給的實(shí)例純粹是說明性的，本發(fā)明決不限于這里所講的細(xì)節(jié)，因?yàn)閷?shí)例作些改變而不偏離本發(fā)明的范圍、精神實(shí)質(zhì)或宗旨是可能的，這對于那些本領(lǐng)域的行家們是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.按下述方法制備的反應(yīng)產(chǎn)物的應(yīng)用方法，用做膠粘劑、密封膠、施于基質(zhì)上的涂料、成型制品、或電纜夾套；該方法為一種活性的、百分之百固體的、儲存穩(wěn)定的、嵌段相分離聚氨酯預(yù)聚物的制備方法；該聚氨酯預(yù)聚物有軟鏈段和合適的硬鏈段；該方法包括使(i)數(shù)均分子量為約600至3500、官能度至少為2的多元醇(A)；(ii)官能度至少2的異氰酸酯(B)；和(iii)分子量低于約500、官能度至少為2的低分子量增鏈劑(C)進(jìn)行反應(yīng)，其中所用的反應(yīng)物的比例滿足下述方程(a) (EqNCO)/(EqOH+ EqCE) ≥1.1(b)EqOH≥ EqCE(c)EqCE＞ O式中EqNCO代表所用的異氰酸酯的當(dāng)量數(shù)，而EqOH和EqCE分別代表所用的多元醇和增鏈劑的摩爾當(dāng)量數(shù)；在所述的制備方法中，使異氰酸酯在氮?dú)夥罩?、溫度在約40℃至100℃范圍內(nèi)與多元醇相混合，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在室溫下向反應(yīng)混合物中加入增鏈劑，增鏈劑的加入速率足夠低、不至于隨溫度的上升引起粘度上升超過該體系能處置的限度；其中，多元醇提供軟鏈段，而異氰酸酯與增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物提供合適的硬鏈段；由于硬鏈段的熱力學(xué)不相容性，硬鏈段在所述預(yù)聚物中引起所述硬鏈段和軟鏈段的相分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的應(yīng)用方法，用做施于織物基質(zhì)上的涂料。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的應(yīng)用方法，其中所述成型制品的未熟化強(qiáng)度超過約0.5磅/英寸。
4.制造權(quán)利要求
1的成形制品的方法，其特征在于該方法為模塑法。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的應(yīng)用方法，其中所述成型制品為膜狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的應(yīng)用方法，其中所述成型制品為管狀。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的應(yīng)用方法，其中所述成型制品為棒狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的預(yù)聚物的制備方法而制得的產(chǎn)物的熟化方法。
9.制造權(quán)利要求
1所述膠粘劑的方法，其特征在于使所述預(yù)聚物熟化。
10.制造權(quán)利要求
1所述密封膠的方法，其特征在于使所述預(yù)聚物熟化。
11.制造權(quán)利要求
1所述施有涂料的基質(zhì)的方法，其特征在于使涂料熟化。
12.制造權(quán)利要求
1所述施有涂料的基質(zhì)的方法，其特征在于所述基質(zhì)為織物。
13.制造權(quán)利要求
1所述成型制品的方法，其特征在于使所述預(yù)聚物熟化。
14.制造權(quán)利要求
4、6或8所述成型制品的方法，其特征在于使所述預(yù)聚物熟化。
15.制造權(quán)利要求
5所述膜的方法，其特征在于使所述預(yù)聚物熟化。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中所述膜的抗張強(qiáng)度至少在一個(gè)方向上超過500磅/平方英寸。
17.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中所述膜的伸長率大于200%。
18.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中所述膜的起始撕裂強(qiáng)度超過170磅/英寸。
19.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中所述膜的擴(kuò)展撕裂強(qiáng)度在膜厚0.30毫米時(shí)超過0.10磅。
20.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中所述膜的濕氣透過率超過5000克/平方米·24小時(shí)·0.002英寸，所述多元醇是聚氧化乙烯。
21.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中所述膜的濕氣透過率超過10000克/平方米·24小時(shí)·0.002英寸，所述多元醇是聚氧化乙烯。
22.根據(jù)權(quán)利要求
15的方法，其中所述膜的濕氣透過率超過15000克/平方米·24小時(shí)·0.002英寸，所述多元醇是聚氧化乙烯。
23.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述涂層織物的濕氣透過率超過3000克/平方米·24小時(shí)，其中所述多元醇為聚氧化乙烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述涂層織物的濕氣透過率超過織物本身的濕氣透過率的50%，所述多元醇是聚氧化乙烯。
25.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述涂層織物的濕氣透過率超過織物本身的濕氣透過率的75%。其中所述多元醇是聚氧乙烯。
26.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述涂層織物的濕氣透過率與織物本身的濕氣透過率相當(dāng)，所述多元醇是聚氧化乙烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求
1的應(yīng)用方法，其中所述涂有涂料的基質(zhì)為擴(kuò)張聚四氟乙烯。
28.根據(jù)權(quán)利要求
8的預(yù)聚物的熟化方法，其結(jié)果為生成熱塑性聚氨酯，其熔融加工溫度顯著高于預(yù)聚物的熔融加工溫度。
29.根據(jù)權(quán)利要求
15的應(yīng)用方法，其中所述膜的耐磨性超過1000次循環(huán)，其中多元醇是聚氧化乙烯。
30.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，通過使所述預(yù)聚物熟化而制得的電纜夾套。
31.根據(jù)權(quán)利要求
8的熟化方法，其中預(yù)聚物的制備方法包括使下述物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)(ⅰ)數(shù)均分子量為約600至3500的多元醇(A);(ⅱ)二異氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于約500的低分子量雙官能增鏈劑(C)。
32.根據(jù)權(quán)利要求
8的熟化方法，其中預(yù)聚物的制備方法包括使下述物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)(ⅰ)數(shù)均分子量為約600至3500的聚(亞烷基醚)二醇(A);(ⅱ)二異氰酸酯(B);和(ⅲ)分子量低于約500的低分子量雙官能增鏈劑(C)。
33.根據(jù)權(quán)利要求
11的應(yīng)用方法，其中所述涂有涂料的基質(zhì)為擴(kuò)張聚四氟乙烯。
34.根據(jù)權(quán)利要求
15的應(yīng)用方法，其中所述膜的耐磨性超過4000次循環(huán)，其中多元醇是聚氧化乙烯。
35.根據(jù)權(quán)利要求
15的應(yīng)用方法，其中所述膜的抗張強(qiáng)度至少在一個(gè)方向上超過1000磅/平方英寸。
36.根據(jù)權(quán)利要求
15的應(yīng)用方法，其中所述膜的抗張強(qiáng)度至少在一個(gè)方向上超過2000磅/平方英寸。
37.根據(jù)權(quán)利要求
15的應(yīng)用方法，其中所述膜的抗張強(qiáng)度至少在一個(gè)方向上超過5000磅/平方英寸。
38.根據(jù)權(quán)利要求
13的應(yīng)用方法，其中所述成型制品的抗張強(qiáng)度至少在一個(gè)方向上超過500磅/平方英寸。
39.根據(jù)權(quán)利要求
15的應(yīng)用方法，其中所述膜的擴(kuò)展撕裂強(qiáng)度在膜厚為0.20毫米時(shí)超過0.02磅。
40.根據(jù)權(quán)利要求
13的應(yīng)用方法，其中所述成型制品的抗張強(qiáng)度至少在一個(gè)方向超過5000磅/平方英寸。
專利摘要
本發(fā)明提供了活性、百分之百固體的、嵌段相分離聚氨酯預(yù)聚物，該預(yù)聚物是下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(i)數(shù)均分子量約600至3500及官能度至少2的多元醇(A)，(ii)官能度至少2的異氰酸酯(B)，(iii)分子量低于500、官能度至少2的低分子量增鏈劑(C)；上述反應(yīng)物之間的比例滿足方程(a)，(b)和(c)，其中Eq
文檔編號D06M15/568GK87102312SQ87102312
公開日1988年10月12日 申請日期1987年3月25日
發(fā)明者羅伯特·萊昂享 申請人:吳·勒·戈?duì)柡献饔邢薰緦?dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan