專利名稱：氟代烯烴的共聚反應的制作方法
技術領域：
采用茂金屬或齊格勒-納塔型聚合催化劑體系，可以使任選含其它官能團的選擇性部分氟代的烯烴與其它烯烴共聚。
背景技術：
烯烴、尤其是碳氫類烯烴可借助各種催化劑體系，包括含過渡金屬的那些催化劑體系，諸如茂金屬和齊格勒-納塔型催化劑體系進行聚合。這些聚合體系以及其它的聚合體系被用于每年生產(chǎn)數(shù)以百萬噸計的聚烯烴。但是，這些聚合體系的大部分限于不含官能團、尤其是不含那些被認為具有潛在反應性和/或能與含(部分的)過渡金屬催化劑體系產(chǎn)生配位作用的官能團的烯烴類。
能與取代烯烴發(fā)生共聚反應是有價值的，因為所制得的聚合物可能具有不同的和更有價值的性質(zhì)。這些聚合物會改善其耐化學品的性質(zhì)，其自身可能具有化學活性或能當作催化劑使用，會改變其表面性質(zhì)，等等。因此，需要一些方法使那些除了含碳和氫以外的元素的烯烴產(chǎn)生共聚反應。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及使第一烯烴與至少一種第二烯烴發(fā)生共聚的方法，所說的第二烯烴僅含碳和氫，用作聚合催化劑體系的是齊格勒-納塔型催化劑或茂金屬型催化劑，其中的改進之處包含所說的第一烯烴具有H2C＝CH(CH2)aRfR1通式，而其中a是2～20的整數(shù)；Rf是任選含一個或多個醚基的全氟代亞烷基；及R1是鹵素、氫或一種官能基團。
發(fā)明詳述本發(fā)明所用的催化劑體系是所謂的齊格勒-納塔或茂金屬型催化劑體系，這些是本領域技術人員所熟知的，例如可參閱“Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，Vol.34，p.1143～1170(1995)”、歐洲專利申請416,815和美國專利5,198,401中有關茂金屬型催化劑的信息，以及J.BoorJr.的“齊格勒-納塔催化劑和聚合反應”(科學院出版社，紐約，1979)一文和G.Allen等人編寫的《聚合物科學大全》第4卷(Pergamon出版社，牛津，1989)第1～108、409～412頁和533～584頁中有關齊格勒-納塔型催化劑的信息，所有這些資料均并入本文作為參考。所有這些被應用的催化劑體系本應能夠(且大部分這類體系能夠)使α-烯烴聚合。所謂α-烯烴指的是通式為H2C＝CH(CH2)bH的化合物，在該通式中b為整數(shù)，優(yōu)選為1～18的整數(shù)。
當?shù)谝幌N與其它烯烴共聚時，可以采用“正?！钡木酆蠗l件。這意味著，當聚合反應中存在第一烯烴時，采用選定的茂金屬或齊格勒-納塔催化劑也可以采用通常的條件使α-烯烴聚合。不需要“特殊的”條件，雖然正如本領域技術人員所知，任何個別的聚合工藝將有其最佳的條件，這要由本領域已知的技術來確定。茂金屬型催化劑是優(yōu)選的。
有用的第二烯烴包括乙烯、丙烯和其它α-烯烴、1，3-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、降冰片烯和環(huán)戊烯中的一種或幾種。優(yōu)選的第二烯烴是乙烯和丙烯中之一或兩者，而乙烯則是特別優(yōu)選的第二烯烴。
所謂全氟代亞烷基指的是只含碳和氟的二價飽和基團。本發(fā)明中，Rf還可在全氟代亞烷基中的碳原子之間含有一個或多個醚基。
在優(yōu)選的第一烯烴中，Rf含有2～20個碳原子，而更優(yōu)選的是，Rf為-(CF2)g-，其中g為2～20；或者Rf為-(CF2)hOCF2CF2-，其中h為2～20。所說的官能基團R1指的是易于發(fā)生化學反應的一種基團。例如磺酰氟基團就易于遭受水解、酯化或轉化為磺酰胺。有用的R1基包括氫、氯、溴或碘以及如-P(O)(OR3)2一類的官能團，其中每個R3獨立地為烴基、磺酸(-SO3H)及磺酰鹵。本發(fā)明中所說的烴基指的是只含碳和氫的一價基團，且優(yōu)選的含1～20個碳原子。優(yōu)選的R1基包括氟、磺酸和磺酰氟，而氟和磺酰氟是特別優(yōu)選的。含磺酸基的聚合物不一定能由直接聚合的方法獲得。最好通過將存在于已制成的聚合物中的磺酰鹵進行水解的方法來獲得含磺酸基的聚合物。還有，當使含有高酸性基團如磺酸的第一單體聚合時，通常還需要另加一定量的如烷基鋁化合物一類的化合物，這類化合物在茂金屬或齊格勒-納塔型催化聚合中是常用的，這是因為磺酸會與烷基鋁化合物反應生成磺酸鋁鹽。
制造第一單體的代表性方法可在國際專利申請96/23010中查到。
最好，本文所述聚合方法的產(chǎn)品(制得的聚合物)含有約0.1～50摩爾％、更優(yōu)選的為約1～約15摩爾％由第一烯烴衍生的重復單元。在產(chǎn)品聚合物中由第一烯烴衍生的重復單元的比例取決于若干因素，諸如所采用的其它烯烴(類)、聚合催化劑體系等，但是，在所制成的聚合物中由第一烯烴衍生的重復單元的比例通?？梢酝ㄟ^在聚合過程中改變第一烯烴對第二烯烴(類)的比例來改變。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可以是一種雙聚合物，即由第一烯烴與單一的第二烯烴的共聚物，也可以是一種三元共聚物，即由一種或兩種第一烯烴與單一的第二烯烴的共聚物或單一的第一烯烴與兩種第二烯烴的共聚物，或者還可以是含有選自第一和/或第二烯烴的多種不同重復單元的共聚物。
如果所用的聚合催化劑體系在所用的聚合方法條件下能夠生產(chǎn)出立體規(guī)整性的聚合物，則就能制得這種立體規(guī)整性的聚合物。例如參見實施例5。
按照本文所述的聚合方法制得的聚合物可用作模塑樹脂、催化劑、彈性體(當該聚合物的Tm和Tg接近或低于室溫時)，還可用作聚合物共混物的相容劑，用于制作薄膜，以及用于涂料之中。這些用途也許利用變化了(與簡單的聚烯烴相比)的性質(zhì)的優(yōu)點，諸如存在催化活性的基團(參閱國際專利申請96/230210)和/或改善了疏水表面性質(zhì)的優(yōu)點。
在實施例中使用了如下的縮寫DSC-示差掃描量熱法GPC-凝膠滲透色譜法ODCB-鄰二氯苯PE-聚乙烯PMAO-聚(甲基鋁氧烷)PS-聚苯乙烯RT-室溫TCB-1，2，4-三氯苯TCE-1，1，2，2-四氯乙烷Tg-玻璃化轉變溫度
THF-四氫呋喃Tm-熔點Tm和Tg是以10℃/分的DSC升溫速率測定的。玻璃化轉變的中點取作Tg，但Tm卻是取熔融放熱峰值的溫度。
實施例1CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F的乙烯共聚物的合成將催化劑-外消旋乙烯雙(茚基)鋯(IV)二氯化物〔參見W.Kaminsky等人的“Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，Vol.24，p.507(1985)”和Q.Yang等人的“Syn.Lett.，1996，p.147”〕(3.2mg，0.0077毫摩爾)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(5.0g，0.013摩爾)與35ml甲苯一起，在干燥箱內(nèi)的Schlenk燒瓶中進行混合。將該燒瓶置于101 KPa(絕壓)的乙烯中并通入乙烯15分鐘。向該混合物中加入PMAO(10ml 7.1wt％的甲苯溶液)。反應立即開始，并放熱。在101 KPa乙烯和室溫下攪拌30分鐘后，向該反應混合物中緩慢加入甲醇(350ml)，隨后再加入5ml濃鹽酸。濾出白色固體聚合物，用甲醇洗滌并置于真空中干燥。得到共聚物(6.1g)。1H NMR(ODCB-d4)指明氟代單體的結合量為5.7摩爾％δ2.03(七重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.57(五重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.0-1.5(m，-CH2-OS和-CH-OS，聚合物上的)；0.8-0.9(m，-CH3OS，聚合物上的)。19F NMR(ODCB-d4)δ45.5(s，1F，-SO2F)；-82.1，-87.1，-112.0，-117.2(s，2F each，-CF2OS)。共聚物的Tm＝113℃(DSC法)。GPC(TCB，135℃，PE標樣)Mw＝31,600；Mn＝11,200；Mw/Mn＝2.8。
實施例2CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F的乙烯共聚物的合成將催化劑-外消旋乙烯雙(茚基)鋯(IV)二氯化物(3.2mg，0.0077毫摩爾)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(5.0g，0.013摩爾)與35ml甲苯一起，在干燥箱內(nèi)的Schlenk燒瓶中進行混合。將該燒瓶置于101 KPa(絕壓)的乙烯中并在0℃溫度下通入乙烯15分鐘。向該混合物中加入PMAO(10ml，7.1wt％的甲苯溶液)。反應立即開始。在101 KPa乙烯和0℃條件下攪拌30分鐘后，向該反應混合物中緩慢加入甲醇(150ml)，隨后加入5ml濃鹽酸。濾出白色固體聚合物，用甲醇洗滌并置于真空中干燥。制得共聚物5.85g。1H NMR(TCE-d2)指明，氟代單體結合量為3.4摩爾％δ2.00(七重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.54(五重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.0-1.5(m，-CH2-OS和-CH-OS，聚合物上的)；0.88(t，-CH3OS，聚合物上的)。19F NMR(ODCB-d4)δ45.3(s，1F，-SO2F)；-82.3，-87.2，-112.0，-117.3(s，2F each，-CF2OS)。共聚物的Tm為102℃(DSC法)。GPC(TCB，135℃，PE標樣)Mw＝117,000；Mn＝51,700；Mw/Mn＝2.3。
實施例3CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F的乙烯共聚物的合成將催化劑(叔-丁酰胺基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦(參見歐洲專利申請416815)(2.9mg，0.0079毫摩爾)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(5.0g，0.013摩爾)與35ml甲苯一起，在干燥箱內(nèi)的Schlenk燒瓶中進行混合。將該燒瓶置于101 KPa(絕壓)的乙烯中并在室溫下通入乙烯15分鐘。向該混合物中加入PMAO(10ml，7.1wt％的甲苯溶液)。在101 KPa乙烯和室溫條件下攪拌69小時后，向該反應混合物中緩慢加入甲醇(200ml)，隨后再加入5ml濃鹽酸。濾出白色固體聚合物，用甲醇洗滌并置于真空中干燥。制得共聚物0.12g。1H NMR(ODCB-d4)指明，氟代單體的結合量為1.5摩爾％δ2.01(七重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.55(五重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.0-1.5(m，-CH2-OS和-CH-OS，聚合物上的)；0.88(t，-CH3OS，聚合物上的)。19F NMR(ODCB-d2)δ45.1(s，1F，-SO2F)；-82.3，-87.4，-11 2.2，-117.5(s，2F each，-CF2OS)。共聚物的Tm＝131℃(DSC法)。GPC(TCB，135℃，PE標樣)Mw＝41,600；Mn＝3,560；Mw/Mn＝13。
實施例4CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F的乙烯共聚物的合成將催化劑二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物〔參見H.Yasuda等人的“有機金屬，第3卷第1470～1478頁(1984)”和C.S.Bajgur等人的“無機化學，第24卷第2359～2546頁(1985)”；對那些方法稍作改進以提高產(chǎn)率〕(2.7mg，0.0077毫摩爾)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(5.0g，0.013摩爾)與35ml甲苯一起，在干燥箱內(nèi)的Schlenk燒瓶中進行混合。將該燒瓶置于101 KPa(絕壓)的乙烯中并在0℃下通入乙烯15分鐘。向該混合物中加入PMAO(10ml，7.1wt％的甲苯溶液)。在0℃下和101 KPa乙烯條件下攪拌30分鐘后，向該反應混合物中緩慢加入甲醇(150ml)，隨后再加入5ml濃鹽酸。濾出白色固體聚合物，用甲醇洗滌并置于真空中干燥。制得共聚物2.54g。1H NMR指明，氟代單體的結合量為2.7摩爾％。該共聚物的Tm為112℃(DSC法)。GPC(TCB，135℃，PE標樣)Mw＝38,500；Mn＝13,900；Mw/Mn＝2.8。
實施例5CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F的丙烯共聚物的合成將催化劑-外消旋乙烯-雙(茚基)鋯(IV)二氯化物(3.2mg，0.0077毫摩爾)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(5.0g，0.013摩爾)與35ml甲苯一起，在干燥箱內(nèi)的Schlenk燒瓶中進行混合。將該燒瓶置于122 KPa(絕壓)丙烯中并在室溫下通入丙烯15分鐘。向該混合物中加入PMAO(10ml，7.1wt％的甲苯溶液)。反應開始并緩慢放熱。在室溫和122 KPa丙烯條件下攪拌68分鐘后，向該反應混合物中緩慢加入甲醇(150ml)，隨后再加入5ml濃鹽酸。濾出白色固體聚合物，用甲醇洗滌并置于真空中干燥。制得共聚物10.36g，該共聚物是全同立構的。1H NMR(TCE-d2)指明，氟代單體的結合量為5.6摩爾％δ2.00(五重峰，-CH2CH2CF2-)；1.55(m，1H，-CH2-CH(CH3)-；也重疊的-CH2CH2CF2-)；1.23(m，1H，-CHHOCH(CH3)-)；0.8-0.9(d，3H，-CH2CH(CH3)，也重疊的-CHHOCH(CH3)-，m，1H)。19F NMR(ODCB-d4)δ45.1(s，1F，-SO2F)；-82.2，-87.2，-112.1，-117.2(s，2F每個，-CF2OS)。共聚物的Tm＝105℃(DSC法)。GPC(TCB，135℃，PE標樣)Mw＝8,310；Mn＝3,410；Mw/Mn＝2.4。
實施例6CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F的丙烯共聚物的合成將催化劑雙-2-(4-甲基苯基)茚基鋯二氯化物(參見美國專利5,594,080，對其方法略加改進)(4.4mg，0.0077毫摩爾)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)2O(CF2)2SO2F(5.0g，0.013摩爾)與20ml甲苯一起，在干燥箱內(nèi)的Schlenk燒瓶中進行混合。將該燒瓶置于138 KPa(絕壓)丙烯中并在室溫下通入丙烯15分鐘。向該混合物中加入PMAO(10ml，7.1wt％的甲苯溶液)。在室溫并138 KPa丙烯條件下攪拌27小時后，向該反應混合物中緩慢加入甲醇(150ml)，隨后再加入5ml濃鹽酸。分離出粘稠油并將其重新溶于己烷中，然后再用甲醇重新沉淀。分離出粘性油，用甲醇洗滌并置于真空中干燥。制得共聚物2.4g。1H NMR(CD2Cl2)指明，氟代單體的結合量為2.9摩爾％δ1.95(七重峰，-CH2CH2CF2-)；1.52(m，1H，-CH2-CH(CH3)-，也重疊的-CH2CH2CF2-)；1.12(m，1H，-CHHOCH(CH3)-)；0.90(m，1H，-CHHOCH(CH3)-)；0.83(d，3H，-CH2CH(CH3)，)。共聚物是無規(guī)立構的且其Tg＝-20℃(DSC法)。GPC(THF，PS標樣)Mw＝20,214；Mn＝6,374；Mw/Mn＝3.2。
實施例7CH2＝CH(CH2)4(CF2)5CF3的乙烯共聚物的合成將催化劑-外消旋乙烯雙(茚基)鋯(IV)二氯化物(2.0mg，0.0048毫摩爾)和CH2＝CH(CH2)4(CF2)5CF3(1.64g，0.0038摩爾)與20ml甲苯一起，在干燥箱內(nèi)的Schlenk燒瓶中進行混合。將該燒瓶置于101 KPa(絕壓)乙烯中并在0℃下通入乙烯15分鐘。向該混合物中加入PMAO(6.2ml，7.1wt％的甲苯溶液)。在0℃和101 KPa乙烯的條件下攪拌20分鐘后，向該反應混合物中緩慢加入甲醇(120ml)，隨后再加入5ml濃鹽酸。濾出白色固體聚合物，用甲醇洗滌并置于真空中干燥。制得共聚物0.76g，1H NMR(ODCB-d4)指明，氟代單體的結合量為1.0摩爾％δ2.05(七重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.58(五重峰，2H，-CH2CH2CF2-)；1.0-1.5(m，-CH2-OS和-CH-OS，聚合物上的)；0.8-0.9(t，-CH3OS，聚合物上的)。19F NMR(ODCB-d4)δ-81.6(s，3F，-CF2CF3)；-113.9，-122.2，-123.0，-123.6，-126.3(s，2F每個，-CF2OS)。共聚物的Tm＝124℃(DSC法)。GPC(TCB，135℃，PE標樣)Mw＝173,000；Mn＝70,200；Mw/Mn＝2.5。
權利要求
1.一種使第一烯烴與至少一種第二烯烴共聚的方法，所說的第二烯烴只含碳和氫，用作聚合催化劑體系的既可是齊格勒-納塔型催化劑也可是茂金屬型催化劑，其中的改進之處包含所說的第一烯烴的通式為H2C＝CH(CH2)aRfR1且其中a是2～20的整數(shù)；Rf是任選含一個或多個醚基的全氟代亞烷基；及R1是鹵素、氫或官能團。
2.權利要求1所述的方法，其中Rf為-(CF2)g-，其中g為2～20；或Rf為-(CF2)hOCF2CF2-，其中h為2～20。
3.權利要求1所述的方法，其中R1為氫、氯、溴、碘、P(O)(OR3)2，其中每個R3獨立地為烴基、磺酸或磺酰鹵。
4.權利要求1所述的方法，其中R1是氟或磺酰氟。
5.權利要求2所述的方法，其中R1是氟或磺酰氟。
6.權利要求1所述的方法，其中所制得的聚合物含有約0.1～約50摩爾％的由所說第一烯烴衍生的重復單元。
7.權利要求1所述的方法，其中所說的第二烯烴是乙烯、丙烯或乙烯與丙烯的混合物。
8.權利要求4所述的方法，其中所說的第二烯烴是乙烯、丙烯或乙烯與丙烯的混合物。
9.權利要求1所述的方法，其中所說的聚合催化劑體系是茂金屬型催化劑。
10.權利要求1所述的方法，其中所說的第二烯烴是乙烯、丙烯或α-烯烴中之一種或幾種。
全文摘要
采用茂金屬或齊格勒—納塔型聚合催化劑體系,可以使含非氟代端乙烯基及任選含其它官能團的選擇性部分氟代的烯烴與諸如乙烯和/或丙烯這些其它烯烴發(fā)生共聚反應。所制得的聚合物可用作模塑樹脂、彈性體及用于制造薄膜和用于涂料之中。
文檔編號C08F216/14GK1267309SQ98808142
公開日2000年9月20日 申請日期1998年8月12日 優(yōu)先權日1997年8月13日
發(fā)明者L·王, E·B·庫格林, Z·Y·楊 申請人:納幕爾杜邦公司