專利名稱：阻燃的增強(qiáng)聚碳酸酯abs模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異機(jī)械性能的用有機(jī)磷化合物阻燃的增強(qiáng)聚碳酸酯ABS模塑組合物。
增強(qiáng)的阻燃聚碳酸酯ABS模塑組合物是已知的。
尤其，EP-A-0 754 531描述了由聚碳酸酯、ABS接枝聚合物及任選地SAN共聚物組成的阻燃模塑組合物，它們是用片狀無機(jī)材料增強(qiáng)的。
由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物和/或接枝聚合物、作為阻燃劑的低聚磷酸酯及作為增強(qiáng)劑的纖維組成的阻燃聚合物混合物在EP-A-0 363 608中是已知的。
EP-A-0 640 655中的教導(dǎo)涉及由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物、接枝聚合物、及單和低聚磷酸酯的混合物組成的阻燃模塑組合物，其可任選包含作為增強(qiáng)劑的玻璃纖維。
對于某些應(yīng)用，如生產(chǎn)具有高機(jī)械應(yīng)力的模塑體或薄壁模塑體，已知的模塑組合物顯示其性能水平不夠，特別是硬度太低或流動性不夠。
因此，本發(fā)明的目的是提供阻燃的增強(qiáng)聚碳酸酯ABS模塑組合物，它們除具有非常好的阻燃性、非常好的加工性和高機(jī)械性能水平外，還具有優(yōu)異的E模量。
現(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用聚碳酸酯的某些混合物(每種具有明顯不同的溶液粘度)，得到的聚碳酸酯ABS模塑組合物比只包含具有相應(yīng)平均溶液粘度的聚碳酸酯作為聚碳酸酯組分的模塑組合物具有明顯更好的E模量、更高的缺口沖擊強(qiáng)度和更好的加工行為。
因此，本發(fā)明提供了阻燃的增強(qiáng)熱塑性模塑組合物，包括A.5-95，優(yōu)選10-90，特別優(yōu)選20-80重量份的具有不同溶液粘度的兩種芳族聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，其中1.A.1的相對溶液粘度為1.18-1.24，2.A.2的相對溶液粘度為1.24-1.34并且3.A.1和A.2的相對溶液粘度的差不小于0.06，其中可向A.1和A.2的混合物中加入一種或多種另外的聚碳酸酯，B.0-50，優(yōu)選1-30，特別優(yōu)選2-25重量份由一種或至少兩種烯鍵式不飽和單體組成的乙烯基(共)聚合物，C.0.5-60，優(yōu)選1-40，特別優(yōu)選2-30重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜-10℃的接枝聚合物，它可由選自氯丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中帶有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯的至少兩種單體接枝聚合獲得，D.0.5-20，優(yōu)選1-18，特別優(yōu)選2-15重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C4-烷基，C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，在每種情況下任選地被鹵素和/或C1-C4-烷基取代，n彼此獨(dú)立地代表0或1，N代表0-30且X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)，E.0.05-5，優(yōu)選0.1-1，特別優(yōu)選0.1-0.5重量份氟代聚烯烴和F.1-40，優(yōu)選3-30，特別優(yōu)選5-20重量份無機(jī)的、優(yōu)選纖維增強(qiáng)的材料。
所有重量份的和A+B+C+D+E+F為100。
組分A根據(jù)本發(fā)明適于用作組分A的熱塑性芳族聚碳酸酯為基于式(II)雙酚或式(III)的烷基取代的二羥基苯基環(huán)烷烴的那些，
在式(II)中A代表單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1-)亞烷基、C5-C6-環(huán)(1，1-)亞烷基、-S-、-SO2-、-O-、-CO-或C6-C12-亞芳基，所述基團(tuán)可任選與另外含有雜原子的芳環(huán)進(jìn)行稠合，B在每種情況下彼此獨(dú)立地代表C1-C8-烷基，優(yōu)選甲基、乙基；C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基；C7-C12-芳烷基，優(yōu)選芐基；鹵素，優(yōu)選氯、溴，x在每種情況下彼此獨(dú)立地代表0、1或2并且p代表1或0，在式(III)中R5和R6在每種情況下彼此獨(dú)立地代表氫；鹵素，優(yōu)選氯或溴；C1-C8-烷基，優(yōu)選甲基、乙基；C5-C6-環(huán)烷基；C6-C10-芳基，優(yōu)選苯基；及C7-C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1-C4-烷基，特別是芐基，m代表4-7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，對于每一個(gè)Z，R7和R8可分別選擇并且彼此獨(dú)立地代表氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，并且Z代表碳，條件是在至少一個(gè)原子Z上R7和R8同時(shí)代表烷基。
式(II)的適宜雙酚的實(shí)例為氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷、2，2-二-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
優(yōu)選的式(II)雙酚為2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷。
優(yōu)選的式(III)雙酚為在環(huán)脂族基團(tuán)中含有5和6個(gè)環(huán)碳原子的二羥基二苯基環(huán)烷烴[在式(III)中m＝4或5]如例如下式的雙酚
其中1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(式IIIa)是特別優(yōu)選的。
適于用作本發(fā)明組分A的聚碳酸酯可用已知方法支化，實(shí)際上優(yōu)選通過引入相對所用雙酚之和0.05-2.0mol％的三或三個(gè)以上官能團(tuán)的化合物，如帶有三個(gè)或三個(gè)以上酚基團(tuán)者來支化，其實(shí)例為間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二-(4，4-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己基)-丙烷、2，4-二-(4-羥基苯基)-并丙基)-苯酚、2，6-二-(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基)-鄰苯二甲酸酯、四-(4-羥基苯基)-甲烷、四-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-二-((4’，4”-二羥基三苯基)-甲基)-苯。
一些其它的三官能團(tuán)化合物為2，4-二羥基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3，3-二-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯為含有相對雙酚摩爾數(shù)之和最多15mol％的2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷的雙酚A的共聚碳酸酯。
組分A的芳族聚碳酸酯可部分被芳族聚酯碳酸酯取代。
組分A的芳族聚碳酸酯也可含有聚硅氧烷嵌段。其生產(chǎn)方法描述于例如DE-OS 3 334 872和US-PS 3 821 325中。
根據(jù)組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻(xiàn)中已知的或可用文獻(xiàn)中已知的方法生產(chǎn)(芳族聚碳酸酯的生產(chǎn)方法見例如Schnell的“聚碳酸酯的化學(xué)和物理”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的生產(chǎn)方法見例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可例如通過相界面方法使雙酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣以及/或者與芳族二羧酸二酰鹵、優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵反應(yīng)而生產(chǎn)，任選使用鏈終止劑并任選使用三官能團(tuán)或三個(gè)以上官能團(tuán)的支化劑。
相對于聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，A.1的含量為5-95、優(yōu)選25-75、特別為35-65wt％，而A.2的含量為95-5、優(yōu)選75-25、特別為65-35wt％。
聚碳酸酯A.1和A.2的混合物以A.1的相對溶液粘度為1.18-1.24，A.2的相對溶液粘度為1.24-1.34，并且A.1和A.2相對溶液粘度之差不小于0.06，特別是不小于0.09，即A.2的相對溶液粘度減A.1的相對溶液粘度≥0.06，特別是≥0.09而區(qū)別。相對溶液粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測定的。
優(yōu)選聚碳酸酯A.1和A.2具有相同的結(jié)構(gòu)，即它們是由相同的單體合成的。特別優(yōu)選聚碳酸酯A.1和A.2及另外加入的聚碳酸酯(如上面對A.1和A.2所述)由相同的單體合成并且具有相同的結(jié)構(gòu)。另外的聚碳酸酯優(yōu)選以30wt％的量(相對A.1和A.2的量)加入。
混合物中一種或兩種聚碳酸酯組分A.1或A.2可以是再生的聚碳酸酯。再生聚碳酸酯是指已經(jīng)歷了加工和使用周期并且已經(jīng)歷了特殊的再加工過程以除去附著的雜質(zhì)至適于進(jìn)一步使用的量的產(chǎn)物。
組分B任選存在于本發(fā)明模塑組合物中的熱塑性聚合物B包括一種或至少兩種烯鍵式不飽和單體(乙烯基單體)的(共)聚合物，所述單體為例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯環(huán)上被取代的苯乙烯(例如鹵素和/或烷基在環(huán)上的取代)、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺和醇組分中含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯。
組分B的共聚物是類似樹脂的、熱塑性的且是不含橡膠的。模塑組合物也可包含各種(共)聚合物B。
優(yōu)選的乙烯基(共)聚合物B為由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或環(huán)取代苯乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯系列(B.1)中至少一種單體與丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和/或N-烷基及N-芳基取代的馬來酰亞胺系列(B.2)中至少一種單體組成的(共)聚合物。
(共)聚合物中單體B.1的含量優(yōu)選為50-99，特別優(yōu)選60-95wt％，單體B.2的含量優(yōu)選為1-50，特別優(yōu)選40-5wt％。
特別優(yōu)選的共聚物B為由苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯，由α-甲基苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯，或由苯乙烯和α-甲基苯乙烯與丙烯腈并任選與甲基丙烯酸甲酯組成的共聚物。
組分B的(共)聚合物是已知的并可由自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合生產(chǎn)。組分B的共聚物的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測定)優(yōu)選為15,000-200,000。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的共聚物B也是苯乙烯和馬來酸酐統(tǒng)計(jì)合成的共聚物，可優(yōu)選由相應(yīng)的單體通過不完全反應(yīng)的連續(xù)本體或溶液聚合而生產(chǎn)。
適于本發(fā)明的統(tǒng)計(jì)合成的苯乙烯/馬來酸酐共聚物的兩種組分的含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的馬來酸酐的含量為5-25wt％。
聚合物還可包含環(huán)取代苯乙烯如對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯以替代苯乙烯。
適于本發(fā)明組分B的統(tǒng)計(jì)合成的苯乙烯/馬來酸酐共聚物的分子量(數(shù)均Mn)可以在很寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選范圍為60,000-200,000。這些產(chǎn)物的特性粘數(shù)優(yōu)選為0.3-0.9(于25℃在二甲基甲酰胺中測定；見Hoffmann，Krmer，Kuhn，聚合物分析I，Stuttgart1977，316頁及其后各頁)。
組分C本發(fā)明的組分C代表模塑組合物中也可作為混合物包含的接枝聚合物。它們包括具有橡膠彈性性能的接枝共聚物，基本上可由下列單體中的至少兩種獲得氯丁二烯、丁-1，3-二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中含有1-18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在“有機(jī)化學(xué)方法”(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag出版社，Stuttgart 1961，393-406頁和在C.B.Bucknall的“增韌塑料”，應(yīng)用科學(xué)出版社，倫敦1977中所述的聚合物。優(yōu)選的聚合物C是部分交聯(lián)的并且凝膠含量超過20wt％，優(yōu)選超過40wt％，特別是超過60wt％。
優(yōu)選的接枝聚合物C包括由下列C.1接枝在C.2上組成的接枝聚合物C.1 5-95，優(yōu)選30-80重量份的混合物，包括C.1.1 50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素或甲基環(huán)取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或這些化合物的混合物和C.1.2 1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代馬來酰亞胺或這些化合物的混合物C.2 5-95，優(yōu)選20-70重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃的基于二烯和/或烷基丙烯酸酯的聚合物。
優(yōu)選的接枝聚合物C的實(shí)例為用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的基體C.2如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠；即DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)所述類型的共聚物；用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚異戊二烯，如DE-OS 2 348 377(＝US-PS 3 919 353)中所述。
特別優(yōu)選的聚合物C的實(shí)例為ABS聚合物，如例如DE-OS 2 035390(＝US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述。
特別優(yōu)選的接枝聚合物C可通過下列化合物的接枝反應(yīng)而獲得α相對于接枝聚合物C，10-70，優(yōu)選15-50，特別是20-40wt％的至少一種(甲基)丙烯酸酯或10-70，優(yōu)選15-50，特別是20-40wt％由10-50，優(yōu)選20-35wt％(相對混合物)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，優(yōu)選65-80wt％(相對于混合物)苯乙烯組成的混合物，作為接枝殼C.1，β相對于接枝聚合物C，30-90，優(yōu)選50-85，特別是60-80wt％的丁二烯聚合物(相對于β，含有至少50wt％丁二烯基團(tuán))，作為接枝基體C.2，其中接枝基體β的凝膠含量優(yōu)選至少為70wt％(在甲苯中測定)，接枝度G為0.15-0.55并且接枝聚合物C.2的平均顆粒直徑d50為0.05-2μm，優(yōu)選0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯α為丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1-18個(gè)碳原子的單羥基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯是特別優(yōu)選的。
除了丁二烯基團(tuán)，接枝基體β可含有相對β最多50wt％的其它烯鍵式不飽和單體如苯乙烯、丙烯腈、醇組分中含有1-4個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。優(yōu)選的接枝基體β由純聚丁二烯組成。
接枝度G指接枝的接枝單體與接枝基體之間的重量比并且是無量綱的。
平均粒度d50為在該直徑上下顆粒各占50wt％的直徑。它可由超離心測量技術(shù)測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特別優(yōu)選的聚合物C的實(shí)例為包括下列化合物的接枝聚合物
τ.相對于組分C，20-90wt％玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜-20℃的丙烯酸酯橡膠，作為接枝基體C.2，和δ.相對于組分C，10-80wt％至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體，作為接枝單體C.1。
聚合物C的丙烯酸酯橡膠τ優(yōu)選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有最多40wt％(相對于τ)的其它可聚合烯鍵式不飽和單體。C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯，鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及這些單體的混合物，屬于優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯。
為了交聯(lián)，可共聚帶有一個(gè)以上可聚合雙鍵的單體。交聯(lián)單體的優(yōu)選實(shí)例為含有3-8個(gè)碳原子的不飽和單羧酸與含有3-12個(gè)碳原子的不飽和單羥基醇或含有2-4個(gè)OH基團(tuán)和2-20個(gè)碳原子的飽和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能團(tuán)乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯和含有至少三個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體為環(huán)單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰基六氫均三嗪、三烯丙基苯。
相對于接枝基體τ，交聯(lián)單體的量優(yōu)選為0.02-5，特別0.05-2wt％。
在含有至少三個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的環(huán)交聯(lián)單體的情況下，將接枝基體τ的量限定在1wt％以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任選用來生產(chǎn)接枝基體τ的優(yōu)選“其它”可聚合烯鍵式不飽和單體的實(shí)例為丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選的作為接枝基體τ的丙烯酸酯橡膠為凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
根據(jù)C.2的其它的適宜接枝基體為帶有接枝活性點(diǎn)的硅橡膠，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3631 539中所述。
接枝基體C.2的凝膠含量是在25℃于二甲基甲酰胺中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析I和II，GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
接枝聚合物C可由已知的方法如本體、懸浮、乳液或本體-乳液法生產(chǎn)。
因?yàn)樵诮又Ψ磻?yīng)中，已知接枝單體不必完全接枝到接枝基體上，所以根據(jù)本發(fā)明，接枝聚合物C也應(yīng)理解為是指在接枝基體存在下通過聚合接枝單體而獲得的產(chǎn)物。
組分D作為阻燃劑，本發(fā)明的模塑組合物包含至少一種式(I)的有機(jī)磷化合物和/或有機(jī)磷化合物的混合物
在該結(jié)構(gòu)式中，R1、R2、R3和R4具有上述相同的含義。優(yōu)選R1、R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。對于芳族基團(tuán)R1、R2、R3和R4來說，它們可以被鹵素，優(yōu)選氯或溴，和/或烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基如甲基、乙基取代。特別優(yōu)選的芳基為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應(yīng)的溴代或氯代衍生物。
在式(I)中，X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)。優(yōu)選衍生自根據(jù)式(II)的雙酚如雙酚A、間苯二酚或氫醌或其氯代或溴代衍生物。
在式(I)中，n可以彼此獨(dú)立地為0或1，優(yōu)選n等于1。
N代表0-30的值，優(yōu)選0.3-20，特別優(yōu)選0.5-10，更特別優(yōu)選0.5-6。
在磷化合物的混合物中N取0-30的平均值，優(yōu)選0.3-20，特別優(yōu)選0.5-10，更特別優(yōu)選0.5-6。
該混合物可包括單磷化合物和/或低聚和/或多聚磷化合物。
N＝0時(shí)，式(I)描述的是單磷化合物。
有機(jī)單磷酸酯如三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦或三甲苯基氧化膦和/或其混合物特別用作式(I)的磷化合物。
在混合物中式(I)的單和低聚磷化合物優(yōu)選以可獲得協(xié)同效應(yīng)的方式挑選。該混合物一般由10-90wt％低聚磷化合物和90-10wt％單磷化合物，優(yōu)選式(I)的單磷化合物組成。優(yōu)選單磷化合物在12-50，特別是14-40，非常特別優(yōu)選15-40wt％的范圍內(nèi)與補(bǔ)足量的低聚磷化合物混合。
組分E氟代聚烯烴E是高分子量的且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過-30℃，一般超過100℃，氟含量優(yōu)選為65-76，特別是70-76wt％，平均顆粒直徑d50為0.05-1,000，優(yōu)選0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烴E的密度為1.2-2.3g/cm3。
優(yōu)選的氟代聚烯烴E為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟乙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟代聚烯烴是已知的(參看Schildknecht的“乙烯基及相關(guān)聚合物”，John Wiley & Sons，Inc.，紐約，1962，484-494頁；Wall的“氟聚合物”，Wiley Interscience，John Wiley & Sons，Inc.，紐約，13卷，1970，623-654頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，紐約，134和774頁；“現(xiàn)代塑料百科全書”，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，紐約，27、28和472頁及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它們可以由已知的方法生產(chǎn)，例如通過在水相介質(zhì)中使用形成自由基的催化劑如鈉、鉀或銨過二硫酸鹽在7-71kg/cm2的壓力和0-200℃，優(yōu)選20-100℃的溫度下聚合四氟乙烯。(進(jìn)一步的細(xì)節(jié)見例如美國專利2 393 967)。根據(jù)應(yīng)用的形式，這些材料的密度可為1.2-2.3g/cm3，平均粒度為0.05-1,000μm。
本發(fā)明優(yōu)選的氟代聚烯烴E為四氟乙烯聚合物且平均顆粒直徑為0.05-20μm，優(yōu)選0.08-10μm，密度為1.2-1.9g/cm3。它們優(yōu)選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氟代聚烯烴E為平均顆粒直徑為100-1,000μm且密度為2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為了制備C和E的凝聚混合物，首先將平均乳膠顆粒直徑為0.05-2μm，特別是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水相乳液(乳膠)與平均顆粒直徑為0.05-20μm，特別是0.08-10μm的氟代聚烯烴E在水中的精細(xì)乳液混合；適宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固體含量為30-70wt％，特別為50-60wt％。
接枝聚合物C的水相乳液的固體含量為25-60wt％，優(yōu)選30-45wt％，特別為30-35wt％。
在描述組分C時(shí)所提到的量不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烴的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C對氟代聚烯烴E的重量比為95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通過噴霧干燥、冷凍干燥或通過加入無機(jī)或有機(jī)鹽、酸、堿或與水混溶的有機(jī)溶劑如醇、酮凝聚，優(yōu)選在20-150℃，特別是50-100℃進(jìn)行。如果需要，可在50-200℃，優(yōu)選70-100℃進(jìn)行干燥。
適宜的四氟乙烯聚合物乳液為常規(guī)的市售產(chǎn)品并且由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
組分F無機(jī)增強(qiáng)材料如玻璃纖維(任選已切割或研磨)、玻璃珠、玻璃球，片狀增強(qiáng)材料如高嶺土、滑石粉、云母、碳纖維或其混合物用作組分F。優(yōu)選長度為1-10mm且直徑＜20μm的切割或研磨玻璃纖維優(yōu)選以1-40重量份的量用作增強(qiáng)材料；優(yōu)選對玻璃纖維進(jìn)行表面處理。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可進(jìn)一步包括至少一種常規(guī)添加劑，如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
而且根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可進(jìn)一步包括用量最多為50重量份，優(yōu)選最多20，特別是0.5-10重量份的精細(xì)無機(jī)粉末。
精細(xì)無機(jī)化合物由一種或多種周期表1-5主族或1-8副族、優(yōu)選2-5主族或4-8副族、特別優(yōu)選3-5主族或4-8副族的金屬與至少一種選自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫或硅的元素的化合物組成。
優(yōu)選化合物的實(shí)例為氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
優(yōu)選的精細(xì)無機(jī)化合物的實(shí)例為TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化鐵，Na2SO4，BaSO4，氧化釩，硼酸鋅，硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂，一、二、三維硅酸鹽，也可使用混合物及摻雜的化合物。而且可用有機(jī)分子對這些極小的顆粒進(jìn)行表面改性以獲得與聚合物更好的相容性。以這種方法可以得到疏水或親水的表面。
平均顆粒直徑不大于200nm，優(yōu)選不大于150nm，特別為1-100nm。
粒度和顆粒直徑始終是指平均顆粒直徑d50，是根據(jù)W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796頁由超離心測量方法測定的。
無機(jī)化合物可以粉末、漿料、溶膠、分散體或懸浮體存在。粉末可通過沉淀由分散體、溶膠或懸浮體獲得。
粉末可通過常規(guī)方法引入熱塑性塑料中，例如通過直接混合或擠塑模塑組合物組分和精細(xì)的無機(jī)粉末。優(yōu)選的方法為生產(chǎn)母料配料，例如在組分A中包含阻燃添加劑、其它添加劑、單體和溶劑，或由接枝橡膠分散體與精細(xì)無機(jī)材料的分散體、懸浮體、漿料或溶膠一起共沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可包括相對于總模塑組合物0.01-20wt％的另外任選地具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃劑。適于作為另外阻燃劑的實(shí)例為有機(jī)鹵化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，無機(jī)鹵化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺甲醛樹脂，無機(jī)氫氧化物如氫氧化鎂或鋁，無機(jī)化合物如氧化鋁、二氧化鈦、氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、和氧化錫以及硅氧烷化合物。
根據(jù)本發(fā)明的包含組分A-F和任選地另外的已知添加劑如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑及抗靜電劑的模塑組合物是通過以已知的方法混合具體的組分并在200-300℃于常規(guī)設(shè)備如密煉機(jī)、擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中熔融配混并熔融擠塑而生產(chǎn)的，其中組分E優(yōu)選以上述凝聚混合物的形式使用。擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的設(shè)備。
可以以已知的方法連續(xù)或同時(shí)混合各個(gè)組分，并且在約20℃(室溫)和更高的溫度混合。
本發(fā)明的模塑組合物可通過注塑用來生產(chǎn)模塑體?？缮a(chǎn)的模塑體實(shí)例為各種居室部件，例如家庭用品如果汁機(jī)、咖啡機(jī)、攪拌機(jī)，辦公室機(jī)器如監(jiān)視器、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)或建筑部件的面板及機(jī)動車輛部件。它們也可用于電機(jī)工程領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅：玫碾娦阅堋?br> 另一種加工形式為通過熱成型由先前生產(chǎn)的板材或薄膜生產(chǎn)模塑體。
由于其優(yōu)異的阻燃性、其非常好的加工性能及其非常好的機(jī)械性能，特別是其卓越的剛性，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物適于生產(chǎn)各種模塑體，特別是高度要求斷裂強(qiáng)度的模塑體。
因此，本發(fā)明也提供了本發(fā)明的模塑組合物在生產(chǎn)各種模塑體，優(yōu)選以上所述者方面的應(yīng)用，以及由本發(fā)明模塑組合物制成的模塑體。
實(shí)施例組分AA相對溶液粘度為1.249的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測定的。
A.1相對溶液粘度為1.26的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測定的。
A.2相對溶液粘度為1.19的基于雙酚A的線性聚碳酸酯，粘度是以CH2Cl2為溶劑在25℃和濃度為0.5g/100ml時(shí)測定的。
組分C45重量份由苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例組成的共聚物在55重量份顆粒狀交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.4μm)上的接枝聚合物，通過乳液聚合生產(chǎn)。
組分D
組分E由根據(jù)組分C的接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液組成的作為凝聚混合物的四氟乙烯聚合物?；旌衔镏薪又酆衔顲與四氟乙烯聚合物E的重量比為90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％，平均顆粒直徑為0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％，平均乳膠顆粒直徑為0.4μm。
E的制備將四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30N，杜邦公司)與接枝聚合物C乳液混合并用占聚合物固體1.8wt％的酚類抗氧劑穩(wěn)定。在85-95℃用MgSO4(瀉鹽)水溶液和乙酸在pH為4-5時(shí)凝聚混合物，過濾并洗滌直到基本不含電解質(zhì)；然后離心除去大部分水并在100℃將混合物干燥為粉末。隨后可將該粉末與另外的組分在上述設(shè)備中進(jìn)行復(fù)配。
組分F玻璃纖維(CS 7942，拜耳公司，Leverkusen，德國)(切割，平均長度4.5mm)。
制備并試驗(yàn)本發(fā)明的模塑組合物在ZSK 32雙螺桿擠出機(jī)中混合組分A-F和常規(guī)加工助劑。于260℃在Arburg 270E型注塑機(jī)中制備模塑體。
根據(jù)ISO方法180 1A于室溫在80×10×4mm3棒上測定缺口沖擊強(qiáng)度。
Vicat B的熱撓曲溫度是根據(jù)DIN 53 460在80×10×4mm3棒上測定的。
拉伸E模量是根據(jù)ISO 527/DIN 53 457測定的。
阻燃性是根據(jù)UL94V測定的。
樣品的燃燒行為是根據(jù)UL-Subj.94V在127mm×12.7mm×3.2mm和/或1.6mm棒上測定的。
將樣品棒豎直安放使試驗(yàn)體的下表面位于粘結(jié)材料帶上305mm。通過兩種連續(xù)點(diǎn)火方法(每次10秒持續(xù)時(shí)間)將各試驗(yàn)棒分別點(diǎn)火。觀察每次點(diǎn)火后的燃燒性能并隨后對樣品進(jìn)行評價(jià)。使用帶有10mm(3.8英寸)高藍(lán)色天然氣火焰的本生燈以3.73×104kJ/m3(1000 BTU每立方英尺)熱單元點(diǎn)燃樣品。
為了評價(jià)燃燒行為，對每個(gè)試驗(yàn)體施用兩次火焰，每次10秒。測定移走火源后的熏燃時(shí)間。每個(gè)試驗(yàn)使用五個(gè)試驗(yàn)體并測定10次燃燒時(shí)間和各熏燃時(shí)間的和。
試驗(yàn)材料的組成和所得結(jié)果歸納在下面的表1中。表1聚碳酸酯ABS模塑組合物的組成和性能實(shí)施例1 2對比例 本發(fā)明組成[重量份]A 70 -A1和A2- 70其中A1 85.7wt.％，A2 14.3wt.％C 5 5D 11 11E 4 4F 10 10性能VicatB[℃]97 96缺口沖擊強(qiáng)度[kJ/m2] 5 8260℃的熔體粘度[Pa.s]在100s-1539 440在1000s-1275 241在1500s-1223 193MVR 240℃/5kg[ml/10mins] 16.217.6拉伸E模量[-N/mm2]32933349UL 94V 3.2mm/RT V0 V0總薰燃時(shí)間[s] 13 4UL 94V 1.6mm/RT V0 V0總薰燃時(shí)間[s] 15 9
權(quán)利要求
1.阻燃的增強(qiáng)熱塑性模塑組合物，包含A.5-95重量份的具有不同溶液粘度的兩種芳族聚碳酸酯A.1和A.2的混合物，其中1.A.1的相對溶液粘度為1.18-1.24，2.A.2的相對溶液粘度為1.24-1.34并且3.A.1和A.2的相對溶液粘度的差不小于0.06，其中可向A.1和A.2的混合物中加入一種或多種另外的聚碳酸酯，B.0-50重量份由一種或至少兩種烯鍵式不飽和單體組成的乙烯基(共)聚合物，C.0.5-60重量份接枝聚合物，可由選自氯丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸-C1-C18-烷基酯的至少兩種單體接枝聚合而獲得，D.0.5-20重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4在每種情況下彼此獨(dú)立地代表任選鹵代的C1-C4-烷基，C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，在每種情況下任選地被鹵素和/或C1-C4-烷基取代，n彼此獨(dú)立地代表0或1，N代表0-30且X代表含有6-30個(gè)碳原子的單或多核芳族基團(tuán)，E.0.05-5重量份至少一種氟代聚烯烴，和F.1-40重量份無機(jī)增強(qiáng)材料。其中重量份A+B+C+D+E+F的和為100重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的模塑組合物，其中式(I)中N為0.3-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的模塑組合物，其中式(I)中R1、R2、R3和R4在每種情況下彼此獨(dú)立地代表C1-C4-烷基、在每種情況下任選地被鹵素和/或烷基取代的C6-C10-芳基或苯基-C1-C4-烷基，并且X衍生自選自任選是氯代或溴代的雙酚A、間苯二酚或氫醌的雙酚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的模塑組合物，其中式(I)的單磷化合物選自三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和/或三甲苯基氧化膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的模塑組合物，其中聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟乙烯和/或乙烯/四氟乙烯共聚物用作氟代聚烯烴E)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其中無機(jī)增強(qiáng)材料選自任選切割或研磨的玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維、片狀增強(qiáng)材料或其混合物。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求的模塑組合物，其中，所述組合物包含相對總模塑組合物最多20wt％的至少一種另外的阻燃劑。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其中，該組合物包含10-90重量份組分A、1-40重量份組分C、1-18重量份組分D和3-30重量份組分F。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其中，該組合物包含20-80重量份組分A、2-30重量份組分C、2-15重量份組分D和5-20重量份組分F。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分B為包含下列單體的(共)聚合物B.1 50-99重量份選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環(huán)取代苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的單體，和B.2 1-50重量份選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和/或N-烷基或N-芳基取代的馬來酰亞胺的單體。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分C為可通過下列化合物C.1在C.2上的接枝聚合而獲得的接枝聚合物C.1 5-95重量份的混合物，包含C.1.1 50-99重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵素或甲基環(huán)取代的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或這些化合物的混合物，和C.1.2 1-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代馬來酰亞胺或這些化合物的混合物，C.2 5-95重量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃的基于二烯和/或烷基丙烯酸酯的聚合物。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，該組合物包含周期表1-5主族或1-8副族與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫和硅的元素的精細(xì)化合物。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的模塑組合物，其特征在于它們包含至少一種來自穩(wěn)定劑、顏料、脫模劑、流動劑和/或抗靜電劑的添加劑。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的模塑組合物在生產(chǎn)模塑體方面的應(yīng)用。
15.由根據(jù)上述權(quán)利要求之一的模塑組合物制成的模塑體。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃的增強(qiáng)聚碳酸酯ABS模塑材料,其聚碳酸酯組分被兩種聚碳酸酯的混合物替代,兩種聚碳酸酯優(yōu)選具有相同的結(jié)構(gòu)和不同的相對溶液粘度。
文檔編號C08L51/04GK1266451SQ98808107
公開日2000年9月13日 申請日期1998年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月11日
發(fā)明者T·?？藸? D·維特曼, B·克勒, H·阿爾伯茨 申請人:拜爾公司