專利名稱：三嵌段低聚物,熱塑性樹(shù)脂組合物和抗霧化擠塑/模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型三嵌段低聚物，新型熱塑性樹(shù)脂組合物和新型抗霧化擠塑/模塑制品。
背景技術(shù)：
熱塑性樹(shù)脂如聚烯烴，聚酰胺，聚酯，聚縮醛，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯醚，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等具有優(yōu)異的使用性能、耐化學(xué)性和機(jī)械性能，這些樹(shù)脂在形成注塑制品，吹塑制品，膜材，板材，纖維等之后廣泛用于許多領(lǐng)域中。然而，熱塑性樹(shù)脂一般與水有較大的接觸角，當(dāng)它們與水接觸時(shí)，常常在樹(shù)脂表面上形成小水滴，且水很可能被樹(shù)脂表面拒斥。鑒于上述原因，當(dāng)熱塑性樹(shù)脂用于農(nóng)用薄膜、食品包裝膜或擠塑/模塑制品時(shí)，需要根據(jù)產(chǎn)品的預(yù)定用途在樹(shù)脂組合物中摻入表面活性劑以防止喪失良好外觀，有利于制品的潤(rùn)濕，或使制品具有抗霧化性能。
用作熱塑性樹(shù)脂的抗霧劑的各種表面活性劑，和不同類(lèi)型的表面活性劑是根據(jù)它們的具體使用目的來(lái)選擇的，例如為了在樹(shù)脂擠塑或模塑之后立即使制品具有抗靜電性和抗霧化性，為了使其具備長(zhǎng)時(shí)間的抗靜電性和抗霧性，等等。
在這些表面活性劑當(dāng)中，能夠使制品具有長(zhǎng)期抗靜電性和抗霧性的那些表面活性劑卻不易達(dá)到充分的初始性能，而且為解決運(yùn)一問(wèn)題而過(guò)量使用速效性表面活性劑也容易導(dǎo)致許多副作用，如長(zhǎng)時(shí)間使用之后變粘，發(fā)白等?？紤]到這種情況，將屬于速效型抗靜電和抗霧化試劑的表面活性劑和屬于顯示出持續(xù)效果的抗靜電和抗霧化試劑的表面活性劑混合使用來(lái)協(xié)調(diào)這一情況。
然而，很難使制品長(zhǎng)時(shí)間具有連續(xù)的抗靜電性和抗霧性，即使使用上述表面活性劑中兩種或多種的混合物也是如此，這歸因于很難控制表面活性劑向制品表面遷移。甚至更難制備出能夠適應(yīng)室外氣候和大溫差且長(zhǎng)時(shí)間不影響穩(wěn)定的抗霧性的一種抗霧化擠塑/模塑制品，而這些性能是農(nóng)用薄膜所需要的。
本發(fā)明概述鑒于這種情況，本發(fā)明的目的是一種新型的三嵌段低聚物，它適宜用作抗霧化劑，可共混到熱塑性樹(shù)脂中在擠塑或模塑之后立即賦予其優(yōu)異的抗霧化性并使制品具有穩(wěn)定長(zhǎng)時(shí)間抗霧化性能。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是能夠用于模塑和擠塑加工各種制品，并在擠塑或模塑之后立即顯示出優(yōu)異的抗霧性，并具有穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間抗霧化性能的一種熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種在擠塑或模塑加工之后立即顯示出優(yōu)異抗霧化性能，并具有穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間抗霧化性能的抗霧化制品。
為了實(shí)現(xiàn)以上所述本發(fā)明的第一個(gè)目的，本發(fā)明提供一種三嵌段低聚物(A)，它具有由通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)A-B-C(Ⅰ)其中A具有以下通式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)R1-X-(Ⅱ)其中R1表示含有10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，而X表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH；B具有以下通式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)-(R2-O)m-(R3-O)n-…(Ⅲ)其中R2和R3表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3相互不同，m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；和C具有以下通式(Ⅳ)表示的結(jié)構(gòu)
-R4-Y-R5(Ⅳ)其中R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Y表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH，而R5表示氫原子，含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物；以及由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得該低聚物的重均分子量為100-8000。
本發(fā)明還提供由GPC測(cè)得重均分子量為500-8000的三嵌段低聚物(A)。
本發(fā)明還提供一種三嵌段低聚物(A)，其中該三嵌段低聚物(A)是含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(B)，或具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)，與以下通式(Ⅴ)表示的聚氧化烯化合物(D)，或由以下通式(Ⅵ)表示的聚氧化烯化合物(E)的反應(yīng)產(chǎn)物Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-O-R5…(Ⅴ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基且R2和R3互不相同，R5表示含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-Z…(Ⅵ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基且R2和R3互不相同，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30。
本發(fā)明還提供一種三嵌段低聚物(A)，其中該高級(jí)脂肪酸(B)是由天然蠟的氧化或水解獲得的含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸。
本發(fā)明還提供包括三嵌段低聚物(A)的抗霧劑。
為了實(shí)現(xiàn)如以上所述的第二目的，本發(fā)明提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于該組合物包括熱塑性樹(shù)脂(F)和每100重量份的熱塑性樹(shù)脂0.1-20重量份的三嵌段低聚物(A)。
本發(fā)明還提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于該組合物包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)0.1-20重量份的三嵌段低聚物(A)和0.01-30重量份的表面活性劑(G)。
本發(fā)明還提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于該組合物包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)0.1-20重量份的三嵌段低聚物(A),0.01-30重量份的表面活性劑(G)，和0.01-30重量份的至少一種防止抗霧劑遷移并選自烴樹(shù)脂、改性聚烯烴、氧化聚烯烴和天然蠟的試劑(H)。
本發(fā)明還提供一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其中該熱塑性樹(shù)脂(F)是至少一種選自聚烯烴、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性樹(shù)脂。
為了實(shí)現(xiàn)以上所述的第三目的，本發(fā)明提供一種包括熱塑性樹(shù)脂(F)和抗霧劑(J)的抗霧化擠塑/模塑制品，其中在擠塑/模塑制品的表面上氧原子數(shù)目與碳原子數(shù)目之比(O/C)是至少10/100，其特征在于該抗霧劑(J)以這樣一種條件分散于至少5μm厚的表面區(qū)域中，該條件是平均粒徑是0.05-0.5μm；分散顆粒在主軸方向的平均粒徑(Lw)與副軸方向的平均粒徑(Lh)的比率Lw/Lh是至多3.0；和分散顆粒的重心之間平均距離是至多1.5μm。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)在其分子中含有至少一種由以下結(jié)構(gòu)式(J-1)-(J-5)表示的官能團(tuán)-(R6-O)p-R7(J-1)其中R6表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R7表示氫原子或含有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而p是1-30的整數(shù)；-OH (J-2)-SO3X(J-3)其中X表示氫原子或Na,K或Li；-N+(R)3Q-(J-4)其中該結(jié)構(gòu)式中三個(gè)R可以相同或不同，并表示氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基，而Q表示Cl,Br或I，-N+(R)2COO-(J-5)其中該結(jié)構(gòu)式中兩個(gè)R可以相同或不同，并表示氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)具有由GPC測(cè)得的重均分子量為100-8,000，而該熱塑性樹(shù)脂(F)的溶解度參數(shù)值(Xf)和該抗霧劑(J)的溶解度參數(shù)值(Xj)之差的絕對(duì)值(dX=|Xf-Xj|)是0-1(cal/ml)1/2。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)具有由GPC測(cè)得的重均分子量為100-5,000。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中熱塑性樹(shù)脂(F)是聚烯烴，和該抗霧劑(J)溶解度參數(shù)值(Xj)為7-9(cal/ml)1/2。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)具有由以下通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)；A-B-C(Ⅰ)其中A具有由以下通式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)R1-X-(Ⅱ)其中R1表示含有10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，和X表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH；B具有由以下通式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)
-(R2-O)m-(R3-O)n- …(Ⅲ)其中R2和R3表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基且R2和R3相互不同，m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；和C具有由以下通式(Ⅳ)表示的結(jié)構(gòu)-R4-Y-R5(Ⅳ)其中R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Y表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH，和R5表示氫原子，含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物；并且，由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的重均分子量為100-8000。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中該抗霧劑(J)是含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(B)或具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)與由以下通式(Ⅴ)表示的聚氧化烯化合物(D)或由以下通式(Ⅵ)表示的聚氧化烯化合物(E)的反應(yīng)產(chǎn)物Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-O-R5…(Ⅴ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基且R2和R3互不相同，R5表示含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-Z…(Ⅵ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基且R2和R3互不相同，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)是具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)，或者含有至少16個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸或其衍生物(B-1)與由以下結(jié)構(gòu)式(D-1)表示的聚氧化烯化合物(D)的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)-(R6-O)p-R7(D-1)其中L表示OH或NH2,R6表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R7表示含有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而p是1-30的整數(shù)。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中高級(jí)脂肪酸(B)是由天然蠟氧化或水解獲得的含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其特征在于該擠塑/模塑制品包括熱塑性樹(shù)脂(F)，和每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)0.1-20重量份的抗霧劑(J)。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其特征在于該抗霧化擠塑/模塑制品包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)0.1-20重量份的抗霧劑(J)和0.01-30重量份的表面活性劑(G)。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其特征在于該抗霧化擠塑/模塑制品包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)0.1-20重量份的抗霧劑(J)，0.01-30重量份的表面活性劑(G)，和0.01-30重量份的至少一種防止抗霧劑遷移，并選自烴樹(shù)脂、改性聚烯烴、氧化聚烯烴和天然蠟的抗霧化試劑(H)。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中該熱塑性樹(shù)脂(F)是至少一種選自聚烯烴、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性樹(shù)脂。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中所述制品是膜材。
本發(fā)明還提供一種抗霧化擠塑/模塑制品，其中所述膜材是農(nóng)用薄膜。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的三嵌段低聚物(A)，抗霧劑，熱塑性樹(shù)脂組合物和抗霧化擠塑/模塑制品。
本發(fā)明的三嵌段低聚物(A)由以下通式(Ⅰ)表示A-B-C(Ⅰ)其中A具有由以下通式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)，B具有由以下通式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)，和C具有由以下通式(Ⅳ)表示的結(jié)構(gòu)R1-X- (Ⅱ)-(R2-O)m-(R3-O)n-…(Ⅲ)和-R4-Y-R5(Ⅳ)在通式(Ⅱ)中，R1表示含有10-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，或具有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物。
舉例性的含有10-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基包括十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基和二十二烷基。
含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物中的α-烯烴的例子包括乙烯，丙烯和丁烯-1。
X表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH。在這些當(dāng)中，就高度耐水解性而言氧原子、OC(=O)、C(=O)O、NHC(=O)和C(=O)NH是優(yōu)選的。
在通式(Ⅲ)中，R2和R3表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3互不相同。R2和R3的舉例性亞烷基包括-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-。這些當(dāng)中，從所制備三嵌段低聚物的優(yōu)異抗霧性能考慮，優(yōu)選-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-。
m是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選2-10；而n是0-29的整數(shù)，優(yōu)選0-20，更優(yōu)選0-10，前提條件是m+n≤30。
在通式(Ⅳ)中，R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。R4的舉例性亞烷基包括-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-。這些當(dāng)中，從所制備的三嵌段低聚物的優(yōu)異抗霧性能考慮，優(yōu)選-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-。
Y表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH。這些當(dāng)中，若考慮色調(diào)和耐候性等，Y優(yōu)選氧原子，C(=O)O或OC(=O)。
R5表示氫原子，含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物。
R5含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或芳基的例子包括十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，二十二烷基，苯基，芐基，甲基苯基，乙基苯基，正丙基苯基，異丙基苯基，正丁基苯基，仲丁基苯基，叔丁基苯基和壬基苯基。
含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物中的α-烯烴的例子包括乙烯，丙烯和丁烯-1。
本發(fā)明的三嵌段低聚物(A)一般由GPC測(cè)得的重均分子量為100-8000，優(yōu)選500-8000，更優(yōu)選500-5000，并最優(yōu)選600-3000。從優(yōu)異的抗霧性能考慮，甚至更優(yōu)選所測(cè)量平均分子量低于1000者。由DSC測(cè)得的熔點(diǎn)一般是在30-160℃，優(yōu)選40-120℃和更優(yōu)選40-110℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明的三嵌段低聚物(A)并不受生產(chǎn)方法的限制，并且可以是任何三嵌段低聚物，只要它具有由通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)。然而，在本發(fā)明中，三嵌段低聚物(A)優(yōu)選含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(B)或具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)與由以下通式(Ⅴ)表示的聚氧化烯化合物(D)，或由以下通式(Ⅵ)表示的聚氧化烯化合物(E)的反應(yīng)產(chǎn)物Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-O-R5…(Ⅴ)Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-Z …(Ⅵ)在通式(Ⅴ)或(Ⅵ)中，R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3互不相同；而R5表示含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物。R2,R3,R4和R5的例子與以上有關(guān)通式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅵ)所提到的那些相同。
m是1-30中的整數(shù)，而n是0-29中的整數(shù)，前提條件是M+n≤30。
Z表示OH或NH2。
用于制備構(gòu)成本發(fā)明三嵌段低聚物(A)的一優(yōu)選實(shí)例反應(yīng)產(chǎn)物的含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(B)的例子包括月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，山崳酸，和褐煤酸。這些當(dāng)中，由天然蠟氧化或水解制得的那些是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，天然蠟是由植物或動(dòng)物分泌的蠟，或從礦物中提取的蠟，它是高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇的酯，并在常溫下為固體。
來(lái)源植物的蠟例子包括小燭樹(shù)蠟，巴西棕櫚蠟，稻蠟，日本蠟和西蒙得木蠟。
來(lái)源動(dòng)物的蠟例子包括蜂蠟，羊毛脂和鯨蠟。
來(lái)源礦物的蠟例子包括褐煤蠟。
在本發(fā)明中，從所制備產(chǎn)物的優(yōu)異初始抗霧性和持久抗霧性能方面考慮，由以上所述天然蠟氧化或水解獲得的含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸的使用是優(yōu)選的。
由天然蠟的氧化或水解生產(chǎn)高級(jí)脂肪酸(B)的方法可由現(xiàn)有技術(shù)中任何已知方法來(lái)進(jìn)行的，例如用鉻酸，如硫酸鉻將以上所述的天然蠟氧化，或用酸催化劑將天然蠟水解。
在本發(fā)明中，由這種方法制得的高級(jí)脂肪酸能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種這類(lèi)脂肪酸的混合物形式使用。
在這些高級(jí)脂肪酸中，用鉻酸氧化褐煤蠟所制得的褐煤酸蠟作為高級(jí)脂肪酸(B)的使用，從所制備產(chǎn)物的優(yōu)異色調(diào)、硬度和其它性能考慮而言在本發(fā)明中是優(yōu)選的。
用于制備構(gòu)成本發(fā)明三嵌段低聚物(A)的一優(yōu)選實(shí)例的反應(yīng)產(chǎn)物的具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)可通過(guò)將不飽和羧酸接枝到聚烯烴上的接枝共聚反應(yīng)制備。
用于此目的的不飽和羧酸的例子包括諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、降冰片烯二羧酸和雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸和其衍生物(酸酐，酰鹵，酰胺，酰亞胺，酯等)等不飽和羧酸類(lèi)。
不飽和羧酸衍生物的例子包括馬來(lái)酰氟，馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐，馬來(lái)酸二甲酯，馬來(lái)酸單甲酯，馬來(lái)酸二乙酯，富馬酸二乙酯，衣康酸二甲酯，檸康酸二乙酯，四氫鄰苯二甲酸二甲酯，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸氨基乙基酯，和甲基丙烯酸氨基丙基酯。
這些當(dāng)中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，馬來(lái)酸酐，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，和甲基丙烯酸氨基丙基酯。
接枝的不飽和羧酸在用于本發(fā)明的具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)中的含量一般是在0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-10wt％范圍內(nèi)。這里所使用的接枝不飽和羧酸的含量表示接枝單體在接枝共聚聚合物中的含量(按重量計(jì))。例如，當(dāng)1g單體被接枝到100g的接枝聚合物上時(shí)，接枝單體的含量是1wt％。
此外，具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)一般由GPC測(cè)得的重均分子量為100-8000，優(yōu)選500-8000，更優(yōu)選500-5000，和最優(yōu)選600-3000，為的是生產(chǎn)出適合用作賦予長(zhǎng)時(shí)間抗靜電性和抗霧性能的抗霧劑的三嵌段低聚物。
具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)可通過(guò)已知的方法制備，如在JP-B 52-22988中公開(kāi)的方法，以及例如，通過(guò)在高于聚烯烴軟化點(diǎn)的溫度下將聚烯烴加熱和熔化，并在攪拌下同時(shí)和按順序滴加不飽和羧酸和過(guò)氧化物，以使接枝共聚合反應(yīng)得以進(jìn)行。
在本發(fā)明中，具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)可以單獨(dú)使用或以此類(lèi)聚烯烴中兩種或多種混合物形式使用。
用于制備構(gòu)成本發(fā)明三嵌段低聚物(A)的一優(yōu)選實(shí)例的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氧化烯化合物(D)是胺或醇化合物，它具有聚氧化烯結(jié)構(gòu)部分和具有由上述(Ⅴ)式表示的結(jié)構(gòu)。
此類(lèi)聚氧化烯化合物(D)可通過(guò)將含有1-4個(gè)碳原子的烯化氧加成到醇上，和任選將端部羥基轉(zhuǎn)化成胺來(lái)制備。
此類(lèi)聚氧化烯化合物(D)的例子包括聚(3摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(4摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(5摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(6摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(9摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(14摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(30摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(3摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(4摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(5摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(6摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(14摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(30摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(3摩爾)氧化乙烯丁基醚，聚(5摩爾)氧化乙烯丁基醚，聚(14摩爾)氧化乙烯丁基醚，聚(30摩爾)氧化乙烯丁基醚，聚(5摩爾)氧化乙烯壬基苯基醚，聚(14摩爾)氧化乙烯壬基苯基醚，聚(30摩爾)氧化乙烯壬基苯基醚，聚(5摩爾)氧化乙烯苯基醚，聚(14摩爾)氧化乙烯苯基醚，聚(30摩爾)氧化乙烯苯基醚，聚(5摩爾)氧化丙烯月桂基醚，聚(30摩爾)氧化丙烯月桂基醚，聚(5摩爾)氧化丙烯甲基醚，聚(30摩爾)氧化丙烯甲基醚，聚(2摩爾)氧化丙烯-聚(5摩爾)氧化乙烯月桂基醚，氨基-聚(5摩爾)氧化乙烯甲基醚，氨基-聚(14摩爾)氧化乙烯甲基醚，氨基-聚(30摩爾)氧化乙烯甲基醚，和氨基-聚(2摩爾)氧化丙烯-聚(5摩爾)氧化乙烯甲基醚。
這些當(dāng)中，優(yōu)選聚(3摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(4摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(5摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(6摩爾)氧化乙烯甲基醚，聚(3摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(4摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(5摩爾)氧化乙烯月桂基醚，聚(6摩爾)氧化乙烯月桂基醚，及氨基-聚(5摩爾)氧化乙烯甲基醚。
用于制備構(gòu)成本發(fā)明三嵌段低聚物(A)的一優(yōu)選實(shí)例的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氧化烯化合物(E)是由以上通式(Ⅵ)表示的化合物。
典型的此類(lèi)聚氧化烯化合物(E)包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚(氧化乙烯)(氧化丙烯)和聚氧化乙烯二胺。
該聚氧化烯化合物一般具有100-8000，優(yōu)選100-5000，和更優(yōu)選100-3000的分子量。
在構(gòu)成本發(fā)明三嵌段低聚物(A)的一優(yōu)選實(shí)例的反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)中，當(dāng)高級(jí)脂肪酸(B)與聚氧化烯化合物(D)或聚氧化烯化合物(E)反應(yīng)時(shí)，高級(jí)脂肪酸(B)優(yōu)選與0.1-5摩爾量的聚氧化烯化合物(D)或聚氧化烯化合物(E)反應(yīng)。為了加速這一反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。當(dāng)通式(Ⅴ)中Z是OH的化合物用作聚氧化烯化合物(D)時(shí)，該反應(yīng)是在已知酯化催化劑存在下進(jìn)行的。
高級(jí)脂肪酸(B)的羧酸結(jié)構(gòu)部分可以在反應(yīng)之前預(yù)先用低級(jí)醇，如甲醇加以酯化。
高級(jí)脂肪酸(B)和聚氧化烯化合物(D)的反應(yīng)可在將兩種化合物的至少一部分溶于非極性溶劑中之后，或在將兩種化合物熔化之后來(lái)進(jìn)行。
在該反應(yīng)中使用的典型非極性溶劑包括芳族烴溶劑，如苯，甲苯，二甲苯；脂族烴溶劑，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，和癸烷；脂環(huán)族溶劑如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，和十氫萘；和氯化烴類(lèi)如氯苯，二氯苯，三氯苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳和四氯化乙烯。
該反應(yīng)優(yōu)選在50-250℃之間的反應(yīng)溫度，更優(yōu)選在80-200℃之間的溫度下進(jìn)行。
當(dāng)該反應(yīng)是用高級(jí)脂肪酸(B)在熔化狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)優(yōu)選在高于高級(jí)脂肪酸(B)的熔點(diǎn)和低于300℃的溫度下進(jìn)行。
在構(gòu)成本發(fā)明三嵌段低聚物(A)的一優(yōu)選實(shí)例的反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)中，當(dāng)具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)與聚氧化烯化合物(D)或聚氧化烯化合物(E)反應(yīng)時(shí)，具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)優(yōu)選與0.1-5摩爾量(相對(duì)于聚烯烴(C)中的羧酸基團(tuán))的聚氧化烯化合物(D)或聚氧化烯化合物(E)反應(yīng)。為了加速反應(yīng)，該反應(yīng)優(yōu)選減壓下進(jìn)行。當(dāng)以上通式(Ⅴ)中Z是OH的化合物被用作聚氧化烯化合物(D)時(shí)，該反應(yīng)優(yōu)選在已知酯化催化劑存在下進(jìn)行。
具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)的羧酸結(jié)構(gòu)部分在反應(yīng)之前預(yù)先用低級(jí)醇，如甲醇加以酯化。
在聚羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)和聚氧化烯化合物(D)或聚氧化烯化合物(E)之間的反應(yīng)，可以在將兩種化合物的至少一部分溶于非極性溶劑之后，或在將兩種化合物熔化之后進(jìn)行。
該反應(yīng)理想地在50-250℃之間的反應(yīng)溫度，更優(yōu)選在80-200℃之間的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)是用具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)在熔化狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)優(yōu)選是在高于具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)的熔點(diǎn)和低于300℃的溫度下進(jìn)行。
如此獲得的三嵌段低聚物(A)在疏水性和親水性之間具有良好平衡，以及當(dāng)用作抗霧劑或抗靜電劑時(shí)，這一三嵌段低聚物(A)能夠長(zhǎng)時(shí)間保持抗霧性和抗靜電性。
本發(fā)明的三嵌段低聚物(A)可以單獨(dú)使用或以該低聚物的兩種或多種的混合物形式使用。
當(dāng)本發(fā)明的三嵌段低聚物(A)用作抗霧劑時(shí)，可將其加入到用作熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂中，將該三嵌段低聚物(A)與熱塑性樹(shù)脂一起共擠壓，用處于熔化狀態(tài)下的三嵌段低聚物(A)涂敷從熱塑性樹(shù)脂模塑加工的制品的表面，或用三嵌段低聚物(A)在有機(jī)溶劑或水中的分散液涂敷從熱塑性樹(shù)脂模塑加工的制品的表面。其中，從可擠壓性和經(jīng)濟(jì)(簡(jiǎn)單的操作程序)考慮，將三嵌段低聚物(A)加入熱塑性樹(shù)脂中使之作為具高抗霧性能的熱塑性樹(shù)脂組合物使用是優(yōu)選的。
用于分散三嵌段低聚物(A)的典型有機(jī)溶劑包括烴溶劑，如己烷，庚烷，和癸烷；芳族烴溶劑，如苯，甲苯，和二甲苯；酮溶劑，如丙酮，甲基乙基酮，和甲基異丁基酮；醇溶劑，如甲醇，乙醇和異丙基醇，和含氯溶劑，如二氯乙烷，三氯乙烷和氟苯。
本發(fā)明還提供包括熱塑性樹(shù)脂(F)和如上所述的三嵌段低聚物(A)的熱塑性樹(shù)脂組合物。該樹(shù)脂組合物在擠塑或模塑之后立即顯示出優(yōu)異的抗霧性能以及長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定抗霧性能。
該熱塑性樹(shù)脂組合物中每100重量份熱塑性樹(shù)脂(F)含有0.1-20重量份，優(yōu)選0.5-15重量份，更優(yōu)選1-10重量份通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)，和由GPC測(cè)得的重均分子量為100-8000的三嵌段低聚物(A)。
構(gòu)成本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物的熱塑性樹(shù)脂(F)的例子包括聚烯烴，聚酰胺，聚酯，聚縮醛，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯醚，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，乙酸乙烯酯聚合物，和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。這些當(dāng)中，從透明度、耐候性和強(qiáng)度考慮，從聚烯烴、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中選擇的至少一種熱塑性樹(shù)脂是優(yōu)選的。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的典型聚烯烴，包括烯烴均聚物，如聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚甲基戊烯，和聚甲基丁烯，和烯烴共聚物，如乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物和丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物。這些當(dāng)中，優(yōu)選聚乙烯，聚丙烯，和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。應(yīng)該指出的是，當(dāng)聚烯烴是從含有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的烯烴制得的一種時(shí)，該聚合物可以是全同立構(gòu)聚合物或間同立構(gòu)聚合物。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選乙烯均聚物和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
優(yōu)選的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物是密度為0.880-0.960g/cm3和熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTM D1238-65T，在2.16kg負(fù)荷下，190℃)在0.01-100g/10min范圍內(nèi)的那些。
這些聚烯烴可通過(guò)任何已知方法制得，如在過(guò)渡金屬化合物催化劑如齊格勒-納塔催化劑，或金屬茂催化劑存在下進(jìn)行高壓自由基聚合反應(yīng)，和中壓或低壓聚合反應(yīng)。
在這些聚烯烴中，當(dāng)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物用作生產(chǎn)農(nóng)用覆蓋薄膜的原料時(shí)，從擠塑性或模塑性、高滲透性、強(qiáng)度和耐候性考慮，由中壓或低壓聚合反應(yīng)法生產(chǎn)的密度為0.880-0.935g/cm3和MFR在0.1-20g/10min范圍內(nèi)的乙烯-α-烯烴共聚物，或它們與密度為0.910-0.935g/cm3和MFR在0.1-20g/10min范圍內(nèi)的高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯的混合物使用是優(yōu)選的。
可用作熱塑性樹(shù)脂(F)的聚酰胺例子包括脂族聚酰胺，如尼龍-6，尼龍-66，尼龍-10，尼龍-12，和尼龍-46；和從芳族二羧酸和脂族二胺生產(chǎn)的芳族聚酰胺。這些當(dāng)中，優(yōu)選尼龍-6。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的聚酯的例子包括芳族聚酯類(lèi)，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚己內(nèi)酯，和聚羥基丁酸酯。這些當(dāng)中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的聚縮醛的例子包括聚甲醛(聚氧化亞甲基)，聚乙醛，聚丙醛，和聚丁醛。這些當(dāng)中，優(yōu)選聚甲醛。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的聚苯乙烯例子包括苯乙烯均聚物和苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯的二元共聚物如丙烯腈-苯乙烯共聚物。
可用作熱塑性樹(shù)脂(F)的優(yōu)選ABS例子是含有20-35mol％從丙烯腈得到的結(jié)構(gòu)單元，20-30mol％從丁二烯得到的結(jié)構(gòu)單元，和40-60mol％從苯乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元的那些。
可用作熱塑性樹(shù)脂(F)的優(yōu)選聚甲基丙烯酸酯的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的聚碳酸酯的例子，包括從雙(4-羥基苯基)甲烷，1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，和2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷制得的那些。這些當(dāng)中，優(yōu)選從2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷生產(chǎn)的聚碳酸酯。
可用作熱塑性樹(shù)脂(F)的優(yōu)選聚苯醚的例子是聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的聚氯乙烯可以是氯乙烯的均聚物，或氯乙烯與偏氯乙烯，丙烯酸的酯，丙烯腈或丙烯的共聚物。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的典型聚偏氯乙烯的例子，是偏氯乙烯與氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基酯、不飽和醚或苯乙烯的共聚物，它們含有至少85％的偏氯乙烯單元。
可用作熱塑性樹(shù)脂(F)的乙酸乙烯酯聚合物是乙酸乙烯酯的均聚物或乙酸乙烯酯與乙烯或氯乙烯的共聚物。這些當(dāng)中，優(yōu)選乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
用作熱塑性樹(shù)脂(F)的優(yōu)選乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的例子，包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，熱塑性樹(shù)脂(F)可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種這類(lèi)熱塑性樹(shù)脂的混合物形式使用。
該熱塑性樹(shù)脂組合物具有為熱塑性樹(shù)脂(F)所固有的各種優(yōu)異性能，同時(shí)，在擠塑或模塑之后立即顯示出優(yōu)異的抗靜電性和抗霧性能以及長(zhǎng)時(shí)間具有穩(wěn)定的抗靜電性和抗霧性能。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物可由已知方法制備。例如，熱塑性樹(shù)脂(F)和三嵌段低聚物(A)是在擠出機(jī)、捏合機(jī)等中進(jìn)行熔融捏合，所獲得的熱塑性樹(shù)脂組合物可由注塑、擠塑、吹塑等方法進(jìn)行擠塑或模塑加工，生產(chǎn)出各種造型的抗霧性制品。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物任選擇含有表面活性劑(G)，其含量為每100重量份熱塑性樹(shù)脂0.01-30重量份，優(yōu)選0.05-10重量份，更優(yōu)選0.1-5重量份。表面活性劑(G)的引入能夠在擠塑或模塑之后有效地改進(jìn)抗霧性和抗靜電性，并有效地長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定保持這些性能。
被摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的表面活性劑(G)的例子，包括離子型表面活性劑，如脂族磺酸鹽類(lèi)，高級(jí)醇硫酸鹽，高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物硫酸鹽，高級(jí)醇磷酸鹽，高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物磷酸鹽，季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，和甜菜堿兩親性表面活性劑；和非離子表面活性劑類(lèi)，如甘油單脂肪酸酯，甘油二脂肪酸酯，甘油三脂肪酸酯，二甘油脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物，多羥基醇脂肪酸酯，N,N-雙(2-羥基乙基)脂族胺類(lèi)；N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族胺，N,N-雙(2-羥乙基)脂族酰胺類(lèi)，和N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族酰胺類(lèi)。
表面活性劑例子包括脂族磺酸鹽類(lèi)，如月桂基磺酸鈉；高級(jí)醇硫酸鹽，如月桂醇硫酸鈉；高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物硫酸鹽類(lèi)，如月桂醇EO4摩爾加成物硫酸鈉(EO=環(huán)氧乙烷)；高級(jí)醇磷酸鹽類(lèi)，如辛醇磷酸鈉，月桂醇磷酸鈉，十六烷醇磷酸鈉，硬脂醇磷酸鈉，和油醇磷酸鈉；高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物磷酸鹽，如辛醇EO4摩爾加成物磷酸鈉，月桂醇EO4摩爾加成物磷酸鈉，十六烷醇EO4摩爾磷酸鈉，硬脂醇EO4摩爾加成物磷酸鈉，和油醇EO4摩爾加成物磷酸鈉；季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，如月桂基三甲基甲硫酸銨；甜菜堿兩性表面活性劑，如月桂基二甲基甜菜堿；甘油單脂肪酸酯類(lèi)，如單月桂酸甘油酯，單肉桂酸甘油酯，單棕櫚酸甘油酯，單硬脂酸甘油酯，單山崳酸甘油酯和單油酸甘油酯；二脂肪酸甘油酯類(lèi)，如二月桂酸甘油酯；二肉桂酸甘油酯，二棕櫚酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，二山崳酸甘油酯，和二油酸甘油酯；三脂肪酸甘油酯類(lèi)，如三月桂酸甘油酯，三肉桂酸甘油酯，三棕櫚酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，三山崳酸甘油酯和三油酸甘油酯；單脂肪酸二甘油酯類(lèi)，如單月桂酸二甘油酯，單肉桂酸二甘油酯，單棕櫚酸二甘油酯，單硬脂酸二甘油酯，單山崳酸二甘油酯和單油酸二甘油酯；聚乙二醇脂肪酸酯類(lèi)，如聚乙二醇200單月桂酸酯，聚乙二醇200單硬脂酸酯和聚乙二醇200單油酸酯；高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物類(lèi)，如月桂醇EO2摩爾加成物，月桂醇EO4摩爾加成物，月桂醇EO6摩爾加成物，月桂醇EO10摩爾加成物，壬基酚EO4摩爾加成物，和壬基酚EO10摩爾加成物；多羥基醇脂肪酸酯類(lèi)，如脫水山梨糖醇脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，檸檬酸單-(二-或三-)硬脂基酯，季戊四醇脂肪酸酯，三羥甲基丙烷脂肪酸酯，聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯，聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，和聚丙二醇脂肪酸酯；N,N-雙(2-羥乙基)脂族胺類(lèi)，如N,N-雙(2-羥乙基)月桂基胺，N,N-雙(2-羥乙基)肉桂基胺，N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚基胺，N,N-雙(2-羥乙基)硬脂基胺，和N,N-雙(2-羥乙基)油基胺；N,N-雙(2-羥異丙基)脂族胺類(lèi)，如N,N-雙(2-羥異丙基)月桂基胺，N,N-雙(2-羥異丙基)肉桂基胺，N,N-雙(2-羥異丙基)棕櫚基胺，N,N-雙(2-羥異丙基)硬脂基胺，和N,N-雙(2-羥異丙基)油基胺；N,N-雙(2-羥乙基)脂族酰胺類(lèi)，如N,N-雙(2-羥乙基)月桂酰胺，N,N-雙(2-羥乙基)肉桂酰胺，N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚酰胺，N,N-雙(2-羥乙基)硬脂酰胺，N,N-雙(2-羥乙基)山崳酰胺，和N,N-雙(2-羥乙基)油酰胺；N,N-雙(2-羥異丙基)脂族酰胺類(lèi)，如N,N-雙(2-羥異丙基)月桂酰胺，N,N-雙(2-羥異丙基)肉桂酰胺，N,N-雙(2-羥異丙基)棕櫚酰胺，N,N-雙(2-羥異丙基)硬脂酰胺，和N,N-雙(2-羥異丙基)油酰胺；如以上所述的N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族胺與脂肪酸，如月桂酸或硬脂酸的單酯或二指；和礦物油類(lèi)，月桂醇，二甘醇單月桂酸酯，聚氧化乙烯二醇脂肪酸醇醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚，聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段聚合物，聚乙二醇和聚丙二醇。
這些當(dāng)中，從所制備化合物的性能和價(jià)格考慮，選自甘油脂肪酸酯，甘油脂肪酸二酯，甘油脂肪酸三酯，聚乙二醇脂肪酸酯，高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物，N,N-雙(2-羥乙基)脂族胺，N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族胺，N,N-雙(2-羥乙基)脂族酰胺，和N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族酰胺的至少一種化合物的使用是優(yōu)選的。
在這些表面活性劑中，由以下通式(g-1)表示的甘油烷基酯(G-1)、由以下通式(g-2)表示的二甘油烷基酯(G-2)和由以下通式(g-3)表示的二乙醇烷基胺的混合物是優(yōu)選的



在通式(g-1)中，RG1,RG2,和RG3獨(dú)立地是氫原子，或含有12-22個(gè)碳原子的酰基。
在通式(g-2)中，RG4,RG5,RG6和RG7獨(dú)立地是氫原子，或含有12-22個(gè)碳原子的?；?。
在通式(g-3)中，RG8是含有1 2-22個(gè)碳原子的烷基。
這些甘油烷基酯(G-1)，二甘油烷基酯(G-2)和二乙醇烷基胺的例子包括單硬脂酸甘油酯，單棕櫚酸甘油酯，單月桂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，二棕櫚酸甘油酯，二月桂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，三棕櫚酸甘油酯，三月桂酸甘油酯，單硬脂酸二甘油酯，單棕櫚酸二甘油酯，單月桂酸二甘油酯，二硬脂酸二甘油酯，二棕櫚酸二甘油酯，二月桂酸二甘油酯，三硬脂酸二甘油酯，三棕櫚酸二甘油酯，三月桂酸二甘油酯，四硬脂酸二甘油酯，四棕櫚酸二甘油酯，四月桂酸二甘油酯，N,N-雙(2-羥乙基)硬脂基胺，N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚基胺，和N,N-雙(2-羥乙基)月桂基胺。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，以上所述的表面活性劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種此類(lèi)表面活性劑的混合物形式使用。
此外，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物任意性地含有防止抗霧劑遷移的試劑，其含量為每100重量份的熱塑性樹(shù)脂0.01-30重量份，優(yōu)選0.05-20重量份，和更優(yōu)選0.1-15重量份。防止抗霧劑遷移的試劑的引入能夠有效地使抗霧性能穩(wěn)定甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。
被摻入本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的防止抗霧劑遷移的試劑例子包括烴樹(shù)脂，改性聚烯烴，氧化聚烯烴和天然蠟。
(a)烴樹(shù)脂本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中用作防止抗霧劑遷移試劑的烴樹(shù)脂是在Friedel-Crafts催化劑存在下，由通式(Ⅶ)表示的苯乙烯類(lèi)單體(K-1)與選自石油提純或裂解過(guò)程中作為副產(chǎn)物生產(chǎn)的含有C4或C5不飽和烴的餾分(K-2)，和由通式(Ⅷ)表示的茚單體(K-3)的至少一種單體聚合反應(yīng)獲得的樹(shù)脂。烴樹(shù)脂可以是將由通式(Ⅶ)表示的苯乙烯類(lèi)單體(K-1)與含有C4或C5不飽和烴的餾分(K-2)或由通式(Ⅷ)表示的茚單體(K-3)混合使用所制備的二元聚合物，三元聚合物，四元聚合物或其它多元共聚物。


在表示苯乙烯類(lèi)單體(K-1)的通式(Ⅶ)中，R8,R9,R10和R11可以相同或不同，是氫原子或含有至多4個(gè)碳原子的烷基。含有至多4個(gè)碳原子的烷基實(shí)例包括甲基，乙基，丙基和丁基。
由通式(Ⅶ)表示的苯乙烯類(lèi)單體的例子包括苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，和異丙烯基甲苯，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物形式使用。
本發(fā)明中從獲取的難易，價(jià)格等考慮，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，和異丙烯基甲苯是優(yōu)選的。
含有C4或C5不飽和烴的餾分(K-2)可包括從石油的提純或裂解過(guò)程中作為副產(chǎn)物生產(chǎn)的含有C4或C5不飽和烴的諸多餾分中選擇的任何餾分。
在石油的提純或裂解過(guò)程中作為副產(chǎn)物生產(chǎn)的含有C4或C5不飽和烴的餾分(下面稱作C4和C5餾分)一般是在常壓下沸點(diǎn)為-15-+45℃的含有可聚合單體，如1-丁烯、異丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-戊烯、異戊二烯、1,3-戊二烯和環(huán)戊二烯的餾分。本發(fā)明中，含有選自C4和C5餾分的可聚合單體的任何餾分都可以使用，而可使用的餾分不限于C4和C5餾分，而且一種已從中除去丁二烯的C4餾分，一種已從中除去異戊二烯的C5餾分，一種已從中除去環(huán)戊二烯的C5餾分，等等，都可以使用。
在表示茚單體(K-3)的通式(Ⅷ)中，R12、R13和R14可以相同或不同并可以是氫原子或含有至多6個(gè)碳原子的烷基。含有至多6個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基。
茚單體的實(shí)例包括茚，甲基茚，和乙基茚，它們可以單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物形式使用。
本發(fā)明中，從獲取的難易，價(jià)格等考慮，使用茚是優(yōu)選的。
考慮與熱塑性樹(shù)脂(F)的良好相容性，和所制備組合物的改進(jìn)抗靜電性和抗霧性能的保持能力，由通式(Ⅶ)表示的苯乙烯類(lèi)單體(K-1)在烴樹(shù)脂中的含量是30-99摩爾％，優(yōu)選45-99摩爾％。
含有C4或C5不飽和烴的餾分(K-2)的含量是在1-70摩爾％范圍內(nèi)，優(yōu)選在1-55摩爾％范圍內(nèi)。
茚單體(K-3)的含量是在0-60摩爾％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0-50摩爾％范圍內(nèi)。
各單體在用作防止抗霧劑遷移試劑的烴樹(shù)脂中的含量，可通過(guò)在反應(yīng)之后由氣相色譜法定量測(cè)量保留在溶液中的單體得知。
烴樹(shù)脂的生產(chǎn)是在共聚合反應(yīng)催化劑存在下，讓苯乙烯類(lèi)單體(K-1)與選自含有C4或C5不飽和烴的餾分(K-2)和茚單體(K-3)中至少一種單體反應(yīng)來(lái)實(shí)施。
共聚合反應(yīng)用的催化劑是一般稱為Friedel-Crafts催化劑的物質(zhì)，該例子包括氯化鋁，溴化鋁，二氯單乙基鋁，四氯化鈦，四氯化錫和三氟化硼。
催化劑的用量相對(duì)于單體總量而言是0.01-5.0wt％，優(yōu)選0.05-3.0wt％。
對(duì)于聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)優(yōu)選在至少一種烴溶劑中進(jìn)行，以有利于除去反應(yīng)熱和防止粘度升高，該溶劑選自芳族烴、脂族烴和脂環(huán)族烴。優(yōu)選的烴溶劑包括芳族烴類(lèi)，如甲苯，二甲苯，乙基苯，三甲基苯，枯烯和對(duì)異丙基甲苯；它們的混合物，此類(lèi)芳族烴溶劑與脂族烴如戊烷、己烷、庚烷或辛烷和/或脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷的混合物。在聚合反應(yīng)中，烴溶劑的量?jī)?yōu)選被調(diào)節(jié)，使單體在反應(yīng)混合物中的初始濃度在10-70wt％范圍內(nèi)。
聚合溫度取決于所使用的單體和催化劑的類(lèi)型和量。但一般在-30-50℃范圍內(nèi)。
聚合時(shí)間一般約0.5-5小時(shí)，而聚合反應(yīng)常常在約1-2小時(shí)內(nèi)完成。
該聚合反應(yīng)可通過(guò)間歇或連續(xù)方法，或通過(guò)多階段聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
考慮到與熱塑性樹(shù)脂(A)的良好相容性和所制備組合物的抗靜電性和抗霧性能改進(jìn)的保持能力，在本發(fā)明中用作防止抗霧劑遷移的試劑的烴樹(shù)脂優(yōu)選具有平均分子量300-5000，更優(yōu)選500-3000范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，以上所述的烴樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或以兩種或多種此類(lèi)樹(shù)脂的混合物形式使用。
(b)改性聚烯烴本發(fā)明中用作防止抗霧劑遷移試劑的改性聚烯烴是在其上面接枝共聚合了至少一種選自不飽和羧酸，羧酸衍生物，和至少具有羥基、氨基和砜基之一烯屬不飽和單體之類(lèi)的單體的聚烯烴。
可用作該單體的不飽和羧酸的例子，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，富馬酸，四氫鄰苯二甲酸，衣康酸，檸康酸，巴豆酸，異巴豆酸，降冰片烯二羧酸，和雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸，和其衍生物(酸酐，酰鹵，酰胺，酰亞胺，酯等)。
不飽和羧酸衍生物的例子包括馬來(lái)酰氯，馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐，馬來(lái)酸二甲酯，馬來(lái)酸二乙酯，富馬酸二乙酯，衣康酸二甲酯，檸康酸二乙酯，四氫鄰苯二甲酸二甲酯，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸氨基乙酯，和甲基丙烯酸氨基丙酯。
這些當(dāng)中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，馬來(lái)酸酐，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，和甲基丙烯酸氨基丙酯。
當(dāng)接枝的不飽和羧酸含量是0.1-20wt％，優(yōu)選0.5-10wt％時(shí)，本發(fā)明中用作防止抗霧劑遷移試劑的改性聚烯烴對(duì)抗靜電劑或表面活性劑具有良好的親和性。
這里使用的接枝不飽和羧酸的含量，基于接枝單體在接枝共聚合的聚合物中的重量含量。例如，當(dāng)1g單體被接枝共聚合到100g接枝聚合物上時(shí)，接枝單體的含量是1wt％。
從所制備組合物的抗靜電性和抗霧性能改進(jìn)的保持能力考慮，改性聚烯烴優(yōu)選在十氫萘溶劑中，于135℃下測(cè)得的極限粘度[η]為0.01-3dl/g、優(yōu)選0.02-1.8dl/g，更優(yōu)選0.05-0.3dl/g的改性聚烯烴。
該改性聚烯烴可通過(guò)已知方法，如JP-B 52-22988中描述的方法來(lái)生產(chǎn)，例如通過(guò)在比聚烯烴的軟化點(diǎn)高的溫度下加熱和熔化聚烯烴，然后在攪拌下同時(shí)和依次滴加不飽和羧酸和過(guò)氧化物，據(jù)此進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)。
本發(fā)明組合物中用作防止抗霧劑遷移試劑的改性聚烯烴可以單獨(dú)使用或以兩種或多種此類(lèi)聚烯烴的混合物形式使用。
(c)氧化聚烯烴在本發(fā)明中用作防止抗霧劑遷移試劑的氧化聚烯烴優(yōu)選通過(guò)使用含氧氣體氧化聚烯烴來(lái)生產(chǎn)。
作為氧化聚烯烴主要組分的聚烯烴是包括含2-12個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或包括兩種或多種此類(lèi)α-烯烴的共聚物。
含2-12個(gè)碳原子的α-烯烴例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1,2-甲基丁烯-1,3-甲基丁烯-1,3,3-二甲基丁烯-1，庚烯-1，甲基己烯-1，二甲基戊烯-1，三甲基丁烯-1，乙基戊烯-1，辛烯-1，甲基戊烯-1，二甲基己烯-1，三甲基戊烯-1，乙基己烯-1，甲基乙基戊烯-1，二乙基丁烯-1，丙基戊烯-1，癸烯-1，甲基壬烯-1，二甲基辛烯-1，三甲基庚烯-1，乙基辛烯-1，甲基乙基庚烯-1，二乙基己烯-1，十二碳烯-1和十六碳烯-1。
聚烯烴優(yōu)選在十氫萘溶劑中，于135℃下測(cè)得的極限粘度[η]為0.01-3dl/g，優(yōu)選0.02-1.8dl/g的聚烯烴。
該聚烯烴可通過(guò)任何已知的方法，如在過(guò)渡金屬化合物催化劑齊格勒-納塔催化劑，或金屬茂催化劑等存在下進(jìn)行的高壓自由基聚合反應(yīng)、和中壓或低壓聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。
由聚烯烴的氧化生產(chǎn)氧化聚烯烴的方法實(shí)例，如JP-B 48-37991中公開(kāi)的方法，其中處于熔化狀態(tài)下聚烯烴與含氧氣體接觸，例如將聚烯烴加熱至高于其軟化點(diǎn)溫度，然后在攪拌下將含氧氣體鼓泡吹入熔化聚烯烴中。
聚烯烴氧化用的含氧氣體可以選自純氧、空氣等。
從與抗靜電劑或表面活性劑的良好親和性和所制備組合物的抗靜電性和抗霧性的良好保持能力考慮，在本發(fā)明中用作防止抗霧劑遷移試劑的氧化聚烯烴優(yōu)選酸度為0.1-100mgKOH/g，優(yōu)選0.5-80mgKOH/g的氧化聚烯烴。
所使用的氧化聚烯烴優(yōu)選在十氫萘中于135℃下測(cè)得的極限粘度[η]為0.01-3dl/g、優(yōu)選0.02-1.8dl/g，更優(yōu)選0.05-0.5dl/g的氧化聚烯烴。
該氧化聚烯烴可以單獨(dú)使用或以兩種或多種此類(lèi)聚烯烴的混合物形式使用。
(d)天然蠟本發(fā)明中用作防止抗霧劑遷移試劑的天然蠟，可以是植物來(lái)源的蠟，或動(dòng)物來(lái)源的蠟，或礦物蠟。所使用的蠟沒(méi)有特別的限定，只要它是高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇的酯或該酯的衍生物，且它在常溫下為固體。
植物來(lái)源的蠟的例子包括小燭樹(shù)蠟，巴西棕櫚蠟，稻蠟，日本蠟和西蒙得木蠟。動(dòng)物來(lái)源的蠟例子包括蜂蠟，羊毛脂和鯨蠟。礦物來(lái)源的蠟例子包括褐煤蠟。
以上所述蠟可以是部分或全部皂化的蠟，此類(lèi)蠟?zāi)軌騿为?dú)使用或以兩種或多種混合物使用。
本發(fā)明中，以上所述防止抗霧劑遷移的試劑中，改性聚烯烴(b)，尤其用不飽和羧酸改性的改性聚烯烴接枝物，在賦予長(zhǎng)期抗霧性方面顯示出最突出的效果。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，可包括相容劑，如高級(jí)脂肪酸的金屬鹽，聚烯烴蠟，氫化石油樹(shù)脂，和除以上所述之外的抗靜電劑，以及各種添加劑，如熱穩(wěn)定劑，耐候劑，受阻胺穩(wěn)定劑，成核劑，金屬減活劑，潤(rùn)滑劑，防粘劑，滑動(dòng)劑，耐熱劑，抗翳劑，脫模劑，無(wú)機(jī)填料，顏料分散劑，顏料，填模劑(die)，交聯(lián)劑，它們的用量要不致于影響本發(fā)明的目的，而且這些添加劑可在樹(shù)脂組合物的生產(chǎn)過(guò)程中添加。
本發(fā)明使用的熱穩(wěn)定劑包括酚穩(wěn)定劑，以磷為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑和以硫?yàn)榛A(chǔ)的穩(wěn)定劑。
用于本發(fā)明的酚穩(wěn)定劑不限于任何特殊的類(lèi)型，可以使用曾被用作穩(wěn)定劑的那些。酚穩(wěn)定劑的例子包括以下所列化合物2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚，2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚，2,6-二叔辛基-4-丙基苯酚，2,6-二環(huán)己基-4-正辛基苯酚，2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚，2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚，2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚，dl-α-生育酚，叔丁基氫醌，2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)，2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-對(duì)甲酚]，2,2’-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2’-亞丁基雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)，丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯，丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯，1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，1,6-己烷二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯]，2,2-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，N,N’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫氰胺)，3,5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙基酯，三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯，三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，三[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯，三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥基芐基)異氰脲酸酯，2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪，四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對(duì)苯二甲酸酯，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷，2,2-雙[4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫氰酰氧基)乙氧基苯基]丙烷，和β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；仓狨ァ?br> 這些當(dāng)中，優(yōu)選β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基硬脂酸酯，四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷，三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，dl-α-生育酚，三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯，三[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯，和3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。
可商購(gòu)的酚穩(wěn)定劑也可以使用，如Irganox 1010(Ciba-Geigy的商標(biāo))，Irganox 1076(Ciba-Geigy的商標(biāo))，Irganox 1330(Ciba-Geigy的商標(biāo))，Irganox 3114(Ciba-Geigy的商標(biāo))，Irganox 3125(Ciba-Geigy的商標(biāo))，BHT(Takeda化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，商標(biāo))，Cyanox1790(Cyanamide，商標(biāo))，Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical K.K.，商標(biāo))，和維生素E(Eizai Co.,Ltd.)。
此種酚穩(wěn)定劑能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種此類(lèi)穩(wěn)定劑的混合物形式使用。
當(dāng)酚穩(wěn)定劑作為熱穩(wěn)定劑摻混到熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，酚穩(wěn)定劑的摻混量是需每100重量份熱塑性樹(shù)脂(F)0.005-2重量份，優(yōu)選0.01-1重量份和更優(yōu)選0.05-0.5重量份。
當(dāng)酚穩(wěn)定劑的含量為每100重量份熱塑性樹(shù)脂該范圍內(nèi)時(shí)，穩(wěn)定性，如耐熱性和耐老化性得到充分改進(jìn)，在不降低熱塑性樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和其它性能的前提下，最大程度地降低穩(wěn)定劑的成本。
本發(fā)明中使用的以磷為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑不限于任何特殊類(lèi)型，且可以使用已用作穩(wěn)定劑的那些。以磷為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑的例子包括以下所列化合物亞磷酸三辛基酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三癸基酯，亞磷酸辛基二苯基酯，亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(丁氧基乙基)酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯，四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯，亞磷酸四(C12-C13混合烷基)-4,4’-亞異丙基二苯基酯，二亞磷酸四(十三烷基)-4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-丁基苯酚)酯，亞磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯，亞磷酸三(單/二-混合壬基苯基)酯，氫化的4,4’-亞異丙基二苯酚多亞磷酸酯，雙(辛基苯基)/雙[4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]/1,6-己烷二醇二亞磷酸酯，二亞磷酸苯基·4,4’-亞異丙基二苯酚·季戊四醇酯，亞磷酸三[4,4’-亞異丙基雙(2-叔丁基苯酚)]酯，亞磷酸苯基·二異癸基酯，二亞磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯，亞磷酸三(1,3-二硬脂酰氧基異丙基)酯，亞磷酸4,4’-亞異丙基雙(2-叔丁基苯酚)·二(壬基苯基)酯，9,10-二氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，和2-[{2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并(D,F)(1,3,2)-二氧雜phosphefin-6-基}氧基]-N,N-雙[2-[{2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并(D,F)(1,3,2)-二氧雜phosphefin-6-基}氧基]乙基]乙胺。
二亞磷酸雙(二烷基苯基)季戊四醇酯可以是由以下通式(Ⅸ)表示的螺型或由以下通式(Ⅹ)表示的籠型，從亞磷酸酯生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)性考慮一般使用兩種異構(gòu)體的混合物


在通式(Ⅸ)和(Ⅹ)中，R15、R16和R17可以相同或不同，并且是氫或含1-9個(gè)碳原子的烷基。烷基優(yōu)選支化烷基，最優(yōu)選叔丁基，而苯基最優(yōu)選在2、4或6位上被取代。優(yōu)選本發(fā)明中使用的亞磷酸酯包括二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯和二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，以及有碳直接連接磷的結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯化合物，例如，四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基亞磷酸酯等。
商品含磷穩(wěn)定劑也可以使用，如Irgafos 160(Ciba-Geigy，商標(biāo))，Irgafos 12(Ciba-Geigy，商標(biāo))，Irgafos 38(Ciba-Geigy，商標(biāo))，Mark329K(旭化成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，商標(biāo))，Mark PEP36(旭化成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，商標(biāo))，Mark PEP-8(旭化成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，商標(biāo))，Sandstab P-EPQ(Clariant，商標(biāo))，Weston 618(General Electric，商標(biāo))，Weston 619G(General Electric，商標(biāo))，和Weston 624(General Electric，商標(biāo))。
此類(lèi)以磷為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種此類(lèi)穩(wěn)定劑的混合物形式使用。
當(dāng)以磷為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑作為熱穩(wěn)定劑被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，該磷穩(wěn)定劑的摻混量應(yīng)是0.005-2重量份，優(yōu)選0.01-1重量份，更優(yōu)選0.05-0.5重量份/每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)。
當(dāng)該磷穩(wěn)定劑的含量是每100重量份熱塑性樹(shù)脂在此范圍內(nèi)時(shí)，穩(wěn)定性，如耐熱和耐老化性能得到充分改進(jìn)，在不降低熱塑性樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和其它性能的前提下，可最大程度地降低穩(wěn)定劑的成本。
在本發(fā)明中使用的以硫?yàn)榛A(chǔ)的穩(wěn)定劑不限于任何特殊的類(lèi)型，已用作穩(wěn)定劑的那些都可以使用。該硫穩(wěn)定劑的例子包括以下所列化合物硫代二丙酸二烷基酯類(lèi)，如硫代二丙酸二月桂基-、二肉桂基-和二硬脂基酯，烷基硫代丙酸的多羥基醇(甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，三羥乙基異氰脲酸酯)的酯類(lèi)，如硫代丙酸丁基-，辛基-，月桂基-或硬脂基酯(如硫代丙酸季戊四醇四月桂基酯)；具體地說(shuō)，如硫代丙酸二月桂基酯，硫代丙酸二肉桂基酯，硫代丙酸二硬脂基酯，和硫代丙酸月桂基硬脂基酯，和硫代丁酸二硬脂基酯。
商品含硫穩(wěn)定劑也可以使用，如DSTP(Yoshitomi PharmaceuticalK.K.，商標(biāo))，DTLP(Yoshitomi Pharmaceutical K.K.，商標(biāo))，DLTOIB(Yoshitomi Pharmaceutical K.K.，商標(biāo))，DMTP(YoshitomiPharmaceutical K.K.，商標(biāo))，Seenox 412S(Shiraishi Calcium K.K.，商標(biāo))，和Cyanox 1212(Cyanamide，商標(biāo))。
此類(lèi)以硫?yàn)榛A(chǔ)的穩(wěn)定劑能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種此類(lèi)穩(wěn)定劑的混合物形式使用。
該硫穩(wěn)定劑作為熱穩(wěn)定劑摻混在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，該硫穩(wěn)定劑的摻混量應(yīng)是0.005-2重量份，優(yōu)選0.01-1重量份和更優(yōu)選0.05-0.5重量份/100重量份熱塑性樹(shù)脂。
當(dāng)該硫穩(wěn)定劑是每100重量份熱塑性樹(shù)脂在該范圍內(nèi)時(shí)，穩(wěn)定性，如耐熱和耐老化性能得到充分改進(jìn)，在不降低熱塑性樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和其它性能的前提下，可最大程度地降低穩(wěn)定劑的成本。
被任意摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的耐候劑可以是任何用于改進(jìn)耐候性目的的普通化合物，如耐候劑、光穩(wěn)定劑和UV吸收劑。
耐候劑的例子包括如下所述的化合物2,4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-5-氯二苯甲酮，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-4’-氯二苯甲酮，水楊酸對(duì)-叔丁基苯基酯2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯，2-羥基-4-芐基氧基二苯甲酮，2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-叔辛基苯基)苯并三唑，水楊酸對(duì)-辛基苯基酯，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2,2’-二羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3,5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-乙基-2’-乙氧基-5’-叔丁基-N,N’-二苯基草酰胺，2-乙基-2’-乙氧基-N,N’-二苯基草酰胺2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮，2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，3,5-二叔丁基-4-羥基肉豆蔻基苯甲酸酯，
雙(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯，[2,2’-硫代雙(4-叔辛基酚鹽)]-叔丁基氨基鎳(Ⅱ)，雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲?；姿釂我一?合鎳，雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰基磷酸單辛基酯)合鎳，2,2-硫代雙(4,4-烷基苯酚)合鎳，琥珀酸二甲酯[2-(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇]的縮合物，聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基}-1,3,5-三嗪-2,4-二基{4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亞胺基}六亞甲基]，4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯，1-[2[{3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶，聚甲基-丙基-3-氧基-{1-(2,2,6,6-四甲基)哌啶基}硅氧烷，N,N’-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪，2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基-丙二酸(1,2,2,6,6-五甲基)-4-哌啶基)，1,1’-(1,2-乙烷二基)雙(3,3,5,5-四甲基哌啶酮)，[2,2’-硫代雙(4-叔辛基酚鹽)]-2-乙基己基胺-鎳Ⅱ，3,3’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)，2,4-二苯甲?；g苯二酚，甲基丙烯酸1,3-雙(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)-2-丙基酯，8-乙酰基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮，苯甲酸3-羥基苯基酯，2,4,5-三羥基丁基苯酮，2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯，8-芐基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮，丙烯酸1,3-雙(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)-2-丙基酯，2-(4-辛氧基-2-羥基苯基)苯并三唑，水楊酸苯基酯，
2,2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基酯，和十八碳烯·N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-N-馬來(lái)酰亞胺草酰胺共聚物。
任意地?fù)交斓奖景l(fā)明組合物中的位阻胺穩(wěn)定劑沒(méi)有特別的限制，可以是具有鍵接于哌啶的2和6位碳原子的所有氫原子被甲基取代的結(jié)構(gòu)的任何普通化合物。位阻胺穩(wěn)定劑的例子包括下面所列化合物(1)癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，(2)1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶琥珀酸二甲基酯的縮合物，(3)聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]}，(4)1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，(5)苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯，(6)丙二酸雙(1,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基酯，(7)癸二酸雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基)酯，(8)1,1’-(1,2-乙烷二基)雙(3,3,5,5-四甲基哌啶酮)，(9)1,2,3,4-丁烷四羧酸(混合的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯，(10)1,2,3,4-丁烷四羧酸(混合的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯，(11)1,2,3,4-丁烷四羧酸混合的{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β＇,β＇-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基}酯，(12)1,2,3,4-丁烷四羧酸混合的{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β＇,β＇-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基}酯，(13)N,N’-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺-2-4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪的縮聚物(14)聚{[6-N-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基4-哌啶基)亞胺基]}，
(15)N,N’-(雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基))六亞甲基二胺和1,2-二溴乙烷的縮合物，和(16)[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]丙酰胺。
這些當(dāng)中，化合物(1)、(2)、(3)、(4)、(8)、(10)、(11)、(14)和(15)的使用是優(yōu)選的。
這些位阻胺可以單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物形式使用。
當(dāng)位阻胺穩(wěn)定劑被共混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，該位阻胺穩(wěn)定劑的摻混量是每100重量份熱塑性樹(shù)脂0.005-2重量份，優(yōu)選0.01-1重量份，更優(yōu)選0.05-0.5重量份。
當(dāng)位阻胺穩(wěn)定劑的含量是每100重量份熱塑性樹(shù)脂在該范圍內(nèi)時(shí)，穩(wěn)定性，如耐熱和耐老化性能得到充分改進(jìn)，在不降低熱塑性樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度和其它性能的前提下，可最大程度地降低穩(wěn)定劑的成本。
任意摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的成核劑可以是有機(jī)磷酸酯成核劑，山梨糖醇成核劑，芳族羧酸成核劑，高熔點(diǎn)聚合物成核劑，無(wú)機(jī)成核劑，或樹(shù)脂酸成核劑，它們可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
作為成核劑任意摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中的有機(jī)磷酸酯成核劑的例子是由以下通式(Ⅺ)表示的化合物

通式(Ⅺ)中，R18是氧，硫或含有1-10個(gè)碳原子的烴基；兩個(gè)R19和兩個(gè)R20是氫或含有1-10個(gè)碳原子的烴基，R19和R20可以相同或不同，且R19和R19或R20和R20一起表示環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分；M是一價(jià)，二價(jià)或三價(jià)金屬原子；而n是1-3的整數(shù)。
由通式(Ⅺ)表示的化合物實(shí)例包括2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鋰，2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鋰，2,2’-亞乙基-雙(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰，2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰，雙[2,2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2,2’-硫代雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2,2’-硫代雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2,2’-硫代雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂，雙[2,2’-硫代雙(4-叔辛基苯基)磷酸]鎂，2,2’-亞丁基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞丁基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，2,2’-叔辛基亞甲基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉，2,2’-叔辛基亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，雙[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂，雙[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇，2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，(4,4’-二甲基-5,6’-二叔丁基-2,2’-聯(lián)苯基)磷酸鈉，雙[(4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-聯(lián)苯基)磷酸鈣，2,2’-亞乙基-雙(4-m-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞甲基-雙(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞甲基-雙(4,6-二乙基苯基)磷酸鈉，2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鉀，雙[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣，雙[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂，雙[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇，三[2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁，三[2,2’-亞乙基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁，和兩種或多種此類(lèi)化合物的混合物。最優(yōu)選2,2’-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。
優(yōu)選的有機(jī)磷酸酯成核劑的實(shí)例是由以下通式表示的化合物

通式(Ⅻ)中，R21是氫或含有1-10個(gè)碳原子的烴基；M是一價(jià)，二價(jià)或三價(jià)金屬原子；而n是1-3的整數(shù)。
由通式(Ⅺ)表示的化合物的實(shí)例包括雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉，雙(4-甲基苯基)磷酸鈉，雙(4-乙基苯基)磷酸鈉，雙(4-異丙基苯基)磷酸鈉，雙(4-叔辛基苯基)磷酸鈉，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鉀，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈣，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鎂，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鋰，雙(4-叔丁基苯基)磷酸鋁，和兩種或多種此類(lèi)化合物的混合物。最優(yōu)選雙(4-叔丁基苯基)磷酸鈉。
作為成核劑任意摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的優(yōu)選山梨糖醇成核劑的例子是由以下通式(ⅩⅢ)表示的化合物

通式(ⅩⅢ)中，R21可以相同或不同，并且是氫，鹵素，如氯，或含有1-10個(gè)碳原子的烴基；而m和n各自是0-5的整數(shù)。
通式(ⅩⅢ)表示的化合物的例子包括1,3,2,4-二亞芐基山梨糖醇，1,3-二亞芐基-2,4-p-甲基亞芐基山梨糖醇，1,3-二亞芐基-2,4-p-乙基亞芐基山梨糖醇，1,3-p-甲基亞芐基-2,4-亞芐基山梨糖醇，1,3-p-乙基亞芐基-2,4-亞芐基山梨糖醇，1,3-p-甲基亞芐基-2,4-p-乙基亞芐基山梨糖醇，1,3-p-乙基亞芐基-2,4-p-甲基亞芐基山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-甲基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-乙基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-正丙基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-雙(p-異丙基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-正丁基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-仲丁基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-叔丁基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(2’,4’-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-甲氧基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-乙氧基亞芐基)山梨糖醇，1,3-亞芐基-2-4-p-氯亞芐基山梨糖醇，1,3-p-氯亞芐基-2-4-亞芐基山梨糖醇，1,3-p-氯亞芐基-2-4-p-甲基亞芐基山梨糖醇，1,3-p-氯亞芐基-2-4-p-乙基亞芐基山梨糖醇，1,3-p-甲基亞芐基-2-4-p-氯亞芐基山梨糖醇，1,3-p-乙基亞芐基-2-4-p-氯亞芐基山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-氯亞芐基)山梨糖醇，和兩種或多種此類(lèi)化合物的混合物。這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選1,3,2,4-二亞芐基山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-甲基亞芐基)山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-乙基亞芐基)山梨糖醇，1,3-p-氯亞芐基-2-4-p-甲基亞芐基山梨糖醇，1,3,2,4-二(p-氯亞芐基)山梨糖醇，和兩種或多種此類(lèi)化合物的混合物。
優(yōu)選的山梨糖醇成核劑的例子是由以下通式(ⅪⅤ)表示的化合物

通式(ⅪⅤ)中，R22可以相同或不同，是含有1或2個(gè)碳原子的烷基。
任意摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的優(yōu)選芳族羧酸成核劑的例子是由以下通式(ⅩⅤ)表示的二-對(duì)-叔丁基苯甲酸羥鋁

除了以上所述那些，高熔點(diǎn)聚合物，上述以外的芳族羧酸金屬鹽，脂族羧酸金屬鹽，和無(wú)機(jī)化合物都可作為成核劑摻混到本發(fā)明組合物中。高熔點(diǎn)聚合物的例子包括聚乙烯基環(huán)烷烴類(lèi)，如聚乙烯基環(huán)己烷和聚乙烯基環(huán)戊烷，聚3-甲基戊烯，聚3-甲基丁烯-1，聚鏈烯基硅烷。金屬鹽的例子包括苯甲酸鋁，對(duì)-叔丁基苯甲酸鋁，己二酸鈉，噻吩羧酸鈉，和吡咯羧酸鈉。無(wú)機(jī)化合物的例子包括硅石，硅藻土，氧化鋁，氧化鈦，氧化鎂，浮石粉，浮石球，氫氧化鋁，氫氧化鎂，堿性碳酸鎂，鉻鐵礦，硫酸鈣，鈦酸鉀，硫酸鋇，亞硫酸鈣，滑石，粘土，云母，石棉，玻璃纖維，玻璃碎屑，玻璃珠，硅酸鈣，蒙脫土，膨潤(rùn)土，石墨，鋁粉，和硫酸鉬。除這些化合物外，溴化的二苯基醚和環(huán)狀對(duì)苯二甲酸三乙二醇酯也可以使用。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，己知樹(shù)脂酸都可用作成核劑。此類(lèi)樹(shù)脂酸成核劑的例子包括，樹(shù)脂酸的部分金屬鹽，如樹(shù)脂酸的部分鈉鹽，部分鉀鹽和部分鎂鹽。
樹(shù)脂酸成核劑優(yōu)選從天然松香、改性松香和其提純產(chǎn)物中選擇的樹(shù)脂酸的部分金屬鹽；更優(yōu)選，樹(shù)脂酸部分金屬鹽是選自脫氫樅松香酸、二氫樅松香酸、二氫海松香酸和其衍生物的至少一種樹(shù)脂酸的部分金屬鹽；最優(yōu)選是以下通式(ⅩⅥa)表示的樹(shù)脂酸的部分金屬鹽和由以下通式(ⅩⅥb)表示的樹(shù)脂酸的部分金屬鹽中選擇的樹(shù)脂酸的至少一種部分金屬鹽。

在通式(ⅩⅥa)和(ⅩⅥb)中，R23、R24和R25可以相同或不同并且是氫原子，烷基，環(huán)烷基或芳基。
烷基的例子包括含有1-8個(gè)碳原子的烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，戊基，庚基，和辛基，它們進(jìn)一步還可被羥基、羧基、烷氧基或鹵素所取代。
環(huán)烷基的例子包括含有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基如環(huán)戊基，環(huán)己基，和環(huán)庚基，它們進(jìn)一步可被取代基如羥基、羧基、烷氧基或鹵素所取代。
芳基的例子包括含有6-10個(gè)碳原子的芳基，如苯基，甲苯基和萘基，它們還可被取代基如羥基、羧基、烷氧基或鹵素所取代。
應(yīng)該指出的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂酸的部分金屬鹽”是指樹(shù)脂酸和金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并包括樹(shù)脂酸金屬鹽和未反應(yīng)樹(shù)脂酸的混合物，和不含未反應(yīng)樹(shù)脂酸的樹(shù)脂酸金屬鹽兩者。
與樹(shù)脂酸反應(yīng)形成金屬鹽的金屬化合物是與樹(shù)脂酸形成金屬鹽含有金屬元素如鈉、鉀或鎂的化合物，此類(lèi)金屬化合物的例子包括上述金屬的氯化物，硝酸鹽，乙酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，氧化物，氫氧化物等。
樹(shù)脂酸的例子包括天然松香，如脂松香，妥爾油松香，和木松香；改性松香類(lèi)，如歧化松香，氫化松香，脫氫松香，聚合的松香，和α,β-烯屬不飽和羧酸改性的松香；和上述天然松香的提純產(chǎn)物以及上述改性松香的提純產(chǎn)物。
應(yīng)該指出的是，天然松香一般含有幾種樹(shù)脂酸如海松酸，山達(dá)海松酸，蟲(chóng)松酸，異海松酸，松香酸，脫氫松香酸，新松香酸，二氫海松酸，二氫松香酸和四氫松香酸。
用于制備α,β-烯屬不飽和羧酸改性的松香的不飽和羧酸的實(shí)例包括馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐，富馬酸，衣康酸酐，檸康酸，丙烯酸，和甲基丙烯酸。
在以上所述的樹(shù)脂酸當(dāng)中，優(yōu)選從歧化松香、氫化松香和脫氫松香中選擇至少一種樹(shù)脂酸，最優(yōu)選的是從脫氫松香酸、二氫松香酸、二氫海松酸和其衍生物中選擇至少一種樹(shù)脂酸。
樹(shù)脂酸的部分金屬鹽的實(shí)例包括上述樹(shù)脂酸的部分鈉鹽，上述樹(shù)脂酸的部分鉀鹽，和上述樹(shù)脂酸的部分鎂鹽。
本發(fā)明中，由通式(ⅩⅥa)表示的化合物[化合物(ⅩⅥa)]，和由通式(ⅩⅥb)表示的化合物[化合物(ⅩⅥb)]的使用是優(yōu)選的。
在化合物(ⅩⅥa)和(ⅩⅥb)當(dāng)中，其中R23、R24和R25是相同或不同烷基的那些化合物是優(yōu)選的，其中R23是異丙基和R24和R25是甲基的是最優(yōu)選。
此類(lèi)化合物的部分金屬鹽在改進(jìn)結(jié)晶樹(shù)脂的結(jié)晶速度上顯示出特別突出的效果。
化合物(ⅩⅥa)的典型實(shí)例是脫氫松香酸，而化合物(ⅩⅥb)的典型實(shí)例是二氫松香酸。
在化合物(ⅩⅥa)和(ⅩⅥb)當(dāng)中，由通式(ⅩⅥa)表示的脫氫松香酸是通過(guò)將天然松香如松香，妥爾油松香，或木松香進(jìn)行歧化或脫氫反應(yīng)，然后提取產(chǎn)物而最終得到。
化合物(ⅩⅥa)的金屬鹽可以是由通式(ⅩⅥa)表示的化合物[化合物(ⅩⅦa)]和化合物(ⅩⅥb)的金屬鹽可以是由通式(ⅩⅦb)表示的化合物[(ⅩⅦb)]。

通式(ⅩⅦa)和ⅩⅦb)中，R23,R24和R25與通式(ⅩⅥa)和通式(ⅩⅥb)相同。
M是一價(jià)，二價(jià)或三價(jià)金屬離子，一般是一價(jià)金屬離子如鋰，鈉，鉀，銣和銫；二價(jià)金屬離子如鈹，鎂，鈣，鍶，鋇和鋅；以及三價(jià)金屬離子如鋁。這些當(dāng)中，優(yōu)選二價(jià)金屬離子，一般是鈉離子，鉀離子，和鎂離子。
n是與以上所述金屬離子M的價(jià)相同的整數(shù)1-3。
在由通式(ⅩⅦa)和(ⅩⅦb)表示的化合物當(dāng)中，R23、R24和R25是相同或不同的烷基，而M是一價(jià)或二價(jià)金屬離子的該化合物為優(yōu)選；其中R23是異丙基和R24和R25是甲基的化合物，或其中M是鈉離子、鉀離子或鎂離子的化合物是更優(yōu)選的；而其中R23是異丙基、R24和R25是甲基，M是鈉離子、鉀離子或鎂離子的化合物是最優(yōu)選的。
由通式(ⅩⅦa)表示的化合物例子包括脫氫松香酸金屬鹽類(lèi)，如脫氫松香酸鋰，脫氫松香酸鈉，脫氫松香酸鉀，脫氫松香酸鈹，脫氫松香酸鎂，脫氫松香酸鈣，脫氫松香酸鋅，和脫氫松香酸鋁，其中脫氫松香酸鈉，脫氫松香酸鉀和脫氫松香酸鎂為優(yōu)選。
由通式(ⅩⅦb)表示的化合物實(shí)例包括二氫松香酸金屬鹽，如二氫松香酸鋰，二氫松香酸鈉，二氫松香酸鉀，二氫松香酸鈹，二氫松香酸鎂，二氫松香酸鈣，二氫松香酸鋅，和二氫松香酸鋁，其中二氫松香酸鈉，二氫松香酸鉀，和二氫松香酸鎂為優(yōu)選。
本發(fā)明中，兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽可以用作成核劑，和兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽可包括其中樹(shù)脂酸相同和金屬不同的兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽；其中樹(shù)脂酸不同和金屬相同的兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽；或其中樹(shù)脂酸不同和金屬不同的兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽。兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽占樹(shù)脂酸金屬鹽總重的5-100wt％，優(yōu)選占樹(shù)脂酸金屬鹽總重的10-100wt％。
樹(shù)脂酸金屬鹽與兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽的含量比沒(méi)有特別的限制，但理想的是，兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽在混合后應(yīng)使一種樹(shù)脂酸金屬鹽在樹(shù)脂酸金屬鹽的總含量中的份額超過(guò)0mol％，優(yōu)選為5-95mol％，而其它樹(shù)脂酸金屬鹽的含量是低于100mol％，和優(yōu)選95-5mol％。
兩種或多種樹(shù)脂酸部分金屬鹽的優(yōu)選混合物是樹(shù)脂酸的部分鉀鹽與樹(shù)脂酸的部分鈉鹽或樹(shù)脂酸的部分鎂鹽。樹(shù)脂酸鉀鹽在兩種樹(shù)脂酸部分金屬鹽中的總樹(shù)脂酸金屬鹽含量中的份額是至少20mol％，優(yōu)選40-95mol％，更優(yōu)選45-80mol％；而樹(shù)脂酸鈉鹽或樹(shù)脂酸鎂鹽在兩種樹(shù)脂酸部分金屬鹽中的總樹(shù)脂酸金屬鹽含量中的份額是至多80mol％，優(yōu)選60-5mol％，更優(yōu)選55-20mol％。
與僅含有一種金屬的樹(shù)脂酸部分金屬鹽相比而言，含有以上所述至少兩種金屬的樹(shù)脂酸部分金屬鹽在熱塑性樹(shù)脂中有較高的分散性。
任意摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂中的金屬減活劑沒(méi)有特別的限制，曾經(jīng)用于改善各種金屬對(duì)樹(shù)脂的損害作用的任何此類(lèi)化合物都能夠用作金屬減活劑。
金屬減活劑的例子包括肼化合物類(lèi)，如N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(由汽巴·嘉基公司制造，商標(biāo)Irganox MD 1024)，二硬脂酰肼，二月桂酰肼，二己酰肼，二辛酰肼，N,N’-雙(2-乙基己酰)肼，水楊酰(salicitoyl)-苯甲酰肼，和亞水楊基-水楊?；?由汽巴·嘉基公司制造，商標(biāo)Chel-180)；酰肼化合物類(lèi)，如間苯二甲酸雙(α-苯氧基丙酰)肼，草酰-雙-12-羥基亞芐基酰肼(由Eastman-Kokak制造，商標(biāo)Eastman InhibitorOABH)，雙水楊酰基(β,β’-硫代二丙酸)酰肼，雙乙?；憾狨ｋ?由汽巴·嘉基公司制造，商標(biāo)GI09-367)，和十亞甲基二羧酸二水楊酰肼(由AdecaArgus制造，商標(biāo)Adecastab CDA-6)；和含氮芳族化合物類(lèi)，如3-(N-水楊?；?氨基-1,2,4-三唑(由AdecaArgus制造，商標(biāo)Adecastab CDA-1)，苯并三唑，3-氨基-1,2,4-三唑，1,3-二苯基三嗪，和5-苯基四唑。
除了以上所提及的化合物，N-水楊酰基-N’-aldehydradine,N,N-二亞芐基(草酰肼)，N,N-雙(3,5-二叔丁基-羥基氫化肉桂酸酯)，和2,2’-草酰胺-雙-乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯也能夠用作金屬減活劑。
如以上所述的金屬減活劑能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物形式使用。
在上述金屬減活劑當(dāng)中，優(yōu)選N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼(由汽巴·嘉基公司制造，商標(biāo)Irganox MD 1024)，間苯二甲酸雙(α-苯氧基丙?；?肼，3-(N-水楊?；?氨基-1,2,4-三唑(由AdecaArgus制造，商標(biāo)Adecastab CDA-1)，和2,2’-草酰胺-雙-乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(由Uniroyal制造，商標(biāo)Naugard XL-1)。
當(dāng)以上所述的金屬減活劑被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，金屬如銅、鈷、鐵、釩、鎳、鈦、鈣、銀、鋅、鋁、鎂、鉛、鉻、錳、鎘、錫、鋯和鉿的損害作用將被抑制，而且因此能夠生產(chǎn)出高度耐金屬破壞，尤其在高溫下高度耐金屬破壞的聚烯烴聚合物組合物，尤其丙烯聚合物組合物。結(jié)果，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物在與金屬直接接觸時(shí)不會(huì)改變其性能，并長(zhǎng)期顯示出高穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，當(dāng)除以上金屬減活劑以外還添加氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣中一種或多種時(shí)，由氫氧化物和金屬減活劑的協(xié)同作用大大避免了金屬破壞作用。此類(lèi)氫氧化物理想的摻混量是每100重量份的熱塑性樹(shù)脂0.1-20重量份，和優(yōu)選0.1-5重量份。
任意被摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的潤(rùn)滑劑沒(méi)有特別的限制，曾經(jīng)被用作樹(shù)脂潤(rùn)滑劑的任何普通化合物都能夠用作潤(rùn)滑劑。潤(rùn)滑劑的例子包括以下所列化合物合成烴類(lèi)如Tropsch蠟和聚乙烯蠟；合成改性蠟，如褐煤蠟衍生物，鏈烷烴蠟衍生物，和微晶蠟衍生物；合成氫化蠟，如硬化蓖麻油，硬化蓖麻油衍生物，硬化菜籽油，和硬化大豆油；合適的金屬皂類(lèi)，如硬脂酸鈣，硬脂酸鋇，硬脂酸鋅，和硬脂酸鋰；合成高級(jí)脂肪酸如硬脂酸和12-羥基硬脂酸；合成脂肪酸酰胺類(lèi)，如油酸酰胺，硬脂酸酰胺，芥酸酰胺，亞乙基雙硬脂酸酰胺，和EBS；合成脂肪酸酯類(lèi)，如硬脂酸丁基酯和長(zhǎng)鏈脂肪酸酯；以及合成高級(jí)醇類(lèi)，如十六烷醇和硬脂醇。
還可以使用商品潤(rùn)滑劑類(lèi)，如Armoslip CP(由Lion K.K.制造，商標(biāo))，Neutron 2(由Nippon Seika K.K.制造，商標(biāo))，Arflo-P-10(由NipponOils & Fats K.K.制造，商標(biāo))，和Armowax EBS(Lion-Armor K.K.制造，商標(biāo))。
此類(lèi)潤(rùn)滑劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種此類(lèi)潤(rùn)滑劑的混合物形式使用。
當(dāng)潤(rùn)滑劑被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，潤(rùn)滑劑的共混量應(yīng)是0.005-2重量份，優(yōu)選0.01-1重量份，和更優(yōu)選0.05-1重量份/每100重量份熱塑性樹(shù)脂。
當(dāng)潤(rùn)滑劑的含量是每100重量份熱塑性樹(shù)脂在此范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物在擠塑或模塑過(guò)程中的流動(dòng)性能得到改進(jìn)，并抑制了其與擠出機(jī)或模具的粘附，并進(jìn)一步改進(jìn)模制品的脫模性能。當(dāng)組合物被擠出成膜材時(shí)，在不影響熱塑性樹(shù)脂固有性能，如拉伸強(qiáng)度的情況下，能改進(jìn)管或袋形料開(kāi)口時(shí)所需要的滑潤(rùn)性。高級(jí)脂肪酸的金屬鹽，如硬脂酸鈣，除作為潤(rùn)滑劑外還具有防銹劑的作用，所以在其中摻混了高級(jí)脂肪酸金屬鹽的丙烯聚合物組合物顯示出優(yōu)異的脫模性，并因此防止了擠出機(jī)的銹蝕等弊病。
任意被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂中的防粘結(jié)劑，例如是合成或天然硅石，二氧化硅，滑石和沸石。
防粘結(jié)劑優(yōu)選平均粒度為至多5m，更優(yōu)選至多4m。當(dāng)平均粒度是在給定范圍內(nèi)時(shí)，所得到的制品顯示出良好的透明性和抗刮擦性。
當(dāng)防粘結(jié)劑被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，防粘結(jié)劑的水含量?jī)?yōu)選是至多15wt％，優(yōu)選至多5wt％。其水含量在能防止產(chǎn)品的擠出或模塑過(guò)程中起泡的防粘結(jié)劑是優(yōu)選的。
抗粘結(jié)劑的用量是0.01-0.5重量份，和更優(yōu)選0.05-0.2重量份/每100重量份熱塑性樹(shù)脂(F)。
任意性被摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的滑動(dòng)劑例如包括，直鏈單羧酸單酰胺化合物，或直鏈單羧酸雙酰胺化合物，它們能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物形式使用。
直鏈單羧酸單酰胺化合物的例子包括油酸酰胺，硬脂酸酰胺，芥酸酰胺，棕櫚酸酰胺，山崳酸酰胺，和月桂酸酰胺。
直鏈單羧酸雙酰胺化合物的例子包括亞乙基雙油酸酰胺，亞乙基雙硬脂酸酰胺和亞甲基雙硬脂酸酰胺。
就模塑或擠塑過(guò)程中產(chǎn)品的滑動(dòng)性能，和在模塑或擠塑之后產(chǎn)品的滑動(dòng)性能考慮，直鏈單羧酸單酰胺化合物單獨(dú)使用是優(yōu)選的。對(duì)于下面所述的本發(fā)明聚丙烯膜層壓制品的情況，從層壓加工之后的滑動(dòng)性能考慮，直鏈單羧酸雙酰胺化合物和直鏈單羧酸單酰胺化合物混合使用是優(yōu)選的。
當(dāng)滑動(dòng)劑被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，滑動(dòng)劑的摻混量應(yīng)是0.01-1.0重量份，優(yōu)選0.03-0.5重量份和更優(yōu)選0.05-0.2重量份/每100重量份熱塑性樹(shù)脂(F)。當(dāng)直鏈單羧酸單酰胺化合物和直鏈單羧酸雙酰胺化合物混合使用時(shí)，直鏈單羧酸單酰胺化合物/直鏈單羧酸雙酰胺化合物的重量比優(yōu)選是20/80-80/20，更優(yōu)選30/70-70/30。
在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中，可加入無(wú)機(jī)填料如硅石，鎂化合物或水滑石，或吸水性樹(shù)脂如乙烯-乙烯基醇共聚物，以改進(jìn)絕熱性能。這些當(dāng)中，優(yōu)選用水滑石。
能夠摻混到本發(fā)明組合物中的水滑石化合物包括以下結(jié)構(gòu)(1)水滑石類(lèi)由以下通式表示的含水碳酸鹽礦物Mg6R2(OH)16CO3/4H2O(R=Al,Cr或Fe)。(在蘇聯(lián)烏拉爾地區(qū)或在挪威Snalum地區(qū)少量生產(chǎn)的天然礦物)。
(2)以下所述的合成水滑石M2+1-xAlx(OH)2(An-)x/n·mH2O(0＜x＜0.5,0≤m≤2)。
M2+選自Mg、Ca和Zn的二價(jià)金屬離子；An-n-價(jià)陰離子，如Cl-,Br-,I-和NO3-,ClO4-,SO42-,CO32-,SiO32-,HPO42-,HBO32-,PO43-,Fe(CN)63-,Fe(CN)44-,CH3COO-,C6H4(OH)COO-,(OOC-COO)2-等。
此類(lèi)水滑石化合物的平均粒度沒(méi)有特別的限制，只要發(fā)現(xiàn)對(duì)膜外觀、強(qiáng)度、伸長(zhǎng)、擠出性等沒(méi)有影響就行。平均粒度一般是至多10m，優(yōu)選至多5m，和更優(yōu)選至多3m。
水滑石優(yōu)選在使用之前用表面處理劑處理，為的是改進(jìn)其分散性。此類(lèi)表面處理劑的例子包括蠟，脂肪酸，高級(jí)醇，多羥基醇，硫代硫酸鹽偶聯(lián)劑，和硅烷偶聯(lián)劑。
當(dāng)水滑石化合物被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，水滑石化合物是按照熱塑性樹(shù)脂(F)/水滑石化合物的重量比98-60/2-40，更優(yōu)選按照重量比98-75/2-25來(lái)使用。
任意被摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的抗翳劑例如是含氟表面活性劑，它是一種鍵接于常規(guī)表面活性劑的疏水基團(tuán)的碳原子上的氫原子部分或全部被氟取代后的表面活性劑，尤其是具有全氟烷基或全氟鏈烯基的。
本發(fā)明中用作抗翳劑的典型表面活性劑包括以下表面活性劑。
(a)陰離子含氟表面活性劑(1)-COOM氟表面活性劑RfCOOMRfSO2N(R’)2CH2COOM(2)-OSO3M氟表面活性劑RfBNR’YOSO3M(3)-SO3M氟表面活性劑

(4)-OPO(OM)2氟表面活性劑RfBNR’YOP(=O)(NM)2以上所述的通式中，Rf和R’f是其中烷基的氫原子部分或全部被氟原子取代的氟代烷基，而B(niǎo)是-CO-,-CO2-，或-SO2-,R’是氫原子或低級(jí)烷基，M是氫原子，-NH4，堿金屬或堿土金屬。
理想的氟代烷基的例子是以下結(jié)構(gòu)的聚氟代烷基CF3-(CF2)1-其中1是2-19的整數(shù)；

其中m是0-17的整數(shù)；和HCF2-(CF2)n-其中n是2-19的整數(shù)。
Rf和R’f也可以是除以上所述氟代烷基以外的、由CF2=CF2或CF3-CF=CF2低聚所合成的支化聚氟代烷基或C3F7O-(C3F6O)kCO-(其中k是0-5的整數(shù))。
(b)陽(yáng)離子氟表面活性劑(1)

氟表面活性劑(2)

氟表面活性劑


以上通式中，Rf,B和Y如以上所述，R’和R”表示氫原子或低級(jí)烷基，HX表示酸，而X表示鹵素或酸基。
(c)兩性氟表面活性劑(1)N+(R’)2-COO-氟表面活性劑RfBNHYN-(R’)2(CH2)mCOO-
以上通式中，Rf,B和R’和Y如以上所述。
(d)非離子氟表面活性劑(1)-OH氟表面活性劑RfOH(2)-O-氟表面活性劑

以上通式中，Rf,B,R’和R”如以上所定義，Y表示-CH2-或-C2H4OCH2-，而Z表示氫原子，-C(=O)R，或-C(=O)NHR，其中R表示氫原子或低級(jí)烷基(同樣適用于以下敘述)。
以上所述的優(yōu)選氟表面活性劑的例子和其它氟表面活性劑包括以下表面活性劑(ⅰ)CnF2n+1COOM該通式中，M是氫原子，堿金屬，或-NH4；n是5-12，優(yōu)選6-10，例子是C9F19COONa，和C5F17COOLi。
(ⅱ)CnF2n+1CONH(C2H4O)mH該通式中，n是5-12，優(yōu)選6-10,m是1-30，優(yōu)選2-20，例子是
C9F19CONH(C2H4O)3H。
(ⅲ)

該通式中，R是氫原子或低級(jí)烷基，n是6-12的整數(shù)，優(yōu)選9；m是2-30的整數(shù)，優(yōu)選3-20。
在這些化合物當(dāng)中，優(yōu)選由以下通式表示的化合物

(ⅳ)CnF2n+1CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是C9F17CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-C9F2n+1CONHC3H6N+(CH3)2·X-該通式中，X是鹵代酸基，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是C8F17CONHC3H6N+(CH3)2·I-(ⅵ)CnF2n+1(CH2)mCOOM該通式中，M是氫原子，堿金屬，或-NH4；n是3-12的整數(shù)，優(yōu)選5-10的整數(shù)；m是1-16的整數(shù)，優(yōu)選2-10的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是C7F15(CH2)5COONaC8F17(CH2)4COOK(ⅶ)CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是C8F17SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2(ⅷ)CnF2n+1SO2N(C2H5)CH2COOM
該通式中，M是氫原子，堿金屬或-NH4；n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)；此類(lèi)化合物的例子是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(ⅸ)CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OSO3H該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是C8F17SO2N(C2H5)C2H4COSO3H(ⅹ)CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mH該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)；m是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)；此類(lèi)化合物的例子是C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14H(ⅹⅰ)CnF2n+1CON(C2H5)(C2H4O)mH該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)；m是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是C8F17CON(C2H5)(C2H4O)1H(ⅹⅱ)

該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)；m是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)；Y表示-CH2-或-C2H4OCH2-；Z表示氫原子，-C(=O)R，或-C(=O)NHR，此類(lèi)化合物的例子包括

(ⅹⅲ)

該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)；m是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)；Y表示-CH2-或-C2H4OCH2-；Z表示氫原子，-C(=O)R，或-C(=O)NHR，此類(lèi)化合物的例子是

(ⅹⅳ)CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)；m是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14C2H4N(C2H5)SO2C8F17(ⅹⅴ)

該通式中，n是5-12的整數(shù)，優(yōu)選6-10的整數(shù)；m是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)；1是1-30的整數(shù)，優(yōu)選2-20的整數(shù)，此類(lèi)化合物的例子是

以上所述含氟表面活性劑能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物形式使用。
當(dāng)含氟表面活性劑被摻混到本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物中時(shí)，含氟表面活性劑的添加量不是嚴(yán)格的，并根據(jù)含氟表面活性劑的類(lèi)型和樹(shù)脂的類(lèi)型，可在很寬用量范圍內(nèi)添加含氟表面活性劑。含氟表面活性劑的添加量一般是每100重量份要摻混含氟表面活性劑的樹(shù)脂至少0.01重量份。摻混量的上限沒(méi)有嚴(yán)格的限制。然而，過(guò)多的含氟表面活性劑將導(dǎo)致滲出或濁度增大，2.0重量份的含氟表面活性劑一般就足夠。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物被用于其中需要長(zhǎng)期抗霧性和長(zhǎng)期的抗靜電性的膜材、片材和注塑產(chǎn)品，并用于抗霧劑的母料和抗靜電劑的母料中。
其次，本發(fā)明還提供一種包括熱塑性樹(shù)脂(F)和抗霧劑(J)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中在擠塑/模塑制品的表面上氧原子數(shù)與碳原子數(shù)之比(O/C)是至少10/100，其特征在于該抗霧劑(J)被分散于至少5μm厚的表面區(qū)域中，其分散條件應(yīng)為平均粒徑是在0.05-0.5μm范圍內(nèi)；分散顆粒的在主軸方向的平均粒徑(Lw)與在副軸方向的平均粒徑(Lh)之比Lw/Lh是至多3.0；和在分散顆粒的重心之間的平均距離是至多1.5μm。(該抗霧性擠塑/模塑制品在下文中被稱作“本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品”)構(gòu)成本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品的樹(shù)脂材料，即熱塑性樹(shù)脂(F)沒(méi)有特別的限制，有關(guān)構(gòu)成本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物的組分內(nèi)容中所詳細(xì)描述的那些樹(shù)脂都能夠使用。
本發(fā)明抗霧性擠塑/模塑制品中可用作構(gòu)成該制品樹(shù)脂材料的特別優(yōu)選的熱塑性樹(shù)脂(F)是聚烯烴類(lèi)，它們包括烯烴均聚物，如聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚甲基戊烯，和聚甲基丁烯和烯烴共聚物類(lèi)，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，和丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物。這些當(dāng)中，優(yōu)選聚乙烯，聚丙烯，和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。應(yīng)該指出的是，當(dāng)聚烯烴是從含有3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的烯烴制備的，則該聚合物可以是全同立構(gòu)聚合物或間同立構(gòu)聚合物。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選乙烯均聚物，和乙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品中，擠塑/模塑制品的表面上氧原子數(shù)與碳原子數(shù)之比(O/C)是至少10/100，優(yōu)選至少15/100。其中表面上氧原子數(shù)與碳原子數(shù)之比(O/C)是至少10/100的擠塑/模塑制品顯示出優(yōu)異的初始抗霧性，以及優(yōu)異的長(zhǎng)期抗霧性。本發(fā)明中，表面上氧原子數(shù)與碳原子數(shù)之比是由X-射線光電子光譜法(XPS)測(cè)量的值，更具體的說(shuō)，由X-射線光電子光譜儀Model ESCA-750(由Shimadzu(島津)Seisakusho K.K.制造)，在7×10-8乇以下的真空下，使用Al的Kα射線(1486.6eV)作為X-射線源在光電子發(fā)射角90°下測(cè)量的值。在碳數(shù)峰中，Cl峰(285eV)被用于測(cè)定原子數(shù)比值。光致電離截面對(duì)于Cl來(lái)說(shuō)是1.00而對(duì)于O1來(lái)說(shuō)是2.93。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品具有重要的特性抗霧劑(J)被分散于至少5μm厚的表面區(qū)域中，其分散條件應(yīng)滿足平均粒徑在0.05-0.5μm，優(yōu)選在0.05-0.3μm范圍內(nèi)。
分散顆粒在主軸方向的平均粒徑(Lw)與在副軸方向的平均粒徑(Lh)之比Lw/Lh是至多3.0，優(yōu)選至多2.5；和分散顆粒的重心之間的平均距離是至多1.5μm，優(yōu)選至多1.0μm。
在本發(fā)明中，有關(guān)在距離制品表面至少5μm厚的表面區(qū)域中，抗霧劑(J)的分散顆粒的平均粒徑，分散顆粒的在主軸方向的平均粒徑(Lw)與在副軸方向的平均粒徑(Lh)之比Lw/Lh，和分散顆粒的重心之間的平均距離，測(cè)定例如這樣進(jìn)行，當(dāng)制品是膜材時(shí)，將膜材包裹在環(huán)氧樹(shù)脂中，在冷凍狀態(tài)下制備大約100nm厚的超薄切片，用RuO4將切片染色，用透射電子顯微鏡(由日立有限公司制造)拍照片，然后使用由旭化成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的圖象處理儀(IP-1000)進(jìn)行測(cè)量來(lái)最終測(cè)定。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品中使用的抗霧劑(J)沒(méi)有特別的限制，任何常規(guī)的抗霧劑都可使用，只要它滿足有關(guān)表面上氧原子數(shù)與碳原子數(shù)之比(O/C)，在距離制品表面至少5μm厚的表面區(qū)域中抗霧劑(J)分散顆粒的平均粒徑，分散顆粒在主軸方向的平均粒徑(Lw)與在副軸方向的平均粒徑(Lh)之比Lw/Lh，和在以上所述的分散顆粒重心之間的平均距離方面的要求。
在用于本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品中的抗霧劑當(dāng)中，優(yōu)選其分子包括至少一個(gè)由以下結(jié)構(gòu)式(J-1)-(J-5)代表的官能團(tuán)的化合物

-OH(J-2)
-SO3X (J-3)-N+(R)3Q-(J-4)和-N+(R)2COO-(J-5)。
在結(jié)構(gòu)式(J-1)中，R6表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；R7表示氫原子或含有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，和p表示1-30的整數(shù)。含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基包括-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-。這些當(dāng)中，優(yōu)選-CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-。
在結(jié)構(gòu)式(J-3)中，X表示氫原子或Na、K或Li。
在結(jié)構(gòu)式(J-4)中，三個(gè)R(可以相同或不同)表示氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基；而Q表示Cl、Br或I。含有1-3個(gè)碳原子的烷基的實(shí)例包括-CH3,-CH2CH3和-CH2CH2CH3。
在結(jié)構(gòu)式(J-5)中，兩個(gè)R(可以相同或不同)表示氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基。含有1-3個(gè)碳原子的烷基例子包括-CH3,-CH2CH3和-CH2CH2CH3。
抗霧劑(J)的例子包括離子表面活性劑和非離子表面活性劑(J1)，改性聚烯烴(J2)和以上所述的三嵌段低聚物(A)。
例子是以下所述這些。
本發(fā)明中用作抗霧劑(J)的表面活性劑(J1)包括離子表面活性劑如脂族磺酸鹽，高級(jí)醇硫酸鹽，高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物硫酸鹽，高級(jí)醇磷酸鹽，高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物磷酸鹽，季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑，和甜菜堿兩性表面活性劑；以及非離子表面活性劑，如甘油單脂肪酸酯，甘油二脂肪酸酯，甘油三脂肪酸酯，二甘油脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，高級(jí)醇環(huán)氧乙烷加成物，多羥基醇脂肪酸酯，N,N-雙(2-羥乙基)脂族胺，N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族胺，N,N-雙(2-羥基乙基)脂族酰胺，和N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族酰胺。表面活性劑(J1)的實(shí)例與所述摻混到本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物中的表面活性劑相同。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品中用作抗霧劑(J)的改性聚烯烴(J2)包含選自2-8個(gè)碳原子的各種α-烯烴至少一種烯烴作為其主要組分，并包括由結(jié)構(gòu)式(J-1)、(J-2)、(J-3)、(J-4)或(J-5)表示的官能團(tuán)的聚烯烴。此類(lèi)改性的聚烯烴(J2)可以是通常已知的方法制得的聚烯烴，例如，使含有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或該α-烯烴的共聚物與含有結(jié)構(gòu)式(J-1)、(J-2)、(J-3)、(J-4)或(J-5)表示的官能團(tuán)的不飽和化合物，在有(或沒(méi)有)自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
含有結(jié)構(gòu)式(J-1)、(J-2)、(J-3)、(J-4)或(J-5)表示的官能團(tuán)的不飽和化合物的例子包括含有以下結(jié)構(gòu)式表示所基團(tuán)的丙烯酸酯化合物



在該結(jié)構(gòu)式中，Rj1和Rj3是氫原子或甲基，Rj2是含有1-10個(gè)碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品中用作抗霧劑(J)的三嵌段低聚物(A)是具有以上通式(Ⅰ)所示結(jié)構(gòu)的低聚物。
在用于本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品中的抗霧劑(J)當(dāng)中，優(yōu)選高級(jí)脂肪酸(B)或具有羧酸基的聚烯烴(C)與由通式(Ⅴ)表示的聚氧化烯化合物(D)或由通式(Ⅵ)表示的聚氧化烯化合物(E)反應(yīng)的產(chǎn)物。高級(jí)脂肪酸(B)、具有羧酸基的聚烯烴(C)、聚氧化烯化合物(D)和聚氧化烯化合物(E)的實(shí)例是以上所述的那些化合物。
抗霧劑(J)當(dāng)中，高級(jí)脂肪酸(B)和由通式(Ⅴ)表示的聚氧化烯化合物(D)或聚氧化烯化合物(E)之間的反應(yīng)產(chǎn)物的使用在本發(fā)明中是優(yōu)選的，因?yàn)槭褂么祟?lèi)抗霧劑能夠由正常擠塑/模塑方法生產(chǎn)出抗霧性擠塑/模塑制品，該制品能滿足以上對(duì)制品表面上的O/C比和抗霧劑(J)的分散性要求。在這些化合物當(dāng)中，最優(yōu)選從含有至少16個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸和其衍生物中選擇的至少一種化合物(B-1)與以下結(jié)構(gòu)式(ⅩⅧ)表示的聚氧化烯化合物(D)的反應(yīng)產(chǎn)物

在通式(ⅩⅧ)中，L表示OH或NH2,R6表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R7表示含有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，而p表示1-30的整數(shù)。
該生產(chǎn)方法中使用的具有羧酸基的優(yōu)選聚烯烴(C)是通過(guò)(1)讓不飽和羧酸接枝聚合到含有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴上的均聚物蠟或兩種或多種α-烯烴的共聚物蠟，或(2)讓含有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴與不飽和羧酸在高壓下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)所制備那些。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品中使用的抗霧劑(J)一般由GPC測(cè)定的平均分子量為100-8,000，優(yōu)選100-5,000，更優(yōu)選200-4,000。為改進(jìn)初始抗霧性，任選使用平均分子量低于1,000的抗霧劑。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品，一般其熱塑性樹(shù)脂(F)的溶解度參數(shù)值(Xf)和抗霧劑(J)的溶解度參數(shù)值(Xj)之差的絕對(duì)值(dX=|Xf-Xj|)為0-1(cal/ml)1/2，優(yōu)選0.2-0.6(cal/ml)1/2。當(dāng)熱塑性樹(shù)脂(F)是聚烯烴時(shí)，從其與熱塑性樹(shù)脂良好相容性考慮，抗霧劑(J)優(yōu)選其溶解度參數(shù)(Xj)為7-9(cal/ml)1/2。本發(fā)明中，溶解度參數(shù)是借助以下等式，從分子體積(ΔV1)和構(gòu)成該分子的每一官能團(tuán)的揮發(fā)能(Δe1)計(jì)算的Xj=(∑Δe1/∑ΔV1)1/2。這一計(jì)算方法的詳細(xì)情況描述在“Toso Gijutsu(涂料技術(shù))”，1990年6月，161頁(yè)中。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品可以是任何形式，只要其表面滿足以上所述各種要求即可，該制品一般是膜，瓶，片材，板材，厚板或類(lèi)似物。
此外，本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品，就它們的生產(chǎn)方法而言沒(méi)有限制，并可由任何已知的方法如注塑、擠塑、吹膜擠塑等來(lái)生產(chǎn)，當(dāng)制品是膜材時(shí)，可使用單螺桿擠出機(jī)、捏合式擠出機(jī)、擠料桿式擠出機(jī)、齒輪式擠出機(jī)等，并在任何通常已知的擠出條件下，從T形模頭中將熔化的熱塑性樹(shù)脂組合物擠出來(lái)。該膜材可任意地加以拉伸，并使用包括以上所述的本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂組合物的片材或膜材，在已知類(lèi)型的拉伸機(jī)中拉幅(沿長(zhǎng)度方向，然后沿橫向，或先沿橫向，然后沿長(zhǎng)度方向)，同時(shí)雙軸拉伸，單軸拉伸等來(lái)制備所述拉伸膜。該膜材也可通過(guò)擠出吹塑技術(shù)來(lái)制備。
下面，本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品將針對(duì)一種具有抗霧性的膜材作為其典型例(下面稱作“本發(fā)明的抗霧性膜材”)來(lái)描述。
本發(fā)明的抗霧性膜材可以是包括單層的膜材或多層膜材。對(duì)于單層膜材，膜材的一個(gè)表面或兩個(gè)表面應(yīng)該滿足對(duì)以下各項(xiàng)指標(biāo)的要求O/C之比，在距離制品表面至少5μm厚的表面區(qū)域中抗霧劑(J)分散顆粒的平均粒徑，分散顆粒主軸方向的平均粒徑(Lw)與副軸方向的平均粒徑(Lh)之比Lw/Lh，和分散顆粒的重心之間的平均距離。對(duì)于多層膜材，其內(nèi)表面，或內(nèi)表面和外表面二者也應(yīng)滿足以上所述要求。例如，對(duì)于包括三層(即外層、中間層和內(nèi)層)的多層膜材，其內(nèi)層或內(nèi)層和外層二者都滿足以上所述要求。
三層層壓膜材的優(yōu)選實(shí)施方案在下面作為本發(fā)明抗霧性膜材的一個(gè)例子來(lái)描述。下面所述的三層層壓膜材包括乙烯-α-烯烴共聚物(a)的外層，乙烯-α-烯烴共聚物(b)的中間層，和以上所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的內(nèi)層。
構(gòu)成外層的乙烯-α-烯烴共聚物(a)是乙烯和含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，和1-十一碳烯。這些當(dāng)中，含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴，尤其含有4-6個(gè)碳原子的α-烯烴是優(yōu)選的。
乙烯-α-烯烴共聚物(a)的密度應(yīng)為0.925-0.940g/cm3，優(yōu)選0.927-0.935g/cm3；熔體流動(dòng)速率(MFR；ASTM D1238-65T,190℃,2.16kg的負(fù)荷)為0.1-10g/10min，優(yōu)選0.1-5g/10min，更優(yōu)選0.5-2g/10min；由GPC測(cè)得的分子量分布(Mw/Mn；Mw=重均分子量，Mn=數(shù)均分子量)是1.5-3.5，優(yōu)選2.0-3.0。
應(yīng)該指出的是，密度是使用在190℃和2.16kg負(fù)荷下測(cè)量熔體流動(dòng)速率所得線材，并在120℃對(duì)該線材進(jìn)行熱處理1小時(shí)，1小時(shí)后逐漸冷至室溫，在密度梯度管中測(cè)量密度而測(cè)得的。
重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)是使用由Millipore制造的GPC-150C按以下所述來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
所使用的分離柱是柱尺寸為直徑72mm和600mm長(zhǎng)的TSK GNHHT。柱溫是140℃，而鄰-二氯苯(由Wako Pure Chemical K.K.制造)和0.025wt％作為抗氧化劑的BHT(由Takeda Chemical Industries,Ltd.制造)被用作以1.0ml/min速度移動(dòng)的移動(dòng)相。樣品濃度是0.1wt％，樣品注射量是500微升。差示折光儀用作檢測(cè)儀。所使用的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物由TOSO K.K.制造，為分子量Mw≤1000和Mw≥4×106所用的聚苯乙烯，和由Pressure Chemical制造的供分子量1000＜Mw＜4×106所用的聚苯乙烯。
乙烯-α-烯烴共聚物(a)所具有的正癸烷可溶物含量百分?jǐn)?shù)(W,wt％)應(yīng)為至多1％，優(yōu)選至多0.5％。
應(yīng)該指出的是，正癸烷可溶物含量百分?jǐn)?shù)(注正癸烷可溶物含量越少表示組成分布越窄)是將大約3g乙烯-α-烯烴共聚物加入到450ml正癸烷中，讓共聚物在145℃下溶解和將所得到的溶液冷卻到23℃，通過(guò)過(guò)濾除去正癸烷不溶物，從濾液中收集正癸烷可溶物，測(cè)量正癸烷可溶物含量得出的。
包括該乙烯-α-烯烴共聚物(a)的外層在機(jī)械性能上是優(yōu)異的，并能減小多層膜材的外層厚度，因而其重量降低。隨著時(shí)間的推移，該外層透光度只非常輕微地降低，有該外層的多層膜材被用于農(nóng)業(yè)時(shí)，能夠長(zhǎng)時(shí)間使用。
該乙烯-α-烯烴共聚物(a)可在通常已知的催化劑，如烯烴聚合金屬茂催化劑存在下，使乙烯和含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行共聚合反應(yīng)，使所制備的共聚物具有密度0.925-0.940g/cm3。
以上所述的乙烯-α-烯烴共聚物(a)也可以在其中摻混高壓法低密度聚乙烯(d)。
可被摻混到乙烯-α-烯烴共聚物(a)中的高壓法低密度聚乙烯(d)優(yōu)選其MFR(ASTM D1238,190℃,2.16kg負(fù)荷)在0.1-100g/10min范圍內(nèi)，密度在0.915-0.935g/cm3范圍內(nèi)，而溶脹比至多60％。
應(yīng)該指出的是高壓法低密度聚乙烯(d)的密度可按照以上所述的乙烯-α-烯烴共聚物(a)密度測(cè)量相同的方法來(lái)測(cè)得。
溶脹比按照以下所述來(lái)測(cè)定。
距離線材尖端5mm處線材的直徑用測(cè)微計(jì)測(cè)量，該直徑被稱為樣品直徑(mm)，而溶脹比由以下公式計(jì)算
溶脹比(％)=[(L1/L0)-1]×100L1樣品直徑(mm)L0?？字睆?=2.0955mm)如上所述的高壓法低密度聚乙烯(d)可用常規(guī)已知高壓法制備。
高壓法低密度聚乙烯(d)一般以每100重量份的乙烯-α-烯烴共聚物(a)和高壓法低密度聚乙烯(d)總量的1-40wt％使用，優(yōu)選1-20wt％/。
乙烯-α-烯烴共聚物(a)也可在其中摻混通常已知的添加劑，如耐候劑，抗翳劑，無(wú)機(jī)化合物和熱穩(wěn)定劑，其含量應(yīng)不影響本發(fā)明的目的。
耐候劑可被分成UV吸收劑和光穩(wěn)定劑。當(dāng)層壓膜材用于農(nóng)業(yè)時(shí)，使用光穩(wěn)定劑更加有效，加入此類(lèi)光穩(wěn)定劑可有效改進(jìn)耐候性。
所使用的光穩(wěn)定劑可以是通常已知的光穩(wěn)定劑，這些穩(wěn)定劑中，優(yōu)選使用受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。這些光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或以兩種或多種混合物形式使用。光穩(wěn)定劑的用量是0.005-5重量份，優(yōu)選0.005-2重量份，更優(yōu)選0.01-1重量份/每100重量份乙烯-α-烯烴共聚物(a)(和每100重量份的(a)和(d)的總量，當(dāng)摻混高壓法低密度聚乙烯(d)時(shí))。
UV吸收劑的例子包括水楊酸UV吸收劑，二苯酮UV吸收劑，苯并三唑UV吸收劑和氰基丙烯酸酯UV吸收劑。UV吸收劑用量為每100重量份乙烯-α-烯烴共聚物(a)加入0.005-5份，優(yōu)選0.005-2份，更優(yōu)選0.01-1重量份UV吸附劑(如果摻入高壓法低密度聚乙烯(d)，則該用量以每100份(a)和(d)的總量為基礎(chǔ)計(jì))。
無(wú)機(jī)化合物的例子包括，含有從Mg、Ca、Al和Si中選擇的至少一種原子的無(wú)機(jī)化合物，無(wú)機(jī)氫氧化物，和水滑石。典型的此類(lèi)化合物是SiO2,Al2O3,MgO,CaO,Al(OH)3,Mg(OH)2,Ca(OH)2和水滑石。無(wú)機(jī)化合物平均粒度至多10μm，優(yōu)選至多5μm，更優(yōu)選至多3μm。當(dāng)無(wú)機(jī)化合物的平均粒度在該范圍內(nèi)時(shí)，所得到的多層膜材具有足夠的透明性。
以上所述的無(wú)機(jī)化合物能夠有效地作為保溫劑，該無(wú)機(jī)化合物能夠單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物形式使用。無(wú)機(jī)化合物的用量是1-20重量份，優(yōu)選1-18重量份，和更優(yōu)選2-15重量份/每100重量份乙烯-α-烯烴共聚物(a)(如果摻混高壓法低密度聚乙烯(d)則應(yīng)是每100重量份的(a)和(d)的總量，)。
構(gòu)成中間層的乙烯-α-烯烴共聚物(b)是乙烯和含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，它與乙烯-α-烯烴共聚物(a)相同，但密度為0.880-0.910g/cm3，優(yōu)選0.890-0.905g/cm3。當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚物(b)的密度超過(guò)0.910g/cm3時(shí)，所得到的膜材太硬，并且當(dāng)該膜材用于農(nóng)業(yè)時(shí)其伸長(zhǎng)率不夠，這樣該膜材使用有諸多不便，如膜材不易鋪展和拉伸，因此使拉伸的膜材抗皺性能變差。
以上所述的乙烯-α-烯烴共聚物(b)能夠與生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物(a)一樣，通過(guò)讓乙烯與含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴在烯烴聚合金屬茂催化劑存在下進(jìn)行共聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，所得到的共聚物密度為0.880-0.910g/cm3。
以上所述的乙烯-α-烯烴共聚物(b)也可在其中摻混以上所述的高壓法低密度聚乙烯(d)，和其它通常已知的添加劑，如耐候劑，抗翳劑，無(wú)機(jī)化合物和熱穩(wěn)定劑，也能夠以不致于影響本發(fā)明目的的量使用。高壓法低密度聚乙烯(d)的量和摻混的添加劑量與乙烯-α-烯烴共聚物(a)的情況一樣。
內(nèi)層由以上所述熱塑性樹(shù)脂組合物構(gòu)成，例如，由100重量份的乙烯-α-烯烴共聚物(c)，和0.1-20重量份，優(yōu)選0.5-15重量份，更優(yōu)選1-10重量份的三嵌段低聚物(A)形成。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)層進(jìn)一步包括0.01-30重量份，優(yōu)選0.05-10重量份，和更優(yōu)選0.05-10重量份表面活性劑(G)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，0.01-30重量份，優(yōu)選0.05-20重量份，更優(yōu)選0.1-15重量份的防止抗霧劑遷移的試劑(H)能夠與三嵌段低聚物(A)和/或表面活性劑混合使用。此類(lèi)三嵌段低聚物，表面活性劑，和防止抗霧劑遷移的試劑可用于中間層或外層，這取決于抗霧性膜材的具體情況。
乙烯-α-烯烴共聚物(c)是乙烯和含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，它與乙烯-α-烯烴共聚物(a)相同，但密度是0.905-0.930g/cm3和優(yōu)選0.910-0.920g/cm3。
當(dāng)乙烯-α-烯烴共聚物(c)的密度低于0.905g/cm3時(shí)，所制備的膜材的內(nèi)表面將會(huì)發(fā)粘，和當(dāng)該膜材用于農(nóng)業(yè)管架室時(shí)，膜材和管架室的管道之間潤(rùn)滑作用將不足，很難將膜材鋪展和拉伸。
以上所述的乙烯-α-烯烴共聚物(c)能夠與生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物(a)一樣，使乙烯與含有4-12個(gè)碳原子的α-烯烴在烯烴聚合金屬茂催化劑存在下進(jìn)行共聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，所得到的共聚物密度為0.905-0.930g/cm3。
以上所述的乙烯-α-烯烴共聚物(c)也可在其中摻混以上所述的高壓法低密度聚乙烯(d)，和其它通常已知的添加劑，如耐候劑，抗翳劑，無(wú)機(jī)化合物，和熱穩(wěn)定劑，以不致于影響本發(fā)明目的的量使用。高壓法低密度聚乙烯(d)的量和摻混的添加劑量與乙烯-α-烯烴共聚物(a)的情況一樣。
以上所述的多層膜材可用作農(nóng)用薄膜，該薄膜顯示出長(zhǎng)期的抗霧性以及防銹性能，比普通農(nóng)用(多層)薄膜的韌度優(yōu)異。該多層膜材也是輕質(zhì)膜材，它因低分子量組分在聚合物中的含量低而顯示粘性降低，所以，在薄膜的鋪展和拉伸上具有改進(jìn)效率，以及升高溫度時(shí)薄膜之間熔融粘合的機(jī)會(huì)減少了。
具有以上所述優(yōu)點(diǎn)的多層膜材可以在各種農(nóng)業(yè)和園藝設(shè)施如溫室、地道式溫室等中使用，該膜材長(zhǎng)期促使各種有用作物生長(zhǎng)。
以上所述的多層膜材(它是本發(fā)明的抗霧性膜材的一個(gè)實(shí)例)可通過(guò)將各種組分，如以上所述的聚乙烯樹(shù)脂(它用于多層膜材的各層中)和添加劑混合，在班伯里混合機(jī)、輥式磨機(jī)或擠出機(jī)中將各組分在熔化狀態(tài)下捏合，然后通過(guò)共擠壓吹脹法或共擠壓T-形模頭法將外層、中間層和內(nèi)層進(jìn)行層壓。
當(dāng)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物被用作母料時(shí)，以上所述的三嵌段低聚物(A)能夠以2-30重量份，和優(yōu)選5-30重量份/每100重量份熱塑性樹(shù)脂(F)量摻混。
母料是通過(guò)任何已知方法，如在擠出機(jī)、捏合機(jī)等中將熱塑性樹(shù)脂(F)和三嵌段低聚物(A)進(jìn)行熔融捏合來(lái)制備。
在母料的生產(chǎn)中，根據(jù)需要，可以使用相容劑，如高級(jí)脂肪酸金屬鹽，聚烯烴蠟或氫化石油樹(shù)脂。
母料可含有各種添加劑，如交聯(lián)劑，熱穩(wěn)定劑，耐候劑捏合機(jī)，潤(rùn)滑劑，脫模劑，無(wú)機(jī)填料，顏料分散劑，顏料和染料，它們的含量不致于影響本發(fā)明的目的。
該母料含有高濃度的三嵌段低聚物，和該母料是通過(guò)將其與不含抗靜電劑或抗霧劑的熱塑性樹(shù)脂，或含有低濃度的抗靜電劑和抗霧劑的熱塑性樹(shù)脂共混來(lái)使用。
在由母料與熱塑性樹(shù)脂共混生產(chǎn)熱塑性樹(shù)脂組合物時(shí)，可通過(guò)任何合適的方法來(lái)生產(chǎn)，這些方法包括其中母料和熱塑性樹(shù)脂在擠出機(jī)、捏合機(jī)等中進(jìn)行熔融共混的方法。
與熱塑性樹(shù)脂(F)和三嵌段低聚物(A)的直接混合相比而言，母料的使用有利于更加容易捏合操作和改進(jìn)分散性。
實(shí)施例下面將參照實(shí)施例來(lái)更加詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例決不限制本發(fā)明的范圍。
在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)價(jià)吹膜擠塑法生產(chǎn)多層膜材的過(guò)程中的可擠塑性標(biāo)準(zhǔn)○形成穩(wěn)定的膜泡，并生產(chǎn)出具有均勻厚度的良好膜材。
△能夠形成膜，但所形成的膜在厚度上不均勻。
×膜泡不穩(wěn)定，并不能生產(chǎn)出膜。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中生產(chǎn)的多層膜材的抗霧性能根據(jù)以下所述來(lái)評(píng)價(jià)。
<初始抗霧性能>
在100cc的燒杯中裝入70cc水，該燒杯用樣品膜覆蓋并讓該膜內(nèi)層面向下。如此覆蓋的燒杯被浸入恒溫在50℃的水浴中，然后在室內(nèi)于20℃的恒定溫度下靜置。24小時(shí)后就該樣品膜評(píng)價(jià)其內(nèi)表面的起霧程度。
標(biāo)準(zhǔn)○由于水滴滾落，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)水滴。
△膜表面的一些部分發(fā)現(xiàn)較大水滴。
×在幾乎全部膜表面上發(fā)現(xiàn)小水滴。
<長(zhǎng)期抗霧性>
將樣品膜浸入60℃溫水中，然后在40天后從溫水中取出膜。干燥后，通過(guò)重復(fù)以上所述的方法24小時(shí)后評(píng)價(jià)膜的抗霧性能。
<分散性的評(píng)價(jià)>
下面實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的擠塑/模塑制品的表面上，分散的抗霧劑顆粒的平均粒度，Lw/Lh，和重心之間的平均距離，是通過(guò)用透射電子顯微鏡拍取膜截面的照片，然后用圖象處理儀(由旭化成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的IP-1000)進(jìn)行分析來(lái)測(cè)量。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中抗霧劑的溶解度參數(shù)(Xj)值，是根據(jù)以下公式由分子體積(ΔVi)和構(gòu)成該分子的每一官能團(tuán)的揮發(fā)能(Δei)計(jì)算的Xj=(∑Δei/∑ΔVi)1/2。
<制備實(shí)施例1>
乙烯/1-己烯共聚物的制備[烯烴聚合用的催化劑的制備]將5.0kg的已在250℃干燥10小時(shí)的硅石懸浮于80升甲苯中，然后將懸浮液冷卻至0℃。向該懸浮液中滴加28.7升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al:1.33mol/L)，而在滴加過(guò)程中使反應(yīng)體系的溫度保持在0℃。讓反應(yīng)在0℃下進(jìn)行60分鐘，溫度經(jīng)1.5小時(shí)升高至95℃。讓反應(yīng)在該溫度下進(jìn)行20小時(shí)。然后降低溫度至60℃，并通過(guò)潷析除去上層清液。
如此獲得的固體物用甲苯洗滌兩次，然后懸浮于80升甲苯中。在80℃下經(jīng)30分鐘向反應(yīng)體系中滴加7.4升的二氯·雙(1,3-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(Zr:34.0mmol/L)的甲苯溶液，1.0升的二氯·雙(1,3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯(Zr:28.1mmol/L)的甲苯溶液，讓反應(yīng)在80℃下進(jìn)行2小時(shí)。除去上層清液，殘余物用己烷洗滌兩次，獲得每g含有3.6mg鋯的固體催化劑。
向85升含有1.7mol三異丁基鋁的己烷中添加0.85kg固體催化劑和255g 1-己烯，在35℃下進(jìn)行乙烯的初預(yù)聚反應(yīng)達(dá)12小時(shí)，以獲得預(yù)聚催化劑，其中每1g固體催化劑已預(yù)聚合了10g聚乙烯。這一乙烯聚合物極限粘度[η]為1.74dl/g。
通過(guò)使用串聯(lián)的兩個(gè)連續(xù)流化床氣相聚合反應(yīng)器，將乙烯與1-己烯在以上所述預(yù)聚催化劑存在下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，獲得乙烯·1-己烯共聚物(ⅰ)。
如此獲得的乙烯·1-己烯共聚物(ⅰ)1-己烯含量為7.5wt％，密度為0.928g/cm3,MFR(ASTM D1238-65T,190℃，在2.16kg負(fù)荷下)為1.63g/10min，由GPC測(cè)得的分子量分布(Mw/Mn)為3.5。
該共聚物的正癸烷可溶物百分含量[w]為0.25wt％，由共聚物計(jì)算得到的溶解度參數(shù)(Xf)是8.48。
<制備實(shí)施例2>
按照與制備實(shí)施例1相同的方法，制備如表1所示的乙烯/1-己烯共聚物(ⅱ)。
表1

lt;制備實(shí)施例3> 在氮?dú)鈿夥罩校诳刹鹗讲Ａ?內(nèi)體積2升)中裝入500g聚乙烯蠟(重均分子量900；密度0.950g/cm3)，然后將溫度升高至160℃使蠟熔化。經(jīng)5小時(shí)分開(kāi)從不同的管子向熔化的蠟中滴加26.3g馬來(lái)酸酐和5.2g二叔丁基過(guò)氧化物。
加料結(jié)束后，保持溫度在160℃讓反應(yīng)再進(jìn)行一小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，體系被抽空至5mmHg，排除反應(yīng)殘余物持續(xù)30分鐘。
收集處于熔化狀態(tài)下的反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻至室溫，獲得含有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(MPO-1)。
如此獲得的MPO-1馬來(lái)酸酐含量為5wt％，重均分子量為1500。
<制備實(shí)施例4>
重復(fù)制備實(shí)施例3的操作程序，但是所使用的聚乙烯重均分子量是2000而密度是0.970g/cm3，從而獲得含有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(MPO-2)。
如此獲得的MPO-2酸酐含量為5wt％，重均分子量為4500。
<制備實(shí)施例5>
重復(fù)制備實(shí)施例3的操作程序，但是所使用的聚乙烯的重均分子量是5500，密度是0.970g/cm3，獲得含有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(MPO-3)。
如此獲得的MPO-2酸酐含量為5wt％，重均分子量為8500。
(實(shí)施例1)在氮?dú)鈿夥障略诳刹鹦妒讲Ａ?內(nèi)體積2升)中裝入578g褐煤酸蠟(由赫切斯特公司制造，商標(biāo)Hoechst Wax S),422g聚氧化乙烯月桂基醚(含有5mol氧化乙烯單元)和2.5g甲烷磺酸，攪拌下將溫度升高至190℃使反應(yīng)混合物熔化。
然后反應(yīng)體系抽真空至5mmHg，攪拌下讓反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，回收處于熔化狀態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物，冷卻至室溫，獲得三嵌段低聚物(下面稱作“TBO-1”)。
測(cè)得如此獲得的三嵌段低聚物TBO-1的紅外吸收光譜由屬于羧酸基團(tuán)的C=O拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶已完全消失，并改變?yōu)橛蓪儆隰人狨サ腃=O拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，并因此被確認(rèn)具有由以下通式表示的結(jié)構(gòu)C32H65COO(C2H4)-C12H25。
如此獲得的三嵌段低聚物TBO-1由GPC測(cè)得的重均分子量為670。
結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例2-17)重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是用表2中所示的高級(jí)脂肪酸或含有羧酸基團(tuán)的聚烯烴和聚氧化烯化合物或聚氧化烯被用來(lái)合成三嵌段低聚物。如此獲得的三嵌段低聚物被證實(shí)了與實(shí)施例1中一樣的三嵌段低聚物結(jié)構(gòu)。
結(jié)果示于表2中。
(對(duì)比實(shí)施例1-4)重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是用表2中所示的高級(jí)脂肪酸或含有羧酸基的聚烯烴和聚氧化烯化合物或聚氧化烯合成三嵌段低聚物。
結(jié)果示于表2中。
表2-1

表2-2

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(實(shí)施例18-35)如表3中所示組成的組合物是通過(guò)以下給出的條件將如表1所示的樹(shù)脂共混來(lái)制備的，該組合物在下面給出的條件下進(jìn)行擠出吹塑，生產(chǎn)出100μm厚的三層膜材(外層/中間層/內(nèi)層=20μm/60μm/20μm)。評(píng)價(jià)所得到的膜材，結(jié)果示于表4中。
擠出機(jī)由Plako K.K.制造的30mm直徑的雙螺桿擠出機(jī)；混合溫度190℃。
擠出機(jī)由Alpine制造的3層擠出機(jī)；模頭直徑400mm；擠出溫度200℃；幅寬(foled width):1500mm。
耐候劑Cimasorb 944TM(由汽巴-嘉基制造，Hals穩(wěn)定劑)水滑石DHT-4A(由Kyowa Chemical K.K.制造)表面活性劑(a)(SF-1)20％單硬脂酸甘油酯，60％單和二硬脂酸二甘油酯，和20％單和二硬脂酸聚氧化乙烯山梨糖醇酯的混合物。
表面活性劑(b):25％單硬脂酸甘油酯，70％硬脂酸二甘油酯，和5％二乙醇硬脂基胺的混合物。
抗翳劑含氟表面活性劑(由旭化成玻璃工業(yè)株式會(huì)社制造，KC-14)UV吸收劑苯并三唑吸收劑(或苯并酚吸收劑)(由汽巴嘉基公司制造)
表3-1

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表3-2

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表3-3

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表3-4

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表3-5

>(實(shí)施例36)將表3中用于內(nèi)層的組合物在以上所示的條件下進(jìn)行混合，通過(guò)重復(fù)實(shí)施例18的操作程序，由擠出吹塑法形成100μm厚的單層膜材。
評(píng)價(jià)所制備膜材，結(jié)果示于表4中。
(對(duì)比實(shí)施例5-9)重復(fù)實(shí)施例18的操作程序，只是組分如表3中所示，生產(chǎn)出三層膜材。
評(píng)價(jià)所制備的三層膜材，結(jié)果示于表4中。
表4-1

表4-2

實(shí)施例37-42)重復(fù)實(shí)施例18-35的操作程序，只是按以上所述合成的改性聚烯烴用作防止抗霧劑遷移試劑。評(píng)價(jià)所制備的膜材可擠出性，初始抗霧性和長(zhǎng)期抗霧性。結(jié)果示于表5和6中。
1.5升玻璃反應(yīng)器中裝入600g極限粘度[η]為0.13dl/g和密度為0.920g/cm3的高密度聚乙烯蠟，然后該蠟通過(guò)加熱至160℃而熔化。保持此溫度，經(jīng)3小時(shí)滴加19g馬來(lái)酸酐和4g二叔丁基過(guò)氧化物。在加料結(jié)束后，讓反應(yīng)再進(jìn)行一小時(shí)，將處于熔化狀態(tài)下的反應(yīng)混合物在10mmHg真空下脫氣1小時(shí)以除去揮發(fā)成分。將脫氣后的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，獲得改性聚烯烴(下面簡(jiǎn)寫(xiě)為“W-3”)。所得到的改性聚烯烴極限粘度[η]為0.16dl/g，而接枝馬來(lái)酸酐含量為2.9wt％。
表5

<p>表6

(實(shí)施例43-46)重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，只是用表7中列出的高級(jí)脂肪酸或含有羧酸基團(tuán)的聚烯烴和聚氧化烯化合物合成三嵌段低聚物。
結(jié)果示于表8中。
表7

*

(實(shí)施例47和48)使用具有表8中所示組分的組合物，重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，由擠出吹塑法生產(chǎn)出三層膜材(外層/中間層/內(nèi)層=20μm/60μm/20μm)。評(píng)價(jià)所制備的膜材，結(jié)果示于表8中。
(對(duì)比實(shí)施例10-12)使用具有表8中所示組分的組合物，重復(fù)實(shí)施例1的操作程序，生產(chǎn)膜材。評(píng)價(jià)所制備的膜材，結(jié)果示于表8中。
表8

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(實(shí)施例49-62)重復(fù)實(shí)施例37-42的操作程序，只是各層為表9中所列組分，由擠出吹塑法生產(chǎn)出三層膜材。評(píng)價(jià)所制備的膜材，結(jié)果示于表10中。
表9-1


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表9-2


表9-3


表10-1

表10-2

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的新型三嵌段低聚物能夠作為抗霧劑摻混到熱塑性樹(shù)脂中，如此制備的樹(shù)脂組合物在擠塑之后即顯示出優(yōu)異且穩(wěn)定的抗靜電性和抗霧性，并長(zhǎng)期顯示出這些性能。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物含有以上所述的三嵌段低聚物，所以，樹(shù)脂組合物顯示出抗靜電性，和抗霧性而且這些性能被長(zhǎng)時(shí)間保持在穩(wěn)定的水平。
本發(fā)明的抗霧性擠塑/模塑制品早在擠塑之后立即顯示出抗靜電性和抗霧性，且該抗靜電性和抗霧性可繼續(xù)在比普通制品更高的水平下延續(xù)下去。以本發(fā)明三嵌段低聚物作為抗霧劑的抗霧性擠塑/模塑制品在這些性能上是特別優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種三嵌段低聚物(A)，它具有由通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)A-B-C(Ⅰ)其中A具有由以下通式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)R1-X-(Ⅱ)其中R1表示含有10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，而X表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH；B具有由以下通式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)-(R2-O)m-(R3-O)n-(Ⅲ)其中R2和R3表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3相互不同，m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；和C具有由以下通式(Ⅳ)表示的結(jié)構(gòu)-R4-Y-R5(Ⅳ)其中R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Y表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH,R5表示氫原子，含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物；和該低聚物由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的重均分子量為100-8000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的三嵌段低聚物(A)，其由凝膠滲透色譜法測(cè)得的重均分子量為500-8000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的三嵌段低聚物(A)，其中該三嵌段低聚物(A)是含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(B)或具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)與下面通式(Ⅴ)表示的聚氧化烯化合物(D)，或下面通式(Ⅵ)表示的聚氧化烯化合物(E)的反應(yīng)產(chǎn)物Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-O-R5(Ⅴ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3互不相同，R5表示含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-Z (Ⅵ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3互不相同，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的三嵌段低聚物(A)，其中該高級(jí)脂肪酸(B)是由天然蠟氧化或水解得到的含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸。
5.一種抗霧劑，其特征在于該試劑包括權(quán)利要求1或2的三嵌段低聚物(A)。
6.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于該組合物包括熱塑性樹(shù)脂(F)和每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)含0.1-20重量份的權(quán)利要求1或2的三嵌段低聚物(A)。
7.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于該組合物包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)含0.1-20重量份權(quán)利要求1或2的三嵌段低聚物(A)和0.01-30重量份的表面活性劑(G)。
8.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其特征在于該組合物包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)含0.1-20重量份權(quán)利要求1或2的三嵌段低聚物(A),0.01-30重量份的表面活性劑(G)，和0.01-30重量份的防止抗霧劑遷移，并選自烴樹(shù)脂、改性聚烯烴、氧化聚烯烴和天然蠟的試劑(H)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任何一項(xiàng)的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中熱塑性樹(shù)脂(F)是至少一種選自聚烯烴、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性樹(shù)脂。
10.一種包括熱塑性樹(shù)脂(F)和抗霧劑(J)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中在擠塑/模塑制品的表面上氧原子的數(shù)目與碳原子的數(shù)目之比(O/C)是至少10/100，其特征在于該抗霧劑(J)以能滿足下述條件之方式分散于至少5μm厚的表面區(qū)域中平均粒徑是0.05-0.5μm；分散顆粒在主軸方向的平均粒徑(Lw)與副軸方向的平均粒徑(Lh)的比率Lw/Lh是至多3.0；和分散顆粒的重心間的平均距離是至多1.5μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的抗霧性擠塑/模塑制品，其中所述抗霧劑(J)分子中含有至少一個(gè)由以下結(jié)構(gòu)式(J-1)-(J-5)表示的官能團(tuán)-(R6-O)p-R7(J-1)其中R6表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R7表示氫原子或含有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而p是1-30的整數(shù)；-OH(J-2)-SO3X (J-3)其中X表示氫原子或Na,K或Li；-N+(R)3Q-(J-4)其中該結(jié)構(gòu)式中三個(gè)R可以相同或不同，并表示氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基，而Q表示Cl,Br或I，-N+(R)2COO-(J-5)其中該結(jié)構(gòu)式中兩個(gè)R可以相同或不同，并表示氫原子或含有1-3個(gè)碳原子的烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的抗霧性擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)由凝膠滲透色譜測(cè)得的重均分子量為100-8,000，而該熱塑性樹(shù)脂(F)的溶解度參數(shù)值(Xf)和該抗霧劑(J)的溶解度參數(shù)值(Xj)之差的絕對(duì)值(dX=|Xf-Xj|)是0-1(cal/ml)1/2。
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11的抗霧性擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)由凝膠滲透色譜測(cè)得的重均分子量為100-5,000。
14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中熱塑性樹(shù)脂(F)是聚烯烴，而該抗霧劑(J)溶解度參數(shù)值為7-9(cal/ml)1/2。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中抗霧劑(J)具有由以下通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu)；A-B-C(Ⅰ)其中A具有由以下通式(Ⅱ)表示的結(jié)構(gòu)R1-X-(Ⅱ)其中R1表示含有10-40個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基或鏈烯基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，而X表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH；B具有由以下通式(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)-(R2-O)m-(R3-O)n-(Ⅲ)其中R2和R3表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3相互不同，m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；和C具有由以下通式(Ⅳ)表示的結(jié)構(gòu)-R4-Y-R5(Ⅳ)其中R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，Y表示氧原子，OC(=O),C(=O)O,OC(=O)O,NHC(=O)或C(=O)NH,R5表示氫原子，含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物；和該抗霧劑由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的重均分子量為100-8000。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中該抗霧劑(J)是含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸(B)或具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)與下面通式(Ⅴ)表示的聚氧化烯化合物(D)或下面通式(Ⅵ)表示的聚氧化烯化合物(E)的反應(yīng)產(chǎn)物Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-O-R5(Ⅴ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3互不相同，R5表示含有1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或芳基，或含有2-4個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30；Z-(R2-O)m-(R3-O)n-R4-Z(Ⅵ)其中R2、R3和R4表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，且R2和R3互不相同，Z表示OH或NH2,m是1-30的整數(shù)，n是0-29的整數(shù)，前提條件是m+n≤30。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中所述抗霧劑(J)是具有羧酸基團(tuán)的聚烯烴(C)或者含有至少16個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸或其衍生物(B-1)與下面結(jié)構(gòu)式(ⅩⅧ)表示的聚氧化烯化合物(D)的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)-(R6-O)p-R7(ⅩⅧ)其中L表示OH或NH2,R6表示含有1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，R7表示含有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而p是1-30的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的抗霧性擠塑/模塑制品，其中高級(jí)脂肪酸(B)是由天然蠟的氧化或水解獲得的含有10-40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其特征在于該擠塑/模塑制品包含熱塑性樹(shù)脂(F)，和每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)含0.1-20重量份的抗霧劑(J)。
20.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其特征在于該抗霧性擠塑/模塑制品包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)含0.1-20重量份的抗霧劑(J)和0.01-30重量份的表面活性劑(G)。
21.根據(jù)權(quán)利要求10-18中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其特征在于所述組合物包括熱塑性樹(shù)脂(F)，每100重量份的熱塑性樹(shù)脂(F)含0.1-20重量份的所述抗霧劑(J),0.01-30重量份的表面活性劑(G)，和0.01-30重量份的防止抗霧劑遷移，并選自烴樹(shù)脂、改性聚烯烴、氧化聚烯烴和天然蠟的試劑(H)。
22.根據(jù)權(quán)利要求10-21中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中該熱塑性樹(shù)脂(F)是至少一種選自聚烯烴、聚氯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熱塑性樹(shù)脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求10-22中任何一項(xiàng)的抗霧性擠塑/模塑制品，其中所述制品是膜材。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的抗霧性擠塑/模塑制品，其中膜材是農(nóng)用薄膜。
全文摘要
提供一種三嵌段低聚物(A),它具有由通式(Ⅰ)表示的結(jié)構(gòu),其重均分子量為100—8000。該三嵌段低聚物(A)顯示出優(yōu)異的初始和長(zhǎng)期抗靜電性能以及抗霧性能。還提供含有該三嵌段低聚物(A)的熱塑性樹(shù)脂組合物,和擠塑/模塑制品,其中表面上氧原子數(shù)與碳原子數(shù)之比,分散顆粒的平均粒徑,主軸方向的平均粒徑與副軸方向的平均粒徑之比,和分散顆粒的重心之間的平均距離在特定的范圍內(nèi)。A－B－C(Ⅰ),A:R
文檔編號(hào)C08L71/02GK1226906SQ98800705
公開(kāi)日1999年8月25日 申請(qǐng)日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月28日
發(fā)明者太田誠(chéng)治, 福谷健三郎, 大江達(dá)也, 栗棲正吉 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社