專利名稱：制備官能化彈性體/瀝青組合物的方法和其在涂料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備官能化彈性體/瀝青組合物的方法。進(jìn)一步涉及所獲得的組合物在涂料尤其是路面涂料、瀝青混合物或防水性面材的生產(chǎn)中的應(yīng)用，還涉及能夠用于制備該組合物的母液。
在US-A 4,011,184中描述了制備官能化彈性體/瀝青組合物的方法，其中一種制備方法在于讓瀝青與用量相當(dāng)于瀝青重量的0.1-25％尤其是1％-5％的彈性體尤其是苯乙烯和共軛二烯烴的嵌段共聚物，和所用比例對應(yīng)于瀝青和彈性體兩者重量的0.5％-10％的烯屬不飽和羧酸或該酸的酸酐如馬來酸酐進(jìn)行接觸，該接觸操作是在100℃和200℃之間的溫度下和攪拌下進(jìn)行的并保持一定的時間，該時間足以在瀝青內(nèi)產(chǎn)生攜帶羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的官能化彈性體，這些官能團(tuán)能夠通過形成氫鍵或通過加成能夠與羧基反應(yīng)的成鹽劑而直接在彈性體的大分子鏈之間和/或在大分子鏈和瀝青之間產(chǎn)生溫度可逆型橋接鍵。
以上所述獲得的官能化彈性體/瀝青組合物與通過在瀝青內(nèi)用硫使彈性體尤其是如苯乙烯和共軛二烯烴(如丁二烯或異戊二烯)的嵌段共聚物交聯(lián)所生產(chǎn)的彈性體/瀝青組合物相比不易發(fā)生凝膠化現(xiàn)象。為此，有可能生產(chǎn)出具有較高彈性體含量并能夠以濃縮物形式使用的官能化彈性體/瀝青組合物。這些組合物能夠比具有較低彈性體含量的相應(yīng)組合物以更經(jīng)濟(jì)的方式制備，貯存，和運(yùn)輸，而且它們在使用時能夠容易地通過添加瀝青來稀釋，以便形成通常用于生產(chǎn)涂料尤其是路面材料的一種低彈性體含量的彈性體/瀝青組合物。
然而，通過使用在US-A-4,011,184中所述的技術(shù)制備的官能化彈性體/瀝青組合物僅僅在有限程度上具有連接于與瀝青結(jié)合的彈性體的大分子鏈上，并能夠直接地或在添加成鹽劑之后誘發(fā)該鏈相互之間和/或該鏈與瀝青之間的交聯(lián)或橋接的羧基官能團(tuán)。為此，此類組合物的物理力學(xué)特性，尤其是塑性范圍(在環(huán)球軟化溫度和Fraass脆化點(diǎn)之間的差別)和在低使用溫度下的機(jī)械性能尚未完全令人滿意。
在法國專利申請(1995年10月19日提交，本申請人公司)No.9512276提供了制備顯示出更寬塑性范圍和改進(jìn)拉伸機(jī)械特性的官能化彈性體/瀝青組合物的方法，該方法與US-A-4,011,184中所述的方法具有可比性并且與其的區(qū)別在于使用特定的官能化劑，為的是向彈性體中和視具體情況而定向?yàn)r青中引入會誘發(fā)交聯(lián)作用的羧基或羧基衍生的官能團(tuán)。這一官能化劑由從C3和C3以上的羧酸類、C2和C2以上的硫醇羧酸與一元醇的酯類和相應(yīng)二硫化物類中選擇的至少一種化合物組成。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，借助由硫醇羧酸和多元醇的聚酯類組成的或由硫醇羧酸或酯與環(huán)硫乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成的其它官能化劑，有可能制備一種聚合物/瀝青組合物，其物理力學(xué)特性與由上述法國專利申請的方法所制備的聚合物/瀝青組合物具有可比性。
因此，本發(fā)明涉及制備具有寬塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物的方法，其中瀝青或?yàn)r青混合物與相當(dāng)于瀝青重量的0.5％-25％、尤其是1％-15％的彈性體和0.01％-6％、尤其是0.05％-3％的官能化劑進(jìn)行接觸，該接觸操作是在100℃-230℃之間溫度下和在攪拌下進(jìn)行至少10分鐘，其特征在于官能化劑是由選自下列化合物的至少一種化合物組成(ⅰ)對應(yīng)于下式的聚(硫醇羧酸酯)A
(ⅱ)從至少一種聚硫醇酯A與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子A含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚B，和(ⅲ)從以下通式的至少一種硫醇化合物D
與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子D含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚E，在這些結(jié)構(gòu)式中，R表示y-價烴基，它視具體情況而定含有氧、具有至少等于28和至多20,000尤其是至多12,000的分子量，R1表示(t+2)-價C1-C30，尤其是C1-C12和更優(yōu)選C1-C8烴基，R2表示(x+t+1)-價C1-C30，尤其是C1-C12和更優(yōu)選C1-C8烴基，X表示氫原子或一價C1-C12尤其是C1-C8烴基R5,t表示0或1,y是2-10的整數(shù)，尤其是2-6的整數(shù)和更優(yōu)選2-4的整數(shù)，和x表示1-3的整數(shù)，優(yōu)選等于1或2，且x+t≤3。
官能化劑理想地選自(a)對應(yīng)于下式的聚(硫醇羧酸酯)A1R-[OOC-R3-SH]y，(b)從至少一種聚硫醇酯A1與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子A1含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚B1，和(c)從以下通式的至少一種硫醇化合物D1HS-R4-(COOX)x與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子D1含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚E1，在這些結(jié)構(gòu)式中，R3表示二價C1-C12尤其是C1-C8烴基，R4表示(x+1)-價C1-C12尤其是C1-C8烴基以及R,X,y和x具有以上所給出的意義。
(t+2)-價烴基R1,(x+t+1)-價R2，二價R3,(x+l)-價R4和一價R5各自是飽和的，直鏈或支鏈的C1-C12尤其是C1-C8和更優(yōu)選C1-C6脂族基團(tuán)，不飽和的，直鏈或支鏈的C2-C12尤其是C2-C8和更優(yōu)選C2-C6脂族基團(tuán)，C4-C12、尤其是C6-C8脂環(huán)族基團(tuán)或者C6-C12、尤其是C6-C8芳族基團(tuán)。
x-價基團(tuán)R能夠是大分子或非大分子烴基。非大分子型的x-價，尤其是二價(x=2)，三價(x=3)或四價(x=4)烴基R有可能是由飽和或不飽和的直鏈或支鏈C2-C30、尤其是C2-C12和更優(yōu)選C2-C8脂族基團(tuán)，C4-C12和優(yōu)選C6-C8脂環(huán)族基團(tuán)或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)組成。大分子型的x-價烴基R尤其是由通式-[P]n-的二價(x=2)聚烯烴基團(tuán)組成的，其中P表示從一種或多種烯屬C2-C4單體如乙烯，丙烯，丁烯或丁二烯的聚合反應(yīng)得到的單元，n表示形成該基團(tuán)的大分子鏈的重復(fù)單元的數(shù)目，該數(shù)目應(yīng)使得該基團(tuán)具有160-20,000尤其是160-12,000的分子量。x-價基團(tuán)R也能夠由具有通式-[ChH2hO]m-ChH2h-的二價(x=2)氧亞烷基或聚氧亞烷基組成，其中h表示2-4的整數(shù)和m表示形成該基團(tuán)的鏈的重復(fù)單元(可以相同或不同)的數(shù)目，該數(shù)目m應(yīng)使得該基團(tuán)具有70-20,000尤其是70-12,000的分子量。此類基團(tuán)尤其是(聚)氧化乙烯，(聚)氧化丙烯或(聚)氧化四亞甲基基團(tuán)。
基團(tuán)R的例子尤其是以下基團(tuán)
其中1≤m≤250。
這些基團(tuán)R分別是通過失去羥基從分子量為106-11,062的多元醇乙二醇，甘油，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,3-丁二醇，1,2-戊二醇，季戊四醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基己烷或聚乙二醇得到的。
能夠在本發(fā)明方法中使用的官能化劑的例子是，例如，β-巰基丙酸或巰基乙酸與以上提到的特定多元醇形成的酯類，尤其是具有通式CH3-CH2-C[CH2OOCCH2SH]3的三(巰基乙酸)三羥甲基丙烷酯，具有通式CH3-CH2-C[CH2OOCCH2CH2SH)3的三(β-巰基丙酸)三羥甲基丙烷酯，具有通式C[CH2OOCCH2CH2SH]4的四(β-巰基丙酸)季戊四醇酯和具有通式C[CH2OOCCH2SH]4的四(巰基乙酸)季戊四醇酯，以及從所述酯與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的硫醚，尤其是具有通式H(SCH2CH2)1.1SCH2COOCH3,H(SCH2CH2)1.1SCH2CH2COOCH3,C[CH2OOCCH2CH2SH]4/0.5(SCH2CH2),C[CH2OOCCH2CH2SH)4/3.5(SCH2CH2),C[CH2OOC CH2CH2SH]4/3.7(S CH2CH2),C[CH2OOCCH2SH]4/1.4(SCH2CH2)和C[CH2OOCCH2SH]4/2.6(SCH2CH2)的硫醚。
在官能化彈性體/瀝青組合物的制備中使用的瀝青或?yàn)r青混合物理想地選自在100℃下具有在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之間和優(yōu)選在1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之間的運(yùn)動粘度的各種瀝青。這些瀝青是直接蒸餾或真空蒸餾瀝青或氧化瀝青或半氧化瀝青，丙烷或戊烷脫瀝青殘余物，減粘裂化殘余物，甚至一些石油餾分或?yàn)r青和真空餾出液的混合物或上述所列舉產(chǎn)物中至少兩種的混合物。除了運(yùn)動粘度包括在上述范圍內(nèi)以外，在本發(fā)明方法中使用的瀝青或?yàn)r青混合物理想地在25℃下具有針入度(根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004定義)在5-900之間和優(yōu)選在10-400之間。
在本發(fā)明方法中使用的而且由從該方法得到的官能化彈性體/瀝青組合物中含有羧酸或羧酸酯官能團(tuán)的嵌段官能化的那些彈性體能夠由一種或多種彈性體聚合物組成，如聚異戊二烯，聚降冰片烯，聚丁二烯，丁基橡膠，乙烯/丙烯(EP)無規(guī)共聚物或乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)無規(guī)三元共聚物。該彈性體理想地是其中的一部分，剩余部分是由一種或多種上述聚合物或其它聚合物組成，或完全由一種或多種苯乙烯和共軛二烯(如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯)無規(guī)或嵌段共聚物組成，尤其是完全由一種或多種從苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和異戊二烯、苯乙烯和氯丁二烯、苯乙烯和羧基化丁二烯或苯乙烯和羧基化異戊二烯的嵌段共聚物(有或沒有無規(guī)鏈段)中選擇的共聚物組成。苯乙烯和共軛二烯的共聚物，尤其是上述共聚物中的每一種，理想地具有苯乙烯含量為5-50wt％。苯乙烯和共軛二烯的共聚物的重均分子量，尤其是上述共聚物的重均分子量，能夠在例如10,000-60,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000-400,000道爾頓之間。優(yōu)選地，苯乙烯和共軛二烯的共聚物選自其中苯乙烯含量和重均分子量在以上所定義范圍內(nèi)的苯乙烯和丁二烯、苯乙烯和異戊二烯、苯乙烯和羧基化丁二烯或苯乙烯和羧基化異戊二烯的二嵌段或三嵌段共聚物。尤其是有可能使用這樣一種苯乙烯和丁二烯的無規(guī)或嵌段共聚物，它的苯乙烯含量和重均分子量在上述范圍內(nèi)而且從丁二烯形成的含1,2-雙鍵的單元含量(重量)在12wt％-50wt％和優(yōu)選在20wt％-40wt％范圍內(nèi)(基于該共聚物)。
如果需要，為了有利于由官能化劑提供的官能化序列連接于彈性體和視具體情況而定連接于瀝青，有可能向從瀝青或?yàn)r青混合物、彈性體和官能化劑形成的反應(yīng)混合物中添加一種在100℃和230℃之間的溫度下產(chǎn)生自由基的過氧化物。該過氧化物，以相當(dāng)于彈性體的0-例如15wt％的量使用，尤其是選自二烴基過氧化物，如二叔丁基過氧化物和二枯基過氧化物。
瀝青或?yàn)r青混合物理想地與彈性體，官能化劑和視具體情況存在的，過氧化物進(jìn)行接觸，該接觸操作產(chǎn)生了構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其操作程序是首先在瀝青或?yàn)r青混合物中引入彈性體，所使用的彈性體相對于瀝青的比例是在以上為該比例所定義的范圍內(nèi)選擇，該引入操作是在100℃和230之間、尤其是在120℃和190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行足夠的時間，一般為幾十分鐘至幾小時，例如約30分鐘至8小時，以便形成瀝青和彈性體的均勻混合物，然后在該混合物中引入官能化劑和視具體情況存在的，過氧化物，后兩者的合適用量是在以上為該用量所定義的范圍內(nèi)選擇，再隨后，在100℃和230℃、尤其是120℃和190℃之間的溫度(等于或不等于將彈性體引入瀝青或?yàn)r青混合物中的溫度)下和在攪拌下將整個混合物保持至少10分鐘和一般10分鐘-5小時，尤其是30分鐘-180分鐘，為的是形成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在實(shí)施本發(fā)明方法的另一種形式中，在第一步中通過將官能化劑接枝到所選擇彈性體上來制備官能化彈性體，然后將所獲得的官能化彈性體引入到瀝青或?yàn)r青混合物中，該引入是在獲得官能化彈性體之后立即進(jìn)行或在該官能化彈性體經(jīng)過或多或少時間的貯存后進(jìn)行。
理想地，通過讓所選擇的彈性體與用量相當(dāng)于彈性體的0.2wt％-25wt％尤其是0.5wt％-15wt％的官能化劑進(jìn)行接觸來制備官能化彈性體，該接觸操作是在本體或在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中和在40℃-250℃之間的溫度下進(jìn)行。
如果需要，為了有利于由官能化劑產(chǎn)生的待接枝的序列連接于彈性體上，有可能向接枝反應(yīng)混合物中添加一種為了完成接枝所選擇的在40℃和250℃之間的溫度下產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑，自由基引發(fā)劑尤其是過氧化物化合物，例如，二烴基過氧化物，如過氧化月桂酰，過氧化苯甲酰，過氧化二枯基或過氧化二叔丁基。自由基引發(fā)劑的量將在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化并且相當(dāng)于彈性體的至多15wt％，尤其是0.01-6％和特別是0.05-3wt％。
接枝用反應(yīng)混合物理想地含有(相對于彈性體的重量)0.1-3.5％尤其是0.1-2.5％的一種或多種抗氧化劑。尤其是該反應(yīng)混合物含有(相對于彈性體的重量)0.1-1.5％尤其是0.1-1％的受阻酚和0-2％和優(yōu)選0-1.5％的三亞磷酸二烷基苯基酯。
單獨(dú)受阻酚或受阻酚/三亞磷酸二烷基苯基酯混合物在接枝用反應(yīng)混合物中的存在將會防止彈性體在接枝操作中發(fā)生交聯(lián)。當(dāng)接枝用反應(yīng)混合物同時含有受阻酚和三亞磷酸二烷基苯基酯時，三亞磷酸酯的含量(wt)優(yōu)選是至少等于尤其是高于受阻酚的量。
受阻酚理想地選自對應(yīng)于下式的化合物
其中R5、R6和R9符號(可以相同或不同)表示一價C1-C18尤其是C1-C12脂族烴基，特別地R5是甲基和叔丁基及R6和R9是己基，庚基，壬基、尤其是辛基，和k是0-5中的數(shù)值。致于三亞磷酸二烷基苯基酯，更優(yōu)選地是它選自對應(yīng)于下式的化合物
其中R7和R8符號(可以相同或不同)表示H或一價C1-C18尤其是C1-C12脂族烴基，特別地R7是H，異丙基和叔丁基，和R8是H，叔丁基，己基，庚基，辛基或壬基。
如以上所提及的，接枝能夠在本體中，即在沒有任何溶劑或稀釋劑的情況下，或相反，在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中進(jìn)行。彈性體因此理想地占彈性體和溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)總重的10-100％和優(yōu)選15-100％。該溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)(在其中進(jìn)行接枝反應(yīng))能夠由對參與接枝反應(yīng)的組分無影響的任何液體組成并選自，例如，烴類，尤其是芳族或脂族烴類如乙苯或己烷或乙苯和己烷的混合物，它們在接枝反應(yīng)的溫度下為液體。
接枝反應(yīng)的時間能夠在幾分鐘(例如5-10分鐘)至幾個小時(例如4-5小時)內(nèi)選擇。
當(dāng)在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中進(jìn)行接枝反應(yīng)時，從接枝反應(yīng)得到的官能化彈性體需要與介質(zhì)分離，這可由為此目的已知的任何技術(shù)例如通過以下技術(shù)進(jìn)行稀釋從接枝反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，然后將稀釋的混合物沉淀在一種沉淀用液體如丙酮中。
通過瀝青或?yàn)r青混合物與彈性體，官能化劑和視具體情況存在的，過氧化物接觸所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，或通過在瀝青或?yàn)r青混合物中引入官能化彈性體所得到的產(chǎn)物能夠理想地在其中添加(該加料過程在100℃-230℃之間尤其是在120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行)一種或多種能夠與被彈性體和視具體情況而定被瀝青所攜帶的羧基或羧酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的添加劑，為的是活化或增強(qiáng)彈性體的大分子鏈之間和/或大分子鏈和瀝青之間的交聯(lián)作用并因此增強(qiáng)官能化彈性體/瀝青組合物的物理力學(xué)特性。這些反應(yīng)活性添加劑尤其是胺，特別為多胺，伯胺或仲胺，醇，氨基醇，環(huán)氧化物或金屬化合物。
胺類型的反應(yīng)活性添加劑例如是芳族二胺，如1,4-二氨基苯，2,4-二氨基甲苯，二氨基萘，雙(4-氨基-苯基)砜，雙(4-氨基苯基)醚或雙(4-氨基苯基)甲烷，脂族或脂環(huán)族二胺如具有結(jié)構(gòu)式H2N-R10-NH2的那些，其中R10表示C2-C12亞烷基或C6-C12亞環(huán)烷基，例如乙二胺，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，二氨基辛烷，二氨基癸烷，二氨基十二烷，二氨基環(huán)己烷，二氨基環(huán)辛烷或二氨基環(huán)十二烷，聚亞乙基多胺或聚亞丙基多胺，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺或二亞丙基三胺或者脂肪胺或多胺類，即含有鍵接于氨基的氮原子上的C12-C18烷基或鏈烯基的胺或多胺類。
醇類反應(yīng)活性添加劑尤其是多元醇類，如二醇或三醇尤其是具有結(jié)構(gòu)式HO-R11-OH的二醇，其中R11表示烴基，尤其是C2-C18亞烷基，C6-C8亞芳基和C6-C8亞環(huán)烷基，和具有通式HO-[CqH2qO]r-的聚醚二醇，其中q是2-6中的數(shù)尤其是等于2或3以及r是至少等于2的數(shù)和例如是2-20中的數(shù)。此類多元醇的例子是，乙二醇，丙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，己二醇，辛二醇和多羥基化聚丁二烯。
金屬化合物型的反應(yīng)活性添加劑尤其是諸如元素周期表中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅷ族金屬(特別是鈉，鉀，鋰，鎂，鈣，鎘，鋅，鋇，鋁和鐵)的氫氧化物，氧化物，烷氧基化物(如甲氧基化物，乙氧基化物，丙氧基化物，丁氧基化物尤其是叔丁氧基化物)，羧酸鹽如甲酸鹽和乙酸鹽，亞硝酸鹽，碳酸鹽和碳酸氫鹽的化合物。
反應(yīng)活性添加劑被引入到構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物并且通過瀝青或?yàn)r青混合物與彈性體、官能化劑和視具體情況存在的過氧化物化合物的接觸所得到的或通過在瀝青或?yàn)r青混合物中引入官能化彈性體所得到的產(chǎn)物中，其加入量是0.01-10％和優(yōu)選0.05-5％，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物中存在的瀝青的重量計(jì)。該用量理想地是對應(yīng)于反應(yīng)活性添加劑與官能化彈性體攜帶的官能團(tuán)完全反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量的1-4倍。
可以在用于制備構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的上述反應(yīng)產(chǎn)物的混合物或該反應(yīng)產(chǎn)物本身或在瀝青或?yàn)r青混合物中引入官能化彈性體所得到的產(chǎn)物中添加相當(dāng)于瀝青重量的1％-40％尤其是2％-30％的助熔劑，該添加操作是在100-230℃尤其是120-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行的，該助熔劑由根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定的常壓蒸餾范圍在100-600℃尤其是在150-400℃之間的烴油組成。該烴油尤其是芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷族-芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷族-鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，煤焦油或植物油，它必須足夠“重”以限制在其添加到瀝青中時的揮發(fā)作用，與此同時還必須足夠“輕”以便在將含有它的官能化彈性體/瀝青組合物被鋪展之后盡可能多地除去，從而重新獲得與沒有使用任何助熔劑所制備的官能化彈性體/瀝青組合物在鋪展之后相同的機(jī)械性能。當(dāng)助熔劑被加入到用于制備構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中，這一添加操作能夠在該反應(yīng)混合物的構(gòu)造過程中的任何時間進(jìn)行。如果在構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的產(chǎn)物中引入反應(yīng)活性添加劑，則助熔劑能夠在將反應(yīng)活性添加劑加入到產(chǎn)物中之前或之后被加入到該產(chǎn)物中。助熔劑的量被選擇在以上所定義的范圍內(nèi)，為的是與施工現(xiàn)場所需最終用途相符。
除反應(yīng)活性添加劑和助熔劑外，還有可能在用于制備構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中，在該反應(yīng)混合物的構(gòu)成過程中的任何時間，或在該反應(yīng)產(chǎn)物中或在通過在瀝青或?yàn)r青混合物中引入預(yù)制官能化彈性體所得到的產(chǎn)物中，添加通常在基于瀝青和聚合物的組合物中使用的添加劑，如促使官能化彈性體/瀝青組合物粘附于無機(jī)表面或填料如滑石、炭黑或粉碎成細(xì)粉末的廢舊輪胎的促進(jìn)劑。
在使用以上所定義的烴油作為助熔劑的本發(fā)明方法實(shí)施方案中，彈性體，官能化劑和視具體情況存在的過氧化物化合物以這些產(chǎn)物在用作助熔劑的烴油中形成的母液形式加入到瀝青或?yàn)r青混合物中，為的是構(gòu)造用于生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物用于制備官能化彈性體/瀝青組合物。同樣，在本發(fā)明方法的另一種形式中，在官能化彈性體被引入瀝青或?yàn)r青混合物中之前預(yù)制該官能化彈性體，有可能以該官能化彈性體在用作助熔劑的烴油中的母液形式使用官能化彈性體來進(jìn)行所述引入操作。
母液是通過讓該母液所包括的各種成分，即(ⅰ)用作溶劑的烴油，彈性體，官能化試劑和視具體情況存在的過氧化物或(ⅱ)用作溶劑的烴油和預(yù)先制備的官能化彈性體在100-170℃和優(yōu)選40-120℃之間且在低于過氧化合物(如果存在的話)的分解溫度下和在攪拌下接觸足夠的時間例如大約30分鐘-大約90分鐘，以實(shí)現(xiàn)彈性體，官能化劑和視具體情況存在的過氧化合物或預(yù)先制備的官能化彈性體在烴油中的完全溶解。
(ⅰ)彈性體，官能化試劑和視具體情況存在的過氧化合物或(ⅱ)預(yù)先制備的彈性體各自在母液中的濃度能夠尤其是依據(jù)用于溶解以下組分的烴油的性質(zhì)在大范圍內(nèi)變化(ⅰ)彈性體，官能化試劑和視具體情況存在的，過氧化合物或(ⅱ)官能化彈性體。因此，母液含有，按烴油的重量計(jì)，(ⅰ) 5％-40％和優(yōu)選10％-30％的彈性體，0.05％-10％和優(yōu)選0.1％-8％的官能化試劑和，按彈性體的重量計(jì)，0％-15％和優(yōu)選0％-10％的過氧化合物或(ⅱ)5％-50％和優(yōu)選10％-38％的官能化彈性體。
為了利用母液技術(shù)制備本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物，將含有(ⅰ)彈性體，官能化試劑和視具體情況存在的，過氧化合物或(ⅱ)官能化彈性體的母液與瀝青或?yàn)r青混合物混合，該混合操作是在100℃-230℃，優(yōu)選120℃-190℃之間與攪拌下和在攪拌下進(jìn)行，這可通過例如將母液引入已保持在100-230℃和優(yōu)選120-190℃之間與攪拌下的瀝青或?yàn)r青混合物中來完成，所得到的混合物在攪拌下和在100-230℃和優(yōu)選120-190℃之間的溫度下，例如在用于生產(chǎn)母液與瀝青或?yàn)r青混合物的混合物的溫度下，維持至少10分鐘和一般10分鐘-90分鐘，為的是形成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的產(chǎn)物。
選擇被引入瀝青或?yàn)r青混合物中的母液的量使得相對于瀝青而言有所需用量的(ⅰ)彈性體，官能化試劑和視具體情況存在的，過氧化合物或(ⅱ)官能化彈性體，該用量是在以上所定義的范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法獲得的官能化彈性體/瀝青組合物能夠原樣使用或在用不同比例的瀝青或?yàn)r青混合物或本發(fā)明的具有不同特性的組合物稀釋后使用，為的是形成具有所選擇官能化彈性體含量的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑。這些含量能夠等同于(未稀釋的組合物)對應(yīng)初始的官能化彈性體/瀝青組合物的官能化彈性體含量或不同于(稀釋的組合物)后者含量。根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物用瀝青或?yàn)r青混合物或用本發(fā)明的具有不同特性的組合物稀釋的操作當(dāng)需要立即使用所制備的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑時能夠在該組合物制備之后直接進(jìn)行，或當(dāng)設(shè)想推遲使用所制備的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑時在官能化彈性體/瀝青組合物被貯存或多或少的時間之后進(jìn)行。
用于稀釋本發(fā)明官能化彈性體/瀝青組合物的瀝青或?yàn)r青混合物能夠選自適合于制備官能化彈，性體/瀝青組合物的以上所定義的瀝青。
用瀝青或?yàn)r青混合物或用本發(fā)明的具有較低官能化彈性體含量的第二種組合物稀釋本發(fā)明官能化彈性體/瀝青組合物以形成其中所選擇官能化彈性體的含量低于待稀釋官能化彈性體/瀝青組合物中的官能化彈性體含量的一種官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑的過程一般是通過在攪拌下和在100℃-230℃和優(yōu)選120℃-190℃之間的溫度下讓合適比例的待稀釋官能化彈性體/瀝青組合物和瀝青或?yàn)r青混合物或或第二種官能化彈性體/瀝青組合物進(jìn)行接觸來完成。
由根據(jù)本發(fā)明的官能化彈性體/瀝青組合物組成的或由該組合物用瀝青或?yàn)r青混合物或用本發(fā)明另一種官能化彈性體/瀝青組合物稀釋所得到的官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑，只要在該粘結(jié)劑中有所需含量的官能化彈性體，就能夠直接或在轉(zhuǎn)化成水乳液之后用于生產(chǎn)表面涂料型的路面材料，用于生產(chǎn)趁熱或冷鋪設(shè)的瀝青混合料，或用于生產(chǎn)防水性面料。
通過下面非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
在這些實(shí)施例中，量和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)，除非另有說明。
還有，在這些實(shí)施例引用的官能化彈性體/瀝青組合物的流變和機(jī)械特性是以下這些-針入度，以mm的1/10表示并根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004測定，-環(huán)-球軟化點(diǎn)，以℃表示并根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66008由環(huán)球試驗(yàn)來測定，-拉伸流變特性，根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T46002測定并包括以下參數(shù)
．?dāng)嗔焉扉Lεb,％。
．?dāng)嗔褢?yīng)力σb,daN/cm2，-Pfeiffer數(shù)值(縮寫為PN)，從以下關(guān)系式計(jì)算PN=20-500A1+50A,]]>其中A=log10800-log10penRBT-25]]>其中“pen”和“RBT”分別表示針入度和以上所定義的環(huán)-球軟化點(diǎn)，這一數(shù)值是組合物的溫度敏感性的指標(biāo)。
實(shí)施例1-9制備對照彈性體/瀝青組合物(實(shí)施例1-3)和本發(fā)明官能化彈性體/瀝青組合物(實(shí)施例4-9)以評價和比較它們的物理機(jī)械性能。
在以下條件下進(jìn)行各項(xiàng)制備。
實(shí)施例1(對照)940份其在25℃下根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T66004規(guī)則測得的針入度為74的瀝青和60份作為彈性體的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，該共聚物具有重均分子量250,000道爾頓和含有25％的苯乙烯，兩者被加入到處在180℃和攪拌下的反應(yīng)器中。在180℃和攪拌下混合5小時后，獲得構(gòu)成彈性體/瀝青組合物的均勻物料(對照物Ⅰ)。
實(shí)施例2(對照)940份在實(shí)施例1中使用的瀝青和60份在實(shí)施例1中使用的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物被加入到處在180℃和攪拌下的反應(yīng)器中。在180和攪拌下混合5小時后，獲得均勻物料。
然后在180℃和攪拌下，在反應(yīng)器的內(nèi)容物中添加4份由ELFATOCHEM出品的商品名為TPS32的由二叔十二烷基多硫化物組成的自由基硫源，隨后，如此獲得的反應(yīng)混合物在該溫度下和在攪拌下保持4小時，為的是形成硫交聯(lián)的彈性體/瀝青組合物(對照物Ⅱ)。
實(shí)施例3(對照)按照實(shí)施例2中所述制備硫交聯(lián)的彈性體/瀝青組合物(對照物Ⅲ)，然后用1.1份硫替代多硫化物。
實(shí)施例4(本發(fā)明)
制備官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按照實(shí)施例2中所述來進(jìn)行，然而，用3份由具有通式C(CH2OOCCH2CH2SH)4的β-巰基丙酸季戊四醇酯組成的本發(fā)明官能化試劑代替多硫化物。
實(shí)施例5(本發(fā)明)制備官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按照實(shí)施例4中所述來進(jìn)行。向在180℃下攪拌的該組合物中添加0.5份含有50wt％無水氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，整個混合物在180℃下攪拌1小時，以使酯官能團(tuán)水解。
實(shí)施例6(本發(fā)明)制備官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按實(shí)施例4中所述進(jìn)行，然而，用作官能化劑的β-巰基丙酸季戊四醇酯由同樣量的具有通式CH3-CH2-C[CH2OOCCH2CH2SH]3的β-巰基丙酸三羥甲基丙烷所代替。
實(shí)施例7(本發(fā)明)制備官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按實(shí)施例6中所述進(jìn)行。向在180℃下攪拌的該組合物中添加0.5份含有50wt％無水氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，整個混合物在180℃下攪拌1小時，以使酯官能團(tuán)水解。
實(shí)施例8(本發(fā)明)制備官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按實(shí)施例4中所述進(jìn)行，然而，用作官能化劑的β-巰基丙酸季戊四醇酯由同樣量的巰基乙酸甲酯與環(huán)硫乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物(每分子巰基乙酸酯含有平均1.1個(SCH2CH2)單元)所代替。
實(shí)施例9(本發(fā)明)制備官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按實(shí)施例8中所述進(jìn)行。向在180℃下攪拌的該組合物中添加0.5份含有50wt％無水氫氧化鉀的氫氧化鉀水溶液，整個混合物在180℃下攪拌1小時，以使官能團(tuán)水解。
對于實(shí)施例1-3的對照彈性體/瀝青組合物和對于按照實(shí)施例4-9中所述制備的本發(fā)明官能化彈性體/瀝青組合物中每一種還測定以下特性。
-粘度，60℃，-針入度，25℃，-環(huán)-球軟化溫度，-Pfeiffer值，-在5℃下的拉伸流變性能，即·斷裂應(yīng)力(σb)，·斷裂伸長(εb)。
所獲得的結(jié)果示于下表中。
表實(shí)施例純?yōu)r青 1 23 425℃針入度74 65 62 58 44(0.1mm)環(huán)-球軟化溫度(℃) 46.7 69 73 7582.2Pfeiffer值 -1.1 3.43.9 4 4.360℃下粘度(Pa.s) 180 3400 13,600 14,000＞50,000伸長率εb(％) 0130 ＞700＞700 ＞700應(yīng)力σb(daN/cm2) 040 10 11 16實(shí)施例 56 78 925℃針入度37 49 46 48 45(0.1mm)環(huán)-球軟化溫度(℃) 83 81 83 81 84Pfeiffer值3.9 4.44.4 4.3 4.560℃下粘度(Pa.s) ＞50,000 ＞50,000 ＞50,000 ＞50,000 ＞50,000伸長率εb(％) ＞700 ＞700 ＞700 ＞700 ＞700應(yīng)力σb(daN/cm2) 18 15 1916 19鑒于表中結(jié)果，進(jìn)行以下評價
-實(shí)施例2和3的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果的比較揭示多硫化物或硫在瀝青和彈性體混合物中的添加，由于給硫體的交聯(lián)效果，將導(dǎo)致稠度的增大(環(huán)-球軟化溫度的提高)，以及熱敏感性的下降(Pfeiffer值的提高)和彈性性能的改進(jìn)(拉伸伸長率εb和在最大伸長率下的應(yīng)力σb的提高)；-本發(fā)明的實(shí)施例4,6和8的結(jié)果與對照實(shí)施例2和3的結(jié)果的比較表明，使用本發(fā)明官能化試劑作為TPS或硫的替代物，由于從官能化劑得到的接枝官能化序列所發(fā)揮的交聯(lián)作用，將導(dǎo)致稠度增大(環(huán)-球軟化溫度的提高)、60℃粘度和彈性性能(在最大伸長率下的應(yīng)力σb)的顯著改進(jìn)。
-實(shí)施例4和5,6和7，以及8和9的結(jié)果的比較表明，在本發(fā)明獲得的官能化彈性體/瀝青組合物中添加強(qiáng)堿(NaOH或KOH)進(jìn)一步增強(qiáng)了稠度(環(huán)-球軟化溫度提高)和彈性性能(在最大伸長率下應(yīng)力σh提高)。
實(shí)施例10(本發(fā)明)制備官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按實(shí)施例4中所述進(jìn)行，彈性體被同樣量的具有無規(guī)鏈段的二嵌段苯乙烯/丁二烯共聚物代替，后者重均分子量為150,000和含有25％其中包括17％嵌段形式的苯乙烯和75％，其中包括35％的含1,2-雙鍵的單元形式的丁二烯。
如此獲得的官能化彈性體/瀝青組合物隨后用與實(shí)施例1所定義的相同的瀝青稀釋到官能化彈性體在稀釋組合物中的最終含量為3.5％。該稀釋操作是在180℃和在攪拌下進(jìn)行，在添加瀝青之后形成的稀釋組合物在180℃下攪拌一小時，以使之完全均化。
所獲得的稀釋組合物顯示以下特性-25℃下針入度(1/10mm)55-環(huán)-球軟化溫度(℃) 72-Pfeiffer值 4.2-在5℃下的應(yīng)力σb(daN/cm2) 16-在5℃下的伸長率(％) ＞700
實(shí)施例11(本發(fā)明)首先，按以下所述，通過在溶液中將本發(fā)明的由β-巰基丙酸季戊四醇酯組成的官能化劑接枝到由苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物組成的彈性體上來制備官能化彈性體，該共聚物含有25％苯乙烯和75％丁二烯并具有重均分子量108,800道爾頓和1∶1的多分散性指數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)。
該制備過程是在裝有螺條攪拌器和溫度控制裝置的2升不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。
向保持在氮?dú)鈿夥罩械姆磻?yīng)器中加入432份苯乙烯和丁二烯的共聚物，然后，順序添加1730份乙苯，2.16份由Ciba以商品名Irganox1520D銷售的抗氧化劑，對應(yīng)于下式的受阻酚
和48份的官能化試劑。
混合物在攪拌下逐漸升溫至92℃(攪拌器的轉(zhuǎn)速等于250rpm)。在溶解共聚物之后，將包括0.67份30％過氧化苯甲酰水溶液和20份乙苯的溶液加入進(jìn)去。在60分鐘之后，用包括0.33份30％過氧化苯甲酰水溶液和20份乙苯的溶液重復(fù)該操作。
在第二次添加過氧化苯甲酰之后，反應(yīng)器的內(nèi)容物在92℃下攪拌180分鐘，攪拌器采用上述轉(zhuǎn)速。
在這一段時間之后，將4.32份Irganox 1520 D和5.18份Irgafos 168(由Ciba銷售的具有結(jié)構(gòu)式[t-C4H9-C6H4-O]3-P的抗氧化劑)溶于20份乙苯中所得到的溶液加入到反應(yīng)混合物中。向從接枝反應(yīng)得到的聚合物溶液中添加2000份乙苯來稀釋聚合物和然后將所得到的稀釋溶液加入到40,000份丙酮中以使形成官能化彈性體的接枝聚合物沉淀下來。后者通過過濾加以回收，用丙酮浸漬的聚合物在空氣流下保持大約30分鐘，以將聚合物與用于浸漬它的絕大部分溶劑分離。該聚合物隨后再溶于含有14份Irgafos 168和12份Irganox 1520D的1200份由20％乙苯和80％己烷形成的混合物中。將接枝的聚合物放入真空烘箱中保持在室溫下(大約25℃)以便在真空下除去其中仍然含有的溶劑，然后將基本上脫除溶劑的聚合物通過在60℃的真空烘箱中保持2小時來加以干燥。
根據(jù)紅外光譜法測得的結(jié)果，β-巰基丙酸季戊四醇酯在接枝彈性體的含量是1.5％(wt)。
根據(jù)空間排阻色譜法分析該接枝彈性體的所測結(jié)果，該接枝彈性體具有重均分子量357,400道爾頓和多分散性指數(shù)2.8。由導(dǎo)致雙集群的兩個明顯的集群(population)來表征色譜圖。
以上所獲得的官能化彈性體與實(shí)施例1中所述官能化彈性體類似地被引入到瀝青中，以制備出官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程如下所述。
965份瀝青和35份官能化彈性體，以它們在烴油(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測得該烴油的常壓蒸餾范圍在200-360℃)中的母液形式，該母液含有(按烴油重量計(jì))20％的官能化彈性體，被加入到保持在180℃和在攪拌下的反應(yīng)器中。在攪拌和180℃下混合1小時之后，獲得了構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的均勻物料。該組合物含有相當(dāng)于起始瀝青的3.6％的官能化彈性體。
所獲得的官能化彈性體/瀝青組合物在50下烘烤15天達(dá)到穩(wěn)定后經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)具有以下特性，膜具有1mm的厚度-在25下的針入度(1/10mm)90-環(huán)-球軟化溫度(℃) 60-Pfeiffer值2.7-應(yīng)力σb，在-10℃下(MPa) 0.6-伸長率εb，在-10℃(％) ＞700實(shí)施例12(本發(fā)明)制備官能化彈性體，該制備過程是按實(shí)施例11中所述進(jìn)行，然而，使用48份二β-巰基乙酸乙二醇酯作為官能化試劑來代替β-巰基丙酸季戊四醇酯。
官能化彈性體含有1.4wt％的二巰基乙酸乙二醇酯并具有重均分子量465,900和多分散性指數(shù)2.7。
從該接枝的彈性體，制備含有3.5％官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是按實(shí)施例11中所述進(jìn)行。
所獲得的官能化彈性體/瀝青組合物在按實(shí)施例11中所述加以穩(wěn)定后具有以下特性-在25℃下的針入度(1/10mm) 100-環(huán)-球軟化溫度(℃) 57-Pfeiffer值 2.4-應(yīng)力σb，在-10℃下(MPa) 0.4-伸長率εb，在-10℃(％)＞700實(shí)施例13(本發(fā)明)按照與實(shí)施例11相同方式制備官能化彈性體，但是，作為官能化劑使用平均分子量為300g/mol的聚乙二醇的二-β-巰基乙酸酯。
216份苯乙烯和丁二烯的共聚物，865份乙苯，1.08份Irganox1520 D和24份官能化劑用于本實(shí)施例中。
上述混合物在攪拌下逐漸加熱至92℃(攪拌器轉(zhuǎn)速等于250轉(zhuǎn)/分鐘)。在共聚物溶解之后，添加包括0.34份30％過氧化苯甲酰在水中的溶液和20份乙苯。在60分鐘后，用包括0.17份30％過氧化苯甲酰水溶液和20份乙苯的溶液重復(fù)該操作。
在第二次添加過氧化苯甲酰之后，反應(yīng)器內(nèi)容物在92℃下以上述攪拌器的轉(zhuǎn)速攪拌180分鐘。
在這一時間過后，將2.16份Irganox 1520 D和2.59份Irgafos168(由Ciba銷售的具有結(jié)構(gòu)式[t-C4H9-C6H4-O]3-P的抗氧化劑)溶于20份乙苯中所得到的溶液加入到反應(yīng)混合物中。向從接枝反應(yīng)得到的聚合物溶液中添加2000份乙苯來稀釋聚合物和然后將所得到的稀釋溶液加入到40,000份丙酮中以使形成官能化彈性體的接枝聚合物沉淀下來。后者通過過濾加以回收，用丙酮浸漬的聚合物在空氣流下保持大約30分鐘，以將聚合物與用于浸漬它的絕大部分溶劑分離。該聚合物隨后再溶于含有7份Irgafos 168和6份Irganox 1520 D的1200份的20％乙苯和80％己烷的混合物中。將接枝的聚合物放入真空烘箱中保持在室溫下(大約25℃)以便在真空下除去其中仍然含有的溶劑，然后將基本上脫除溶劑的聚合物通過在60℃的真空烘箱中保持2小時來加以干燥。
根據(jù)紅外光譜法測得的結(jié)果，二-β-巰基乙酸聚乙二醇酯在接枝彈性體的含量是0.6％(wt)。
根據(jù)空間排阻色譜法分析該接枝彈性體的所測結(jié)果，該接枝彈性體具有重均分子量154,600道爾頓和多分散性指數(shù)1.5。由導(dǎo)致雙集群的兩個明顯的集群(population)來表征色譜圖。
從接枝彈性體制備含3.5％官能化彈性體的官能化彈性體/瀝青組合物，該制備過程是如下所述。
965份與實(shí)施例1中所定義相同的瀝青和35份官能化彈性體被加入到保持在180和在攪拌下的反應(yīng)器中。在攪拌和180下混合6小時之后，獲得了構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的均勻物料。
所獲得的官能化彈性體/瀝青組合物具有以下特性-在25℃下的針入度(1/10mm)50-環(huán)-球軟化溫度(℃) 78-Pfeiffer值 4-應(yīng)力σb，在5℃下(MPa) 14-伸長率εb，在5℃(％) ＞700
權(quán)利要求
1．制備具有寬塑性范圍的官能化彈性體/瀝青組合物的方法，其中包括使瀝青或?yàn)r青混合物與相當(dāng)于瀝青重量的0.5％-25％的彈性體和0.01％-6％的官能化劑進(jìn)行接觸，該接觸操作是在100℃-230℃之間溫度下和在攪拌下進(jìn)行至少10分鐘的時間，該方法的特征在于官能化劑是由選自下面這些化合物的至少一種化合物組成(ⅰ)對應(yīng)于下式的聚(硫醇羧酸酯)A
(ⅱ)從至少一種聚硫醇酯A與環(huán)硫乙烷的反應(yīng)得到的并且每分子A含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚B，和(ⅲ)從以下通式的至少一種硫醇化合物D
與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子D含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚E，其中在這些結(jié)構(gòu)式中，R表示y-價烴基，它視具體情況而定含有氧、具有至少等于28和至多20,000尤其是至多12,000的分子量，R1表示(t+2)-價C1-C30烴基，R2表示(x+t+1)-價C1-C30烴基，X表示氫原子或一價C1-C12烴基R5，t表示0或1,y是2-10的整數(shù)，和x表示1-3中的整數(shù)，且x+t≤3。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于官能化劑是由選自以下化合物的至少一種化合物組成(a)對應(yīng)于下式的聚(硫醇羧酸酯)A1R-[OOC-R3-SH]y，(b)從至少一種聚硫醇酯A1與環(huán)硫乙烷的反應(yīng)得到的并且每分子A1含有平均0.1-20尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚B1，和(c)從以下通式的至少一種硫醇化合物D1HS-R4-(COOX)x與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子D1含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚E1，其中在這些結(jié)構(gòu)式中，R3表示二價C1-C12尤其是C1-C8烴基，R4表示(x+1)-價C1-C12尤其是C1-C8烴基以及R,X,y和x具有權(quán)利要求1所給出的意義。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在聚(硫醇羧酸酯)A或A1的通式中，y是2-6的整數(shù)尤其是2-4，其特征還在于在硫醇化合物D或D1的通式中，x等于1或2。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于(t+2)-價R1,(x+t+l)-價R2，二價R3,(x+l)-價R4和一價R5分別是飽和的線性或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8和更優(yōu)選C1-C6脂族基，不飽和的線性或支化C2-C12和優(yōu)選C2-C8和更優(yōu)選C2-C6脂族基，C4-C12，優(yōu)選C6-C8脂環(huán)基或C6-C12，優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在官能化劑的通式中，x-價基團(tuán)R是由飽和或不飽和的線性或支化C2-C30，優(yōu)選C2-C12尤其是C2-C8脂族基，C4-C12和優(yōu)選C6-C8脂環(huán)基或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在官能化劑的通式中，x-價基團(tuán)R是具有通式-[P]n-的二價聚烯烴屬烴基，其中P表示從一種或多種烯屬C2-4單體，尤其是乙烯，丙烯，丁烯或丁二烯的聚合反應(yīng)得到的單元，和n表示形成該基團(tuán)的鏈的重復(fù)單元的數(shù)目，該n應(yīng)使該基團(tuán)具有分子量160-20,000和優(yōu)選160-12,000。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在官能化劑的通式中，x-價基團(tuán)R由二價亞氧烷基或結(jié)構(gòu)式-[ChH2hO]m-ChH2h-的聚氧化烯組成，其中h表示整數(shù)2-4和m表示形成該基團(tuán)的鏈的重復(fù)單元的數(shù)目，這些重復(fù)單元可以相同或不同，該m應(yīng)使該基團(tuán)具有分子量70-20,000和優(yōu)選70-12,000，該基團(tuán)尤其是選自以下這些基團(tuán)亞氧乙基，聚氧化乙烯，亞氧丙基，聚氧化丙烯，亞氧丁基和聚氧化四亞甲基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，官能化劑的用量是相當(dāng)于瀝青的0.05％-3％(wt)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于彈性體的量相當(dāng)于瀝青的1％-15％(wt)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物選自在100℃下具有在0.5×10-4m2/s和3×10-2m2/s之間和優(yōu)選在1×10-4m2/s和2×10-2m2/s之間的運(yùn)動粘度的各種瀝青。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物具有根據(jù)NF標(biāo)準(zhǔn)T6604定義的25℃針入度為5-900和優(yōu)選在10-400之間。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法，其特征在于彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，該二烯烴尤其是例如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于苯乙烯和共軛二烯的共聚物含有5-50wt％苯乙烯。
14．根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于苯乙烯和共軛二烯的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000和400,000道爾頓之間。
15．根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在100-230℃下產(chǎn)生自由基的過氧化合物，尤其是二烴基過氧化物，被加入到由瀝青或?yàn)r青混合物、彈性體和官能化劑組成的反應(yīng)混合物中，該過氧化物的用量尤其是是相當(dāng)于彈性體的15wt％以下。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物與彈性體、官能化劑和視具體情況存在的，過氧化物進(jìn)行接觸，其操作程序是首先在瀝青或?yàn)r青混合物引入彈性體，該引入操作是在100℃和230之間、尤其是在120℃和190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行幾十分鐘至幾小時，尤其是30分鐘至8小時的時間，以便形成瀝青和彈性體的均勻混合物，然后在該混合物中引入官能化劑，隨后引入視具體情況存在的合適量的過氧化物，再隨后，在100℃和230℃、尤其是120℃和190℃之間且等于或不等于將彈性體引入瀝青或?yàn)r青混合物中時所用溫度的溫度下和在攪拌下將整個混合物保持至少10分鐘和一般10分鐘-5小時，尤其是30分鐘-180分鐘的時間，為的是形成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在第一階段中，官能化彈性體是通過將官能化劑接枝到所選擇彈性體上和然后將所獲得的官能化彈性體引入瀝青或?yàn)r青混合物中，該引入操作是在獲得官能化彈性體之后立即進(jìn)行或在該官能化彈性體經(jīng)過或多或少的貯存時間后進(jìn)行。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，通過讓所選擇的彈性體與用量相當(dāng)于彈性體的0.2wt％-25wt％尤其是0.5wt％-15wt％的官能化劑進(jìn)行接觸經(jīng)過接枝反應(yīng)來制備官能化彈性體，該接觸操作是在本體或在溶劑和/或稀釋劑介質(zhì)中和在40℃-250℃之間的溫度下進(jìn)行。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于被選擇用于接枝反應(yīng)的在40-250℃之間溫度下產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑被加入到接枝反應(yīng)混合物中，該自由基引發(fā)劑尤其是過氧化合物，尤其是二烴基過氧化物，如過氧化月桂酰，過氧化苯甲酰，二枯基過氧化物或二叔丁基過氧化物。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于自由基引發(fā)劑的量相當(dāng)于彈性體重量的15％以下，尤其是0.01％-6％和優(yōu)選0.05％-3％。
21．根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，接枝反應(yīng)混合物另外含有，按彈性體重量計(jì)，0.1％-3.5％尤其是0.1％-2.5％的一種或多種抗氧化劑。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，作為抗氧化劑，該反應(yīng)混合物含有，按彈性體重量計(jì)，0.1％-1.5％，優(yōu)選0.1％-1％的受阻酚和0％-2％和優(yōu)選0％-1.5％的三亞磷酸二烷基苯基酯。
23．根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其特征在于接枝反應(yīng)混合物含有受阻酚和三亞磷酸二烷基苯基酯，三亞磷酸二烷基苯基酯的量按重量計(jì)至少等于尤其是高于受阻酚的量。
24．根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17-23中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于向構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的反應(yīng)產(chǎn)物或通過在瀝青或?yàn)r青混合物中引入官能化彈性體所得到的產(chǎn)物中添加一種或多種能夠與被彈性體和視具體情況而定被瀝青所攜帶的羧基或羧酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的添加劑，該添加操作是在100℃-230℃之間尤其是在120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行的，這些反應(yīng)活性添加劑尤其是胺、特別地為多胺、伯胺或仲胺，醇，特別為多元醇，氨基醇，環(huán)氧化物或金屬化合物，尤其是元素周期表Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ或Ⅷ族金屬的化合物。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于在該產(chǎn)物引入的反應(yīng)活性添加劑的量相當(dāng)于該產(chǎn)物所含瀝青的重量的0.01％-10％和優(yōu)選0.05％-5％。
26．根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的方法，其特征在于可以向由瀝青或?yàn)r青混合物，彈性體，官能化劑和視具體情況存在的，過氧化物接觸所形成的反應(yīng)混合物或這些成分相互接觸所得到的反應(yīng)產(chǎn)物或通過在瀝青或?yàn)r青混合物中引入官能化彈性體所得到的產(chǎn)物中添加相當(dāng)于瀝青重量的1％-40％尤其是2％-30％的助熔劑，該添加操作是在100-230℃尤其是120-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行的，該助熔劑具體地是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測定的常壓蒸餾范圍在100-600℃尤其是在150-400℃之間的烴油。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其特征在于彈性體，官能化劑和視具體情況而存在的過氧化合物或官能化彈性體是以這些產(chǎn)品尤其是被選用作助熔劑的烴油中形成的母液形式被加入到瀝青或?yàn)r青混合物中。
28．根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其特征在于含有(ⅰ)彈性體，官能化劑和視具體情況而存在的過氧化合物或(ⅱ)官能化彈性體的母液與瀝青或?yàn)r青混合物接觸，該接觸操作是在100℃-230℃、尤其是120℃-190℃之間的溫度下和在攪拌下進(jìn)行的，然后所得到的混合物在攪拌下和在100℃-230℃、尤其是120℃-190℃之間的溫度下保持至少10分鐘和一般10分鐘-90分鐘的時間，為的是形成構(gòu)成官能化彈性體/瀝青組合物的產(chǎn)物。
29．由權(quán)利要求1-28中任何一項(xiàng)的方法獲得的官能化彈性體/瀝青組合物在生產(chǎn)官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑中的用途，該粘結(jié)劑由原樣使用的組合物組成或由該官能化彈性體/瀝青組合物在用瀝青或?yàn)r青混合物稀釋后或在用權(quán)利要求1-28中任何一項(xiàng)的具有不同特性的另一種官能化彈性體/瀝青組合物形成，該官能化彈性體/瀝青粘結(jié)劑尤其是能夠直接或在轉(zhuǎn)化成水乳液之后用于制備表面涂料型的路面材料，用于生產(chǎn)趁熱或冷鋪設(shè)的瀝青混合料，或用于生產(chǎn)防水性面料。
30．尤其是用于制備官能化彈性體/瀝青組合物的母液，該母液包括烴油，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67測得烴油的常壓蒸餾范圍在100-600℃尤其是在150-400℃之間，和包括處在烴油的溶液中的(ⅰ)彈性體，官能化劑和視具體情況而存在的過氧化合物或(ⅱ)通過將官能化劑接枝到彈性體上所得到的官能化彈性體，其特征在于官能化劑由選自下面這些化合物的至少一種化合物組成(ⅰ)對應(yīng)于下式的聚(硫醇羧酸酯)A
(ⅱ)從至少一種聚硫醇酯A與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子A含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚B，和(ⅲ)從以下通式的至少一種硫醇化合物D
與環(huán)硫乙烷的反應(yīng)得到的并且每分子D含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚E，其中在這些結(jié)構(gòu)式中，R表示y-價烴基，它視具體情況而定含有氧、具有至少等于28和至多20,000尤其是至多12,000的分子量，R1表示(t+2)-價C1-C30烴基，R2表示(x+t+1)-價C1-C30烴基，X表示氫原子或一價C1-C12烴基R5,t表示0或1,y是2-10的整數(shù)，和x表示1-3中的整數(shù)，且x+t≤3。
31．根據(jù)權(quán)利要求30的母液，其特征在于官能化劑選自至少一種下列化合物(a)對應(yīng)于下式的聚(硫醇羧酸酯)A1R-[OOC-R3-SH]y，(b)從至少一種聚硫醇酯A1與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子A1含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚B1，和(c)從以下通式的至少一種硫醇化合物D1HS-R4-(COOX)x與環(huán)硫乙烷反應(yīng)得到的并且每分子D1含有平均0.1-20個尤其是0.4-12個(SCH2CH2)單元的聚硫醚E1，在這些結(jié)構(gòu)式中，R3表示二價C1-C12尤其是C1-C8烴基，R4表示(x+1)-價C1-C12尤其是C1-C8烴基以及R，X,y和x具有權(quán)利要求1中所給出的意義。
32．根據(jù)權(quán)利要求30或31的母液，其特征在于，在聚(硫醇羧酸酯)A或A1的通式中，y是2-6的整數(shù)尤其是2-4，在硫醇化合物D或D1的通式中，x等于1或2。
33．根據(jù)權(quán)利要求30-32中任一項(xiàng)的母液，其特征在于(t+2)-價R1,(x+t+1)-價R2，二價R3,(x+1)-價R4和一價烴基R5分別是飽和的線性或支化C1-C12，優(yōu)選C1-C8和更優(yōu)選C1-C6脂族基，不飽和的線性或支化C2-C12和優(yōu)選C2-C8和更優(yōu)選C2-C6脂族基，C4-C12，優(yōu)選C6-C8脂環(huán)基團(tuán)或C6-C12，優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。
34．根據(jù)權(quán)利要求30-33中任何一項(xiàng)的母液，其特征在于，在官能化劑的通式中，x-價基團(tuán)R是由飽和或不飽和的線性或支化C2-C30，優(yōu)選C2-C12尤其是C2-C8脂族基，C4-C12和優(yōu)選C6-C8脂環(huán)基或C6-C12和優(yōu)選C6-C8芳族基團(tuán)。
35．根據(jù)權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)的母液，其特征在于，在官能化劑的通式中，x-價基團(tuán)R是具有通式-[P]n-的二價聚烯烴屬烴基，其中P表示從一種或多種烯屬C2-4單體，尤其是乙烯，丙烯，丁烯或丁二烯的聚合反應(yīng)得到的單元，和n表示形成該基團(tuán)的鏈的重復(fù)單元的數(shù)目，該n應(yīng)使該基團(tuán)具有分子量160-20,000和優(yōu)選160-12,000。
36．根據(jù)權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)的母液，其特征在于，在官能化劑的通式中，x-價基團(tuán)R是由二價亞氧烷基或結(jié)構(gòu)式-[ChH2hO]m-ChH2h-的聚氧化烯，其中h表示整數(shù)2-4和m表示形成該基團(tuán)的鏈的重復(fù)單元的數(shù)目，這些重復(fù)單元可以相同或不同，該m應(yīng)使該基團(tuán)具有分子量70-20,000和優(yōu)選70-12,000，該基團(tuán)尤其是選自以下這些的基團(tuán)亞氧乙基，聚氧化乙烯，亞氧丙基，聚氧化丙烯，亞氧丁基和聚氧化四亞甲基。
37．根據(jù)權(quán)利要求30-36中任一項(xiàng)的母液，其特征在于彈性體選自苯乙烯和共軛二烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物，該二烯烴尤其是異戊二烯，氯丁二烯，丁二烯，羧基化丁二烯或羧基化異戊二烯，該共聚物尤其是具有5-50wt％的苯乙烯含量。
38．根據(jù)權(quán)利要求37的母液，其特征在于苯乙烯和共軛二烯的共聚物的重均分子量是在10,000和600,000道爾頓之間和優(yōu)選在30,000和400,000道爾頓之間。
39．根據(jù)權(quán)利要求30-38中任何一項(xiàng)的母液，其特征在于該烴油選自芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷族-芳族性質(zhì)的石油餾分，環(huán)烷族-鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，鏈烷烴性質(zhì)的石油餾分，煤焦油或植物油。
40．根據(jù)權(quán)利要求30-39中任一項(xiàng)的母液，特征在于母液含有，按烴油重量計(jì)，5-40wt％的彈性體，0.05-10wt％的官能化劑和，按彈性體重量計(jì)，0-15wt％的過氧化合物和優(yōu)選10-30wt％的彈性體，0.1-8wt％的官能化劑和，按彈性體重量計(jì)，0-10wt％的過氧化合物。
41．根據(jù)權(quán)利要求30-39中任一項(xiàng)的母液，其特征在于該母液含有，按烴油重量計(jì)，5-50wt％和優(yōu)選10-38wt％的官能化彈性體。
全文摘要
使彈性體、官能化劑與視具體情況存在的過氧化物化合物在100～230℃與攪拌下進(jìn)行接觸的方法。官能化劑為巰基羧酸聚酯或巰基羧酸或酯與環(huán)硫乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。還可以預(yù)先制成官能化彈性體,隨后將其加入瀝青之中。所得到的組合物可直接地或稀釋后適用于制備瀝青粘合劑并以此生產(chǎn)表面涂料與防水材料。
文檔編號C08L95/00GK1226909SQ98800699
公開日1999年8月25日 申請日期1998年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月21日
發(fā)明者J·P·普蘭克, P·馬爾德納多, B·尼弗, T·森寧格, A·茨恩司, S·德羅爾赫特 申請人:埃爾弗安塔法國公司