專(zhuān)利名稱(chēng)：聚烯烴蠟在溶劑糊料中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別適合于制備含溶劑的蠟糊料的聚烯烴蠟。
聚烯烴蠟，特別是聚乙烯蠟，被廣泛用作制備用于例如護(hù)理地板、汽車(chē)和鞋的含溶劑糊料的配方組分(參閱Ullmann的工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，第5版，A28卷，第108,153,156頁(yè)，魏恩海姆，1996)(cf:Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A28,Pages108,153,156,Weinheim,1996)。通過(guò)使有機(jī)溶劑中的熱的蠟溶液冷卻形成蠟糊料。糊的形式使得蠟使用起來(lái)很容易將糊料機(jī)械涂鋪在要處理的表面上之后，溶劑蒸發(fā)掉了而留下了一層防護(hù)性的或換句話說(shuō)是活性的蠟?zāi)ぁ?br> 含聚烯烴蠟的糊料的配方中通常使用其它蠟例如塊狀石蠟、微蠟和精制的巴西棕櫚蠟或部分水解和/或未水解的褐煤蠟和另外的用于微調(diào)的助劑如金屬硬脂酸鹽。烴類(lèi)例如含芳烴或不含芳烴的汽油或松節(jié)油通常用作溶劑。
該糊料的決定質(zhì)量的性能除了表面性能(光澤)和熱穩(wěn)定性外，還有其稠度(這一點(diǎn)參閱皂-油-脂肪-蠟(Seifen-Ole-Fette-Wachse),No.20/1957,Page595)后者的量度參數(shù)通常就是所謂的糊料硬度，通過(guò)它可測(cè)定糊體的穩(wěn)定性。在這里質(zhì)量判據(jù)是純蠟(“溶劑吸取”)和實(shí)際中與其它形成糊較慢的蠟組分配制成的混合物(成糊容量)的糊料硬度。糊料硬度對(duì)溫度和貯存時(shí)間的依賴性對(duì)評(píng)定也是有決定性的重要方面。
糊料配方中所用的聚烯烴蠟組分重要的是聚乙烯蠟，特別是含側(cè)鏈支化鏈的那些。該類(lèi)蠟可通過(guò)支化的高度聚合的聚乙烯塑料熱降解制備或由乙烯直接聚合而得?？赡艿木酆戏椒ㄓ欣绺邏汗に?，其中乙烯在高溫高壓下通過(guò)自由基轉(zhuǎn)化成支化的蠟，此外還有低壓或齊格勒(ziegler)法，其中乙烯在相對(duì)較低的壓力和溫度下通過(guò)有機(jī)金屬催化劑聚合。如果用低壓法，通常通過(guò)將乙烯與大部分或小部分的長(zhǎng)鏈烯烴單體例如丙烯或1-丁烯共聚將支化鏈引入聚乙烯鏈。
作為低壓法的一個(gè)變體最近公開(kāi)了一種方法，其中金屬茂化合物用作有機(jī)金屬催化劑。這些化合物含有鈦、鋯或鉿原子作為活性種并且通常與助催化劑例如有機(jī)鋁或硼化合物優(yōu)選鋁氧烷化合物結(jié)合使用。如果需要，在氫作為分子量調(diào)節(jié)劑存在的條件下進(jìn)行聚合。金屬茂方法可由以下事實(shí)區(qū)別出來(lái)與舊的齊格勒工藝相比，金屬茂方法得到的蠟具有較窄的分子量分布、更均勻的共聚單體的聚合、較低的熔點(diǎn)和較高的催化劑產(chǎn)率。
例如在EP-A-571882中記述了用金屬茂催化劑催化來(lái)制備聚烯烴蠟的相應(yīng)的聚合方法。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過(guò)金屬茂催化劑制備的聚烯烴蠟特別適合用于糊料配方。由該類(lèi)蠟制備的糊料硬度與常規(guī)的聚乙烯蠟相比有顯著提高。這既適用于溶劑吸取又適用于作為與其它蠟的混合物的成糊容量。
該糊料的熱穩(wěn)定性還得到了提高。由于迄今為止還沒(méi)有關(guān)于聚乙烯蠟的分子結(jié)構(gòu)與它們對(duì)成糊的適用性的關(guān)系的資料，該結(jié)果的發(fā)現(xiàn)是特別令人驚奇的。
因此本發(fā)明涉及通過(guò)金屬茂催化劑合成的聚烯烴蠟對(duì)制備提高了質(zhì)量的含溶劑糊料的用途。
可能的聚烯烴蠟有乙烯的均聚物或乙烯與一種或多種1-烯烴的共聚物。使用的1-烯烴有線性的或支化的具有3-18個(gè)碳原子，優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的烯烴。這些烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-十八烯及苯乙烯。優(yōu)選乙烯與丙烯或1-丁烯的共聚物。共聚物含有70-99.9，優(yōu)選80-99％重量的乙烯。
特別適合的聚烯烴蠟具有的滴點(diǎn)為90-130℃，優(yōu)選100-120℃，在140℃時(shí)的熔體粘度為10-10,000mpa·S，優(yōu)選50-5000mPa·S,20℃時(shí)密度為0.89-0.96cm3/g，優(yōu)選0.91-0.94cm3/g。
制備聚烯烴蠟的金屬茂催化劑為手性或非手性的通式為M1Lx的過(guò)渡金屬化合物。過(guò)渡金屬化合物M1Lx含有至少一個(gè)中心金屬原子M1，在它上面至少鍵合一個(gè)兀配位體L，例如環(huán)戊二烯基配位體。另外取代基例如鹵素、烷基、烷氧基或芳基也可鍵合在中心金屬原子M1上。M1優(yōu)選為元素周期表中第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ主族的元素，例如Ti,Zr或Hf。環(huán)戊二烯基配位體可理解為指的是未取代的環(huán)戊二烯基和取代的環(huán)戊二烯基，如甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫茚基或八氫芴基。兀配位體可以是橋接或非橋接的，其中可能是單橋或多橋，也可通過(guò)環(huán)系統(tǒng)連接。術(shù)語(yǔ)金屬茂還包括具有不止一個(gè)金屬茂片段的化合物，即所謂的多核金屬茂。這些化合物可以具有任何所需要的取代形式和橋接變體。該多核金屬茂的單個(gè)金屬茂片段可以是相互相同或不同的。該多核金屬茂的例子例如描述于EP-A-632063中。
EP-A-571882中特別給出了金屬茂的結(jié)構(gòu)通式及其與助催化劑的活化作用的例子。
下列實(shí)施例證明了本發(fā)明，但并不局限于這些實(shí)施例。
按照DGF-M-Ⅲ8(57)用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定下述蠟的熔體粘度，按DGF-MⅢ3(75)測(cè)定滴點(diǎn)(德國(guó)脂肪科學(xué)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn))(Standards of theGerman Association of Fat Science)，按照DIN53479來(lái)測(cè)定密度。用皂-油-脂肪-蠟(Seifen-Ole-Fette-Wachse No.20/1957,595頁(yè)中所述的方法測(cè)量糊料硬度。
實(shí)施例1下列聚乙烯蠟用于糊料配方中的測(cè)試。
表1
>按照EP-A-571882中所述的操作步驟通過(guò)金屬茂催化劑由乙烯/丙烯共聚來(lái)制備試樣1-6。
實(shí)施例1,2；對(duì)比實(shí)施例1,2溶劑吸取將20份測(cè)試用蠟熔融并使其溫度達(dá)到大約130℃。將80份加熱到100℃的測(cè)試用汽油(沸點(diǎn)范圍140-180℃)倒入蠟熔體中，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在連續(xù)攪拌下使蠟溶液冷卻至測(cè)試用蠟的固化點(diǎn)以上2℃(按照DIN51556用旋轉(zhuǎn)溫度計(jì)測(cè)定)并將混合物倒入一個(gè)在制冷器中底部在16℃冷卻的洋鐵罐中。將混合物冷卻20分鐘，在23℃存貯24小時(shí)后測(cè)量糊料硬度表2
實(shí)施例顯示了金屬茂蠟優(yōu)于通常由低壓或高壓聚合制得的產(chǎn)物。這既適用于常溫下測(cè)定的糊料硬度也適用于高溫下存貯之后測(cè)得的硬度。
實(shí)施例3、4，對(duì)此實(shí)施例3、4實(shí)際配方中糊料性能的測(cè)試表3配方(數(shù)據(jù)為％重量)
制備糊料的程序類(lèi)似于實(shí)施例1和2所述。
表4結(jié)果
實(shí)施例5、6，對(duì)比實(shí)施例5硬性配方的皮鞋油配方中糊料特性的測(cè)試表5配方(數(shù)據(jù)為％重量)
該糊料的制備程序類(lèi)似于實(shí)施1和2所述。
表6結(jié)果
實(shí)施例7-10，對(duì)比實(shí)施例6,7廉價(jià)的地板蠟配方中糊料特性的測(cè)試表7配方(數(shù)據(jù)為％重量)
糊料制備程序類(lèi)似于實(shí)施例1和2所述。
權(quán)利要求
1．通過(guò)金屬茂催化劑合成的聚烯烴蠟在制備含溶劑糊料中的用途。
2．如權(quán)利要求1所述的用途，其中使用的乙烯共聚物蠟含有0.1-30％重量的一種或多種具有3-18個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的1-烯烴。
3．如權(quán)利要求2所述的用途，其中1-烯烴具有3-6個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)。
4．如權(quán)利要求1-3所述的用途，其中使用的是乙烯與0.1-30％重量的丙烯或1-丁烯的共聚物蠟。
5．如權(quán)利要求1-4所述的用途，其中聚烯烴蠟的滴點(diǎn)為90-130℃，在140℃下熔體粘度為10-10,000mpa·S。
6．一種含有通過(guò)金屬茂催化劑合成的聚烯烴蠟的含溶劑蠟糊。
7．一種如權(quán)利要求6所述的蠟糊料，還含有塊狀石蠟、微蠟或精制巴西棕櫚蠟或部分水解或未水解的褐煤蠟及其它助劑。
8．一種如權(quán)利要求6或7所述的蠟糊料，含有含芳烴或不含芳烴的汽油或松節(jié)油。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)金屬茂催化劑合成的聚烯烴蠟在制備含溶劑糊料中的用途。此法制備的糊料具有明顯較高的糊料硬度和提高了的熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L23/02GK1222539SQ9812231
公開(kāi)日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者G·霍尼爾, H-F·赫爾曼 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司