專利名稱：在超臨界二氧化碳介質(zhì)中制備聚丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氧化-還原引發(fā)體系在超臨界CO2介質(zhì)中制備高分子量的聚丙烯酸以及用超臨界流體萃取技術(shù)提高聚丙烯酸的純度。
用丙烯酸生產(chǎn)的聚丙烯酸和丙烯酸共聚物傳統(tǒng)的用途是作為分散劑、絮凝劑和增稠劑等水處理劑。70年代后期，聚丙烯酸和丙烯酸共聚物出現(xiàn)了兩個(gè)嶄新的應(yīng)用市場(chǎng)-高吸水樹(shù)脂和助洗滌劑等。當(dāng)聚丙烯酸分子量太低時(shí)，聚丙烯酸分子鏈相對(duì)較短，這勢(shì)必會(huì)影響聚丙烯酸作為高吸水樹(shù)脂和絮凝劑等的效果。目前文獻(xiàn)報(bào)道在超臨界CO2介質(zhì)中制備聚丙烯酸均采用AIBN(偶氮二異丁腈)作為引發(fā)劑，得到的聚丙烯酸的分子量最高也只有十幾萬(wàn)(參考文獻(xiàn)為T(mén).J.Romack,E.E.Maury and J.M.Desimone Macromolecules1995,8:912-915)。此外，如果聚丙烯酸用于日化、食品等行業(yè)，則要求純度很高。用反相懸浮聚合法和水溶液聚合法等傳統(tǒng)方法制備聚丙烯酸，反應(yīng)結(jié)束后需要干燥除水，耗能很大，同時(shí)去除有機(jī)溶劑、表面活性劑和殘余單體等小分子物質(zhì)也是一項(xiàng)煩瑣的工作。
本發(fā)明使用水溶性氧化-還原引發(fā)體系和油溶性氧化劑-水溶性還原劑引發(fā)體系，分別制得粘均分子量約為123萬(wàn)和150萬(wàn)的聚丙烯酸，并且產(chǎn)物的水溶性很好。反應(yīng)結(jié)束后無(wú)須干燥就可得到固體狀態(tài)的白色粉末，同時(shí)使用超臨界萃取技術(shù)，可使反應(yīng)產(chǎn)物的含量由80％提高到99.2％左右。并且CO2可以在密閉管路中循環(huán)使用。
本發(fā)明提供一種在超臨界流體介質(zhì)中制備高分子量高純度聚丙烯酸的方法，該方法是將丙烯酸和引發(fā)劑加入有超臨界CO2介質(zhì)存在的高壓釜中進(jìn)行聚合，其特征在于采用氧化還原引發(fā)體系，單體丙烯酸的濃度為10-30％，引發(fā)劑的濃度均為單體的0.2-1％，聚合反應(yīng)8-10小時(shí)，得到高分子量的聚丙烯酸粉末，再用超臨界流體萃取技術(shù)抽提未反應(yīng)完全的小分子單體，從而進(jìn)一步得到高純度的聚丙烯酸。
本發(fā)明所述方法的過(guò)程包括；首先將丙烯酸和引發(fā)劑加入高壓釜，所用引發(fā)體系為氧化還原引發(fā)體系，主要有以下兩種水溶性氧化還原引發(fā)體系K2S2O8和NaHSO3及油溶性氧化劑-水溶性還原劑引發(fā)體系BPO和NaHSO3，引發(fā)劑的濃度均為單體的0.2-1％，其中氧化劑和還原劑的摩爾比范圍為1∶0.6-1∶1.3。單體丙烯酸的濃度為10-30％，然后密閉吹氮?dú)?0分鐘，排除殘留在釜內(nèi)的氧氣，將鋼瓶中CO2充入反應(yīng)釜，加熱到35℃時(shí)再開(kāi)啟高壓泵使釜內(nèi)CO2升壓到超臨界狀態(tài)，使單體充分溶解，最后保持壓力為9-20MPa，溫度為40-50℃，攪拌反應(yīng)8-10小時(shí)，等反應(yīng)結(jié)束后打開(kāi)出氣閥，使用高壓泵使釜內(nèi)壓力保持10-20MPa，高壓釜的溫度保持在40-100℃，解析器溫度為50-70℃，緩慢解析，使流過(guò)濕式流量計(jì)的CO2流量為10-80升(常壓狀態(tài))，解析完后關(guān)閉解析閥，一邊降溫，一邊緩慢減壓放出CO2，即可得到高分子量高純度的聚丙烯酸白色粉末。
實(shí)例1在100毫升高壓釜中加入10毫升丙烯酸和K2S2O8∶NaHSO3∶H2O摩爾比為1∶1.3∶151的溶液0.1毫升，密閉并吹氮?dú)?0分鐘排除氧氣。升溫并用高壓泵充入CO2使達(dá)到50℃，14MPa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，最后降溫減壓得到白色濕潤(rùn)塊狀物，用粘度法測(cè)得粘均分子量約為123萬(wàn)。
實(shí)例2在100毫升高壓釜中加入10毫升丙烯酸、25毫克BPO和12毫克NaHSO3(摩爾比為1∶1.1)，密閉并吹氮?dú)?0分鐘排除氧氣。升溫并用高壓泵充入CO2使達(dá)到50℃、9MPa，攪拌反應(yīng)8小時(shí)，最后降溫減壓得到白色濕潤(rùn)塊狀物，用粘度法測(cè)得粘均分子量約為150萬(wàn)。
實(shí)例3100毫升高壓釜中加入20毫升丙烯酸和50毫克BPO和24毫克NaHSO3(摩爾比為1∶1.1)，密閉并吹氮?dú)?0分鐘排除殘留在釜內(nèi)的氧氣，升溫并充入CO2，等溫度升到65℃，壓力達(dá)到14MPa后，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，打開(kāi)出氣閥，用高壓泵注入CO2，保持壓力為11MPa，解析器溫度為55℃，高壓釜溫度為50℃，緩慢解析使通過(guò)濕式流量計(jì)的CO2流量為40升(常壓狀態(tài))。最后一邊降溫，一邊緩慢減壓，結(jié)果得到產(chǎn)物含量為99.2％的白色固體粉末。
實(shí)例4100毫升高壓釜中加入10毫升丙烯酸和25毫克BPO和12毫克NaHSO3(摩爾比為1∶1.1)，密閉并吹氮?dú)?0分鐘排除殘留在釜內(nèi)的氧氣，升溫并充入CO2，等溫度升到65℃，壓力達(dá)到14MPa后，攪拌反應(yīng)10小時(shí)，打開(kāi)出氣閥，用高壓泵注入CO2，保持壓力為13MPa，解析器溫度為65℃，高壓釜溫度為60℃，緩慢解析使通過(guò)濕式流量計(jì)的CO2流量為10升(常壓狀態(tài))。最后一邊降溫，一邊緩慢減壓，結(jié)果得到產(chǎn)物含量為92.6％的白色固體粉末。
權(quán)利要求
1．一種在超臨界流體介質(zhì)中制備高分子量高純度聚丙烯酸的方法，該方法是將丙烯酸和引發(fā)劑加入有超臨界CO2介質(zhì)存在的高壓釜中進(jìn)行聚合，其特征在于采用氧化還原引發(fā)體系，單體丙烯酸的濃度為10-30％，引發(fā)劑的濃度均為單體的0.2-1％，聚合反應(yīng)8-10小時(shí)，得到高分子量的聚丙烯酸粉末，再用超臨界流體萃取技術(shù)抽提未反應(yīng)完全的小分子單體，從而進(jìn)一步得到高純度的聚丙烯酸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化還原體系為水溶性氧化還原引發(fā)體系K2S2O8和NaHSO3或油溶性氧化劑-水溶性還原劑引發(fā)體系BPO和NaHSO3。
3．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化還原引發(fā)劑，氧化劑和還原劑的摩爾比范圍為1∶0.6-1∶1.3。
4．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的氧化還原引發(fā)體系聚合反應(yīng)中CO2介質(zhì)溫度為40-60℃，壓力為9-20MPa。
5．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述的用超臨界流體萃取技術(shù)抽提小分子單體，高壓釜溫度為40-100℃，壓力為10-20MPa，解析器溫度為50-70℃，流過(guò)濕式流量計(jì)的CO2流量為10-80升(常壓狀態(tài))。
全文摘要
本發(fā)明涉及用氧化還原引發(fā)體系,在超臨界CO
文檔編號(hào)C08F20/00GK1228441SQ9812222
公開(kāi)日1999年9月15日 申請(qǐng)日期1998年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者陳鳴才, 張秀菊, 胡紅旗, 廖兵 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所