專利名稱：烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1-單烯烴單體如乙烯與高級α-烯烴共聚單體的共聚。
眾所周知，1-單烯烴如乙烯可以用含有以例如氧化鋁、二氧化硅、磷酸鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂和其它高熔點金屬為載體的釩、鉻或其它金屬的催化體系聚合。起初該類催化體系主要用于形成乙烯均聚物。然而，不久開發(fā)出共聚單體如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它高級的1-單烯烴與乙烯共聚，提供適合專門最終用途的樹脂。高密度和/或高分子量的共聚物?？捎糜诖邓懿⑶掖邓芄に嚹軌蚩焖俚丶庸こ伤枰哪Ｋ墚a(chǎn)品。不幸的是，由于通常需要提高加工速率，這些共聚物常常要受各種類型的表面粗糙度的影響。
過去將這種表面粗糙度不精確地描述為“熔體裂縫不穩(wěn)定性”或“蠕蟲跡(worms)”。蠕蟲跡或熔體裂縫不穩(wěn)定性可被很廣泛地定義為不規(guī)則性和不穩(wěn)定性，諸如反常的背狀結(jié)構(gòu)，這是在熔體加工過程中形成的并且可以在其它部分光滑的吹塑制件內(nèi)部清楚地觀察到。蠕蟲跡可無規(guī)律和間斷地在模制件的內(nèi)表面或外表面發(fā)生，并可從表面上分離下來，引起不可接受的內(nèi)容損壞或者甚至是模制件結(jié)構(gòu)破壞。通常熔體裂縫不穩(wěn)定性僅在模制件內(nèi)部觀察到，因為模頭或模具的熱量可使得模制件外表面光滑。
對每種類型的共聚物來說剪切速率的變化(擠出機螺桿轉(zhuǎn)/分)會影響熔體裂縫穩(wěn)定性。在低的剪切速率下，擠出物通常是光滑的并且沒有熔體裂縫不穩(wěn)定性出現(xiàn)。剪切速率升高時，擠出物會具有無光澤的或是鯊魚皮類型的面層，其特征為擠出物表面細小的不規(guī)則性。在更高的剪切速率下，可觀察到滑粘、濺散或環(huán)狀熔體裂縫。在滑粘點，擠出機的壓力在高壓和低壓之間周期性地擺動。形成蠕蟲跡并通?？稍跀D出加工的滑粘點看到，在此定義為臨界剪切速率。最后，隨著螺桿速度進一步增大，共聚物就會進入一段連續(xù)滑移期。另一種描述臨界剪切速率的方式是通過溝槽橫截面的總速度，其中熔融聚合物層以層流相互滑移或沿槽壁滑移。
大多數(shù)聚合物加工操作發(fā)生在有限的擠出(剪切)或生產(chǎn)速率范圍(window)內(nèi)。很顯然，避免熔體裂縫不穩(wěn)定性的一種方式就是限制即降低生產(chǎn)速率而使用很低的擠出速率。因此，改進的聚合物是在較高的剪切速率下也不會顯出熔體裂縫不穩(wěn)定性的，即具有較高的臨界剪切速率。然而，也可通過提高聚合物熔體指數(shù)和/或降低聚合物分子量分布來提高臨界剪切速率，但聚合物的其它性能將受到負面影響。因此，非常需要生產(chǎn)出一種不會遇到熔體裂縫不穩(wěn)定性的聚合物，即一種具有高的臨界剪切速率的聚合物。另外，提高聚合物制成制件的生產(chǎn)速率同時將熔體裂縫不穩(wěn)定性降到最小程度是對聚合物生產(chǎn)和加工設(shè)備的有效應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的一個目的就是提供一種改進了的烯烴聚合方法。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種生產(chǎn)乙烯和1-單烯烴共聚物的方法，該共聚物可以在高的生產(chǎn)速率下加工并且具有提高的臨界剪切速率。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種生產(chǎn)具有增寬了的熔體加工范圍的乙烯和1-單烯烴的共聚物的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種生產(chǎn)乙烯和1-單烯烴共聚物的方法，該共聚物具有提高了的臨界剪切速率而沒有損失聚合物的其它物理性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種組合物，它含有具有較高臨界剪切速率的乙烯和1-單烯烴的共聚物，可以很高的制件生產(chǎn)速率進行加工。
根據(jù)本發(fā)明，在此提供一種聚合方法，它包括將以下(a)、(b)、(c)和(d)進行接觸并回收乙烯/1-單烯烴共聚物a)乙烯單體，b)至少一種每個分子上具有大約2-8個碳原子的1-單烯烴共聚單體，
c)一種含有二氧化硅-二氧化鈦載體承載的鉻的催化劑體系，其中所說的載體含有少于大約5％重量的鈦，以載體重量為基準，而其中所說的催化劑體系已在大約900°F至大約1050°F的溫度范圍內(nèi)被活化，d)一種三烷基硼化合物，其中所說的接觸在沒有氫存在的條件下，在大約180°F至大約215°F范圍的溫度下在反應(yīng)區(qū)發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供了一種含有乙烯和每分子上有大約3-8個碳原子的1-單烯烴的共聚物，其中所說的共聚物具有的密度范圍為大約0.935g/cc-0.96g/c，高負荷熔體指數(shù)(HLMI)范圍為大約0.5g/10分-30g/10分，滑粘熔體裂縫開始時的臨界剪切速率大于或等于大約1000秒-1。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚合方法，它主要包括將以下(a)、(b)、(c)和(d)進行接觸并回收乙烯共聚物a)乙烯單體，b)至少一種每個分子上具有大約2-8個碳原子的1-單烯烴共聚單體，c)一種含有二氧化硅-二氧化鈦載體承載的鉻的催化劑體系，其中所說的載體含有少于大約5％重量的鈦，以載體重量為基準，而其中所說的催化劑體系已在大約900°F至大約1050°F的溫度范圍內(nèi)被活化，d)一種三烷基硼化合物，其中所說的接觸在沒有氫存在的條件下，在大約180°F-215°F范圍的溫度下在反應(yīng)區(qū)發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供了一種主要含有乙烯和每個分子上有大約3-8個碳原子的1-單烯烴的共聚物，其中所說的共聚物具有的密度范圍為大約0.935g/cc-0.96g/cc，高負荷熔體指數(shù)(HLMI)范圍為大約0.5g/10分-30g/10分，滑粘熔體裂縫開始時的臨界剪切速率大于或等于大約1000秒-1。
在本公開文本中術(shù)語“聚合物”和“共聚物”互換使用。這兩個術(shù)語都包括由乙烯單體和選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和/或4-甲基-1-戊烯的1-單烯烴或高級α-烯烴共聚單體聚合所得的一種聚合物產(chǎn)物。
如本公開文本中所用，術(shù)語“載體”指的是一種用于另一催化組分的載體。然而，不管怎么說，載體必須是一種惰性物質(zhì)。載體也可能對催化活性和選擇性起作用。
本發(fā)明所用的催化劑體系載體必須是二氧化硅-二氧化鈦載體。如本公開文本中所用，關(guān)于“二氧化硅”指的是含二氧化硅的材料，通常含有80-100％重量的二氧化硅，其余部分，如果有的話，如現(xiàn)有技術(shù)中所公開的，選自一種或多種用作催化劑體系載體的無機氧化物。例如一種含二氧化硅材料可主要由二氧化硅和不多于0.2％重量的氧化鋁或其它金屬氧化物組成。不對催化劑體系產(chǎn)生有害影響或產(chǎn)生無關(guān)結(jié)果的其它組分也可存在。載體必須含有少于大約5％重量的鈦(Ti)，以載體重量為基準。為了生產(chǎn)具有非常理想的物理性能的聚合物，優(yōu)選載體含有2-5左右，更優(yōu)選2-4％重量的鈦。
二氧化硅-二氧化鈦載體在本技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的，可以如Dietz，U.S.專利3887 494中公開的進行生產(chǎn)，公開內(nèi)容在此引為參考。
催化劑組分必須是一種鉻化合物。鉻化合物或組分可以用本領(lǐng)域中所知的任何方式與二氧化硅-二氧化鈦載體結(jié)合，如形成共同沉淀的二氧化硅、鈦和鉻組分的三組分凝膠(tergel)。另外，一種水溶性鉻組分的水溶液可以加到二氧化硅-二氧化鈦組分的水凝膠中。合適的水溶性鉻化合物包括但并不限于硝酸鉻、乙酸鉻和三氧化鉻。另外，一種烴溶性的鉻組分的溶液，如鉻酸叔丁酯、二芳烴鉻化合物，雙環(huán)戊二烯基鉻(II)或乙酰丙酮化鉻，可用來浸漬從共凝膠除去水后所得的二氧化硅-二氧化鈦干凝膠。
鉻組分的用量要足以得到大約0.05-5，優(yōu)選0.5-2％重量的鉻，以活化后的鉻和載體的總重為基準。
然后將所得的在二氧化硅-二氧化鈦載體上的鉻組分在含氧環(huán)境中以本領(lǐng)域常規(guī)所用的任何方式進行活化。由于經(jīng)濟原因，優(yōu)選的含氧環(huán)境為空氣，優(yōu)選干燥的空氣。活化作用可以在高溫下進行大約1/2至50小時，優(yōu)選大約2至10小時，溫度范圍為大約900°F至1050°F(大約455℃至565℃)，優(yōu)選大約965°F至1020°F(大約520℃至550℃)。在這些鍛燒條件下至少大部分任何低價狀態(tài)的鉻轉(zhuǎn)化成了六價形式。
鍛燒或活化后，被氧化的載體化的催化劑體系在惰性氣氛下，如氬氣或氮氣，冷卻至大約室溫，如25℃左右。催化劑體系直到使用必須保持不與還原化合物、水或其它有害的或減活性的化合物接觸。本發(fā)明所用的催化劑體系不必進行還原處理。還原處理會導致分子量分布(MWD)變窄。MWD變窄會提高聚合物加工過程中熔體裂縫不穩(wěn)定性開始的臨界剪切速率并可導致擠出制件的表面粗糙度。
助催化劑必須與催化劑體系一起使用。助催化劑必須是一種三烷基硼化合物，其中每個烷基有大約1-12個碳原子，優(yōu)選大約2-5個碳原子。三烷基硼化合物包括但不限于，例如三正丁基硼烷、三丙基硼烷和三乙基硼烷(TEB)。這些助催化劑是改善所得的聚合物性能，例如在聚合過程中減小熔體流動和抑制聚合物溶脹的有效試劑。最優(yōu)選的助催化劑是三乙基硼烷(TEB)，是由于它易于在聚合反應(yīng)器中使用并最好地改善了聚合物性能。
三烷基硼助催化劑的用量可為每百萬份大約1-20份(ppm)，或大約1-20毫克/每千克(mg/kg)，以反應(yīng)器中乙烯單體的質(zhì)量為基準。為了費用的有效利用和取得最好的聚合物性能，助催化劑用量優(yōu)選范圍為大約2-10ppm，更優(yōu)選約3-6ppm。
任選三烷基硼助催化劑與少量的三烷基鋁助催化劑一起使用。盡管不要受理論約束，我們認為少量三烷基鋁助催化劑可用作三烷基硼助催化劑的防護劑，用以保護三烷基硼助催化劑與空氣或氧不會偶然接觸。
三烷基鋁助催化劑的例子包括但并不限于三乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁及其混合物。為了催化劑系和三烷基硼助催化劑最好的相容性，優(yōu)選的三烷基鋁助催化劑是三乙基鋁。
如果使用三烷基鋁助催化劑，用量范圍可為大約0.1-5份百萬份(ppm)，或大約0.1-5毫克/千克(mg/kg)，以反應(yīng)器中的稀釋劑質(zhì)量為基準。為了費用的有效利用和得到最好的聚合物性能，三烷基鋁助催化劑的用量范圍優(yōu)選大約0.5-3ppm，更優(yōu)選大約0.5-2ppm。
根據(jù)本發(fā)明所生產(chǎn)的聚合物必須是共聚物。本發(fā)明的方法特別適用于生產(chǎn)乙烯和高級α-烯烴的共聚物。乙烯單體必須與選自下組的一種共聚單體聚合，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。由于所得共聚物的有利的性能，乙烯是最優(yōu)選的單體。共聚單體優(yōu)選1-己烯和/或4-甲基-1-戊烯以達到最大的聚合物韌性。
將共聚單體加到聚合反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)中的用量為大約0.5-15％重量，優(yōu)選大約1-10％重量，以單體重量為基準。更優(yōu)選反應(yīng)區(qū)存在的共聚單體為大約2-6％重量以生產(chǎn)得到具有最理想的性能，例如降低的熔體裂縫不穩(wěn)定性的聚合物。另一種表達共聚單體用量的方法是規(guī)定在反應(yīng)器的閃蒸氣體中測得的量。通常反應(yīng)器中的閃蒸氣體中存在的共聚單體的量在大約0.05-6％摩爾的范圍內(nèi)，以反應(yīng)器中的稀釋劑如異丁烷為基準。為了費用的有效利用和得到最好的聚合物性能，閃蒸氣體中存在的助催化劑的量優(yōu)選大約0.1-2％摩爾，更優(yōu)選大約0.3-1％摩爾。
乙烯和共聚單體的聚合必須在漿液或顆粒形式的聚合反應(yīng)條件下進行，其中反應(yīng)器溫度要保持在聚合物變成溶液的溫度之下。該聚合工藝在本領(lǐng)域已眾所周知，并且公開于例如Norwood U.S.專利3248179中，公開內(nèi)容在此引為參考。
根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)的溫度是很嚴格的，必須保持在大約180°F-215°F(大約82℃-102℃)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約180°F-195°F(大約82℃-90℃)范圍內(nèi)。更優(yōu)選反應(yīng)區(qū)溫度在180°F-185°F(82℃-85℃)范圍內(nèi)。盡管可以使用更高的反應(yīng)器溫度，在規(guī)定的溫度范圍之外操作生產(chǎn)出的共聚物會在聚合過程中發(fā)生溶脹或具有較高的熔體裂縫不穩(wěn)定性。
漿液工藝通常在一惰性稀釋劑(介質(zhì))如鏈烷烴、環(huán)烷烴和/或芳烴中進行。稀釋劑的例子包括但并不限于丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷(異戊烷)及其混合物。由于費用低且易于使用所以異丁烷是優(yōu)選的稀釋劑。
漿液聚合工藝中的壓力可在大約110-700psia(0.76-4.8MPa)或更高的壓力之間變化。催化劑體系保持懸浮并且在壓力足以保持介質(zhì)和至少一部分單體和共聚單體為液相時可與單體和共聚單體接觸。因此選擇介質(zhì)和溫度使得共聚物以固體顆粒制得并以此形式回收。反應(yīng)器中催化劑體系的濃度可以是催化劑體系含量范圍為0.001-大約1％重量，以總的反應(yīng)器內(nèi)容物重量為基準。
兩種優(yōu)選的漿液工藝聚合方法是Norwood中所公開的使用環(huán)路反應(yīng)器的類型和以串聯(lián)、平行或二者結(jié)合方式使用許多攪拌式反應(yīng)器的方法，其中在不同的反應(yīng)器中反應(yīng)條件不同。例如在一系列反應(yīng)器中鉻催化劑體系可以在用了不同的催化劑體系的反應(yīng)器之前或之后使用。在另一種情況下，鉻催化劑體系可與另一個用了不同的聚合催化劑體系的反應(yīng)器同時使用，所得聚合產(chǎn)物可在回收共聚物之前結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明，聚合過程中聚合反應(yīng)器中不能存在氫。氫的存在會導致所得聚合產(chǎn)物的熔體裂縫開始出現(xiàn)的臨界剪切速率降低。雖然不受理論約束，我們認為沒有氫會在聚合物上產(chǎn)生分子量高的尾端，這可導致較寬的分子量分布。具有寬的分子量分布的聚合物會有較少的熔體裂縫，即較高的臨界剪切速率。
催化劑體系、助催化劑、單體和共聚單體可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的任何方法以任何順序加入到反應(yīng)區(qū)中。例如催化劑體系、助催化劑、單體和共聚單體可同時加入到反應(yīng)區(qū)。如果需要，催化劑體系和助催化劑可在與單體和/或共聚單體接觸之前在惰性環(huán)境下進行預(yù)接觸。
在催化劑體系接觸乙烯之前催化劑體系和助催化劑任意的預(yù)接觸可減少反應(yīng)區(qū)所需的助催化劑的量。此預(yù)接觸可將反應(yīng)區(qū)中所需的三烷基硼助催化劑的量減少多至10倍。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物是乙烯和至少一種高級1-單烯烴共聚單體的共聚物。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的共聚物具有寬的分子量分布并因而具有較高的臨界剪切速率和降低的熔體裂縫不穩(wěn)定性。另外，這些共聚物制成制件的生產(chǎn)速率可以顯著提高。因此根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的共聚物在吹塑加工過程中顯示了較高的生產(chǎn)速率。
這些新型共聚物的密度范圍通常為大約0.935-0.96g/cc，優(yōu)選大約0.94-0.958g/cc。更優(yōu)選共聚物密度在大約0.945-0.955g/cc范圍內(nèi)。
這些共聚物的另一定義性物理特性是高負荷熔體指數(shù)(HLMI)。通常HLMI的范圍為大約0.5-30g/10分，優(yōu)選大約3-10g/10分。更優(yōu)選HLMI在大約4-8g/10分的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的共聚物還有非常高的臨界剪切速率。通常，這些新型聚合物的熔體裂縫開始出現(xiàn)的臨界剪切速率大于或等于大約1000秒-1，優(yōu)選大于或等于大約1500秒-1。更優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的臨界剪切速率在大約1800-6000秒-1范圍內(nèi)。
對本發(fā)明的進一步理解及其優(yōu)點由下列實施例提供。
實施例通過將催化劑與單體接觸，采用液體填充的容積為23加侖(87升)的環(huán)路反應(yīng)器，用異丁烷作稀釋劑，偶然有些氫氣，以連續(xù)的顆粒形式的方法制備乙烯-己烯共聚物，如實施例中所示。操作反應(yīng)器使其滯留時間為1.25小時。反應(yīng)器的溫度除非有不同說明，在180℃-215℃范圍內(nèi)變化，壓力為4MPa(580psi)。在穩(wěn)態(tài)條件下，異丁烷的加料速度為46L/小時，乙烯的加料速度為大約30lbs/小時，1-己烯的加料速率是變化的以控制產(chǎn)物聚合物的密度。以25lbs/小時的速率從反應(yīng)器中除去聚合物。所用的催化劑體系是由W.R.Grace and Company，theDavision business unit，叫做963 Magnapore的市售催化劑體系。
從每一試驗收集聚合產(chǎn)物并根據(jù)下列程序進行測試密度(g/ml)ASTM D1505-68和ASTM D1928，條件C，測定模壓試樣，以大約15℃/分鐘冷卻，并在室溫下調(diào)節(jié)大約40小時。
高負荷熔體指數(shù)(HLMI)(g/10分)ASTM D1238，條件E，在190℃21600g重量測定。
不均勻指數(shù)(HI)Mw/Mn臨界剪切速率(蠕蟲跡開始出現(xiàn))(秒-1)臨界剪切速率的測定由菲利浦石油公司(Phillips Petroleum Company)的Ashi sh Sukhadia博士研究出來，它需要精確地測定蠕蟲跡的出現(xiàn)。測試裝置是一種擠出機毛細裝置(Extruder Capillary Set-Up)，包括一個1英寸的Killion(KL-100)單螺桿擠出機，用以通過一個連接器向模頭提供高壓聚合物熔體。每個模頭包括兩個單獨部件1)一個進口模(成型段長度為零)和2)一個成型模頭(具有與進口模同樣直徑但帶有一個成型段、直徑恒定的區(qū)域的模)。對測試材料的全部測定產(chǎn)生了一條流動曲線。此程序包括首先只用進口模擠出材料(聚合物)。記錄流率、擠出機中的壓力降、連接器中的壓力降(安裝在模頭的前面)和熔體溫度。然后，將一個具有所需成型段長度的成型模頭固定在進口模的尾端，并重復試驗程序。除了數(shù)據(jù)之外，還要記錄進口模和進口模加上成型模頭試驗的擠出物(料束)的目測外觀。數(shù)據(jù)用來計算表觀剪切速率和剪切應(yīng)力。用標準的計算方法進行計算。參見1976年紐約學術(shù)出版社的C.D.Han的聚合物加工流變學89-126頁(C.D.Han，Rheology on PolymerProcessing，pp89-126，Academic Press，NY(1976))。另外，繪制流動曲線的圖解標繪(實際的剪切應(yīng)力/表觀剪切應(yīng)力)。用如下計算式計算
其中，L＝毛細管的成型段長度，英寸D＝毛細管模頭的直徑，英寸＝成型模頭直徑，英寸Q＝體積流率，英寸3/秒1γapp＝表現(xiàn)剪切速率，1/秒τapp＝表現(xiàn)剪切應(yīng)力，MPaτtrue＝實際(校正的)剪切應(yīng)力，MPa
ΔPent＝進口壓力降，MPa＝通過口型模的壓力降ΔP＝總壓力降，MPa＝通過口型模+成型模頭的壓力降使用如下的模頭和條件進口模直徑0.080英寸，90°錐形進入角成型模頭0.080英寸直徑，2.25英寸成型段長度(L/D＝15)溫度擠出機和毛細管的215℃平面溫度縱剖圖。
實施例1如上所述制備聚合物試樣。使用不同的催化劑體系活化和不同用量的三乙基硼(TEB)。不向反應(yīng)器中加入三乙基鋁(TEA)。試驗105和106是用于對比的市售聚合物。
表1
(a)HYA Mobile生產(chǎn)的市售聚乙烯(b)Novacor生產(chǎn)的市售聚乙烯N/A＝不存在表1中的數(shù)據(jù)表明TEB可與鉻催化體系一起使用以減少熔體裂縫。試驗101與102、103與104的對比表明通過采用更高(更快)的擠出機螺桿速度高用量的TEB理想地延遲了熔體裂縫或蠕蟲跡的出現(xiàn)。表1的數(shù)據(jù)還證明較低的催化劑活化溫度也可使蠕蟲跡的開始出現(xiàn)提高。
實施例2如上所述制備聚合物試樣。使用不同的催化劑體系活化溫度和不同用量的三乙基硼(TEB)。不向反應(yīng)器中加入三乙基鋁(TEA)。
表2
表2中的數(shù)據(jù)再次證明較低的催化劑體系活化溫度可延遲蠕蟲跡的開始出現(xiàn)直到很高的擠出速度。表2的數(shù)據(jù)還表明聚合反應(yīng)器中沒有氫氣存在使得在蠕蟲跡開始出現(xiàn)之前可以有很高的擠出生產(chǎn)率或螺桿速度。
為了進行證明對本發(fā)明作了詳細描述，但并不構(gòu)成對它的限制，而是要覆蓋到在其精神和范圍內(nèi)的所有改變和改動。
權(quán)利要求
1.一種聚合方法，包括在沒有氫氣存在的條件下在大約180°F-215°F范圍內(nèi)的溫度下在反應(yīng)區(qū)中將以下(a)、(b)、(c)和(d)進行接觸并回收乙烯/1-單烯烴共聚物a)乙烯單體，b)至少一種每個分子上具有大約2-8個碳原子的1-單烯烴共聚單體，c)一種含有二氧化硅-二氧化鈦載體承載的鉻的催化劑體系，其中所說的載體含有大約2-10％重量的鈦，以載體重量為基準，而其中所說的催化劑體系已在大約900°F至大約1050°F的溫度范圍內(nèi)被活化，d)一種三烷基硼化合物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的反應(yīng)區(qū)溫度在大約180°F-195°F范圍內(nèi)。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的1-單烯烴共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑體系在大約965°F-1020°F范圍的溫度下被活化。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的三烷基硼化合物選自三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷及其混合物。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說的共聚單體為1-己烯。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所說的三烷基硼烷化合物是三乙基硼烷。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的乙烯共聚物具有a)密度在大約0.935g/cc-0.96g/cc范圍內(nèi)；b)高負荷熔體指數(shù)在大約0.5g/10分-30g/10分范圍內(nèi)；和c)熔體裂縫開始出現(xiàn)的臨界剪切速率大于或等于大約1200秒-1。
9.一種含有一種乙烯/高級1-單烯烴共聚物的組合物，具有a)密度在大約0.935g/cc-0.96g/cc范圍內(nèi)；b)高負荷熔體指數(shù)在大約0.5g/10分-30g/10分范圍內(nèi)；和c)熔體裂縫開始出現(xiàn)的臨界剪切速率大于大約1200秒-1。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，其密度在大約0.940g/cc-0.955g/cc的范圍內(nèi)。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，其高負荷熔體指數(shù)在大約1g/10分-20g/10分范圍內(nèi)。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求9的共聚物，其熔體裂縫開始出現(xiàn)的臨界剪切速率大于大約1900秒-1。
全文摘要
乙烯和一種高級α－烯烴的共聚物具有加寬了的熔體加工范圍和減少的熔體裂縫,可以用一種含鉻催化劑體系和一種三烷基硼助催化劑來生產(chǎn)。聚合工藝必須小心控制以生產(chǎn)出易于制成制件的共聚物樹脂。
文檔編號C08F4/24GK1193025SQ9810604
公開日1998年9月16日 申請日期1998年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月7日
發(fā)明者A·M·蘇哈笛亞, G·K·古恩茨, J·S·施威馬 申請人:菲利浦石油公司