專利名稱：聚酯/聚酯酰胺共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)良阻氣性以及改善的氣味保持性和色澤的聚酯/聚酯酰胺共混物。本發(fā)明的某些聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚酯酰胺共混物還呈現(xiàn)降低乙醛濃度的作用，這樣大大改善了氣味和香味保持性，而且不產(chǎn)生不可接受的霧度或色澤。
背景技術(shù)：
因?yàn)榫蹖?duì)苯二甲酸乙二酯(PET)具有諸如可成型性、抗蠕變性和可分子雙軸取向性等優(yōu)良的機(jī)械性能，所以PET廣泛用來生產(chǎn)輕質(zhì)塑料制品。然而，在模塑或擠塑加工中，聚酯熱分解形成乙醛，以及在聚酯成型為制品時(shí)，在制品壁中的乙醛滲移到制品內(nèi)容物中。少量乙醛對(duì)保持食品和飲料的氣味，以及對(duì)保持食品、飲料、化妝品和其他包裝物品的香味均起有害作用。因?yàn)檫@些理由，希望減少乙醛向包裝內(nèi)容物中的滲移。
現(xiàn)已推薦具有優(yōu)良阻氣性能的熱塑性聚酯。例如美國專利4398017公開了一種從作為酸組分的對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸以及作為醇組分的乙二醇和雙(2-羥乙氧基)苯制備的共聚物。然而，當(dāng)用這種阻氣性聚酯作為容器組分材料時(shí)，能夠控制諸如氧氣和二氧化碳之類的氣體的滲透，但是不能控制乙醛向食品和飲料的滲移，因此影響內(nèi)容物的氣味和香味。
美國專利4837115、4052481和4501781公開了使用聚酰胺增加聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂阻氣性的技術(shù)。
美國專利4837115公開了一種包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和高分子量聚酰胺的熱塑性組合物，高分子量聚酰胺起減少聚酯中含有的殘余乙醛的作用。美國專利4837115提出，對(duì)于聚酰胺作為有效的乙醛清除劑來說，端氨基是所需要的組分。美國專利4837115敘述了，對(duì)聚酰胺的分子量沒有嚴(yán)格要求，只要聚酰胺具有成膜性能就行。所以，這類聚酰胺必須有足夠高的分子量，以便成型為薄膜。本領(lǐng)域中眾所周知，為形成薄膜聚酰胺分子量必須至少為12000。
美國專利4052481公開了一種含有芳族共聚酯、聚酰胺、聚亞烷基亞苯基酯或聚亞烷基亞苯基醚酯的樹脂組合物。芳族共聚酯包含對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和雙酚。
美國專利4501781公開了一種含有70～95％(重量)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂和5～30％(重量)含有亞二甲苯基的聚酰胺樹脂的混合物。美國專利4501781未提及乙醛，然而提出，為了模塑具有高阻氣性能的容器，樹脂混合物材料中，相對(duì)于PET，含有亞二甲苯基的聚酰胺樹脂應(yīng)該盡可能接近30％(重量)。另外，提出，使用相對(duì)PET為5～10％(重量)的含有亞二甲苯基的聚酰胺樹脂會(huì)使容器失去高阻氣性。
日本公開專利昭(5HO)64 -24849公開了在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯中的脂族聚酰胺的共混物，其在熔融加工后乙醛含量下降。這類共混物會(huì)使由其制的容器的理想透明度下降。
上述專利均有缺陷，因?yàn)楦叻肿恿烤埘０凡荒茉诓毁x于聚酯霧度的條件下，提供足夠的殘余乙醛下降。如果在這些專利中使用少量高分子量聚酰胺，那末霧度值能達(dá)到可接受的水平，然而乙醛殘量很大。另一方面，如果使用大量高分子量聚酰胺，那末殘余乙醛能夠減少，但是唯有霧度受到損失。
美國專利5258233公開了使用低分子量聚酰胺使基于PET聚酯中的乙醛量下降而且不形成不希望的霧度值。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用這類低分子量聚酰胺會(huì)產(chǎn)生不希望的黃色。
我們意外地發(fā)現(xiàn)，無端氨基官能基的聚酯酰胺起高效乙醛降低劑的作用，同時(shí)具有極大地減少色澤形成的優(yōu)點(diǎn)。這是特別希望的，因?yàn)槭称钒b的顏色深是不能接受的。此外，與聚酰胺相比，我們發(fā)現(xiàn)，高分子量聚酯酰胺對(duì)降低乙醛含量是有效的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改善了氣味保持性能的半結(jié)晶聚酯組合物，該組合物包含Ⅰ．95.0～99.99％(重量)聚酯，它包含(1)含有源于對(duì)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岷?,6-萘二甲酸的混合物的二羧酸組分的重復(fù)單元；(2)含有至少85％(摩爾)源于乙二醇的二醇組分的重復(fù)單元；以100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇為基準(zhǔn)計(jì)。
Ⅱ．5～0.01％(重量)以下通式的聚酯酰胺。
A(N)x(D)y式中，A是至少一種選自含有8～14個(gè)碳原子的芳族或環(huán)脂族二羧酸或含有3～24個(gè)碳原子的脂族二羧酸的二羧酸，N是至少一種含有2～24個(gè)碳原子的二胺，D是至少一種含有2～14個(gè)碳原子的二醇，x是整數(shù)0.01～0.99,y是整數(shù)0.99～0.01。
在共混物中的聚酯和共混物中的聚酯酰胺的總量為100％(重量)。優(yōu)選聚酯的重量百分?jǐn)?shù)是98.0至99.95，而聚酯酰胺為2.0～0.05。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚酯，組分(Ⅰ)，是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂。也能使用PET和PEN的共混物與共聚酯。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂含有至少85％(摩爾)源于對(duì)苯二甲酸和至少85％(摩爾)源于乙二醇的重復(fù)單元，而PEN樹脂含有至少85％(摩爾)源于2,6-萘二甲酸和至少85％(摩爾)源于乙二醇的重復(fù)單元，以100％(摩爾)二羧酸和100％(摩爾)二醇為基準(zhǔn)計(jì)。
聚酯的二羧酸組分可以任選采用最多15％(摩爾)的一種或多種除對(duì)苯二甲酸之外的不同的二羧酸或諸如對(duì)苯二甲酸二甲酯的適當(dāng)合成等效物改性。這類其他二羧酸包括優(yōu)選地含有8～14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選含有4～12個(gè)碳原子的脂族二羧酸、或優(yōu)選地含有8～12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。與對(duì)苯二甲酸一起包括的二羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4,4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等。與2,6-萘二甲酸一起包括的二羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4,4＇-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、和癸二酸等。聚酯可以由兩種或兩種以上的上述二羧酸制備。
不言而喻，使用這些酸的相應(yīng)酸酐、酯和酰氯也包括在術(shù)語“二羧酸”之中。
另外，聚酯，組分(Ⅰ)，可以任選采用最多15％(摩爾)除了乙二醇之外的一種或多種不同的二元醇改性。這類另外的二元醇包括優(yōu)選含有6～20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇或優(yōu)選含有3～20個(gè)碳原子的脂族二醇。與乙二醇一起包括的這類二醇的實(shí)例是二乙二醇、三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基-環(huán)己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥乙氧基苯基)-丙烷和2,2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可以從兩種或兩種以上上述二醇制備。
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂也可以含有少量三官能或四官能共聚單體，例如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、苯四酸二酐、(pyromelliticdianhydride)、季戊四醇和本領(lǐng)域眾所周知的其他形成聚酯的多元酸或多元醇。
在用本發(fā)明共混物制造熱成型結(jié)晶PET制品時(shí)，優(yōu)選基本只包含對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ鸵叶細(xì)埢木埘ァ?br> 本發(fā)明的基于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的聚酯能采用本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)縮聚方法制備。這類方法包括二羧酸與二醇的直接縮合或者采用二羧酸二烷基酯酯交換的方法。例如，諸如對(duì)苯二甲酸二甲酯的對(duì)苯二甲酸二烷基酯與二醇在高溫及催化劑存在下進(jìn)行酯交換。聚酯也可以經(jīng)固相聚合方法。
本發(fā)明的第二組分是一種如下通式的聚酯酰胺。
A(N)x(D)y式中A是至少一種選自含有8～14個(gè)碳原子的芳族或環(huán)脂族二羧酸或3～24個(gè)碳原子的脂族二羧酸，N是至少一種含有2～24個(gè)碳原子的二胺，D是至少一種含有2～14個(gè)碳原子的二醇，x是整數(shù)0.01～0.99,y是整數(shù)0.99～0.01。最優(yōu)選的范圍是x從0.25到0.74變化，y的范圍為從0.74到0.25。x和y之和等于1.0。
在該通式中A包括任何制備聚酯和聚酰胺中常用的二羧酸。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，能使用這些酸的酸酐、酯和酰氯制備這些聚酯酰胺，并且它們也包括在術(shù)語“二羧酸”之中。
適宜的二羧酸選自含有8～16個(gè)碳原子的芳族二羧酸、含有3～12個(gè)碳原子的脂族二羧酸和含有8～12碳原子的環(huán)脂族二羧酸。
聚酯酰胺的二羧酸組分(A)可以由一種或多種不同的二羧酸組成。優(yōu)選二羧酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等。
聚酯酰胺的二醇組分(D)可以由一種或多種不同的二醇組成。D可以包括，但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-丁二醇、2,2-雙(4-羥基-環(huán)己烷)-丙烷、1,3-(2,2-二甲基)丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二-(羥乙氧基)苯、氫醌、雙酚A或這些二醇的任何組合。
聚酯酰胺的二胺組分(N)可以由一種或多種不同的二胺組成。N可以包括，但不限于，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1,4-環(huán)己二胺、1,3-環(huán)己二胺、1,4-苯二胺、二苯氨基甲烷、1,3-亞二甲苯基二胺(1,3-xylylene diamine)、1,3-(2,2-二甲基)丙二胺、1,4和1,3-環(huán)己烷雙甲胺、1,4-亞二甲苯基二胺(1,4-xylylene diamine)、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷或這些二胺的任何組合。
聚酯酰胺可以使用氨基醇借助化學(xué)計(jì)量的正確平衡進(jìn)行制備。這些氨基醇可以在沒有其它二胺或二醇下使用，或者與上述二胺和二醇組合使用。這些氨基醇包括但不限于乙醇胺、4-氨甲基環(huán)己烷甲醇以及1-氨基-3-羥基-2,2＇-二甲基丙烷。
以上所述的一般結(jié)構(gòu)二胺部分也能借助于通過預(yù)制“單體”二胺制備的反應(yīng)中間體摻入。例如能使用N,N＇-對(duì)甲酯基苯甲酰-1,6-己二胺制備聚酯酰胺，參見G.Manzini等，歐洲聚合物雜志(Eur.Polym.J.9,941(1973)。
沒有必要將聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)限于線型聚合物。使用多官能支化胺、羧酸或多元醇，結(jié)果能形成有效減少乙醛含量的組合物，只要所得支化聚合物能有效地分散在聚酯中。有用的是諸如1,1,1-三羥甲基丙烷和季戊四醇之類的多元醇，以及諸如三(2-氨乙基)胺的多官能基胺和諸如1,3,5-苯三甲酸的多官能基羧酸。也能使用諸如3,5-二氨基苯甲酸的高支化單元，以便形成有效的減少乙醛的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚酯酰胺，在減少聚酯中的乙醛的功效方面，并沒有表現(xiàn)出顯著的分子量差異。這與美國專利5258233和5340884所述的聚酰胺性能相反。例如分子量范圍為500～1,000,000(數(shù)均)的聚酯酰胺均顯示優(yōu)良的減少乙醛的特性。聚合物共混領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，為了便于共混加工，優(yōu)選數(shù)均分子量范圍為1000～100,000的固體聚酯酰胺。
聚酯酰胺可以由任何已知聚酯酰胺合成工藝制備。酰氯可以與二胺和二醇的混合物反應(yīng)，低分子量的二元羧酸終止的聚酯能與二異氰酸酯反應(yīng)，還能使用二酸、二胺、以及二醇，或二酯、二醇，以及二胺的常規(guī)熔融相逐步增長縮合。如美國專利4606449所述，能使用用二胺使聚酯氨解制備聚酯酰胺。二元羧酸、二胺和二醇的直接熔融縮合是一種優(yōu)選的合成路線。
聚酯酰胺的組成由二胺、二醇、以及二元羧酸的摩爾比控制。能夠通過調(diào)節(jié)其摩爾比控制分子量或控制端基官能度。也能使用加入反應(yīng)物的次序來改變聚酯酰胺的結(jié)構(gòu)。例如初始加料為酯和醇，隨后將二胺加到預(yù)聚物中，能夠制得“快狀(blocky)”結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚合物可以在縮聚催化劑存在或不存在下進(jìn)行制備。在使用催化劑的情況下，常規(guī)聚酯催化劑包括但不限于醋酸鈷、異丙氧化鈦、醋酸錳、氧化銻和二醋酸二丁基錫。
制備本發(fā)明聚酯/聚酯酰胺共混物的方法包括采用上述方法分別制備聚酯和聚酯酰胺。在干燥空氣或干燥氮?dú)夥諊懈稍锞埘ズ途埘ヵ０?，或者在減壓下進(jìn)行?；旌暇埘ズ途埘ヵ０泛?，進(jìn)行熔融配混，例如在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。熔融溫度必須至少象聚酯熔點(diǎn)那么高，通常范圍為260～310℃。優(yōu)選，熔融配混溫度盡可能低地保持在所述范圍內(nèi)。在熔體配混完成之后，可以將熔體擠出成線材形狀，并按諸如切斷的通常方式回收，或者，轉(zhuǎn)移到適于使其直接成形為有用制品的機(jī)器中。代替熔體配混，可以將聚酯和聚酯酰胺干混，并熱塑或撐壓成型為塑料制品。
聚酯酰胺能夠在聚酯制造的后道工序中加入。例如隨著熔融聚酯從縮聚反應(yīng)器中排出，能將聚酯酰胺與熔融聚酯共混，此后將其造粒。然而，如果聚酯/聚酯酰胺共混物將經(jīng)固態(tài)聚合，這種方法并不理想，因?yàn)樵诟邷爻掷m(xù)期內(nèi)會(huì)產(chǎn)生不理想的色澤和/或霧度。在諸如結(jié)晶熱成型制品中對(duì)透明度要求不苛刻之處，也可以將聚酯酰胺以基于聚烯烴的成核劑母料的一部分的形式加入。
本發(fā)明的共混物用作生產(chǎn)各類擠塑或注塑制品的優(yōu)良原材料。具體應(yīng)用包括各種包裝用途，如熱成型或注塑盤、蓋和杯，注坯拉伸吹塑瓶以及多層制品。所包裝的內(nèi)容物的實(shí)例包括，但不限于，食品、飲料和化妝品。
能夠?qū)⒃S多其他成分加到本發(fā)明組合物中，以便提高共混物的性能。例如結(jié)晶助劑、沖擊性改善劑、表面潤滑劑、不套疊劑(denestingagent)、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、金屬惰化劑、諸如二氧化鈦和碳黑的著色劑、諸如聚乙烯和聚丙烯的核化劑、磷酸酯類穩(wěn)定劑和填料等，均能包含在其中。本領(lǐng)域眾所周知所有這些添加劑及其應(yīng)用，因此無需展開討論。所以，將提及有限的幾種，不言而喻，任何這些化合物都能使用，只要它們不妨礙本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目的就可以。
在需要透明無色樹脂的應(yīng)用中，在加工期間所產(chǎn)生的淡黃色，能夠通過加入蘭色染料遮掩。著色劑能夠在聚合期間加到共混物的任何一個(gè)組分中，或者在配混期間直接加到共混物中。如果在共混期間加入，能夠以純著色劑形式，或者以濃縮物形式加入。著色劑的量取決于其吸光系數(shù)和具體應(yīng)用所要求的色澤。所優(yōu)選的著色劑是1-氰基-6-[4-(2-羥乙基)苯胺基]-3-甲基-3H-二苯并(F.I.J)-異喹啉-2,7-二酮，其用量為2～15ppm。
所希望的添加劑還包括沖擊性改善劑和抗氧劑。本領(lǐng)域眾所周知的本發(fā)明中有用的一般市售沖擊性改善劑的實(shí)例包括乙烯/丙烯三元共聚物、基于苯乙烯的嵌段共聚物、以及各種皮/芯型丙烯酸類沖擊性改善劑。沖擊性改善劑能以常規(guī)用量使用，為組合物總量的0.1～25％(重量)，優(yōu)選其用量為組合物的0.1～10％(重量)。本發(fā)明中有用的一般市售抗氧劑的實(shí)例包括，但不限于，受阻酚、亞磷酸鹽(phosphites)、二亞磷酸鹽、多亞磷酸鹽以及其混合物。也可以包括芳族和脂族亞磷酸鹽化合物的組合。
本文所示結(jié)果使用的材料和測(cè)試方法如下
聚酯A是一種由100％(摩爾)對(duì)苯二甲酸、98～99％(摩爾)乙二醇以及1～2％(摩爾)1,4-環(huán)己烷二甲醇組成的共聚酯，其比濃對(duì)數(shù)粘度為0.76。
霧度采用ASTM D1003測(cè)定。霧度值大于3.0％表示光霧是看得見的。
比濃對(duì)數(shù)粘度(I.V.)采用每100毫升由60％(重量)苯酚和40％(重量)四氯乙烷組成的溶劑含有0.50克聚合物的溶液在25℃下進(jìn)行測(cè)定。
聚酯的數(shù)均分子量采用尺寸排阻色譜法測(cè)定。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明，特舉如下實(shí)例。實(shí)例中所有份數(shù)和百分率均以重量為基礎(chǔ)，除非另有說明。
實(shí)例實(shí)例1以對(duì)苯二甲酸(TPA)、環(huán)己烷二甲醇(CHDM)以及50％(摩爾)環(huán)己烷二甲醇胺(CHBMA)為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，通過在聚合反應(yīng)釜中加入TPA(83克，0.5摩爾)、CHDM(108克，0.75摩爾)和100ppm異丙氧化鈦形式的Ti催化劑制備。將混合物置于300℃金屬浴中，并以30分鐘時(shí)間間隔等份加入CMBMA直至總加入量為35.5克(相當(dāng)于0.25摩爾)。聚合溫度升至305℃，維持40分鐘，然后控制在真空(0.10乇)下80分鐘。制得淺黃色半結(jié)晶聚酯酰胺。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定分子量，得到數(shù)均分子量Mn=11060、重均分子量Mw=44040和分子量分布MWD=3.98。元素分析和NMR(核磁共振)分析證明為以所加入單體為基礎(chǔ)的預(yù)期組合物。
實(shí)例2以TPA、CHDM和30％(摩爾)間亞二甲苯基二胺(MX)為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，通過在聚合反應(yīng)釜中加入TPA(58.1克，0.35摩爾)、CHDM(108克，0.75摩爾)和100ppm異丙氧化鈦形式的Ti催化劑進(jìn)行制備。將混合物置于300℃金屬浴中，TPA和MX(24.9克，0.15摩爾TPA；20.4克，0.15摩爾MX)的漿料以30分鐘間隔分三次加入。聚合溫度升至305℃，維持40分鐘，然后控制在真空下(0.10乇)20分鐘。制得淡黃色半結(jié)晶固體。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定分子量，得到Mn=10700、Mw=29100和MWD=2.72。元素分析和NMR(核磁共振)分析證明為以所加入單體為基礎(chǔ)的預(yù)期組合物。
實(shí)例3以TPA、CHDM和50％(摩爾)MX為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，按照實(shí)例2的方法、采用50％(摩爾)MX而不是30％(摩爾)進(jìn)行制備。制得淡黃色無定形聚酯酰胺。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定分子量，得到Mn=10100、Mw=66030和MWD=6.52。元素分析和NMR(核磁共振)分析證明為以所加入單體為基礎(chǔ)的預(yù)期組合物。
實(shí)例4以TPA、CHDM和30％(摩爾)1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷(BAC)為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，按照實(shí)例2的方法、采用30％(摩爾)BAC代替MX進(jìn)行制備。制得淡黃色無定形聚酯酰胺。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定分子量，得到Mn=17000、Mw=95800和MWD=5.63。元素分析和NMR(核磁共振)分析證明為以所加入單體為基礎(chǔ)的預(yù)期組合物。
實(shí)例5以TPA、CHDM和30％(摩爾)PACM-20為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，通過在聚合反應(yīng)釜中加入TPA(83克，0.5摩爾)、CHDM(108克，0.75摩爾)、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷(PACM-20,31.5克，0.15摩爾)和100ppm四異丙氧化鈦形式的Ti催化劑制備。將該混合物用干燥氮?dú)獯祾撸⒅糜?00℃金屬浴中?？s合工序在305℃下進(jìn)行90分鐘，隨后在305℃下經(jīng)30分鐘。熔融聚合在0.21乇真空下進(jìn)行30分鐘。冷卻，制得淺黃色無定形聚合物，其IV=0.661、Mn=17030、Mw=40800和MWD=2.39。元素分析和NMR(核磁共振)分析證明為以所加入單體為基礎(chǔ)的預(yù)期組合物。
實(shí)例6以TPA、CHDM和50％(摩爾)PACM-20為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，按照實(shí)例5的方法，采用50％(摩爾)二胺代替實(shí)例5中的30％(摩爾)進(jìn)行制備。所制得的無定形淡黃色聚酯酰胺IV=0.855、Mn=14900和Mw=62960，和MWD=.3.79。元素分析和NMR分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例7
以TPA、CHDM和30％(摩爾)己二胺(HD)為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，除了使用30％(摩爾)HD代替PACM-20以外，其余按照實(shí)例5的方法進(jìn)行制備。將透明淡黃色熔體在0.28乇真空下維持28分鐘。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定所得半結(jié)晶聚酯酰胺的分子量，得到Mn=13800、Mw=82970和MWD=5.99。元素分析和NMR分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例8以TPA、CHDM和50％(摩爾)HD為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，除了使用50％(摩爾)HD以外，其余按照實(shí)例5的方法進(jìn)行制備。略帶淺黃色的透明熔體在真空0.18乇下維持8分鐘。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定所得半結(jié)晶聚酯酰胺的分子量，得到Mn=9600，Mw=38230和MWD=3.98。元素分析和NMR分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例9聚酯酰胺，通過N,N＇-對(duì)甲酯基苯甲酰-1,6-己二胺(33.0克，0.075摩爾)(按G.Manzini等，歐洲聚合物雜志9,941(1973)制備)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(33.98克，0.325摩爾)和CHDM(39.66克，0.275摩爾)進(jìn)行制備。聚合反應(yīng)采用四異丙氧化鈦催化。開始在290℃下進(jìn)行90分鐘，然后在0.10乇真空、305℃下維持80分鐘。很淺的黃色半結(jié)晶聚合物比濃對(duì)數(shù)粘度為0.725、Mn=14500、Mw=34200和MWD=2.35。元素分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例10以50％(摩爾)TPA、50％(摩爾)IPA(間苯二甲酸)、CHDM和50％(摩爾)HD為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，按照實(shí)例5的方法進(jìn)行制備。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定所得聚酯酰胺的分子量，得到Mn=20300、Mw=50700和MWD=2.50。元素分析和NMR分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例11以CHDA(1,4-環(huán)己烷二羧酸)、CHDM和50％(摩爾)HD為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，按照實(shí)例5的方法進(jìn)行制備。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定所得聚酯酰胺的分子量，得到Mn=19990、Mw=51100和MWD=2.56。元素分析和NMR分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例12
以TPA、CHDM和50％(摩爾)2-甲基戊二胺(MPD)為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，按照實(shí)例5的方法進(jìn)行制備。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定所得聚酯酰胺的分子量，得到Mn=20200、Mw=51400和MWD=2.54。元素分析和NMR分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例13以50％(摩爾)TPA、50％(摩爾)CHDA、CHDM和50％(摩爾)HD為基礎(chǔ)的聚酯酰胺，按照實(shí)例5的方法進(jìn)行制備。采用尺寸排阻色譜法測(cè)定所得聚酯酰胺的分子量，得出Mn=19600、Mw=51300和MWD=2.62。元素分析和NMR分析表明與單體進(jìn)料組合物一致。
實(shí)例14～27 PET與聚酯酰胺配混聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/CHDM共聚酯(EastapakPET共聚酯9921W,600克)在150℃空氣中干燥，由實(shí)例1制得的聚酯酰胺樣品(6.0克)在真空烘箱中于100℃下干燥。將這些樣品采用物理方法混合，得到在聚酯A中含有1％(重量)聚酯酰胺的樣品。該混合物在布拉本德擠出機(jī)中于275℃進(jìn)行配混。配混之后，直至測(cè)定乙醛含量，樣品一直置于冷凍室內(nèi)，以減少因擴(kuò)散引起的乙醛損失。實(shí)例16～27 PET/PEA配混物以相同方式配混。
配混聚合物的色澤(b*)和乙醛含量按如下方法測(cè)定。
乙醛生成(AA Gen)按以下方法進(jìn)行測(cè)定。在180℃下結(jié)晶30分鐘之后，所造粒的聚酯在真空烘箱中于120℃下干燥一夜。將5克聚酯裝入Tinius-Olsen熔體指數(shù)測(cè)定器中，并在試驗(yàn)溫度下保持5分鐘。將熔融聚酯擠入水中，并貯存在-40℃下，直至研磨。將樣品研磨至20目或更細(xì)，并將0.5克樣品置于樣品管中，并立即密封。采用具有如用注射系統(tǒng)的Perkin Elmer自動(dòng)熱解吸ATD-50的Hewlett-Packard 5890氣相色譜儀，通過動(dòng)態(tài)頂部空間氣相色譜分析法對(duì)樣品進(jìn)行分析。通過在150℃下加熱樣品10分鐘，使乙醛解吸。氣相色譜柱為30米長，內(nèi)徑0.53毫米。
色澤采用亨特色度實(shí)驗(yàn)儀按照ASTM D 2244進(jìn)行測(cè)定。
表1比較了各種聚酯酰胺與已知有效減少乙醛的添加劑間-亞二甲苯基二胺和己二酸的聚酰胺所產(chǎn)生的減少乙醛和減少色澤的功效。
表1配混聚酯酰胺的PET的乙醛結(jié)果

(1)以間亞二甲苯基二胺和己二酸為基礎(chǔ)的聚酰胺(2)PEN=聚酯酰胺實(shí)例14說明不含減少乙醛清除劑的對(duì)比聚酯生成的乙醛(5.73ppm和16.68ppm)。實(shí)例15表明含有已知乙醛清除劑的PET所呈現(xiàn)的減少乙醛的作用(1.99ppm和8.46)。本發(fā)明的聚酯/聚酯酰胺(實(shí)例16～27)全部呈現(xiàn)大大減少乙醛的作用，一般說，至少與包含現(xiàn)有技術(shù)乙醛清除劑的聚酯一樣好，或者優(yōu)于它。此外，本發(fā)明的聚酯/聚酯酰胺與實(shí)例15相比，呈現(xiàn)了改善色澤的作用。
實(shí)例28～30將PEN與聚酯酰胺一起配混聚萘二甲酸乙二酯(PEN,600克)在150℃空氣中干燥，按照實(shí)例10制備的聚酯酰胺樣品(6.0克)在真空烘箱中于100℃下干燥。將這些樣品采用物理方法混合，得到在PEN中含1％(重量)聚酯酰胺的樣品。所得混合物用主加熱區(qū)為305℃的布拉本德擠出機(jī)配混。配混之后直至測(cè)定乙醛為止，所得的樣品一直置于冷凍室內(nèi)，以減少因擴(kuò)散產(chǎn)生的乙醛損失。按照下述方法測(cè)定乙醛。
擠出之后(擠出乙醛)的乙醛濃度測(cè)定方法包括，研磨粒料或片料至20目或更細(xì)，采用與測(cè)定乙醛生成所述相同的氣相色譜法測(cè)定乙醛濃度。色澤按以上所述測(cè)定。結(jié)果示于下表2中。
表2配混聚酯酰胺的PEN的乙醛結(jié)果

與PET相同，本發(fā)明的PEN/聚酯酰胺組合物呈現(xiàn)了極大減少乙醛的作用(低于PEN對(duì)比例的1/4)，同時(shí)色澤b*僅有很微小的增加。
權(quán)利要求
1．一種組合物，其包含A)95～99.99％(重量)聚酯，它包含含有至少85％(摩爾)源于對(duì)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岷?,6-萘二甲酸混合物的重復(fù)單元的二羧酸組分，以及含有至少85％(摩爾)源于乙二醇的重復(fù)單元的二醇組分；所述摩爾百分率以100％(摩爾)二羧酸和至少100％(摩爾)二醇為基準(zhǔn)計(jì)；以及B)5～0.01％(重量)以下通式的聚酯酰胺，A(N)x(D)y式中A是選自含有8～14個(gè)碳原子的芳族或環(huán)脂族二羧酸或含有3～24個(gè)碳原子的脂族二羧酸的二羧酸，N是含有2～24個(gè)碳原子的二胺，D是含有2～14個(gè)碳原子的二醇，x是整數(shù)0.01～0.99,y是整數(shù)0.99～0.01。
2．按照權(quán)利要求1的組合物，包含98～99.95％(重量)聚酯和2～0.05％(重量)聚酯酰胺。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中所述二羧酸組分還包括至少一種另外的選自含有8～14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、含有4～12個(gè)碳原子的脂族二羧酸以及含有8～12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸的二羧酸。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中所述至少一種另外的二羧酸選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4,4′-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中所述二醇組分還包括至少一種另外的選自含有6～20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇或含有3～20個(gè)碳原子的脂族二醇的二醇。
6．權(quán)利要求7的組合物，其中所述至少一種另外的二醇，選自二乙二醇、三乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二(羥乙氧基)-苯、2,2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲基-環(huán)丁烷、2,2-雙-(3-羥乙氧基苯基)-丙烷，以及2,2-雙-(4-羥丙氧基苯基)-丙烷。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯酰胺的所述二羧酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物，和/或所述聚酯酰胺的所述二醇選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-丁二醇、2,2-雙-(4-羥基-環(huán)己烷)-丙烷、1,3-(2,2-二甲基)丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-二-(羥乙氧基)苯、氫醌、雙酚A及其混合物。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中所述二胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1,4-環(huán)己二胺、1,3-環(huán)己二胺、1,4-苯二胺、二苯氨基甲烷、1,3-亞二甲苯基二胺、1,3-(2,2-二甲基)丙二胺、1,4和1,3-環(huán)己烷雙甲胺、1,4-亞二甲苯基二胺、雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷及其混合物。
9．按照權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯比濃對(duì)數(shù)粘度為0.5～1.0；所述聚酯酰胺數(shù)均分子量為1000～100,000，以及其中x是整數(shù)0.25～0.74,y為整數(shù)0.74～0.25。
10．選自包含權(quán)利要求1的組合物的模塑制品、飲料瓶、薄膜或片材的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類聚酯聚酯酰胺共混物,其包含:A)約95～99.99%(重量)聚酯,它包含:含有至少85%(摩爾)源于對(duì)苯二甲酸、2,6－萘二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岷?,6－萘二甲酸的混合物的重復(fù)單元的二羧酸組分以及含有至少85%(摩爾)源于乙二醇的重復(fù)單元的二醇組分,所述摩爾百分率以100%(摩爾)二羧酸和至少100%(摩爾)二醇為基礎(chǔ)計(jì);以及(B)約5～0.01%(重量)聚酯酰胺,其通式為A(N)
文檔編號(hào)C08L67/02GK1214712SQ97193306
公開日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1997年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月5日
發(fā)明者S·R·圖爾納, V·A·奈斯利 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司