專利名稱：使用成孔材料制造多孔聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)多孔聚合物的方法，尤其涉及一種聚合或共聚合摻有全氟聚醚的單體以形成多孔聚合物的方法以及涉及由所述方法得到的包含全氟聚醚的多孔聚合物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)在許多應(yīng)用中，聚合物呈多孔是有利的。所要求的孔隙率與應(yīng)用有關(guān)。例如，膜濾取決于微孔聚合物的使用，以分離各種材料。另外，具有化學(xué)品耐性的聚合物的大孔片材廣泛用作電解電池或儲(chǔ)電池中的電池隔板。
可以在制造所需形狀的制品的工藝過程中在聚合物中形成孔，或可以在制造工藝完成后在制品中形成孔。本領(lǐng)域中已知有許多方法來將孔隙引入合成聚合物中，如在WO90/07575、WO91/07687、US-A-5,244,799、US-A-5,238,613或US-A-4,799,931中所述的方法。某些方法涉及在聚合物成形之后進(jìn)行鉆孔或蝕刻。因此，如WO91/07687所述，已使用過高能粒子或電磁輻射，如由激光發(fā)射出的。這些方法通常耗時(shí)耗力。
不大常見的是，孔隙率可能是聚合物的固有性能且在將聚合物制成特定應(yīng)用的所需形狀時(shí)得以保持。特別有利的是在聚合物形成步驟的過程中引入孔隙。這通常是經(jīng)濟(jì)的，且在適當(dāng)?shù)那樾沃?，可以良好地控制孔隙率和孔徑?br> 基于全氟聚醚的聚合物通常具有許多獨(dú)特和所希望的性能。這些性能包括對蛋白材料和其他材料所引起的結(jié)垢的抵抗力，顯著的柔韌性，透明性，高耐溫度極限性以及優(yōu)異的耐化學(xué)品性和抗氧化性。這些性能使得基于全氟聚醚的聚合物特別適于多種應(yīng)用且特別適于用作膜，如果存在能經(jīng)濟(jì)地引入孔隙的方法的話。實(shí)際上，人們長期以來需要具有上述特性的膜材料。聚四氟乙烯(PTFE)基膜材料部分解決了這一需要。然而，與易于通過就地聚合而固化并形成制品的全氟聚醚基聚合物不同的是，PTFE基材料具有難于制成制品的缺點(diǎn)。此外，拉伸方法如US-A-3,953,566(Gore)中描述的那些得到在某種程度上受到限制的孔隙尺寸和形狀且難于控制。
由于具有上述性能，全氟聚醚基聚合物是用于接觸透鏡和其他眼用器件的高度理想的材料(US-A-4,440,918,US-A-4,818,801)；若這類材料能制成多孔以使淚液或營養(yǎng)素轉(zhuǎn)移，則其有用性將大為提高。
盡管這些材料有明顯的潛在優(yōu)點(diǎn)，但以前并沒有多孔全氟聚醚聚合物。
在某些聚合物中，孔隙可以是開孔、閉孔或其組合的互穿網(wǎng)絡(luò)。這可通過在常稱作成孔材料(porogen)的不溶性材料存在下進(jìn)行聚合而得到。隨后浸出成孔材料而在整個(gè)形成的聚合物材料中產(chǎn)生空隙。氯化鈉是一種曾被使用的這類材料。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是難于使成孔材料在聚合混合物中的懸浮液穩(wěn)定。不穩(wěn)定的懸浮液可能導(dǎo)致非均相和不可接受的產(chǎn)品。在許多情形中，需要使該體系的粘度和成孔材料的類型達(dá)到徹底的最佳化，以得到令人滿意的結(jié)果。此外，該程序就適于引入所需孔徑范圍的成孔材料的可用性而言受到限制。
一種獲得多孔材料的方便且通用的方法是共連續(xù)微乳液的聚合。微乳液聚合涉及由表面活性劑穩(wěn)定的油相和水相的穩(wěn)定各向同性混合物的聚合。油相通常含有可聚合單體，其在由表面活性劑穩(wěn)定的水相的相鄰液滴周圍或在共連續(xù)的水相周圍聚合。典型的是，在水相中不使用有機(jī)溶劑。
應(yīng)理解含氟化學(xué)品如全氟聚醚在其與其他物質(zhì)的相互作用中具有獨(dú)特的特征，其中之一是獨(dú)特的低表面能。另一特征是在許多溶劑，尤其是水中的低溶解性。低表面能和對許多常見材料的吸附能力低部分地造成其顯著的抗污力和抗降解性以及含氟聚合物在要求防污性或非粘性的應(yīng)用中的有用性。含氟化學(xué)品的低表面能和溶解性的另一結(jié)果是很難在含水介質(zhì)和其他常見介質(zhì)中制得穩(wěn)定乳液和微乳液。例如，本領(lǐng)域眾知的標(biāo)準(zhǔn)表面活性劑對于穩(wěn)定含有全氟聚醚的含水微乳液無效。因此，制備微乳液的標(biāo)準(zhǔn)方法對基于全氟聚醚的單體無效。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種可重復(fù)和穩(wěn)定的生產(chǎn)基于全氟聚醚的多孔聚合物的方法。這使得這些高度穩(wěn)定和耐久的材料能以多孔形式使用。因此，提供了一種生產(chǎn)多孔聚合物的方法，包括如下步驟1)將成孔材料分散在單體組分連續(xù)相中，其中所述單體組分連續(xù)相包含至少一種具有至少一個(gè)全氟聚醚單元的單體且其中所述成孔材料為任選取代的聚(亞烷基)二醇；2)然后聚合單體連續(xù)相；以及3)從多孔聚合物中除去成孔材料。
可聚合組分包括至少一種具有至少一個(gè)全氟聚醚單元的大單體。本領(lǐng)域熟練人員應(yīng)理解術(shù)語“全氟聚醚單元”和“PFPE單元”優(yōu)選是指式PFPE的一種結(jié)構(gòu)-OCH2CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2CH2O-(PFPE)其中CF2CF2O和CF2O單元可以在整個(gè)鏈中無規(guī)分布或以嵌段分布，且其中x和y可以相同或不同，以使全氟聚醚的分子量為242-4000。
優(yōu)選式(PFPE)中的x為0-20，更優(yōu)選8-12，優(yōu)選y為0-25，更優(yōu)選10-14。更為優(yōu)選的是，式(PFPE)中的x和y均不為0，以使x為1-20，更優(yōu)選8-12，而y為1-25，更優(yōu)選10-14。
優(yōu)選的具有至少一個(gè)全氟聚醚單元的大單體包括但不限于下述式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的那些式(Ⅰ)的大單體Q-(PFPE-L)n-1-PFPE-Q(Ⅰ)式(Ⅱ)的大單體Q-B-(L-B)n-T(Ⅱ)和式(Ⅲ)的大單體Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q (Ⅲ)其中在這些式中Q可以相同或不同且為可聚合基團(tuán)，PFPE為前面所定義的式(PFPE)的二價(jià)殘基，L為雙官能連接基團(tuán)；n至少為1；在式(Ⅱ)的大單體中，各個(gè)B可以相同或不同且為分子量為100-4000的雙官能嵌段，且其中至少一個(gè)B為式(PFPE)的全氟聚醚；在式(Ⅱ)的大單體中，T是不可通過自由基聚合但可含有其他官能度的一價(jià)端基；以及在式(Ⅲ)的大單體中，M是包含式Ⅳ的硅氧烷重復(fù)單元且分子量優(yōu)選為180-6000以及具有下述端官能度的雙官能聚合物或共聚物的殘基
其中R1和R2可以相同或不同且選自氫、烷基、芳基、鹵代烷基等。R1和R2優(yōu)選為甲基。
在上式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中，優(yōu)選n為1-5，更優(yōu)選n為1-3。特別優(yōu)選其中n為1的大單體。
Q為優(yōu)選包含可進(jìn)入自由基聚合反應(yīng)的烯屬不飽和部分的可聚合基團(tuán)。優(yōu)選Q為式A的基團(tuán)P1-(Y)m-(R’-X1)p-(A)其中P1為可自由基聚合的基團(tuán)；Y為-CONHCOO-、-CONHCONH-、-OCONHCO-、-NHCONHCO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-；m和p各自獨(dú)立地為0或1；R’為具有至多20個(gè)碳原子的有機(jī)化合物的二價(jià)基團(tuán)；X1為-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-、-COO-、-OCO-、-NHCOO-或-OCONH-。
可自由基聚合的基團(tuán)P1例如是具有至多20個(gè)碳原子的鏈烯基、鏈烯基芳基或鏈烯基亞芳基烷基。鏈烯基的實(shí)例是乙烯基，烯丙基，1-丙烯-2-基，1-丁烯-2-、-3-和-4-基，2-丁烯-3-基，以及戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基和十一碳烯基的異構(gòu)體。鏈烯基芳基的實(shí)例是乙烯基苯基、乙烯基萘基或烯丙基苯基。鏈烯基亞芳基烷基的實(shí)例是鄰-、間-或?qū)σ蚁┗S基。
P1優(yōu)選為具有至多12個(gè)碳原子的鏈烯基或鏈烯基芳基，特別優(yōu)選具有至多8個(gè)碳原子的鏈烯基，尤其是具有至多4個(gè)碳原子的鏈烯基。
Y優(yōu)選為-COO-,-OCO-,-NHCONH-,-NHCOO-,-OCONH-,NHCO-或-CONH-，特別優(yōu)選-COO-,-OCO-,-NHCO-或-CONH-,尤其是-COO-或-OCO-。
X1優(yōu)選是-NHCONH-,-NHCOO-或-OCONH-,特別優(yōu)選-NHCOO-或-OCONH-。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，指數(shù)m和p不同時(shí)為0。若p為0，則m優(yōu)選為1。
R’優(yōu)選為亞烷基，亞芳基，具有6-20個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，亞芳基亞烷基，亞烷基亞芳基，亞烷基亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基。
優(yōu)選R’為具有至多12個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，特別優(yōu)選具有至多8個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R’為具有至多12個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基。R’的特別優(yōu)選的實(shí)施方案為低級亞烷基，尤其是具有至多4個(gè)碳原子的低級亞烷基。
特別優(yōu)選Q選自丙烯?；?，甲基丙烯酰基，苯乙烯基，丙烯酰氨基，丙烯酰氨基烷基，尿烷甲基丙烯酸酯或任何其取代衍生物。最優(yōu)選Q是式A化合物，其中P1是具有至多4個(gè)碳原子的鏈烯基，Y是-COO-,R’是具有至多4個(gè)碳原子的亞烷基，X1是-NHCOO-且m和p各自為1。
連接基團(tuán)L可以是能與羥基反應(yīng)的任何雙官能部分的二價(jià)殘基。L的合適前體是α,ω-雙環(huán)氧化合物，α,ω-二異氰酸酯，α,ω-二異硫氰酸酯，α,ω-二?；u，α,ω-二硫代?；u，α,ω-二羧酸，α,ω-二硫代羧酸，α,ω-二酐，α,ω-二硫代異氰酸酯，α,ω-二內(nèi)酯，α,ω-二烷基酯，α,ω-二鹵化物，α,ω-二烷基醚，α,ω-二羥甲基酰胺。優(yōu)選連接基團(tuán)為二異氰酸酯的二價(jià)殘基(-C(O)-NH-R-NH-C(O)-)或二硫代異氰酸酯的相應(yīng)殘基，其中R是具有至多20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
二價(jià)基團(tuán)R例如為具有至多20個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基、亞烷基亞芳基、亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基，具有6-20個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)或具有7-20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基亞烷基亞環(huán)烷基。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R是具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基、亞烷基亞芳基、亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R為具有至多12個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R為具有至多10個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-10個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
在特別優(yōu)選的含義中，R是由二異氰酸酯衍生的基團(tuán)，例如由己烷1,6-二異氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，亞苯基1,4-二異氰酸酯，甲苯2,4-二異氰酸酯，甲苯2,6-二異氰酸酯，間或?qū)λ募谆妆蕉惽杷狨?，異佛爾酮二異氰酸酯或環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯衍生的基團(tuán)。
芳基是未取代或優(yōu)選被低級烷基或低級烷氧基取代的碳環(huán)芳族基團(tuán)。實(shí)例是苯基，甲苯基，二甲苯基，甲氧苯基，叔丁氧苯基，萘基和菲基。
亞芳基優(yōu)選是亞苯基或亞萘基，它是未取代或被低級烷基或低級烷氧基取代，尤其是1,3-亞苯基，1,4-亞苯基或甲基-1,4-亞苯基，1,5-亞萘基或1,8-亞萘基。
飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)優(yōu)選為亞環(huán)烷基，例如亞環(huán)已基或亞環(huán)己基(低級亞烷基)，如亞環(huán)己基亞甲基，為未取代或被一個(gè)或多個(gè)低級烷基如甲基取代，例如三甲基亞環(huán)己基亞甲基，如二價(jià)異佛爾酮基。
對本發(fā)明而言，與基團(tuán)和化合物連用的術(shù)語“低級”尤其表示具有至多8個(gè)碳原子，優(yōu)選至多4個(gè)碳原子的基團(tuán)或化合物，除非另有指明。
低級烷基尤其具有至多8個(gè)碳原子，優(yōu)選至多4個(gè)碳原子，且例如為甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基或異己基。
亞烷基具有至多12個(gè)碳原子且可以是直鏈或支鏈的。合適的實(shí)例是亞癸基，亞辛基、亞己基、亞戊基、亞丁基、亞丙基、亞乙基、亞甲基、2-亞丙基、2-亞丁基、3-亞戊基等。
低級亞烷基是具有至多8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選至多4個(gè)碳原子的亞烷基。低級亞烷基的特別優(yōu)選的含義是亞丙基、亞乙基和亞甲基。
亞烷基亞芳基或亞芳基亞烷基中的亞芳基單元優(yōu)選為未取代或被低級烷基或低級烷氧基取代的亞苯基，且其中的亞烷基單元優(yōu)選為低級亞烷基，如亞甲基或亞乙基，尤其是亞甲基。因此這些基團(tuán)優(yōu)選為亞苯基亞甲基或亞甲基亞苯基。
低級烷氧基尤其具有至多8個(gè)碳原子，優(yōu)選至多4個(gè)碳原子，且例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或己氧基。
亞芳基亞烷基亞芳基優(yōu)選為在亞烷基單元中具有至多8個(gè)，尤其是至多4個(gè)碳原子的亞苯基(低級亞烷基)亞苯基，例如亞苯基亞乙基亞苯基或亞苯基亞甲基亞苯基。
衍生出二價(jià)殘基L的優(yōu)選二異氰酸酯的一些實(shí)例包括三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)。
嵌段B可以為單體、低聚體或聚合物。各嵌段B的分子量和化學(xué)組成可以相同或不同，只要它們落入上述分子量范圍內(nèi)。嵌段B可以為疏水的或親水的，只要至少一個(gè)嵌段具有式(PFPE)。其他合適的嵌段B可以由聚(烯化氧)衍生而得。當(dāng)一個(gè)或多個(gè)嵌段B為親水的時(shí)，這些嵌段特別優(yōu)選衍生自聚(烯化氧)，更優(yōu)選衍生自聚(低級烯化氧)，最優(yōu)選衍生自聚乙二醇。最優(yōu)選嵌段B選自式(PFPE)的嵌段和聚(烯化氧)，只要至少一個(gè)嵌段具有式(PFPE)。在本發(fā)明的兩個(gè)非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，在式Ⅱ的大單體中存在兩個(gè)B嵌段，這兩個(gè)嵌段均具有式(PFPE)或其中之一具有式(PFPE)，而另一個(gè)衍生自聚(烯化氧)，優(yōu)選衍生自聚(低級烯化氧)，最優(yōu)選衍生自聚乙二醇。在B嵌段定義中的“衍生自聚(烯化氧)”是指該B嵌段與聚(烯化氧)的不同在于兩個(gè)端氫原子已從該聚(烯化氧)中除去。為使之簡化，B在衍生自聚乙二醇時(shí)表示-(OCH2CH2)aO-，其中a是代表重復(fù)亞乙氧基單元的數(shù)目的指數(shù)。
端基T為一價(jià)端基，它不能通過自由基聚合但可含有其他官能度。優(yōu)選的端基是氫，烷基，取代烷基，芳基或取代芳基。更優(yōu)選的基團(tuán)T是氫，低級烷基和苯基。
Q或T的合適取代基可以選自烷基，鏈烯基，炔基，芳基，鹵素，鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，鹵代芳基，羥基，烷氧基，鏈烯氧基，芳氧基，鹵代烷氧基，鹵代鏈烯氧基，鹵代芳氧基，氨基，烷氨基，鏈烯基氨基，炔基氨基，芳氨基，?；?，芳?；?，鏈烯基?；?，芳基酰基，酰氨基，烷基磺酰氧基，烷基亞磺酰氧基，雜環(huán)基，雜環(huán)氧基，雜環(huán)基氨基，鹵代雜環(huán)基，烷氧羰基，烷硫基，烷基磺?；?，芳硫基，芳基磺?；?，氨基磺?；?，二烷氨基和二烷基磺?；?，具有至多10個(gè)碳原于。
衍生出M的雙官能聚合物在每一端含有一個(gè)獨(dú)立選擇的端官能度，它們可以與連接基團(tuán)L的前體反應(yīng)，從而形成共價(jià)鍵。優(yōu)選的端官能度是羥基或氨基。該官能度可以與M中的硅氧烷單元通過亞烷基或其他非反應(yīng)性間隔基相結(jié)合。優(yōu)選的端基部分為羥烷基，羥基烷氧烷基和烷氨基。尤其優(yōu)選的羥烷基是羥丙基和羥丁基；尤其優(yōu)選的羥基烷氧烷基是羥基乙氧乙基和羥基乙氧丙基。優(yōu)選的R1和R2基團(tuán)是甲基。
上述式Ⅲ中優(yōu)選的M殘基具有下式B
其中n為5-100的整數(shù)；Alk為具有至多20個(gè)碳原子的亞烷基，未被間隔或被氧間隔；基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為烷基，芳基或鹵代烷基；以及X3為-O-或-NH-。
在優(yōu)選的含義中，n為5-70的整數(shù)，特別優(yōu)選8-50，尤其是10-28。
在優(yōu)選的含義中，基團(tuán)R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為具有至多8個(gè)碳原子的低級烷基，特別優(yōu)選具有至多4個(gè)碳原子的低級烷基，尤其是具有至多2個(gè)碳原子的低級烷基。R1，R2,R3和R4的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案是甲基。
被氧間隔的亞烷基優(yōu)選是在兩個(gè)低級亞烷基部分的每一個(gè)中具有至多6個(gè)碳的低級亞烷基氧基低級亞烷基，更優(yōu)選在兩個(gè)低級亞烷基部分的每一個(gè)中具有至多4個(gè)碳原子的低級亞烷基氧基低級亞烷基，實(shí)例是亞乙基氧基亞乙基或亞乙基氧基亞丙基。
鹵代烷基優(yōu)選為被一個(gè)或多個(gè)，尤其是至多3個(gè)鹵素如氟、氯或溴取代的低級烷基，實(shí)例是三氟甲基，氯甲基，七氟丁基或溴乙基。
優(yōu)選的大單體是具有式Ⅰ的大單體，其中n為2-5,L為其中R為具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)的二異氰酸酯的二價(jià)殘基(-C(O)-NH-R-NH-C(O)-)，以及Q是式A化合物，其中P1為至多4個(gè)碳原子的鏈烯基，Y為-COO-,R’為至多4個(gè)碳原子的亞烷基，X1為-NHCOO-且m和p各自為1。
優(yōu)選的式Ⅰ大單體是這樣的單體，其中n為2-5,L為衍生自三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHMDI)的二價(jià)殘基且Q是衍生自甲基丙烯酸異氰酸基乙酯的殘基。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及式1的大單體CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2(式1)其中PFPE為本文所定義的式(PFPE)的全氟化聚醚，其中x為8-10且y為10-14,n＞1.0，以及R為具有至多12個(gè)碳原子的亞烷基或亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了式2的大單體CH2=C(CH3)COOC2H4NHCO-(-PFPE-CONH-R-NHCO-)n-1-PFPE-CONHC2H4OCOC(CH3)=CH2(式2)其中PFPE為本文所定義的式(PFPE)的全氟化聚醚，n＞1.0,R為TMHMDI的三甲基六亞甲基部分，且其中x為8-10,y為10-14。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了對應(yīng)于式3-6的式Ⅱ大單體(3)(4)(5)(6)其中PFPE具有其中x和y如前文所定義的式(PFPE),R為具有至多14個(gè)碳原子的亞烷基，亞芳基，亞烷基亞芳基，亞芳基亞烷基或亞芳基亞烷基亞芳基或具有6-14個(gè)碳原子的飽和二價(jià)環(huán)脂族基團(tuán)，且PEG衍生自聚乙二醇。優(yōu)選PEG的分子量為200-2000。
在更優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，提供了式7-10的大單體(7)(8)(9)(10)其中PFPE具有其中x和y如前文所定義的式(PFPE)，其中R為TMHMDI的三甲基六亞甲基部分，而PEG衍生自聚乙二醇。優(yōu)選PEG的分子量為200-2000。在該實(shí)施方案中還優(yōu)選x為10和y為12。
優(yōu)選的式Ⅲ大單體是這樣的大單體，其中全氟化聚醚的分子量為800-4000,L為衍生自三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHMDI)的二價(jià)殘基，Q為衍生自甲基丙烯酸異氰酸基乙酯的殘基。特別優(yōu)選全氟化聚醚的分子量約為2000且M的分子量約為1000。
優(yōu)選本發(fā)明的大單體具有式11(11)其中PFPE具有式(PFPE),R為TMHMDI(三甲基六亞甲基二異氰酸酯)的三甲基六亞甲基部分且其中x為10和y為12。
可聚合組分包含至少一種具有至少一個(gè)全氟聚醚單元的大單體。可以使用其他共聚單體來在多孔聚合物中提供有用的性能，如交聯(lián)劑和上述其他大單體。合適的共聚單體也可包括包含一個(gè)或多個(gè)可以進(jìn)行反應(yīng)而形成共聚物的烯屬不飽和基團(tuán)的共聚單體。優(yōu)選烯屬不飽和基團(tuán)選自丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈揭蚁┗?、丙烯酰氨基、丙烯酰氨基烷基、尿烷甲基丙烯酸酯或其任何取代衍生物。合適的共聚單體包括含氟和硅的丙烯酸烷基酯和親水性共聚單體，可選自本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可得到的寬范圍的材料，以及其混合物。特別優(yōu)選的共聚單體包括丙烯酸二氫全氟烷基酯如丙烯酸二氫全氟辛基酯和丙烯酸1,1-二氫全氟丁基酯，丙烯酸三氫全氟烷基酯，丙烯酸四氫全氟烷基酯，甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)丙酯或丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)丙酯，以及含胺共聚單體，如甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺。其他合適的共聚單體可以包括許多大單體如乙烯基封端的聚甲基丙烯酸甲酯低聚體和烯屬不飽和基團(tuán)封端的聚二甲基硅氧烷。使用時(shí)，優(yōu)選共聚單體在聚合組分中的存在量為聚合組分的1-60wt％，最優(yōu)選2-40％。
共聚物可以由式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)大單體的混合物在有或沒有其他共聚單體存在下形成。其他大單體(單官能或雙官能)也可摻有或不摻有其他共聚單體。
可以加入或不加入交聯(lián)劑如乙二醇二甲基丙烯酸酯。
當(dāng)可聚合組分包含烯屬不飽和單體時(shí)，聚合反應(yīng)可以由離子輻射，使用自由基引發(fā)劑的光化學(xué)方法或熱方法引發(fā)。優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑如苯偶姻甲基醚，Darocur，偶氮二異丁腈，過氧化苯甲酰，過氧重碳酸鹽(peroxydicarbonates)等。特別優(yōu)選的光化學(xué)自由基引發(fā)劑是苯偶姻甲基醚和Darocur1173(Ciba-Geigy AG的注冊商標(biāo))。自由基可以通過熱或光化學(xué)方法由引發(fā)劑形成；也可使用氧化還原引發(fā)。
用于本發(fā)明的成孔材料可以選自任選取代的(即未取代或取代的)聚(亞烷基)二醇，優(yōu)選在各個(gè)可以相同或不同的亞烷基單元中具有至多7個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選未取代的聚(亞烷基)二醇。優(yōu)選成孔材料是一種或多種聚(低級亞烷基)二醇，其中低級亞烷基表示在各亞烷基單元中具有至多6個(gè)碳原子的、優(yōu)選至多4個(gè)碳原子的亞烷基。業(yè)已發(fā)現(xiàn)聚丙二醇為本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的成孔材料。成孔材料可以具有不同分子量且優(yōu)選分子量低于4000，更優(yōu)選低于1000。業(yè)已發(fā)現(xiàn)成孔材料優(yōu)選在室溫下呈液態(tài)。取代的聚(亞烷基)二醇應(yīng)理解為包括其中一個(gè)或兩個(gè)羥基已被醚基，如低級烷氧基，或酯基，如低級烷基羰氧基代替的聚(亞烷基)二醇，從而取代的聚(亞烷基)二醇可以優(yōu)選由聚(亞烷基)二醇單醚、聚(亞烷基)二醇二醚、聚(亞烷基)二醇單酯、聚(亞烷基)二醇二酯或聚(亞烷基)二醇單醚單酯代表。
盡管聚丙二醇是特別優(yōu)選的，但也可使用其他聚亞烷基二醇，如聚乙二醇。
可聚合組分可以通過任何方便的方法與成孔材料和其他任選組分混合。例如可聚合組分可以通過振搖或攪拌與成孔材料和其他任選組分混合。向混合物中加入各組分的順序并不十分關(guān)鍵。該混合物可以為均相溶液形式或可具有作為不同相的成孔材料。
在聚合之前可以任選地向混合物中加入少量性能改進(jìn)組分。例如，可以加入溶劑。合適的溶劑包括短鏈醇類，胺類或醚類，以及乙酸乙酯，二甲基甲酰胺，水和氟化醇類。在大多數(shù)情況下，加入這類溶劑以降低溶液粘度或使溶液更易分配到例如模具中。
可以將表面活性劑，優(yōu)選氟化表面活性劑加入混合物中。表面活性劑的使用是控制孔的尺寸和密度的有效方法。優(yōu)選含有氟的非離子表面活性劑。特別優(yōu)選的表面活性劑包括市售的氟化表面活性劑，如Zonyl(DuPont)和Fluorad(3M)。由全氟化疏水性尾部基團(tuán)和親水性聚(環(huán)氧乙烷)頭部基團(tuán)組成的ZonylFS300(DuPont)是用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的表面活性劑。
另一類可在本發(fā)明中用作表面活性劑的化合物是本文所公開的式Ⅱ大單體。這些化合物更詳細(xì)地公開于國際專利申請PCT/EP96/01256中，其相關(guān)公開內(nèi)容(包括其優(yōu)選情況)并入本文。
該混合物可以由上面對可聚合物組分的引發(fā)通常所述的任何方便的方法聚合。合適的聚合條件對本領(lǐng)域熟練人員而言是顯而易見的。例如，溫度可以為-100℃至350℃且壓力可以為低于大氣壓至高于大氣壓。
應(yīng)理解的是“顯著比例的成孔材料保持為分散相”是指有足夠的成孔材料來形成互穿網(wǎng)絡(luò)或分散體。本領(lǐng)域熟練人員將理解取決于聚合組分和成孔材料，一定比例的成孔材料可以被吸附或保留在聚合組分中且最終保留在多孔聚合物中。通常多于60％的成孔材料在聚合后立即呈分散相。優(yōu)選大于80％，更優(yōu)選大于95％的成孔材料呈分散相。
特別優(yōu)選成孔材料在產(chǎn)生具有網(wǎng)狀多孔形態(tài)的多孔聚合物的聚合組分中形成互穿網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)狀多孔形態(tài)可以是由互連聚合物球形粒子組成的開孔、海綿狀結(jié)構(gòu)或可以具有一種帶有一排常為球形的互連孔的開孔結(jié)構(gòu)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，多孔聚合物可以為具有分散在整個(gè)聚合物中的分散孔的閉孔結(jié)構(gòu)。
成孔材料可以通過任何方便的方法從多孔聚合物中除去。合適的除去成孔材料(或溶劑)的方法包括蒸發(fā)、溶劑萃取、洗滌或浸出。
本發(fā)明方法可用于產(chǎn)生各種孔徑和形態(tài)的材料。各孔的平均孔徑上限為約5μm，一般為100nm，但也可以得到直徑約10nm的孔。
孔可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)。更為有用的是用對限定分子量的分子的滲透性來表征這些形態(tài)。這在實(shí)施例部分之前說明。
多孔聚合物的形態(tài)和孔隙率可以通過改變成孔材料與可聚合單體組分之比來控制。在成孔材料比例高時(shí)，得到由互連聚合物球形粒子組成的開孔海綿狀結(jié)構(gòu)。在較低比例下，得到網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)的孔。在更低的比例下，得到閉孔形態(tài)。
本發(fā)明方法的特別有用的實(shí)施方案具有成孔材料相，它呈連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式，易于萃取而留下具有網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)孔的多孔PFPE材料，這些孔使得流體和小直徑粒子易于通過多孔聚合物。
孔的尺寸和密度可以由可聚合組分與成孔材料之比控制。較小的變化可以通過使用前述表面活性劑來進(jìn)行。少量水的加入也增加孔隙率。
另一方面，本發(fā)明提供了一種如上所述的由本發(fā)明方法得到的含有全氟聚醚的多孔聚合物(均聚物或共聚物)。
正如前文所作的一定程度的說明，可以加入包含一個(gè)或多個(gè)可以進(jìn)入反應(yīng)形成共聚物的烯屬不飽和基團(tuán)的共聚單體。優(yōu)選烯屬不飽和基團(tuán)選自丙烯酰基、甲基丙烯?；?、苯乙烯基、丙烯酰氨基、丙烯酰氨基烷基、或尿烷甲基丙烯酸酯或其任何取代衍生物。
可用于本發(fā)明方法中的共聚單體可以是親水性的或疏水性的或其混合物。合適的共聚單體特別是通常用于生產(chǎn)接觸透鏡和生物醫(yī)藥材料的那些。疏水性共聚單體是指通常給出不溶于水且能吸收低于10wt％的水的均聚物的單體。類似地，親水性共聚單體意指通常給出可溶于水或能吸收至少10wt％的水的均聚物的單體。
合適的疏水性共聚單體為(不限于)丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯和C3-C18環(huán)烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18鏈烷酸乙烯基酯，C2-C18鏈烯烴，C2-C18鹵代鏈烯烴，苯乙烯，(低級烷基)苯乙烯，低級烷基乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯以及相應(yīng)部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯。
優(yōu)選的是例如丙烯腈，具有3-5個(gè)碳原子的乙烯屬不飽和羧酸的C1-C4烷基酯或具有至多5個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。
合適的疏水性共聚單體實(shí)例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟異丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(下文稱為三-甲基丙烯酸酯)，丙烯酸三-三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯(下文稱為三-丙烯酸酯)，3-甲基丙烯酰氧丙基五甲基二硅氧烷和二(甲基丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷。
疏水性共聚單體的優(yōu)選實(shí)例為甲基丙烯酸甲酯，三-丙烯酸酯，三-甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
合適的親水性共聚單體為(并非窮舉)丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基取代低級烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，(低級烷基)-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羥基取代的(低級烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰，羥基取代的低級烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸鈉，苯乙烯磺酸鈉，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-4,4’-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，總共具有3-5個(gè)碳原子的乙烯屬不飽和羧酸，甲基丙烯酸和丙烯酸的氨基(低級烷基)酯(其中術(shù)語“氨基”也包括季銨)、單(低級烷基氨基)(低級烷基)酯和二(低級烷基氨基)(低級烷基)酯，烯丙醇等。優(yōu)選的是例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸和丙烯酸的羥基取代低級烷基酯，羥基取代的(低級烷基)丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺以及總共具有3-5個(gè)碳原子的乙烯屬不飽和羧酸。
合適的親水性共聚單體實(shí)例為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯鹽酸三甲銨(BlemerQA，例如購自Nippon Oil)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸，甲基丙烯酸等。
優(yōu)選的親水性共聚單體是甲基丙烯酸2-羥丙基酯鹽酸三甲銨，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯鹽酸三甲銨，N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
如前所述，合適的共聚單體包括含氟和硅的丙烯酸烷基酯和親水性共聚單體，它們可選自寬范圍的可利用材料，及其混合物。特別優(yōu)選的共聚單體包括丙烯酸二氫全氟烷基酯，如丙烯酸二氫全氟辛酯和丙烯酸1,1-二氫全氟丁酯，丙烯酸三氫全氟烷基酯，丙烯酸四氫全氟烷基酯，甲基丙烯酸或丙烯酸的三(三甲基甲硅烷氧基)丙酯，以及含胺的共聚單體，如甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺。各共聚單體加入配方中的優(yōu)選范圍為配方的0-60wt％，最優(yōu)選0-40wt％。也可以使用式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ大單體的混合物來制造含有或不含其他共聚單體的合適共聚物。
如果需要，可以通過加入交聯(lián)劑，例如多不飽和交聯(lián)共聚單體，來增強(qiáng)聚合物網(wǎng)絡(luò)。在這種情況下，使用交聯(lián)的聚合物這一術(shù)語。因此，本發(fā)明還涉及包含式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)大單體的聚合產(chǎn)品的交聯(lián)聚合物的生產(chǎn)方法，如果需要，上述大單體還與至少一種乙烯系共聚單體和至少一種交聯(lián)共聚單體一起聚合。
典型交聯(lián)共聚單體的實(shí)例是(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸低級亞烷基二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚(低級亞烷基)二醇酯，二(甲基)丙烯酸低級亞烷基酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二-和三乙烯基苯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，鄰苯二甲酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
若使用交聯(lián)共聚單體，則用量為預(yù)期聚合物總重量的0.05-20％，優(yōu)選該共聚單體為0.1-10％，更優(yōu)選為0.1-2％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種由前述多孔聚合物或共聚物制造的眼用器件，優(yōu)選接觸透鏡，甚至更優(yōu)選柔軟的接觸透鏡。
接觸透鏡，還有柔軟的接觸透鏡是具有不同曲率半徑的表面的聚合物片。該半徑與聚合物的折光率結(jié)合在一起選擇，以便得到所需光學(xué)矯正且使透鏡內(nèi)表面與佩戴者角膜形狀匹配。它們通常在無菌鹽水中銷售。任選地，透鏡的表面可以通過使用本領(lǐng)域眾知的方法涂敷而改性，如等離子聚合、輝光放電或更為親水的聚合物的接枝。
作為實(shí)例，該方法可以用于制造制品如眼用器件，優(yōu)選接觸透鏡。在這種情況下，將適當(dāng)量的可聚合單體、溶劑(若需要)和光引發(fā)劑混在一起形成聚合混合物。該聚合混合物然后用氮?dú)獯迪床⑺枇糠峙涞骄郾┠＞叩陌枷輦?cè)中。關(guān)閉模具并夾緊，將該組件放入裝有UV燈的UV輻射室中。進(jìn)行所需時(shí)間的輻射，然后分開模具的兩半。聚合的透鏡在適當(dāng)溶劑(例如乙酸異丙酯或叔丁酯/氟化溶劑混合物)中萃取。然后用醇(例如異丙醇)徹底交換該溶劑并隨后用鹽水交換，得到產(chǎn)品透鏡。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物可以通過使用本領(lǐng)域眾知的常規(guī)模塑和加工技術(shù)制成其他有用制品。在本發(fā)明聚合物具有視覺透明性的條件下，它們可用于組織培養(yǎng)設(shè)備、光學(xué)儀器、顯微鏡載玻片等中。
本發(fā)明的另一方面是多孔全氟聚醚以薄膜或片材形式作為膜或過濾器的應(yīng)用。這種多孔PFPE薄膜可以與另一種支承膜層壓而形成復(fù)合材料。這類應(yīng)用可能涉及對氣體或液體的滲透性。
本發(fā)明的多孔聚合物可以適于例如用于膜濾器和分離領(lǐng)域中，用于工業(yè)生物技術(shù)領(lǐng)域中以及用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域中。
膜濾器和分離領(lǐng)域的實(shí)例是工業(yè)用膜，如用于微濾和超濾的膜，例如用于食品、乳品、汁液或低度啤酒工業(yè)，廢水處理、自動(dòng)反滲透或使用滲透壓的膜蒸餾中。
工業(yè)生物技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)例是生物反應(yīng)器和生物傳感器的合成和生物配體或受體的載體，活性化合物的緩釋裝置或電容器。
生物醫(yī)藥領(lǐng)域的實(shí)例是眼用器件，如接觸透鏡或人造角膜，透析和血液過濾，包封的生物植入體，如胰島，植入的葡萄糖監(jiān)測器，給藥片和裝置，傷口治療和包扎，人造皮膚，血管移植，再生性模板或創(chuàng)傷治療塊，(軟)組織增長，經(jīng)皮固定裝置或人造器官。
在整個(gè)說明書和后面的權(quán)利要求書中，除非文中另有要求，詞語“包括”應(yīng)理解為暗指包括所述整數(shù)或整數(shù)組，但并不排除任何其他整數(shù)或整數(shù)組。
聚合后通?？捎糜谔幚矶嗫拙酆衔锏某绦蚶缛缦聫哪＞咧腥〕鼍酆衔锊⑦M(jìn)行一般萃取和干燥程序以除去任何未聚合組分。該程序包括在氟化溶劑(3M Corporation的PF5060)中浸泡4小時(shí)，然后在乙酸異丙酯中浸16小時(shí)，再在異丙醇中浸4小時(shí)。在真空中干燥后，聚合物呈白色。當(dāng)白色聚合物經(jīng)過分級溶劑變化時(shí)，即乙醇、75％乙醇/水，50％乙醇/水，25％乙醇/水，然后是純水或鹽水，它們變?yōu)橥该鳌７旨壢軇┳兓淖饔檬菍⑺畬?dǎo)入多孔PFPE材料的多孔通道中；盡管PFPE基材料具有非常疏水的性質(zhì)，這也會(huì)發(fā)生。
在說明書的實(shí)施例中，大單體(1)是下式的乙烯基封端的全氟化大單體其中PFPE是3M試驗(yàn)產(chǎn)品L一12875的全氟聚醚部分，L-12875為下式的全氟聚醚混合物其中CF2CF2O和CF2O單元可以在整個(gè)鏈中無規(guī)分布或以嵌段分布且其中x為8-10和y為10-14。
本發(fā)明在下列非限制性實(shí)施例中進(jìn)一步說明。若無另外說明，所有份數(shù)按重量計(jì)。溫度按攝氏度計(jì)。大單體或聚合物的分子量為數(shù)均分子量，除非另有說明。
使用如下方法含水率測量多孔聚合物的％含水率(w/w)通過比較聚合物的水合和脫水重量而測定。首先在真空烘箱(0.1mmHg)中于37℃將聚合物干燥一夜，然后在冷卻時(shí)稱重。經(jīng)分級溶劑交換法進(jìn)行水合。將干聚合物片依次浸于下列溶液中，在將溶劑變?yōu)橄乱环N時(shí)在各溶液中放置0.5小時(shí)。對每10個(gè)聚合物片使用60ml溶劑。
1．100％乙醇2．75％乙醇/水3．50％乙醇/水4．25％乙醇/水5．100％水使聚合物在水中平衡一夜或直到重量恒定，親水性聚合物的平衡時(shí)間可長于16小時(shí)。將水合聚合物放在精細(xì)級無棉絨Kimwipes紙(Kimberly-Clark)上以吸干過量的表面水分并最后稱量為水合重量。
滲透性測量方法A用UV光譜法監(jiān)測滲透性滲透劑牛血清白蛋白(BSA，分子量=67,000)。BSA濃度=8mg/ml，在磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)中，PBS=20mM磷酸鹽，在0.2M氯化鈉中，pH=7.4合成聚合物的孔隙率用靜態(tài)擴(kuò)散室(即不攪拌溶液)研究。該方法涉及將一個(gè)直徑20mm的水合扁平聚合物片(水合程序見含水率測量)置于兩室之間，該兩室由內(nèi)徑為7.5cm的橡膠O形環(huán)隔開。各室體積約為2.2ml。
一個(gè)室含有8mg/ml的BSA在PBS中的溶液，而另一室僅充有PBS。在選定的時(shí)間間隔里使用玻璃吸移管從PBS室中取出樣品并在280nm下測量該溶液的UV吸收度(A280)。這確定了是否有BSA透過了聚合物片。吸收度讀數(shù)越高說明BSA擴(kuò)散速率越高且因而表明具有較大孔徑和/或較大孔密度的結(jié)構(gòu)。
方法BBSA滲透性的更定量測量使用這樣的裝置進(jìn)行，其中直徑20mm的扁平樣品固定在兩個(gè)室之間，其中BSA/PBS和PBS溶液以大于200rpm的速率攪拌。攪拌目的是為了克服主要存在于多孔材料的表面邊界層處的傳質(zhì)阻力。使用該方法來測量聚合物片對葡萄糖、菊粉和I125標(biāo)記的BSA的滲透性。相對于孔徑為50nm和25nm的商用徑跡蝕刻聚碳酸酯膜(商標(biāo)名Poretics)測量滲透性。實(shí)施例1將下列配方放入聚丙烯透鏡模具中并在U.V.燈于365nm波長下產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
PPG-725是分子量為725的聚丙二醇。透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。21小時(shí)后，最初無蛋白的PBS溶液的吸收度讀數(shù)為A280=0.066，這在44小時(shí)后增加到A280=0.117。實(shí)施例2將下列配方放入聚丙烯透鏡模具(厚0.2mm，直徑20mm)中并在由波長365nm的U.V.燈產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。24小時(shí)后透鏡A的吸收度讀數(shù)為A280=0.28。水合后透鏡A的含水率經(jīng)測量為31.8％(w/w)。
當(dāng)用其他常見有機(jī)溶劑如乙醇、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺代替異丙醇時(shí)由配方A制備多孔聚合物同樣成功。實(shí)施例3將下列配方放入聚丙烯透鏡模具(厚0.2mm，直徑20mm)中并在由波長365nm的U.V.燈產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。21小時(shí)后透鏡A的吸收度讀數(shù)為A280=0.364，而透鏡B為A280=0.05。
實(shí)施例B是對照樣品，用于強(qiáng)調(diào)在實(shí)施例A中觀察到的蛋白質(zhì)滲透性是由于加入PPG引起的。實(shí)施例4將下列配方放入聚丙烯透鏡模具(厚0.2mm，直徑20mm)中并在由波長365nm的U.V.燈產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。24小時(shí)后透鏡A的吸收度讀數(shù)為A280=0.277。水合后透鏡A的含水率經(jīng)測定為32％(w/w)。實(shí)施例5將下列配方放入聚丙烯透鏡模具(厚0.2mm，直徑20mm)中并在波長365nm的U.V.燈產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。24小時(shí)后，透鏡A的吸收度讀數(shù)為A280=0.210。水合后透鏡A的含水率經(jīng)測量為36％(w/w)。實(shí)施例6將下列配方放入聚丙烯透鏡模具(厚0.2mm，直徑20mm)中并在波長365nm的U.V.燈產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。24小時(shí)后透鏡A的吸收度讀數(shù)為A280=0.17。水合后透鏡A的含水率經(jīng)測定為36％(w/w)。實(shí)施例7將下列配方放入聚丙烯透鏡模具(厚0.2mm，直徑20mm)中并在波長365nm的U.V.燈產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。24小時(shí)后透鏡A的吸光度讀數(shù)為A280=0.22，透鏡B為A280=0.46。水合后透鏡A和B的含水率經(jīng)測量分別為36％(w/w)和47％(w/w)。
注意到在配方B中增加PPG-425的濃度得到更高含水率和更高的BSA滲透率的聚合物。實(shí)施例8將下列配方放入聚丙烯透鏡模具(厚0.2mm，直徑20mm)中并在波長365nm的U.V.燈產(chǎn)生的輻射下聚合3小時(shí)。所有份數(shù)按重量計(jì)。
透鏡對BSA溶液的滲透性由U.V.光譜技術(shù)監(jiān)測。24小時(shí)后透鏡A的吸光度讀數(shù)為A280=0.17，透鏡B為A280=0.32。水合后透鏡A和B的含水率經(jīng)測量分別為35％(w/w)和41％(w/w)。
注意到在配方B中增加PPG-425的濃度得到更高含水率和更高的BSA滲透率的聚合物。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將理解對本文所描述的本發(fā)明可以進(jìn)行具體所述內(nèi)容以外的修改和改進(jìn)。應(yīng)理解的是本發(fā)明包括所有落在其精髓和范圍內(nèi)的這些修改和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)多孔聚合物的方法，包括如下步驟1)將成孔材料分散在單體組分連續(xù)相中，其中所述單體組分連續(xù)相包含至少一種具有至少一個(gè)全氟聚醚單元的單體且其中所述成孔材料為任選取代的聚(亞烷基)二醇；2)然后聚合單體連續(xù)相；以及3)從多孔聚合物中除去成孔材料。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中成孔材料為未取代的聚(亞烷基)二醇。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中成孔材料為聚丙二醇。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中成孔材料為分子量低于1000的聚丙二醇。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的包含全氟聚醚單元的多孔聚合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的包含全氟聚醚單元的多孔聚合物以薄膜或片材形式作為膜或過濾器的用途。
7．根據(jù)權(quán)利要求5的包含全氟聚醚單元的多孔聚合物作為眼用器件如接觸透鏡或人造角膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)多孔聚合物的方法,包括如下步驟:1)將成孔材料分散在單體組分連續(xù)相中,其中所述單體組分連續(xù)相包含至少一種具有至少一個(gè)全氟聚醚單元的單體且其中所述成孔材料為任選取代的聚(亞烷基)二醇;2)然后聚合單體連續(xù)相;以及3)從多孔聚合物中除去成孔材料。
文檔編號(hào)C08J9/28GK1214708SQ97193335
公開日1999年4月21日 申請日期1997年3月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者H·恰奧克, G·F·梅杰斯 申請人:諾瓦提斯公司, 聯(lián)邦科學(xué)和工業(yè)研究組織