專利名稱：高度可溶性烯烴聚合反應催化活化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及到催化活化劑。更具體地，本發(fā)明涉及到特別適用于α-烯烴聚合反應的溶液聚合反應過程中的催化活化劑。在用于連續(xù)的溶液聚合反應過程中，該活化劑是特別有利的，其中的催化劑、催化活化劑和至少一種可聚合反應的單體被連續(xù)地加入到在溶液聚合反應條件下操作的反應器中，并且聚合的產(chǎn)品被連續(xù)地從反應器中移走。
目前技術(shù)上已經(jīng)知道，通過采用布魯斯臺德酸鹽來活化齊格勒-納塔聚合反應催化劑，特別是這種催化劑包含含有離域的π-鍵合的配位基團的第4族金屬絡合物，該布魯斯臺德酸鹽可以轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子形成該第4族金屬絡合物的陽離子衍生物。優(yōu)選的布魯斯臺德酸鹽為含有未配位陰離子的化合物，該陰離子可以穩(wěn)定形成的第4族金屬陽離子，特別是四(五氟代苯基)硼酸鹽。為離子活化劑類的這些布魯斯臺德酸鹽活化劑的例子為在US-A-5,198,401,US-A-5,132,380,US-A-5,470,927和US-A-5,153,157中公開的質(zhì)子化的銨鹽、硫鎓鹽或磷鎓鹽。
由于這些活化劑被完全離子化并且相應的陰離子為高度未配位化的事實，這些活化劑作為聚合反應催化活化劑是特別有效的。但是，由于它們是離子鹽，不利的是這些活化劑很難溶于脂肪烴中，并且在芳香性溶劑中僅可少量溶解。由于這些溶劑與單體的相容性并且為了降低形成的聚合物產(chǎn)物中芳香烴的含量，需要在脂肪烴溶劑中進行大多數(shù)α-烯烴的聚合反應。通常，需要以在芳香性溶劑例如甲苯中的溶液形式將離子鹽活化劑加入到聚合反應中。為此目的，即使采用少量的這種芳香性溶劑也是不期望的，因為必須在脫揮發(fā)份的步驟中除去它和從其它揮發(fā)性組分中分離它，對于任何商業(yè)化的過程，該過程大大增加了費用和復雜性。另外，前述的離子型共催化劑通常以油性的難以處理的物質(zhì)形式存在，這是不容易處理和計量，或者是精確地加入到反應混合物中。
相應地，如果提供了離子性的催化活化劑，它可以用于采用了包括縮合的α-烯烴單體的脂族溶劑的溶液聚合反應中，這將是有利的。另外，有利的是提供了新形式的離子型催化活化劑，它特別適用于連續(xù)的溶液聚合反應中，其中需要控制特定量的這種活化劑的加入。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在提供了一種催化活化劑，它包括可以提供質(zhì)子的為布魯斯臺德酸的陽離子，和惰性的、可相容的非配位的陰離子，其特征是在25℃在己烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中的至少5wt％，優(yōu)選地至少7.5wt％的溶解度。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了α-烯烴的溶液聚合反應，它包括在非必須的惰性脂族、脂環(huán)族或芳香族烴的存在下，用包括上述催化活化劑的催化劑體系接觸一種或多種α-烯烴。
通過采用前述的催化活化劑，得到了提高的催化活性。更具體地，獲得了提高了的催化效率和聚合反應速率，特別是在溶液聚合反應的條件下，更特別地在連續(xù)的溶液聚合反應條件下。
在這里對屬于某一族的元素的所有參考指的是由CRC出版公司在1989年發(fā)表和要求版權(quán)的元素周期表。同時，對于族的任何參考應該是在采用IUPAC體系的用于編號族的該元素周期表中反映的族。
本發(fā)明的催化活化劑以下面的方式被進一步特征化。優(yōu)選的陰離子為含有一個配位絡合物的陰離子，該絡合物包含帶電荷的金屬或準金屬核，其中的陰離子可以平衡活性催化劑物種(金屬陽離子)的電荷，當兩種組分結(jié)合時，形成了活性催化劑物種。同樣，所述的陰離子應該足夠易于被烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物或中性路易斯堿，例如醚、胺或腈所取代。適當?shù)慕饘侔ǖ⒉幌薅ㄓ阡X、金和鉑。適當?shù)臏式饘侔ǖ⒉幌薅ㄓ谂稹⒘缀凸?。顯然，包含配位絡合物的含有陰離子的化合物是廣為人知的，該配位絡合物含有單一金屬或準金屬原子，并且特別地，在陰離子部分含有單一硼原子的許多這種化合物可以在商業(yè)上獲得。因此，所述的單一硼原子的化合物是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的共催化劑可以由下面的一般結(jié)構(gòu)式表示(L*-H)d+(Ad-)，其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為布魯斯臺德酸；
Ad-為具有電荷d-的未配位的相容性陰離子，并且d為從1到3的整數(shù)。
式Ad-的適當?shù)年庪x子的例子包括對應于下面結(jié)構(gòu)式的被立體屏蔽(sterically shielded)的二硼陰離子
其中S為烷基、氟代烷基、芳基或氟代芳基(并且其中的兩個S基團另外代表氫)，ArF為氟代芳基，并且X1為氫或鹵素中的一種。
適當?shù)亩痍庪x子在US-A-5,447,895中公開了。
另外，Ad-陰離子的其它例子為對應于結(jié)構(gòu)式[M’K+Qn’]d-的那些陰離子，其中k為從1到3的整數(shù)；n’為從2到6的整數(shù)；n’-k=d；M’為從元素周期表的13族中選出的元素，并且獨立地每次出現(xiàn)的Q是從氫化基、二烷基酰氨基、鹵素、烷氧化合物基團、芳氧化合物基團、烴基和鹵代烴基團中選出的，所述的Q具有最多20個碳原子，只要保證Q鹵化物出現(xiàn)不超過一個。
在更優(yōu)選的具體實施方案中，d為1，即反離子具有單一個負電荷并且對應于結(jié)構(gòu)式A-。特別適用于本發(fā)明的包含硼的活化共催化劑可以由下面的一般結(jié)構(gòu)式表示[L*-H]+[BQ’4]-，其中L*為含有氮、硫或磷的中性路易斯堿；B為氧化態(tài)3的硼，并且Q’為氟化的C1-20的烴基。
最優(yōu)選地，每次出現(xiàn)的Q’為氟代芳基，特別是五氟代苯基。
一般，通過將一個或多個親油基團，例如長鏈烷烴基，長鏈鏈烯基團，或鹵代、烷氧基、氨基、甲硅烷基或甲鍺烷基取代的長鏈烷基或長鏈鏈烯基結(jié)合到布魯斯臺德酸L中，本發(fā)明的催化活化劑在脂族化合物中的溶解度增加?！伴L鏈”一詞表明在該基團中具有從10到50個非氫原子的基團，優(yōu)選地以非支化的形式。優(yōu)選地，這種L基團含有從1到3個C10-40正烷基的總共有12到100個碳，更優(yōu)選地2個C10-40的烷基和從21到90的總碳數(shù)。確信這種親油基的存在使活化劑更易于溶解在脂族液體中，因此提高了催化劑活化的有效率?？梢悦鞔_的是催化活化劑可以包含不同長度的親油基團的混合形式。例如，一種適當?shù)幕罨瘎橘|(zhì)子化的銨鹽，它是從可以在商業(yè)上得到的包括兩個C14、C16或C18的烷基和一個甲基的混合基團的長鏈的胺衍生來的。這些胺是從Witco公司的商品名KemamineTMT9701下，以及從Akzo-Nobel在商品名ArmeenTMM2HT下得到的。基于金屬絡合物的用量，相對于目前需要的前面已知共催化劑的用量，該共催化劑可以以低的濃度來采用，同時保持相同或提高了的催化劑效率。
可以用作本發(fā)明中的離子型活化共催化劑的硼酸合物的說明性的，但并非限定性的例子為三取代的銨鹽，例如四(五氟代苯基)硼酸癸基二(甲基)銨，四(五氟代苯基)硼酸十二烷基二(甲基)銨，四(五氟代苯基)硼酸十四烷基二(甲基)銨，四(五氟代苯基)硼酸十六烷基二(甲基)銨，四(五氟代苯基)硼酸十八烷基二(甲基)銨，四(五氟代苯基)硼酸二十烷基二(甲基)銨，四(五氟代苯基)硼酸甲基二(癸基)銨，四(五氟代苯基)硼酸甲基二(十二烷基)銨，四(五氟代苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，四(五氟代苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨，四(五氟代苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，四(五氟代苯基)硼酸甲基二(二十烷基)銨，四(五氟代苯基)硼酸三癸基銨，
四(五氟代苯基)硼酸三個十二烷基銨，四(五氟代苯基)硼酸三個十四烷基銨，四(五氟代苯基)硼酸三個十六烷基銨，四(五氟代苯基)硼酸三個十八烷基銨，四(五氟代苯基)硼酸三個二十烷基銨，四(五氟代苯基)硼酸癸基二(正丁基)銨，四(五氟代苯基)硼酸十二烷基二(正丁基)銨，四(五氟代苯基)硼酸十八烷基二(正丁基)銨，四(五氟代苯基)硼酸N,N-二個十二烷基苯胺鹽，四(五氟代苯基)硼酸N-甲基-N-十二烷基苯胺鹽，四(五氟代苯基)硼酸N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯胺)鹽，四(五氟代苯基)硼酸環(huán)己基二(十二烷基)銨，和四(2,3,4,6-四氟代苯基)硼酸甲基二(十二烷基)銨，適當?shù)念愃频娜〈蜴f或磷鎓鹽，例如也可以采用四(五氟代苯基)硼酸二(癸基)硫鎓鹽，四(五氟代苯基)硼酸(正丁基)十二烷基硫鎓鹽，四(五氟代苯基)硼酸三癸基磷鎓鹽，四(五氟代苯基)硼酸二(十八烷基)甲基磷鎓鹽，和四(五氟代苯基)硼酸三(十四烷基)磷鎓鹽。
優(yōu)選的活化劑為甲基四(五氟代苯基)硼酸二(十八烷基)銨和四(五氟代苯基)硼酸二(十八烷基)(正丁基)銨。
在這里采用的適當?shù)拇呋瘎┌ㄔ刂芷诒碇?-10族金屬的任何化合物或絡合物，通過現(xiàn)在的銨鹽活化劑，它們可以被活化，以加成烯烴并進行聚合反應。它們的例子包括對應與下面結(jié)構(gòu)式的第10族的二亞胺的衍生物
M*為Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；K為鹵素、烴基、或烴氧基；
Ar*為芳基，特別是2,6-二異丙基苯基或苯胺基；CT-CT為1,2-乙烷二基、2,3-丁烷二基，或形成了稠環(huán)的體系，其中的兩個T基一起為1,8-萘二基；并且A-為惰性的非配位的陰離子。
前述的催化劑被M.Brookhart等在J.Am.Chem.Soc.(美國化學會雜志),118,267-268頁(1996)和美國化學會雜志，117,6414-6415頁(1995)中介紹了，它被用作活性聚合反應的催化劑，特別是單獨地或與極性共聚單體例如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯一起的α-烯烴的聚合反應的催化劑。
另外的催化劑包括處于+2、+3或+4式符氧化態(tài)的第3、4族或鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選的化合物包括含有1到3個π-鍵的陰離子或中性配位基團的金屬絡合物，它們可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的離域的π-鍵陰離子配位基。這些π-鍵陰離子配位基的例子是共軛或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基、烯丙基、硼雜苯基和芳烴基。“π-鍵”一詞表示配位基通過從部分離域的π-鍵分配電子而鍵合在過渡金屬上。
在離域的π-鍵基團上的每個原子可彼此無關地被基團取代，該基團是從包括氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴基取代的準金屬基團，其中的準金屬是從元素周期表的14族中選出的，并且這些烴基或烴基取代的準金屬基團進一步被含有15或16族雜原子的基團所取代。包括在“烴基”一詞范圍內(nèi)的有C1-20的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20的芳香基，C7-20的烷基取代的芳香基和C7-20的芳基取代的烷基。另外，兩個或多個這樣的基團可以一起形成稠環(huán)體系，包括部分或全部氫化的稠環(huán)體系，或者它們可與金屬形成金屬環(huán)。適當?shù)臒N基取代的有機準金屬基團包括一、二或三取代的14族元素的有機準金屬基團，其中每個烴基含有1到20個碳原子。適當?shù)臒N基取代的有機準金屬基團的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基。含有15或16族雜原子的基團的例子包括胺、膦、醚或硫醚基團或它們的二價衍生物，如鍵合到過渡金屬或鑭系金屬，和鍵合到烴基或鍵合到烴基取代的含準金屬的基團上的酰胺、磷化物、醚或硫醚基團。
適當?shù)年庪x子型離域的π-鍵基團的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、戊二烯基、環(huán)己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基團，和硼雜苯基，以及它們的C1-10的烴基取代或C1-10烴基取代的甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子型離域的π-鍵基團為環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫芴基、八氫芴基和四氫茚基。
硼雜苯為陰離子配位體，它是含有硼的苯的同系物。它們目前在文獻中是已知的，它已被G.Herberich等在Organometallics(有機金屬)，14,1,471-480頁(1995)中介紹了。優(yōu)選的硼雜苯對應于下面的結(jié)構(gòu)式
其中R”是從包括烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基的種類中選出的，所述的R”具有不超過20個非氫原子。在包含這種離域的π-鍵基團的二價衍生物的絡合物中，它的一個原子是通過共價鍵或共價鍵鍵合的二價基團鍵合到絡合物的另一個原子上，因此形成了橋接體系。
催化劑的適當?shù)姆N類為對應于下面結(jié)構(gòu)式的過渡金屬絡合物LlMXmX’nX”p，或它的二聚體其中L為陰離子型離域的π-鍵基團，它被鍵合到M上，它含有不超過50個非氫原子，非必須地兩個L基團可以結(jié)合到一起形成橋接結(jié)構(gòu)，并且進一步非必須地，一個L可以鍵合到X上；M為處于+2、+3或+4式符氧化態(tài)的元素周期表的4族中的金屬；X為非必須的不超過50個非氫原子的二價取代基，它與L一起形成與M的金屬環(huán)；X’為非必須的具有不超過20個非氫原子的中性配位基；
每次出現(xiàn)的X”為具有不超過40個非氫原子的一價陰離子基團，非必須地，兩個X”基團可以共價鍵結(jié)合在一起形成二價的雙陰離子基團，兩者都具有與M結(jié)合的鍵，或非必須地，兩個X”基團可以共價鍵結(jié)合在一起，形成中性的共軛或非共軛的二烯，該二烯被π-鍵鍵合到M上(因此M處于+2的氧化態(tài))，或者進一步非必須地，一個或多個X”和一個或多個X’基團可以鍵合在一起，因此形成了兩者都以共價鍵鍵合到M上的基團，并且以路易斯堿官能團的方式與M配位；l為0,1或2；m為0或1；n為從0到3的數(shù)；p為從0到3的整數(shù)；并且l+m+n的總數(shù)等于M的式符氧化態(tài)，除了當2X”基團一起形成中性的共軛或非共軛二烯，該二烯被π-鍵鍵合到M上，在這種情況下，l+m的總數(shù)等于M的式符氧化態(tài)。
優(yōu)選的絡合物包括含有一個或兩個L基團的絡合物。后一種絡合物包含帶有連接兩個L基團的橋接基團的那些。優(yōu)選的橋接基團為對應于結(jié)構(gòu)式(ER*2)x的那些，其中E為硅、鍺、錫或碳，每次獨立地出現(xiàn)的R*為氫或從甲硅烷基、烴基、烴氧基和它們的組合中選出的基團，所述的R*具有最多30個碳原子或硅原子，并且x為1到8。優(yōu)選地，每次獨立地出現(xiàn)的R*為甲基、乙基、丙基、芐基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個L基團的絡合物的例子為對應于下面結(jié)構(gòu)式的化合物
M為鋯，鋯或鉿，優(yōu)選地為處于+2或+4式符氧化態(tài)的鋯或鉿。
每個彼此無關出現(xiàn)的R3為從包含氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和它們的組合的種類中選出的，所述的R3具有不超過20個非氫原子，或者相鄰的R3基團一起形成了二價衍生物(即烴二基、甲硅烷二基、甲鍺烷二基)，因此形成了稠環(huán)體系，并且各自彼此無關地出現(xiàn)的X”為不超過40個非氫原子的陰離子配位體，或者兩個X”基團一起形成了不超過40個非氫原子的二價陰離子配位基團，或者它們一起為具有從4到30個非氫原子的共軛二烯，它們與M形成了π-絡合物，因此M為+2的式符氧化態(tài)，并且R*、E和x與前面的定義相同。
前述的金屬絡合物特別適合用于制備具有立構(gòu)規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)的聚合物。在這個能力上，優(yōu)選的是絡合物具有Cs對稱或具有手性的立體剛性的結(jié)構(gòu)。第一種類型的例子是具有不同離域的π-鍵體系的化合物，例如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基?；赥i(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系在Ewen等的美國化學會雜志,110,6255-6256頁(1980)中被公開用于制備間同立構(gòu)的烯烴聚合物。手性結(jié)構(gòu)的例子包括外消旋雙茚基絡合物。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的類似體系在Wild等的J.Organomet.Chem.(有機金屬化學雜志),232,233-47頁,(1982)中被公開用于制備全同立構(gòu)的烯烴聚合物。
含有兩個π-鍵合基團的舉例性橋接配體為(二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(乙基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-雙(茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基))、(二甲基甲硅烷基-雙(芴基))、(二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基))、(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯芴基))、(二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-八氫芴基)、(二甲基甲硅烷基-雙環(huán)戊二烯基-四氫芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基-雙環(huán)戊二烯基)、(1,2-雙(環(huán)戊二烯)乙烷)和(亞異丙基-環(huán)戊二烯-芴基)。
優(yōu)選的X”基團選自氫化基、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵代烴基、鹵代甲硅烷基、甲硅烷基烴基和氨基烴基，或者兩個X”基團一起形成共軛二烯烴的二價衍生物，或者它們一起形成中性的π-鍵的共軛二烯烴。最優(yōu)選的X”基團是C1-20的烴基。
用于本發(fā)明的另一類金屬絡合物對應于前面結(jié)構(gòu)式LlMXmX’nX”p，或它們的二聚體，其中X為具有最多50個非氫原子的二價取代基，它與L一起形成了與M的金屬環(huán)。
優(yōu)選的二價X取代基包括含有至多30個非氫原子的基團，該基團包括至少一個原子，該原子為直接與離域π-鍵合基團連接的氧、硫、硼或元素周期表14族的元素；和一個不同的原子，它選自氮、磷、氧或硫，并以共價鍵鍵合到M上。
根據(jù)本發(fā)明采用的該第4族金屬配位絡合物的優(yōu)選的類型對應于下面的結(jié)構(gòu)式
其中M為鈦或鋯，優(yōu)選地為處于+2、+3或+4價式符氧化態(tài)的鈦；R3各自獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合的基團，所述的R3具有至多20個非氫原子，或相鄰的R3基團一起形成二價衍生物(即烴二基、硅烷二基或鍺烷二基)，因此形成了稠環(huán)體系；每個X”為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基，所述的基團具有至多20個非氫原子，或者兩個X”基團一起形成了中性的C5-30的共軛二烯或它們的二價衍生物；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*為前面定義的。
可用于實施本發(fā)明的說明性4族金屬配位物包括環(huán)戊二烯基三甲基鈦，
環(huán)戊二烯基三乙基鈦，環(huán)戊二烯基三異丙基鈦，環(huán)戊二烯基三苯基鈦，環(huán)戊二烯基三芐基鈦，環(huán)戊二烯基2,4-二甲基戊二烯基鈦，環(huán)戊二烯基2,4-二甲基戊二烯基鈦·三乙基膦，環(huán)戊二烯基2,4-二甲基戊二基鈦·三甲基膦，環(huán)戊二烯基二甲基甲醇鈦，環(huán)戊二烯基二甲基氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基三甲基鈦，茚基三甲基鈦，茚基三乙基鈦，茚基三丙基鈦，茚基三苯基鈦，四氫茚基三芐基鈦，五甲基環(huán)戊二烯基三異丙基鈦，五甲基環(huán)戊二烯基三芐基鈦，五甲基環(huán)戊二烯基二甲基甲醇鈦，五甲基環(huán)戊二烯基二甲基氯化鈦，雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)鈦，雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)鈦·三甲基膦，雙(η5-2,4-二甲基戊二烯基)鈦·三乙基膦，八氫芴基三甲基鈦，四氫茚基三甲基鈦，四氫芴基三甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基硅烷二甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基硅烷二甲基鈦，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二芐基鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1,2-乙烷二基二甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲氨基)芐基鈦(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基鈦(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基鈦(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯鈦(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1,3-戊二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷異戊二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷異戊二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二芐基鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯鈦(Ⅱ)，
(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二芐基鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1,3-丁二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷異戊二烯鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二芐基-1,3-丁二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2,4-己二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1,3-戊二烯鈦(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(6,6-二甲基環(huán)己二烯基)二甲基硅烷二甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷二甲基鈦，(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷二甲基鈦。
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷二甲基鈦(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)甲基苯基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯鈦(Ⅱ)，
1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙烷二基二甲基鈦(Ⅵ)，和1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)乙烷二基1,4-二苯基-1,3-丁二烯鈦(Ⅳ)。
適合用于本發(fā)明的包括橋接配位物的含雙L基的配合物包括雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲基芐基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲基苯基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鋯，雙(環(huán)戊二烯基)烯丙基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)甲基甲醇鋯，雙(環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鈦，雙(茚基)二甲基鋯，茚基芴基二甲基鋯，雙(茚基)甲基(2-(二甲氨基)芐基)鋯，雙(茚基)甲基三甲基甲硅烷基鋯，雙(四氫茚基)甲基三甲基甲硅烷基鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)甲基芐基鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)甲基甲醇鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)甲基氯化鋯，雙(甲基乙基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(丁基環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，雙(甲基丙基環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，
雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二芐基鋯，二甲基甲硅烷基-雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)烯丙基鈦(Ⅲ)，二甲基甲硅烷基-雙(叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞甲基-雙(四甲基環(huán)戊二烯基)2-(二甲氨基)芐基鈦(Ⅲ)，亞甲基-雙(正丁基環(huán)戊二烯基)2-(二甲氨基)芐基鈦(Ⅲ)，二甲基甲硅烷基-雙(茚基)芐基氯化鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯鋯，二甲基甲硅烷基-雙(2-甲基-4-苯基茚基)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯鋯(Ⅱ)，二甲基甲硅烷基-雙(四氫茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯鋯(Ⅱ)，二甲基甲硅烷基-雙(芴基)甲基氯化鋯，二甲基甲硅烷基-雙(四氫芴基)二(三甲基甲硅烷基)鋯，(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)二芐基鋯，和二甲基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)二甲基鋯。
顯然，其它催化劑，特別是含其它4族金屬的催化劑對本領域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。
如果需要，本發(fā)明的共催化劑也可以與在每個烴基上帶有1到10個碳原子的三(烴基)鋁化合物、齊聚或聚合的鋁氧烷化合物、在每個烴基或烴氧基上帶有1到20個碳原子的二(烴基)(烴氧基)鋁化合物或前述這些化合物的混合物一起使用。這些鋁化合物被采用，因為它們有益地從聚合反應混合物中除去雜質(zhì)的能力，例如除去氧、水和醛。
適當?shù)亩?烴基)(烴氧基)鋁化合物對應于結(jié)構(gòu)式T12AlOT2，其中T1為C3-6的仲或叔烷基，最優(yōu)選的為異丙基、異丁基或叔丁基；并且T2為C12-30的烷芳基或芳烷基，最優(yōu)選的為2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基、2,6-二(異丁基)-4-甲基苯基或4-(3’,5’-二叔丁基甲苯基)-2,6-二叔丁基苯基。
優(yōu)選的鋁化合物包括C2-6的三烷基鋁化合物，特別是其中的烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些；二烷基(芳氧基)鋁化合物，它在烷基上含有1-6個碳原子并且在芳基上含有6到8個碳原子(特別是(3,5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二異丁基鋁)，甲基鋁氧烷，改性的鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。鋁化合物與金屬配位物的摩爾比優(yōu)選地從1∶10,000到1000∶1，更優(yōu)選地從1∶5000到100∶1，最優(yōu)選地從1∶100到100∶1。
采用的催化劑/共催化劑的摩爾比優(yōu)選地處于從1∶10到10∶1，更優(yōu)選地從1∶5到1∶1，最優(yōu)選地從1∶1.5到1∶1。如果需要，也可以采用本發(fā)明的活性共催化劑混合物。
適當?shù)目杉映删酆戏磻膯误w包括烯屬不飽和單體、炔屬化合物、共軛或非共軛二烯以及多烯。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如帶有2到20,000個、優(yōu)選地從2到20個、更優(yōu)選地從2到8個碳原子的α-烯烴，以及兩個或多種這種α-烯烴的組合。特別適合的α-烯烴包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或者它們的組合，以及在聚合反應過程中形成的長鏈端乙烯基的齊聚或聚合的反應產(chǎn)物，并且C10-30的α-烯烴被特別地加入到反應混合物中，以產(chǎn)生在得到的聚合物中的相當長的支鏈。優(yōu)選地，α-烯烴為乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、以及乙烯和/或丙烯與一個或多種這種其它α-烯烴的組合。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1,4-己二烯、雙環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1,7-辛二烯。也可以采用上述單體的混合物。
一般，可以在目前技術(shù)上廣為人知的用于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn類聚合反應的條件下進行聚合反應。如果需要，可以采用懸浮、溶液、淤漿、氣相或高壓聚合反應，不管它們是否以以間歇或連續(xù)方式還是其它的操作條件來采用。這些廣為人知的聚合反應過程的實例在WO88/02009，美國專利號5,084,534,5,405,922,4,588,790,5,032,652,4,543,399,4,564,647,4,522,987以及其它場合中描述了。優(yōu)選的聚合反應溫度是從0到250℃。優(yōu)選的聚合反應壓力是從常壓到3000個大氣壓。
但是，當該催化劑體系是在脂族或脂環(huán)類液體稀釋劑的存在下用于溶液聚合反應，更優(yōu)選地連續(xù)的溶液聚合反應過程中時，本發(fā)明的優(yōu)點被特別地體現(xiàn)出。“連續(xù)的聚合反應”一詞表示至少聚合反應的產(chǎn)物是連續(xù)地從反應混合物中分離出的，例如通過對反應混合物的一部分進行脫揮發(fā)份。優(yōu)選地，在聚合反應過程中，一種或多種反應物也被連續(xù)地加入到聚合反應混合物中的。適當?shù)闹寤蛑h(huán)類液體稀釋劑的例子包括直鏈或支鏈的烴，例如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物；脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷和它們的混合物；以及過氟代烴，例如過氟代C4-10的烷烴，等等。適當?shù)南♂寗┮部梢园ǚ枷銦N(特別是與芳香α-烯烴一起采用，例如苯乙烯或環(huán)烷基取代的苯乙烯)，包括甲苯、乙苯或二甲苯，以及液體烯烴(它可作為單體或共聚單體)，包括乙烯、丙烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有單獨的或混合的異構(gòu)體)，等等。也可以采用前述的混合物。
在大多數(shù)聚合反應中，催化劑所采用的可聚合的化合物的摩爾比是從10-12∶1到10-1∶1，更優(yōu)選地從10-12∶1到10-5∶1。
本發(fā)明的催化劑體系也可以與至少一種其它的均相或非均相的聚合反應催化劑一起用于以連續(xù)或平行地連接的獨立的反應器中，以制備具有所需性能的聚合物混合物。該過程的實例在WO94/00500中被公開了，它與美國專利流水號07/904,770是相同的。更具體的過程在待審的美國專利流水號08/10958中公開了，1993年1月29日申請。
分子量調(diào)節(jié)劑也可以與該共催化劑一起采用。這些分子量調(diào)節(jié)劑的實例包括氫、三烷基鋁化合物或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。采用本發(fā)明的共催化劑的獨特的優(yōu)點是以大大提高的催化劑效率制備出窄分子量分布的α-烯烴的均聚物和共聚物的能力(取決于反應條件)。優(yōu)選的聚合物具有小于2.5的Mw/Mn，更優(yōu)選的小于2.3。由于提高了抗張強度性能，這些窄分子量分布的聚合物產(chǎn)品是非常受歡迎的。
已經(jīng)認識到本發(fā)明可以在不存在還沒有被特別公開的任何具體組分下進行。提供下面的實施例以進一步說明本發(fā)明，并且不被它們所限制。除非特別說明，所有的份數(shù)及百分數(shù)都用重量基準表示。實施例1四(五氟代苯基)硼酸雙(十八烷基)甲基銨的制備((C18H37)2N(Me)H+B(C6F5)4-)雙(十八烷基)甲基氯化銨((C18H37)2N(Me)H+Cl-)將0.50克雙(十八烷基)甲基胺((C18H37)2N(Me))(Aldrich化學公司)溶解在50毫升的己烷中。通過注射器加入在乙醚中的HCl(1M,Aldrich,1.17毫升)，結(jié)果立即生成白色沉淀。將混合物攪拌數(shù)小時，然后通過一中等孔隙度(10-15μm)的玻璃料過濾。用另外的己烷沖洗保留在玻璃料上的固體，然后在玻璃料上干燥并最終在真空下干燥。大約得到了0.56克白色固體。制備A)在干燥箱中，在小缸中以固態(tài)混合0.50克的LiB(C6F5)4和0.38克的(C18H37)2N(Me)H+Cl-。從干燥箱中移出小缸并加入30毫升的蒸餾水?？雌饋鞮iB(C6F5)4溶解了，但是胺的鹽酸鹽漂浮在液體的上部。將混合物放置在機械震蕩器中1個小時。在此期間，胺的鹽酸鹽緩慢消失，并且取而代之的是粘結(jié)在缸壁上的粘性白色沉淀。1小時以后，加入20毫升甲苯，并再次將混合物放置在震蕩器中10分鐘。然后將混合物倒入另外的漏斗中并加入20毫升的飽和碳酸鈉水溶液。分層并棄去水層。用20毫升的水沖洗有機層、用MgSO4干燥并過濾到小的Schlenk管中。在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)，留下淺棕色粘性油狀物。將Schlenk管放入干燥箱中，并且油狀物溶解在環(huán)己烷中。采用容量瓶使溶液變?yōu)?0毫升。通過在用環(huán)己烷移出產(chǎn)物之前或之后稱量Schlenk管的重量，產(chǎn)物的重量測定為0.80克。假定(C18H37)2N(Me)H+B(C6F5)4-的分子量為1216.08克/摩爾，計算出溶液的濃度為0.066M,10.3wt％。制備B)
在干燥箱中，使0.50克LiB(C6F5)4和0.42克(C18H37)2N(Me)H+Cl-在一小的瓶中的25毫升甲苯中成漿。從干燥箱中移出瓶子并加入20毫升蒸餾水。將瓶子放置在震蕩器上并劇烈攪拌1小時。結(jié)束后，加入20毫升飽和碳酸鈉水溶液，并將混合物轉(zhuǎn)移到另外的漏斗中。分層并棄去水層。用20毫升飽和碳酸鈉接著用20毫升水沖洗有機層，用硫酸鎂干燥并過濾。然后，在真空下除去發(fā)揮性物質(zhì)，留下0.71克淺棕色油狀物。將燒瓶放置在干燥箱中，并使油狀物溶解在10毫升混合的烷烴中(IsoparTME，從Exxon化學股份有限公司得到)，得到濃度0.0075M,9.0wt％的溶液，然后進一步稀釋到0.0075M的最終溶液濃度。制備C)在干燥箱中，使0.50克LiB(C6F5)4和0.42克(C18H37)2N(Me)H+Cl-在20毫升的環(huán)己烷中成漿。加熱混合物至回流1.5小時。開始加熱后不久，溶液變得透明。在回流時間結(jié)束時，使混合物冷卻到室溫，并通過一中等孔隙度(10-15毫米)的采用硅藻土過濾助劑(CeliteTM)的玻璃料漏斗進行過濾。將溶液轉(zhuǎn)移到4盎司瓶中并從干燥箱中移出，用氮氣簡單地沖洗然后放回到干燥箱中。移出等分試樣并用重量分析測定濃度。得到了0.022M,3.4wt％的溶液濃度。聚合反應向1加侖的攪拌的反應器中加入IsoparTME溶劑、1-辛烯和5毫摩爾的氫氣。將反應器加熱到130℃并用乙烯飽和到450磅/平方英寸(表壓，3.1MPa)。在干燥箱中，通過同時注射2.5毫摩爾的(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(η4-1,3-戊二烯)鈦催化劑、四(五氟代苯)硼酸雙(十八烷基)甲基銨共催化劑(通過前面制備A)、B)或C)中的一個制備的)和非必須的第三組分(三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、三異丁基鋁(TIBA)、或(2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二(異丁基)鋁(DIBAL-BOT))，制備了催化劑組合物。然后，通過注射器將該混合物轉(zhuǎn)移到加料旁通支管并在大約4分鐘內(nèi)注射到反應器中。使聚合反應進行10分鐘，同時加入乙烯，要求保持450磅/平方英寸(3.1MPa)的壓力。要么將聚合物溶液從反應器中轉(zhuǎn)移到玻璃釜中，然后采用真空烘箱干燥，要么扔掉。在分離并干燥聚合物的情況下，以每克鈦的千克聚合物來計算催化劑效率。在聚合物沒有保留的情況下，以每克鈦在反應過程中消耗的千克乙烯來計算效率。聚合反應的詳細結(jié)果如表1所示。
表1
實施例2四(五氟代苯基)硼酸雙(氫化動物脂烷基)甲基銨((C18-22H37-45)2N+(Me)HB-(C6F5)4)的制備除了銨鹽是從雙(氫化動物脂烷基)甲基胺(一種含有從動物脂衍生來的混合C18-22烷基的三烷基胺，從Witco公司或Akzo Nobel獲得)制備的以外，基本上重復實施例1制備C的合成步。制備A)將雙(氫化動物脂烷基)甲基胺(從Witco聯(lián)合公司來的KEMAMINET-9701，由商家介紹的“總的胺值”計算出胺的分子量為513.8)(5.65克，11.0毫摩爾)溶解在50毫升的己烷中。通過注射器加入在醚中的HCl(1M,13.75毫升)，得到了白色沉淀。使混合物攪拌30分鐘，然后采用具有孔尺寸10-5微米的玻璃料過濾。采用己烷洗滌保留的固體并在真空下干燥。
在干燥箱中，使1.20克上面得到的胺HCl鹽(2.18毫摩爾)和1.57克LiB(C6F5)4(2.29毫摩爾)在己烷中混合并在25℃下攪拌2小時。攪拌結(jié)束后，加入環(huán)己烷(10-15毫升)，并采用具有孔尺寸10-15微米并且頂部有硅藻土過濾助劑(CeliteTM)的玻璃料過濾，采用重量法測得溶液的濃度為6.3wt％。制備B)雙(氫化動物脂烷基)甲基胺(從Akzo Nobel公司得到的ARMEENM2HT；由商家提供的分析證明書報告了胺的分子量為521.1)(5.00克，9.6毫摩爾)溶解在50毫升的己烷中。通過注射器加入在醚中的HCl(1M,10.1毫升)，得到白色沉淀。用手旋動混合物10分鐘，然后采用具有孔尺寸10-15微米的玻璃料進行過濾，用己烷沖洗保留的白色固體并在真空下干燥。
在干燥箱中，上面得到的2.00克的胺HCl鹽(3.59毫摩爾)和2.58克的LiB(C6F5)4(3.77毫摩爾)以固態(tài)進行混合。加入環(huán)己烷(30毫升)并攪拌混合物2小時。攪拌結(jié)束后，采用具有孔尺寸10-15微米的并且頂部有CetiteTM過濾助劑的玻璃漏斗過濾混合物，得到淺棕色透明溶液。用重量法測得溶液的濃度為10.3wt％。制備C)(原位生成鹽酸鹽)將雙(氫化動物脂烷基)甲基胺(ARMEENM2HT,1.0克，1.92毫摩爾)溶解在25毫升的甲基環(huán)己烷中。通過注射器加入水性HCl(1M,1.92毫升)。將混合物攪拌30分鐘，然后加入溶解在20毫升水中的LiB(C6F5)4(1.32克，1.92毫摩爾)溶液。使混合物另外攪拌30分鐘。然后倒入到另外的漏斗中并加入50毫升飽和的氯化鈉水溶液。分層后棄去水層。有機層用硫酸鎂干燥一個晚上。然后采用具有孔尺寸10-15微米的玻璃料進行過濾，得到淺棕色透明溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到瓶中，用氮氣徹底沖洗，然后放回到干燥箱中。用重量法測得溶液的濃度為17.5wt％。制備D放大實驗將甲基環(huán)己烷(1200毫升)放入2升的圓柱型燒瓶中。在攪拌下將雙(氫化動物脂烷基)甲基胺(ARMEENM2HT,104克，磨成粉末狀)加入到燒瓶中并攪拌至完全溶解。將水性HCl(1M,200毫升)加入到燒瓶中，并攪拌混合物30分鐘。立即形成白色沉淀。結(jié)束后，將LiB(C6F5)4·Et2O·3LiCl(Mw=887.3；177.4克)加入到燒瓶中。溶液開始變成乳白色。在燒瓶上裝上頂部有蒸餾設備的6”Vigreux柱并加熱混合物(內(nèi)壁溫度140℃)。從燒瓶中蒸出乙醚和甲基環(huán)己烷。這時兩相溶液稍微變得模糊。使混合物冷卻到室溫，并將內(nèi)含物放置到4升的另外的漏斗中。移出水層并棄掉，并且用水洗滌有機層兩次并再次棄掉水層。產(chǎn)物溶液分成兩等份，以評價兩種操作過程。這些水飽和的甲基環(huán)己烷溶液經(jīng)測定含有0.48wt％的乙醚(Et2O)。操作過程b 13X分子篩技術(shù)將溶液(600毫升)轉(zhuǎn)移到1升的燒瓶中，用氮氣徹底清洗，并轉(zhuǎn)移到干燥箱中。使溶液通過一含有13X分子篩的柱子(1”直徑，6”高度)。這使乙醚的含量從0.48wt％降低到0.28wt％。然后，在新鮮的13X分子篩(20克)上攪拌材料4小時。然后測定乙醚的含量為0.19wt％。然后，攪拌混合物一個晚上，得到進一步降低的乙醚含量，達到大約40ppm。采用配有具有孔尺寸10-15微米的玻璃料的漏斗過濾混合物，得到透明的溶液(通過另外的干的甲基環(huán)己烷來沖洗分子篩)。采用重量分析測定濃度，得到16.7wt％的數(shù)值。操作過程b算空技術(shù)將溶液(600毫升)轉(zhuǎn)移到1升的燒瓶中并加入35克硫酸鎂。攪拌混合物5分鐘，然后通過配有具有孔尺寸10-15微米的玻璃料的漏斗過濾到第二個1升的燒瓶。用氮氣徹底清洗透明的溶液并轉(zhuǎn)移到干燥箱中。在真空下除去揮發(fā)性材料，留下透明的、淺棕色油狀物。將該油狀物再次溶解在干燥的、脫氧的甲基環(huán)己烷中，并通過重量分析(23.5wt％)測定其濃度。通過GC分析表明溶液含有＜20ppm的乙醚。聚合反應以上面的動物脂銨鹽衍生物作為活化劑并且以不同的過渡金屬絡合物作為催化劑，基本上重復實施例1的聚合反應條件。結(jié)果包括在表2中。
表2編 催化劑*制備的共催化劑 第3組分(微摩爾) 溶劑(克) 辛烯(克) 效率(千克號(微摩爾) (微摩爾) 乙烯/克鈦12 A(1.5) A(2.25) DIBAL-BOT(15) 14611351.3513 A(1.5) B(2.25) DIBAL-BOT(15) 14611371.3514 A(1.5) C(2.25) DIBAL-BOT(15) 14531391.9015 B(0.5) C(0.75) DIBAL-BOT(5)14441373.2916 A(0.5) C(0.75) DIBAL-BOT(5)14621404.0217 B(0.5) C(0.75) DIBAL-BOT(5)14561372.5118 C(0.5) C(0.75) DIBAL-BOT(5)14501382.77*A=(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(η4-1,3-戊二烯)鈦B=(異丙基酰氨基)(二甲基)(η5-2,3,4,6-四甲基茚基)二甲基鈦C=(叔丁基酰氨基)(二甲基)(η5-2,3,4,6-四甲基茚基)二甲基鈦實施例3甲基三(五氟代苯基)苯基硼酸雙(氫化動物脂烷基)甲基銨((C18-22H37-45)2N(Me)H+B(C6H5)(C6F5)3-)的制備除了硼鹽為甲基三(五氟苯基)硼酸鋰鹽外，基本上重復實施例2的合成步。聚合反應向1加侖攪拌的反應器中加入1440毫升IsoparTME溶劑、126克1-辛烯和氫氣(在35Δ磅/平方英寸，0.24ΔMPa下大約25毫升)。將反應器加熱到130℃并用乙烯飽和到450磅/平方英寸(3.1MPa)。在干燥箱中，通過混合(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(η4-1,3-戊二烯)鈦催化劑、三(五氟代苯基)苯基硼酸雙(氫化動物脂烷基)甲基銨和三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO)，得到了B/Ti為1.5/1和Al/Ti為10/1的原子比制備催化劑組合物。然后，將混合物加入到加料旁通支管中并注射到反應器中。使聚合反應進行10分鐘，根據(jù)保持450磅/平方英寸(3.1MPa)壓力的要求同時加入乙烯。從反應器中將聚合物溶液轉(zhuǎn)移到玻璃釜中并在120℃的真空烘箱中干燥大約16小時。效率為0.6(千克聚合物/克鈦金屬)。實施例4四(五氟代苯基)硼酸雙(二十二烷基)甲基銨(C22H45)2(CH3)NHB(C6F5)4的制備將(C22H45)2(CH3)NHB(C6F5)4(從Akzo Nobel得到的ARMEENM2HE)(3.87克，5.97毫摩爾)溶解在40毫升的己烷中。通過注射器加入水性HCl(1M,5.97毫升)，結(jié)果生成了白色沉淀。將混合物放置在機械震蕩器中并劇烈震蕩30分鐘，然后加入在30毫升水和20毫升己烷的混合物中的LiB(C6F5)4(4.30克，6.27毫摩爾)。將混合物再震蕩30分鐘。然后將它倒入另外的漏斗中并除去水層。用30毫升飽和氯化鈉水溶液沖洗兩次有機層，接著用水洗兩次。用硫酸鎂干燥有機層。然后，混合物通過玻璃料(10-15微米)進行過濾，得到透明的淺棕色溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到瓶中，用氮氣徹底清洗，并放入干燥箱中。在真空下除去己烷，得到固體剩余物。剩余物與10毫升的己烷研制，得到了淺棕色的固體。將該固體再次溶解在35-40毫升的Isopar E中，并采用重量法測定該溶液的濃度為18.0wt％。聚合反應基本上重復例1的聚合條件，采用1444克混合的烷烴溶劑、124克1-辛烯共聚單體、10微摩爾的(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基環(huán)戊二烯基)(η4-1,3-戊二烯)鈦催化劑、1.0微摩爾的雙(二十二烷基)甲基四(五氟代苯基)硼酸銨共催化劑和10微摩爾的甲基鋁氧烷清除劑，結(jié)果以3.2千克聚合物/克鈦的效率制備了乙烯/1-辛烯的共聚物。
權(quán)利要求
1．催化活化劑，包含了陽離子，該陽離子為可以提供質(zhì)子的布魯斯臺德酸，和惰性的、可相容的非配位的陰離子，該催化活性劑特征為在25℃下在己烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中至少為5wt％的溶解性。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化活化劑，其中的活化劑可用下面的一般結(jié)構(gòu)式來表示(L*-H)+(A-)，其中L*為含有氮、硫或磷的路易斯堿；并且A-為未配位的陰離子。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的催化活化劑，其中的未配位的陰離子為四(五氟代苯基)硼酸鹽。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的催化活化劑，其中的路易斯堿含有1到3個C10-40的烷基，總共有12到100個碳。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的催化活化劑，其中的路易斯堿含有2個C10-40的烷基，和總共21到90個碳。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的催化活化劑，它為四(五氟代苯基)硼酸雙(十八烷基)甲基銨，或四(五氟代苯基)硼酸雙(氫化動物脂烷基)甲基銨。
7．用于α-烯烴的聚合反應的催化劑體系，它包含第4族的金屬絡合物和根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的催化活化劑。
8．聚合反應方法，它包括在聚合反應的條件下，用根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑體系接觸一種或多種α-烯烴。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，該方法為溶液聚合反應。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的聚合反應方法，該方法為連續(xù)的溶液聚合反應。
全文摘要
催化活化劑包含了陽離子,該陽離子為可以提供質(zhì)子的布魯斯臺德酸,和惰性的、可相容的非配位的陰離子,該催化活化劑的特征為在25℃下在己烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷中至少為5wt%的溶解度常數(shù)性。
文檔編號C08F10/00GK1214699SQ97193268
公開日1999年4月21日 申請日期1997年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月27日
發(fā)明者R·K·羅森, D·D·范德蘭德 申請人:陶氏化學公司