專利名稱:2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)的制備方法
眾所周知，在催化劑的存在下，通過使烯化氧與二氧化碳反應可制得2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)(也稱做碳酸亞烴酯)。在德國專利公開說明書(Offenle gungsschrift)2611087號中介紹了通式為 的碳酸亞烴酯的制備方法。在該方法中，烯化氧與CO2在溫度為0至200℃、壓力為1至98巴的條件下、在一種催化劑的存在下〔該催化劑由一種分子式為ROH的質子型物質(protische Substanz)和一種含氮的堿組成〕進行反應。質子型物質指水、醇和酚。所給出的含氮的堿有三甲胺、三乙胺、吡啶或二甲基苯胺。至于取代基R至R111，文中只是泛泛地說它們可以是氫或烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基。文中并未給出更詳細的說明。在實施例中，只例舉了氧化乙烯和氧化丙烯作為烯化氧，且所有的操作都是在壓力下進行的(最低10巴)。
在《化學月刊》(1984年)第115期第205至214頁上〔“Monatsheftefur Chemie”115(1984)，205-214〕，洛基奇(G.Rokicki)和他的同事介紹了在堿金屬鹽相轉移催化劑的存在下，由二氧化碳和環(huán)氧乙烷制備環(huán)狀碳酸酯的方法。用做相轉移助劑的有冠醚、1，4-二氮雜雙環(huán)〔2，2，2〕-辛烷(DABCO)、N，N，N，N-四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙基苯甲基氯化銨(TEBA)，以及聚乙二醇(但收率低一些)。高的收率(即約為理論值)僅當初始壓力為40巴時才能得到。若所采用的壓力為6巴，結果收率較低，約為25%;而在1巴下，收率實際上只有8%。所用的堿金屬鹽為堿金屬鹵化物和堿金屬的羧酸鹽。所列舉的環(huán)氧組份有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷、表鹵代醇、縮水甘油、正丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯和3，3-雙取代的氧化環(huán)己烯。
洛基奇在另一篇文章中〔《大分子化學》(1985年)第186卷第331至337頁(Makromol，Chem.186，331-337(1985))〕介紹了在上述條件下用2，2-雙〔4-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷或一種環(huán)氧樹脂〔(R)Epikote828〕制備環(huán)狀二碳酸酯的方法。
此外，在一種醇(如甲醇)和一種(未)取代的膦化合物(做為催化劑)存在下，通過用二氧化碳處理烯化氧來制備碳酸亞烴酯也是已知的(PCT WO 84/03，701)。在此也采用了增壓(21巴)。此外，由此公開文件可知，為得到較好的收率，反應在有醇和膦的存在下進行是絕對必要的。
因此，從己有技術來看，為了得到高收率，必須采用高壓，而且(或者)為得到令人滿意的收率，必須使反應在質子型物質(pro-tischen Substanz)的存在下進行。
本發(fā)明避免了上述缺點。
由此，本發(fā)明的內容為在堿金屬碘化物的存在下，通過使環(huán)氧化物與二氧化碳反應制備2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)的方法。在該方法中，至少一種環(huán)氧化合物在有(或沒有)惰性溶劑存在的條件下與A)和B)反應;其中A)為至少一種堿金屬碘化物，B)為選自a)多元醇和b)一種醚或聚醚的至少一種化合物，其結構式為 在上列各式中，R為相同的或不相同的烷基、在各烷基上含1至10個碳原子的芳烷基、或者芳基;R1、R2可相同或不同，且是氫或含1至10個碳原子的烷基;且R3與R相同，但也可以是氫。若該環(huán)氧化合物已具有化合物Ba)和Bb)的結構特征，環(huán)氧化合物也可僅與堿金屬碘化物A)反應。反應在通有二氧化碳(在常壓或略增壓下)的條件下進行，反應溫度為40℃至180℃，最終生成相應的有機碳酸酯。按照此方法，可使起始原料中的環(huán)氧基團部分反應或全部反應。
本發(fā)明的優(yōu)點是采用了常壓或略增壓，不需要大量的設備投資。此外，應該強調指出該反應的選擇性，既實際上并不發(fā)生環(huán)氧化合物的副反應(如均聚)，而對于這種反應機制，已有技術中曾介紹過這種副反應。而且，用本方法能制備出貯存穩(wěn)定的環(huán)氧化合物/碳酸酯混合物，這類混合物是多官能度的，且可用在許多領域中。還有，所用的中性催化劑并不對環(huán)氧基團或碳酸酯基團隨后可能發(fā)生的反應(例如由酸催化的環(huán)氧基團的酯化反應或醚化反應)起抑制作用。
本方法中所用的壓力一般為1至10巴，且以1至5巴為宜，最好是1至3巴。在多數(shù)情況下采用常壓，但若需要，本方法中可采用增壓。本方法的溫度范圍以在60至180℃為宜，最好在80℃至150℃之間。
舉例來說，下列化合物一般含有至少一個環(huán)氧端基，且適于作為可與二氧化碳反應的環(huán)氧化合物含至少6個碳原子的脂肪族環(huán)氧化合物(例如氧化1-己烯，氧化1-辛烯和氧化1-十二碳烯)，縮水甘油和具有如下通式的表鹵代醇 式中Z代表氫原子、甲基或乙基，而X代表鹵原子或羥基。這類表鹵代醇的例子有表氯醇、表溴醇、1，2-環(huán)氧-2-甲基-3-氯代丙烷以及1，2-環(huán)氧-2-乙基-3-氯代丙烷。
根據(jù)本發(fā)明，可用的其它環(huán)氧組份舉例來說還包括平均含有至少一個1，2-環(huán)氧端基的環(huán)氧組份。它們最好是平均含有至少一個取代了的或未取代的縮水甘油醚基團或者取代了的或未取代的縮水甘油酯基團的環(huán)氧化合物，此外，還有環(huán)氧化的、含多個不飽和鍵的化合物，以及含酰胺或氨酯基團的環(huán)氧化合物。
舉例來說，平均含有至少一個通式為 的取代了的或未取代的縮水甘油醚基團的環(huán)氧化合物(式中Z代表氫、甲基或乙基)有一元或多元醇、酚或含一個或多個芳環(huán)的多羥基酚的縮水甘油醚或者多聚縮水甘油醚，酚醛清漆的縮水甘油醚或多聚縮水甘油醚，醇類多羥基化合物的多聚縮水甘油醚(該醇類多羥基化合物是通過使含一個或多個芳環(huán)的多羥基酚與含2至4個碳原子的烯化氧經(jīng)加成反應制得的)，以及含一個或多個脂環(huán)的醇類多羥基化合物的多聚縮水甘油醚。舉例來說，用作酚的有苯酚，各種甲苯酚，間苯二酚，對苯二酚，連苯三酚，間苯三酚，1，5-二羥基萘，2，7-二羥基萘，2，6-二羥基萘等，2，2-雙(對-羥基苯基)丙烷和2，2-雙(對-羥基苯基)甲烷(通常分別稱做雙酚A和雙酚F)，2，4′-二羥基二苯基甲烷等。舉例來說，可經(jīng)反應生成縮水甘油醚的多羥基醇有乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇，聚乙二醇，聚丙二醇等。適用的單羥基醇的例子有乙醇，正丁醇和乙基己醇。在這些物質中還包括帶環(huán)氧端基的增塑環(huán)氧樹脂。這種樹脂是通過使含有至少兩個環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基團與含OH和COOH的物質進行不完全反應而制得的。這類含OH和COOH的物質的例子有多元醇(如上面提到的二醇)、含有羧基或羥基的聚酯或多元酸。
其它環(huán)氧化合物有飽和的或含烯鍵的不飽和羧酸的縮水甘油酯，其中含有至少一個具有下式的取代了的或未取代的縮水甘油酯基團 式中Z代表氫原子、甲基或乙基。酸可以是脂肪族的或芳香族的、飽和的或不飽和的一元或多元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、己二酸、各種苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸和六氫化鄰苯二甲酸等。一種極常用的縮水甘油酯是市場上可買到的，它是一種飽和一元羧酸混合物的縮水甘油酯〔是一種有支鏈的烷烴羧酸的縮水甘油酯(Versatic-s＊ureglycidylester)〕，其中所述羧酸的鏈長為9至11個碳原子、且主要由(約94%)叔酸(terti＊ren S＊uren)組成。在此所包括的還有通過使甲基丙烯酸縮水甘油酯與諸如苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯等可共聚單體進行共聚合而得到的環(huán)氧樹脂。
此外，適用于本反應的還有含酰胺或氨酯基團的環(huán)氧樹脂，例如異氰脲酸縮水甘油三酯或縮水甘油屏蔽的六亞甲基二異氰酸酯。這些化合物的混合物也可以用。
在對環(huán)氧化合物與二氧化碳的反應有催化影響的組合物中，組份A)是至少一種堿金屬碘化物，例如碘化鉀、碘化鈉或碘化鋰。組份B)具有下列結構 式中R是相同的或不相同的，且是烷基、在各烷基上含1至10個碳原子的芳烷基、或是芳基;R1、R2是相同的或各不相同的，且是氫或含1至10個碳原子的烷基;而R3與R相同，但也可以是氫。
在Ba)中，n宜為2至40，尤以2至20為佳;而m宜為0至40，尤以0至20以佳。n+m宜為2至40。在Bb)中，n宜為1至40，尤以1至20為佳;而m宜為0至40，尤以0至20為佳。n+m在此宜為1至40。
化合物Ba)的例子有多聚乙二醇和多聚丙二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇和二聚丙二醇。
化合物Bb)的例子有醚或聚醚，例如乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚、二甲氧基乙烷、二甘醇單甲醚和二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚、三甘醇單乙醚和三甘醇二甲醚、丙二醇單丁醚、以及一種多聚二醇的單丁醚(制備這種多聚二醇時使用了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物)。
以環(huán)氧化合物組份為準，Ba)和Bb)的用量為1%至95%(按重量計)，且以1%至50%為宜(按重量計)，最好是10%至30%(按重量計)。
如果待反應的環(huán)氧化合物本身具有上面列出的化合物Ba)和Bb)的結構特征，則Ba)或Bb)類化合物的使用可以省去。
這類環(huán)氧化合物的例子有二聚、三聚或多聚乙二醇或丙二醇的縮水甘油醚，二甘醇、多聚丙二醇或多聚乙二醇的縮水甘油二醚。另一方面，由于所述環(huán)氧樹脂具有必要的結構特征，它們在該方法中可代替化合物Ba)和Bb)在不含聚醚基團的環(huán)氧化合物的碳酸酯化過程中所發(fā)揮的作用。在這種情況下，舉例來說，含上述環(huán)氧化合物的混合物可用于本發(fā)明的方法中。
堿金屬碘化物A)一般可單獨使用或混合使用。以環(huán)氧化合物組份的重量為準，其用量為0.01%至1%，且以0.05%至1%為宜，最好為0.05至0.5%(均以重量計)。
反應時間可在很寬的范圍內變動。一般講，進行反應的方式使環(huán)氧基團實際上全部參與了反應。反應之后，例如，可進行環(huán)氧基團的滴定。當從分析精確度的角度認為“環(huán)氧基團極少或不含環(huán)氧基團”時，終止反應。用此方法，可從任何環(huán)氧化合物制備出碳酸烷基酯，且該碳酸烷基酯可用已知方法進一步加工。
此外，如果反應中存在有聚環(huán)氧化合物，反應可在任何所需的階段上終止，以使所制得的化合物中不但有碳酸基團，而且還有未反應的環(huán)氧基團。后者的優(yōu)點在于，可依據(jù)所需的進一步加工的方式以及產(chǎn)品的用途使環(huán)氧基團而不是碳酸氧團進行選擇性反應(反之亦然)。一般講，當使用聚環(huán)氧化合物時(環(huán)氧基團數(shù)n≥2)，反應進行的方式將使已反應的環(huán)氧基團的數(shù)為0.1至0.9(n)。
環(huán)氧化合物與二氧化碳的反應可在溶劑存在下或沒有溶劑存在的情況下進行。一般講，如果環(huán)氧化合物在50℃以上為液態(tài)時，反應中不用溶劑。然而，如果在反應溫度下它們是粘稠熔融態(tài)的，而且其結果是使二氧化碳在攪拌下很難均勻分散，或者，如果準備在溶液中進一步加工反應產(chǎn)物，則一般使用溶劑。
可用做溶劑的有芳烴(如甲苯、二甲苯以及由裂解石油而制得的烴類混合物)、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、以及其它對環(huán)氧基團呈惰性的溶劑。
按本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品可用來制備涂料形式的或模制件形式的、含氨酯基團的合成樹脂。
在下列實例中，T代表重份數(shù)，而%代表重量百分數(shù)。
實例由環(huán)氧化合物制備碳酸酯的概述向裝有攪拌器、溫度計和氣體導入管的裝置(如果必要，用加壓裝置)中加入環(huán)氧化合物(按表中列出的環(huán)氧化合物含量)。在加入催化劑A)和組份B)之后，在急劇攪拌并通入二氧化碳的條件下加熱到所給出的反應溫度。如果必要的話，事先用二氧化碳吹掃反應裝置。
在不斷通入二氧化碳的同時，在給定的反應溫度和1巴的常壓下繼續(xù)攪拌，直至達到所要求的殘余環(huán)氧含量(由滴定法測定)。然后進行熱過濾(如果混濁的話)。產(chǎn)率指由殘余環(huán)氧含量決定的轉化率。
下面是對表中一些內容的解釋(R)Beckopox EP 140工業(yè)純雙酚A二縮水甘油醚〔赫希斯特公司(HOECHST AG)的商品名〕，(R)Epicote 1001工業(yè)純的雙酚A二縮水甘油醚〔美國道化學公司(Dow USA)的商品名〕，(R)Denacol
聚乙二醇二縮水甘油醚EX920聚丙二醇二縮水甘油醚(日本長瀨(Nagase)公司商品名)，(R)Cardura E 10 支鏈烷烴羧酸縮水甘油酯〔殼牌公司(Shell)商品〕，Beckopox 080 乙基己醇的縮水甘油醚〔赫希斯特公司商品名〕Butyl-glykol 乙二醇單丁醚DMDG 二甘醇二甲醚DMTG 三甘醇二甲醚TEG 三甘醇
B11/50 以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為基的多聚二醇B11/50〔赫希斯特公司的商品名〕DEGMM 二甘醇單甲醚PE300 聚乙二醇 PE300(平均分子量300)
權利要求
1.在堿金屬碘化物的存在下，通過使環(huán)氧化合物與二氧化碳反應制備2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)的方法，其中至少一種環(huán)氧化合物在有惰性溶劑或沒有惰性溶劑存在的條件下，與A)和B)進行反應，其中A)為至少一種堿金屬碘化物，而B)為至少一種化合物，選自a)多元醇和b)醚或聚醚，其結構為 式中R為相同的或不相同的烷基、在各烷基上含有1至10個碳原子的芳烷基、或芳基，R1、R2是相同的或不相同的基團、且是氫或含1至10個碳原子的烷基，而R3與R相同，但也可以是氫；若環(huán)氧化合物已具有化合物Ba)和Bb)的結構特征，則環(huán)氧化合物可僅與堿金屬碘化物反應；反應在常壓或略增壓下引入二氧化碳的條件下進行，反應溫度為40至180℃，以生成相應的有機碳酸酯。
2.根據(jù)權利要求
1的方法，其中所用的反應壓力為1至10巴，且以1至5巴為宜，尤以1至3巴為佳。
3.根據(jù)權利要求
1的方法，其中用碘化鈉或碘化鉀作為堿金屬碘化物，其用量以環(huán)氧組份為準為0.01至1%(重量)，且以0.05%至1%(重量)為宜，尤以0.05%至0.5%(重量)為佳。
4.根據(jù)權利要求
1的方法，其中用一縮二醇、二縮二醇或多聚二醇或者單和/或二醚做為多元醇Ba)或醚Bb)。
5.根據(jù)權利要求
4的方法，其中采用二甘醇、三甘醇、四甘醇和一縮丙二醇、乙二醇單甲醚和乙二醇單丁醚、二甲氧基乙烷、二甘醇單乙醚和二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚、三甘醇單甲醚和三甘醇二甲醚、丙二醇單丁醚以及乙二醇縮丙二醇單丁醚(Ethylen-Propylenglykolmonobutylether)。
6.根據(jù)權利要求
1的方法，其中化合物Ba)和Bb)的用量以環(huán)氧組份為準為1%至95%(重量)，且以1%至50%(重量)為宜，尤以10%至30%(重量)為佳。
7.根據(jù)權利要求
1的方法，其中環(huán)氧化合物只是部分地與二氧化碳進行反應。
8.根據(jù)權利要求
1的方法，其中參與反應的環(huán)氧化合物含至少一個環(huán)氧端基，且是含至少6個碳原子的脂肪族環(huán)氧化合物、縮水甘油、或具有結構式(2)的表鹵代醇， 或者是平均含有至少一個有結構式(3)的取代了的或未取代的縮水甘油醚基團的環(huán)氧化合物， 或者是含有至少一個具有結構式(4)的取代了的或未取代的縮水甘油酯基團的環(huán)氧化合物， 在式(2)至式(4)中，Z為氫原子、甲基或乙基，而X為鹵素或OH基團，此外，參與反應的環(huán)氧化合物還可以是環(huán)氧化的、含多個不飽和鍵的化合物，以及含酰胺或氨酯基團的環(huán)氧化合物。
9.根據(jù)權利要求
8的方法，其中參與反應的是(聚)縮水甘油醚、帶有環(huán)氧端基的塑化的環(huán)氧樹脂、飽和(多元)羧酸的縮水甘油酯或含烯鍵的不飽和(多元)羧酸的縮水甘油酯。
10.按權利要求
1至9中任一項定義的方法所制備的2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)的應用方法，用來制造涂料形式的或模制件形式的、含氨酯基團的合成樹脂。
專利摘要
本文介紹了一種在堿金屬碘化物的存在下由環(huán)氧化合物與二氧化碳反應制備2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)的方法，其中在有或沒有惰性溶劑的存在下使至少一種環(huán)氧化合物與A(至少一種堿金屬碘化物)和B[自a(多元醇和b)醚或聚醚中選出的至少一種化合物]反應，若環(huán)氧化合物已具有化合物Ba)和Bb)的結構特征，則只與A反應，反應溫度為40℃至180℃，并在常壓或略增壓下引入二氧化碳，以生成相應的有機碳酸酯。
文檔編號C07B61/00GK87100052SQ87100052
公開日1987年8月5日 申請日期1987年1月10日
發(fā)明者格哈德·布倫多普克 申請人:赫徹斯特股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan