專利名稱：生產(chǎn)聚碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，它包括兩步驟高效率地將草酸二芳基酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的碳酸二芳基酯和然后讓碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
聚碳酸酯樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，透明性和電性能，因而是用來生產(chǎn)各種工業(yè)產(chǎn)品，例如電氣和電子制品如光盤以及有機(jī)玻璃和鏡片的極其重要的原料。
已知的是，通過讓碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯(DPC)，它能夠由各種普通的方法生產(chǎn)，與多羥基化合物，例如雙酚化合物，進(jìn)行縮聚反應(yīng)能夠生產(chǎn)聚碳酸酯。
此外，也已知的是，碳酸二芳基酯，它可用作聚碳酸酯的原料，能夠通過其中由普通合成方法制得的碳酸二烷基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法，或其中碳酸二芳基酯直接從光氣和羥基芳基化合物，例如酚化合物制得的方法生產(chǎn)。此外，已建議了其它的各種方法來生產(chǎn)碳酸二芳基酯。但是，對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說這些常規(guī)的方法并不總是令人滿意。
例如，日本已實(shí)審的專利公開No.58-50,977公開了一種由光氣方法生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法。該方法的不利之處在于光氣毒性大，所得到的碳酸二芳基酯包括包含一定含量的鹵素化合物的雜質(zhì)，從由光氣方法生產(chǎn)的粗碳酸二芳基酯中除去含鹵素化合物的雜質(zhì)是很困難的，且從含雜質(zhì)的碳酸二芳基酯生產(chǎn)的聚碳酸酯就聚合度和透明度而言不令人滿意。
生產(chǎn)碳酸二芳基酯的非光氣方法公開于日本未實(shí)審專利公開No.3-291,257和No.4-211,038中，其中碳酸二烷基酯和酚化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到碳酸二芳基酯，或公開于日本未實(shí)審專利公開No.4-9,358，其中碳酸烷基芳基酯進(jìn)行歧化反應(yīng)得到碳酸二烷基酯和碳酸二芳基酯。
利用碳酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方法是不理想的，因?yàn)轷セD(zhuǎn)移反應(yīng)是在包括作為中間體的碳酸烷基芳基酯的形成步驟的兩個(gè)平衡反應(yīng)步驟中進(jìn)行的，而且生產(chǎn)碳酸二芳基酯的反應(yīng)速率是低的。為了解決這一問題，例如日本未實(shí)審專利公開No.4-235,951和No.4-224,547提供了各種特定的催化劑和復(fù)雜的生產(chǎn)方法和裝置。
還有，碳酸烷基芳基酯的上述歧化方法在工業(yè)上的不令人滿意之處在于碳酸烷基芳基酯是上述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的中間體，因而很難將其從含有未反應(yīng)的起始化合物和其它反應(yīng)產(chǎn)物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)混合物中分離出來，且碳酸烷基芳基酯本身是很難工業(yè)生產(chǎn)和獲得的。
即，由碳酸二烷基酯與酚化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二苯基酯的方法希望能夠在工業(yè)上作為碳酸二芳基酯的一個(gè)典型非光氣方法來實(shí)現(xiàn)。但是，事實(shí)上，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)方法是非常復(fù)雜的并因此不適合在工業(yè)上使用。
另一方面，作為生產(chǎn)草酸芳基酯的方法，日本已實(shí)審的專利公開No.52-43,826公開了通過在酯化催化劑存在下，在有機(jī)溶劑中于100℃-130℃的溫度下用酚化合物直接將草酸酯化來制備草酸的二芳基酯的方法；日本已實(shí)審專利公開No.56-8,019和日本未實(shí)審專利公開No.49-42,621公開了通過讓草酸二烷基酯與碳酸二芳基酯反應(yīng)來生產(chǎn)草酸芳基酯的方法；和日本已實(shí)審專利公開No.56-2,541和日本已實(shí)審專利公開No.57-47,658公開了通過讓草酸二烷基酯與低級(jí)脂肪酸的芳基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法。
由草酸與酚化合物的直接酯化生產(chǎn)草酸二芳基酯的普通方法在工業(yè)上是不令人滿意的，因?yàn)榉磻?yīng)速率太低和因此為完成反應(yīng)需要很長(zhǎng)的時(shí)間。
此外，由草酸二烷基酯與碳酸二芳基酯或低級(jí)脂肪酸的芳基酯反應(yīng)來生產(chǎn)草酸芳基酯的普通方法并不總是令人滿意的，因?yàn)樗玫降漠a(chǎn)物含有大量的副產(chǎn)物，需要非常復(fù)雜的精制操作程序從反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中分離目標(biāo)草酸芳基酯。所以，碳酸二芳基酯本身不易工業(yè)生產(chǎn)或獲得。
而且，就草酸二芳基酯的脫羰基反應(yīng)而言，有機(jī)合成化學(xué)，第5卷，第47篇報(bào)告，1948年，“二羧酸的二苯基酯的熱分解，第二篇報(bào)告”指出草酸二苯基酯在高溫下熱分解成碳酸二苯基酯。
在這一篇報(bào)告中，僅僅通過其中加熱無水草酸、苯酚和三氯氧化磷的混合物的方法來生產(chǎn)草酸二苯基酯。然而，這一篇報(bào)告并沒有教導(dǎo)或建議通過草酸二烷基酯與酚化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)草酸二芳基酯。
US專利No.4,544,507公開了通過在醇化物催化劑存在下，在溶劑中于50-150℃的溫度下加熱草酸二酯來生產(chǎn)碳酸二酯的方法。該US專利指出，當(dāng)使用草酸二苯基酯作為實(shí)施本方法的草酸二酯時(shí)，主要的反應(yīng)產(chǎn)物由草酸二苯基酯組成。即，在該US專利中，沒有指出從草酸二苯基酯生產(chǎn)碳酸二苯基酯。
還有，該US專利沒有包括從草酸二烷基酯生產(chǎn)草酸二芳基酯的特定方法的描述且也沒有關(guān)于通過草酸二烷基酯與酚化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法的建議。
本發(fā)明的目的是提供一種通過在無需使用光氣的情況下從相應(yīng)的草酸二芳基酯生產(chǎn)碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)，和讓碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，來高效率地生產(chǎn)聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，該方法允許在工藝過程中所生產(chǎn)的副產(chǎn)物能夠被很容易地回收和再使用。
以上提到的目的能夠通過本發(fā)明的方法獲得，它包括以下步驟(A)在脫羰基催化劑存在下，讓草酸二芳基酯進(jìn)行脫羰基反應(yīng)來生產(chǎn)碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副產(chǎn)品；和(B)讓所得到的碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時(shí)從所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中分離和收集包括羥基芳基化合物的副產(chǎn)物。
在本發(fā)明的方法中，脫羰基步驟(A)中所使用的草酸二芳基酯可通過讓草酸二烷基酯與羥基芳基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)。
在本發(fā)明的方法中，任意性地，(A-a)由步驟(A)獲得的碳酸二芳基酯混合物被精制和然后(A-b)收集具有提高純度的碳酸二芳基酯的精制碳酸二芳基酯混合物，所收集的精制碳酸二芳基酯提供給步驟(B)。


圖1是顯示本發(fā)明方法的實(shí)施方案的流程圖。
圖2是生產(chǎn)可用于本發(fā)明的方法中的草酸二芳基酯的操作程序的實(shí)施方案的示例性示圖。
圖3是生產(chǎn)可用于本發(fā)明的方法中的草酸二芳基酯的操作程序的另一實(shí)施方案的示例性示圖。
圖4是顯示本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案的流程圖。
圖5是本發(fā)明方法的碳酸二芳基酯混合物精制步驟(A-a)的實(shí)施方案的示例性示圖。
圖6是本發(fā)明方法的碳酸二芳基酯混合物精制步驟(A-a)的另一實(shí)施方案的示例性示圖。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)研究如何提供生產(chǎn)聚碳酸酯的新方法，該方法沒有普通方法的那些問題，由該方法可以從普通光氣方法或非光氣方法生產(chǎn)的碳酸二芳基酯生產(chǎn)聚碳酸酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳酸二芳基酯能夠通過相應(yīng)草酸二芳基酯的工業(yè)規(guī)模脫羰基反應(yīng)來生產(chǎn)，該碳酸二芳基酯能夠通過其與多羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯和含有相應(yīng)的羥基芳基化合物的副產(chǎn)物，該草酸二芳基酯能夠通過讓草酸二烷基酯與羥基芳基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備，而縮聚反應(yīng)的包含羥基芳基化合物的副產(chǎn)物能夠通過其與草酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)再利用來制備草酸二芳基酯。
即，本發(fā)明的方法包括步驟(A)，其中草酸二芳基酯在脫羰基催化劑存在下脫羰基，得到碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副產(chǎn)物；和步驟(B)，其中所得到的碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚碳酸酯，同時(shí)從所得到的聚碳酸酯混合物中分離和收集包括羥基芳基化合物的副產(chǎn)物。
步驟(A)所使用的草酸二芳基酯優(yōu)選通過草酸二烷基酯與羥基芳基化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備。該羥基芳基化合物可以是從反應(yīng)產(chǎn)物(聚碳酸酯)混合物作為步驟(B)的副產(chǎn)物回收的一種。
圖1是顯示本發(fā)明方法的實(shí)施方案的流程圖。在圖1中，將草酸二烷基酯，例如，草酸二甲基酯，和羥基芳基化合物，例如苯酚進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制得草酸二芳基酯，例如，草酸二苯基酯和包括烷基醇，例如，甲醇的副產(chǎn)物。將草酸二芳基酯，例如，草酸二苯基酯，進(jìn)行脫羰基步驟(A)來生產(chǎn)碳酸二芳基酯，例如，碳酸二苯基酯，和包括一氧化碳(CO)的副產(chǎn)物。將碳酸二芳基酯，例如，碳酸二苯基酯與多羥基化合物，例如，雙酚A一起進(jìn)行縮聚步驟(B)來制得聚碳酸酯和包括羥基芳基化合物，例如，苯酚，的副產(chǎn)物。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，草酸二芳基酯，例如，草酸二苯基酯是通過草酸二烷基酯，例如，草酸二甲基酯與羥基芳基化合物，例如苯酚在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在液相中進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來生產(chǎn)。反應(yīng)產(chǎn)物的混合物包括所得到的草酸二芳基酯(例如，草酸二苯基酯)和包括烷基醇(例如甲醇)的副產(chǎn)物，然后從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和回收草酸二芳基酯，并加以精制。此外，從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和回收副產(chǎn)物。
草酸二芳基酯在脫羰基催化劑存在下在液相中進(jìn)行脫羰基步驟(A)，獲得目標(biāo)碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副產(chǎn)物。分離和回收碳酸二芳基酯，同時(shí)從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去氣態(tài)的副產(chǎn)物一氧化碳?；厥盏奶妓岫蓟ケ蝗我庑缘鼐?。
然后，碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯，與多羥基化合物(例如雙酚A)一起在聚合催化劑存在下進(jìn)行縮聚，同時(shí)除去包含羥基芳基化合物例如苯酚的副產(chǎn)物。
可用于由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的草酸二烷基酯優(yōu)選選自其中各烷基具有1-6個(gè)碳原子的低級(jí)草酸二烷基酯，例如草酸二甲基酯，草酸二乙基酯，草酸二丙基酯，草酸二丁基酯，草酸二戊基酯和草酸二己基酯。
草酸二烷基酯可通過一氧化碳與亞硝酸烷基酯(RONO，其中R表示烷基)，例如亞硝酸甲基酯，在含有鉑族金屬的催化劑存在下在氣相中根據(jù)由反應(yīng)式(1)表示的反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)來制備
在這一反應(yīng)(1)中，得到草酸二烷基酯(a)，還有包括一氧化氮的副產(chǎn)物。任意性地，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的一氧化氮優(yōu)選被再利用，通過一氧化氮與低級(jí)烷基醇在分子氧存在下反應(yīng)來合成亞硝酸烷基酯。該亞硝酸烷基酯可用來由上述反應(yīng)(1)合成草酸二烷基酯。
在可用于反應(yīng)(1)的化學(xué)式RONO的亞硝酸烷基酯中，烷基優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子，并選自例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，和正丁基。亞硝酸烷基酯優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子并包括例如亞硝酸甲基酯，亞硝酸乙基酯，亞硝酸正丙基酯，亞硝酸異丙基酯，亞硝酸正丁基酯和亞硝酸異丁基酯。
草酸二烷基酯的合成能夠由例如日本已實(shí)審專利公開No.56-12,624中所公開的方法來進(jìn)行。在該方法中，一氧化碳與亞硝酸烷基酯在液相或氣相中，在含有鉑族金屬的催化劑存在下于10-200℃，優(yōu)選20-150℃的溫度下，在液相反應(yīng)中在2-500大氣壓的壓力下或在氣相反應(yīng)中在2-200大氣壓的壓力下，進(jìn)行反應(yīng)。該合成能夠按間歇方法和連續(xù)方法來進(jìn)行。連續(xù)的合成方法在工業(yè)上是優(yōu)選的，因?yàn)榭扇菀椎爻ピ诜磻?yīng)過程中所產(chǎn)生的熱。
亞硝酸烷基酯通常在液相反應(yīng)中以2wt％或2wt％以上，優(yōu)選5-60wt％，更優(yōu)選10-50wt％的量使用，或在氣相反應(yīng)中以1-30％(體積)，優(yōu)選5-20％(體積)的量使用，以反應(yīng)混合物的總量為基礎(chǔ)計(jì)。
用來與亞硝酸烷基酯反應(yīng)的一氧化碳可以是純凈的或用惰性氣體稀釋。在稀釋的氣體中，在液相反應(yīng)中一氧化碳優(yōu)選具有5-200大氣壓的分壓。在本發(fā)明方法的脫羰基步驟(A)中作為副產(chǎn)物得到的一氧化碳可用來合成草酸二烷基酯。
用于合成草酸二烷基酯的鉑族金屬催化劑優(yōu)選包括選自以下物質(zhì)中的至少一種鉑族金屬，例如金屬鉑和鈀，鉑族金屬鹽類，包括鈀的無機(jī)酸鹽，例如硝酸鹽和磷酸鹽，鈀的鹵化物，例如氯化物以及鈀的有機(jī)酸鹽類，例如乙酸鹽，草酸鹽和苯甲酸鹽，鉑族金屬的配合物，例如鈀烷基膦配合物和鈀芳基膦配合物。鉑族金屬催化劑優(yōu)選承載于包括例如活性炭，氧化鋁(例如γ-氧化鋁和α-氧化鋁)，尖晶石，硅石，硅藻土，浮石，沸石和分子篩的惰性載體上。
上述鉑族金屬催化劑以鉑族金屬計(jì)優(yōu)選以0.1ppm-2wt％，更優(yōu)選1-500ppm的量使用，以液相反應(yīng)中的總反應(yīng)混合物為基礎(chǔ)，或以鉑族金屬計(jì)以0.01-5wt％的量使用，以氣相反應(yīng)中載體的重量為基礎(chǔ)。
草酸二烷基酯的合成可以在沒有使用溶劑或在對(duì)合成反應(yīng)不表現(xiàn)活性的溶劑中進(jìn)行，該溶劑例如是脂族或芳族二羧酸二酯，碳酸二烷基酯，醚化合物或芳族或脂族烴或其鹵化物。
草酸二芳基酯的制備是根據(jù)如下所示的反應(yīng)式(2)、(3)和(4)，由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的
當(dāng)草酸二烷基酯(a)和羥基芳基化合物(b)相互反應(yīng)時(shí)，草酸二烷基酯(a)與羥基芳基化合物(b)按照反應(yīng)(2)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，主要得到草酸烷基芳基酯(C-1)和烷基醇(d)，然后草酸烷基芳基酯(C-1)與羥基芳基化合物(b)按照反應(yīng)(3)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，主要得到草酸二芳基酯(C-2)和烷基醇(d)。此外，草酸烷基芳基酯(C-1)按照反應(yīng)(4)歧化，主要得到草酸二芳基酯(C-2)和草酸二烷基酯(a)。反應(yīng)(2)-(4)優(yōu)選在液相中進(jìn)行。所有反應(yīng)(2)-(4)是平衡反應(yīng)。
在反應(yīng)(2)-(4)中，R表示具有1-6個(gè)碳原子的烷基，Ar表示苯基，該苯基可被至少一個(gè)選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基，鹵素原子和其它基團(tuán)的基團(tuán)所取代。對(duì)于R和Ar而言的具有1-6個(gè)碳原子的烷基包括甲基，乙基，丙基和丁基。對(duì)于Ar而言的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。鹵素原子包括氯，溴，碘和氟原子。
在從草酸二烷基酯和羥基芳基化合物制備草酸二芳基酯時(shí)，所有反應(yīng)(2)-(4)都發(fā)生。然而，通常，草酸烷基芳基酯(C-1)和低級(jí)烷基醇(d)是通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(2)得到的，而草酸二芳基酯(C-2)和草酸二烷基酯(a)是通過歧化反應(yīng)(4)得到的。
在制備草酸二芳基酯的步驟中，草酸二烷基酯，例如，草酸二甲基酯，和羥基芳基化合物，例如，苯酚，在液相中在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)從反應(yīng)體系中除去包括低級(jí)烷基醇的副產(chǎn)物，得到草酸二芳基酯，例如草酸二苯基酯。從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和回收草酸二芳基酯并加以精制。
制備草酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物主要包括未反應(yīng)的起始化合物，催化劑，中間化合物如草酸烷基芳基酯(例如草酸甲基苯基酯)，所得到的目標(biāo)草酸二芳基酯和所得到的包含低級(jí)烷基醇(例如甲醇)及草酸二烷基酯(例如草酸二甲酯)的副產(chǎn)物。
除上述化合物以外的副產(chǎn)物是很少量的。所以，通過普通的精制措施例如蒸餾就能從反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和回收目標(biāo)草酸二芳基酯。
從草酸二烷基酯和羥基芳基化合物制備草酸二芳基酯的反應(yīng)能夠由如圖2和3所示的操作程序進(jìn)行。
參考圖2和3，草酸二芳基酯和羥基芳基化合物(酚化合物)和酯基轉(zhuǎn)移催化劑經(jīng)管道4加入到第一蒸餾反應(yīng)器(反應(yīng)性蒸餾塔)1中。在第一蒸餾反應(yīng)器1中，草酸二烷基酯與羥基芳基化合物在催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，包括烷基醇作為副產(chǎn)物的級(jí)分氣化并通過第一反應(yīng)器1的頂部從第一反應(yīng)器1中排出，聚集在反應(yīng)器1的底部3并含有草酸烷基芳基酯和催化劑的液體級(jí)分被排出并加入到第二蒸餾反應(yīng)器(反應(yīng)性蒸餾塔)10中。在第二反應(yīng)器10中，草酸烷基芳基酯在催化劑存在下主要被歧化得到草酸二芳基酯，同時(shí)通過第二反應(yīng)器10的頂部蒸發(fā)和排出含有所得到的和未反應(yīng)的草酸二烷基酯和未反應(yīng)的羥基芳基化合物的級(jí)分。
在第二反應(yīng)器10的底部13聚集和含有草酸二芳基酯的液體級(jí)分被排出并加入到蒸餾塔20或蒸發(fā)器30中。在塔20中，在液體級(jí)分中的草酸二芳基酯通過蒸餾處理來精制，收集在塔20的底部23聚集的含有精制草酸二芳基酯的液體級(jí)分。此外，在塔20中產(chǎn)生的蒸汽級(jí)分通過塔20的頂部排出。另外，從第一反應(yīng)器1排出的液體級(jí)分被加入到沉淀操作程序中，其中草酸二芳基酯與酚化合物反應(yīng)形成結(jié)晶性加合物(例如，一摩爾的草酸二苯基酯與二摩爾的苯酚的結(jié)晶性加合物)，從液體級(jí)分中收集結(jié)晶性加合物并進(jìn)行蒸發(fā)處理，通過蒸發(fā)處理使酚化合物從結(jié)晶性加合物中蒸發(fā)出來，從而收集精制的草酸二芳基酯。
另外，從第二反應(yīng)器10的底部回收的液體級(jí)分能夠由圖3所示的蒸發(fā)器30、第一蒸餾塔40和第二蒸餾塔20精制。
在蒸發(fā)器30中，液體級(jí)分的可揮發(fā)部分被蒸發(fā)，從而使催化劑保持在蒸發(fā)器30的底部33。蒸發(fā)的部分通過蒸發(fā)器頂部從蒸發(fā)器30中排出并被加入到第一蒸餾塔40中。在塔40中，所得到的含有草酸烷基芳基酯和羥基芳基化合物(酚化合物)的蒸汽級(jí)分通過塔40的頂部排出并冷凝，所得到的含有作為主要組分的草酸二芳基酯且在底部43聚集的液體級(jí)分被排出并加入到第二蒸餾塔20中。在第二蒸餾塔20中，含有草酸二芳基酯的蒸汽級(jí)分通過塔20的頂部排出并通過管道21收集。
在圖3的裝置中，可以省略蒸發(fā)器30。在這種情況下，從第二蒸餾反應(yīng)器10的底部回收的液體級(jí)分被加入到第一蒸餾塔并經(jīng)蒸餾后將包含草酸烷基芳基酯和羥基芳基化合物的蒸汽級(jí)分與包含草酸二芳基酯和催化劑的液體級(jí)分分離。蒸汽級(jí)分從第一蒸餾塔的頂部排出，而聚集在第一蒸餾塔底部的液體級(jí)分被排出并加入到第二蒸餾塔中。在第二蒸餾塔中，加入的液體級(jí)分經(jīng)蒸餾后將包括作為主要組分的草酸二芳基酯的蒸汽級(jí)分與含有催化劑的液體級(jí)分分離。包含草酸二芳基酯的蒸汽級(jí)分通過第二蒸餾塔的頂部收集并通過管道回收。液體級(jí)分從第二蒸餾塔的底部排出。
參見圖2和3，通過第一蒸餾反應(yīng)器1的頂部排出的蒸汽級(jí)分可通過冷卻器5回收或冷凝并返回到第一蒸餾反應(yīng)器1的頂部，在第一蒸餾反應(yīng)器1的底部3聚集的液體級(jí)分可以循環(huán)通過加熱器6而將液體級(jí)分的溫度控制在所需水平。
在圖2和3中，一部分通過第二蒸餾反應(yīng)器10的頂部排出的蒸汽級(jí)分可以回用到第一蒸餾反應(yīng)器1的中間部分，剩余部分可被冷卻器15冷凝并返回到第二蒸餾反應(yīng)器1的頂部，而在第一蒸餾反應(yīng)器10的底部13聚集的液體級(jí)分可循環(huán)通過加熱器16而將液體級(jí)分的溫度控制在所需水平。
在圖2中，一部分通過蒸餾塔20的頂部排出的蒸汽級(jí)分可被冷卻器25冷凝并返回到塔20的頂部，而在塔20的底部23聚集的液體級(jí)分可循環(huán)通過加熱器26，而將其溫度控制在所需水平。
參見圖3，從蒸發(fā)器30的頂部排出的蒸汽級(jí)分可被冷卻器35冷卻和冷凝，然后加入到第一蒸餾塔40中，一部分從第一蒸餾塔40的頂部排出的蒸汽級(jí)分可通過冷卻器45冷凝并返回到塔40的頂部和剩余部分的蒸汽級(jí)分可回用至第二蒸餾反應(yīng)器10的中間部分，在塔40的底部43聚集的液體級(jí)分可循環(huán)通過加熱器46并加熱至所需溫度，一部分從第二蒸餾塔20的頂部排出的蒸汽級(jí)分可通過冷卻器25冷凝并返回到塔20的頂部和剩余部分的蒸汽級(jí)分被收集下來，在塔20的底部23聚集的液體級(jí)分可循環(huán)通過加熱器26并被加熱至所需溫度。
在圖2和3中，第一蒸餾反應(yīng)器1和第二蒸餾反應(yīng)器10的每一個(gè)優(yōu)選是具有許多塔板2和12的蒸餾塔或在其上部有填充層并用填充材料填充的蒸餾塔。例如，反應(yīng)器1和10是優(yōu)選理論板數(shù)為2或2以上，更優(yōu)選5-100，進(jìn)一步優(yōu)選7-50的多級(jí)蒸餾塔。
作為多級(jí)蒸餾塔型反應(yīng)器，能夠使用設(shè)有泡罩塔板、篩板或浮閥塔板的多級(jí)塔板型蒸餾塔和填充型蒸餾塔(填充了各種填料，例如，臘希環(huán)，菜西環(huán)(lesching rings)或扁平環(huán)(poll rings))。蒸餾反應(yīng)器可同時(shí)具有塔板和填充物。
在草酸二芳基酯的制備中，優(yōu)選將草酸二烷基酯，羥基芳基化合物和酯基轉(zhuǎn)移催化劑各自單獨(dú)地或一起加入到具有許多塔板2(或填充物)的第一蒸餾反應(yīng)器1的上部使草酸二芳基酯與羥基芳基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，從第一反應(yīng)器1的底部3排出的液體級(jí)分優(yōu)選被加入到具有許多塔板12(或填充物)的第二蒸餾反應(yīng)器2的上部使在供入的液體級(jí)分中所含有的草酸烷基芳基酯歧化成草酸二芳基酯和草酸二烷基酯。
在從草酸二烷基酯和羥基芳基化合物制備草酸二芳基酯的反應(yīng)中使用的酯基轉(zhuǎn)移催化劑優(yōu)選包括至少一種酯基轉(zhuǎn)移催化化合物，該化合物選自例如堿金屬的化合物和配合物，鎘和鋯的化合物和配合物，含鉛化合物，含鐵化合物，銅族金屬化合物，含鋅化合物，有機(jī)錫化合物，以及鋁、鈦和釩的路易斯酸化合物。
上述堿金屬、鎘和鋯的化合物和配合物包括碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，二丁基氨基鋰，二乙?；囼衔?，二乙?；k螯合物，二乙酰基丙酮鋯螯合物和二茂鋯。
上述含鉛化合物包括硫化鉛，氫氧化鉛，高鉛酸鹽如高鉛酸鈣，碳酸鉛及其堿式鹽，鉛的有機(jī)酸鹽和碳酸鹽或其堿式鹽，烷基或芳基鉛化合物，例如四丁基鉛，四苯基鉛，三丁基鉛鹵化物，三苯基鉛溴化物和三苯基鉛，和烷氧基或芳氧基鉛化合物，例如二甲氧基鉛，甲氧基苯氧基鉛和二苯氧基鉛。
上述銅族金屬化合物包括銅化合物類，它們包括有機(jī)酸的銅鹽，例如乙酸銅，二乙?；~螯合物，和油酸銅，烷基銅化合物類，例如，丁基銅，烷氧基銅化合物類，例如二甲氧基銅，和鹵化銅類，以及銀化合物類，它們包括硝酸銀，溴化銀和苦味酸銀。此外，上述含鐵化合物包括氫氧化鐵，碳酸鐵，三乙酰氧基鐵，三甲氧基鐵和三苯氧基鐵。此外，含鋅化合物包括二乙?；\螯合物，二乙酰氧基鋅，二甲氧基鋅，二乙氧基鋅和二苯氧基鋅。
上述有機(jī)錫化合物包括，例如，(Ph)4Sn，Sn(OCOCH3)4，(MeO)4Sn，(EtO)4Sn，(PhO)4Sn，(Me)3SnOCOCH3，(Et)3Sn(OCOCH3)，(Bu)3Sn(OCOSH3)，(Et)3Sn(OPh)，(Me)3SnOCOPh，(Ph)3Sn(OMe)，(Ph)3SnOCOCH3，(Bu)2Sn(OCOCH3)2，(Bu)2Sn(OMe)2，(Bu)2Sn(OEt)2，(Bu)2Sn(OPh)2，(Bu)2SnCl2，(Ph)2Sn(OMe)2，(Bu)2SnO，BuSnO(OH)，(Et)3SnOH和(Ph)3SnOH。
上述鋁的路易斯酸化合物包括，例如，Al(X)3，Al(OCOCH3)3，Al(OMe)3，Al(OEt)3，Al(OBu)3和Al(OPh)3。上述鈦的路易斯酸化合物包括，例如，Ti(X)3，Ti(OCOCH3)3，Ti(OMe)3，Ti(OEt)3，Ti(OBu)3，Ti(OPh)3，Ti(X)4，Ti(OCOCH3)4，Ti(OMe)4，Ti(OEt)4，Ti(OBu)4和Ti(OPh)4。上述釩的路易斯酸化合物包括，例如，VO(X)3，VO(OCOCH3)3，VO(OMe)3，VO(OEt)3，VO(OPh)3和V(X)5。在化學(xué)式中，COCH3表示乙酰基，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基和X表示鹵素原子。
在制備草酸二芳基酯的反應(yīng)中使用的酯基轉(zhuǎn)移催化劑當(dāng)中，鋰化合物和其配合物，鋯配合物，含鉛化合物，有機(jī)錫化合物，和鈦路易斯酸化合物的使用是特別優(yōu)選的，尤其有機(jī)錫化合物的和鈦路易斯酸化合物的使用是更優(yōu)選的。
當(dāng)制備草酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行和與此同時(shí)處于液態(tài)的反應(yīng)混合物在蒸餾反應(yīng)器1或10中向下流動(dòng)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選等于或高于含有起始化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物的熔化溫度，和低于反應(yīng)產(chǎn)物(即所得到的草酸烷基芳基酯和草酸二芳基酯)的熱分解溫度。通常，制備草酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移溫度優(yōu)選是約50-300℃，更優(yōu)選100-250℃，進(jìn)一步優(yōu)選120-230℃。
制備草酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的壓力可以是減壓、環(huán)境大氣壓和增壓的任何一種。優(yōu)選地，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)溫度和壓力可使包含低級(jí)烷基醇(在第一反應(yīng)器1中)和草酸二烷基酯(在第二反應(yīng)器10中)的副產(chǎn)物蒸發(fā)。通常，當(dāng)溫度是約50℃-約300℃，壓力優(yōu)選是0.01mmHg-100kg/cm2，更優(yōu)選0.01mmHg-50kg/cm2。
制備草酸二芳基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)間(當(dāng)蒸餾反應(yīng)器由多級(jí)蒸餾塔組成時(shí)它對(duì)應(yīng)于反應(yīng)混合物液體在蒸餾反應(yīng)器1或10中的停留時(shí)間)將根據(jù)蒸餾反應(yīng)器的反應(yīng)條件、類型和操作條件來變化。通常，當(dāng)反應(yīng)溫度是約50℃-約300℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是約0.01-約50小時(shí)，更優(yōu)選0.02-10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選0.05-5小時(shí)。
在制備草酸二芳基酯的上述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，所使用的羥基芳基化合物與草酸二烷基酯的摩爾比隨催化劑的類型和用量以及反應(yīng)條件而變。原料中所含羥基芳基化合物與草酸二烷基酯的摩爾比優(yōu)選為0.01∶1-1000∶1，更優(yōu)選0.1∶1-100∶1，進(jìn)一步優(yōu)選0.5∶1-20∶1。用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑量隨催化劑類型，反應(yīng)設(shè)備類型和尺寸，各物質(zhì)的類型，原料組成以及酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)條件而變化。酯基轉(zhuǎn)移催化劑的用量?jī)?yōu)選為約0.0001-50wt％，更優(yōu)選為0.001-30wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005-10wt％，以草酸二烷基酯和羥基芳基化合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
由上述特定的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)方法制得的草酸二芳基酯具有很高的純度并含有顯著減少的雜質(zhì)含量，該雜質(zhì)可能影響碳酸二芳基酯的縮聚。所以，由步驟(A)生產(chǎn)的碳酸二芳基酯具有極低的雜質(zhì)含量。
在本發(fā)明方法的步驟(A)中，根據(jù)下面所示的反應(yīng)(5)，草酸二芳基酯(C-2)任意性地在脫羰基催化劑存在下脫羰基，制備相應(yīng)的碳酸二芳基酯(e)和一氧化碳(在氣相中)。
在反應(yīng)(5)中，R和Ar與上述反應(yīng)(2)-(4)中相同。
在本發(fā)明方法的步驟(A)中，草酸二芳基酯在包括至少一種有機(jī)磷化合物的催化劑存在下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，生產(chǎn)相應(yīng)的碳酸二芳基酯和一氧化碳，從反應(yīng)混合物中分離并回收碳酸二芳基酯和在氣相中的一氧化碳被排出到反應(yīng)體系以外。
在脫羰基步驟(A)中使用的催化劑優(yōu)選選自能夠使草酸二芳基酯在較低溫度下(例如約100℃-約350℃)進(jìn)行脫羰基反應(yīng)而且以60mol％-100mol％的高選擇性獲得碳酸二芳基酯的那些催化劑。例如，具有至少一根碳-磷鍵的有機(jī)磷化合物可用作脫羰基反應(yīng)的催化劑。這一類型的有機(jī)磷化合物優(yōu)選選自通式(w)的有機(jī)膦化合物，通式(x)的有機(jī)氧化膦化合物，通式(y)的有機(jī)膦二鹵化物化合物和通式(z)的有機(jī)鏻鹽化合物。
在上面的通式(w)、(x)、(y)和(z)中，R1-R13各自獨(dú)立地表示選自以下這些的基團(tuán)氫原子，具有1-16個(gè)碳原子的基，具有6-20個(gè)碳原子的芳基，取代的芳基，具有7-25個(gè)碳原子的芳烷基，和取代的芳烷基前提條件是R1，R2和R3中至少一個(gè)，R4，R5和R6中至少一個(gè)，R7，R8和R9中至少一個(gè)和R10，R11和R12中至少一個(gè)以及R13不是氫原子，X表示陰離子原子或原子團(tuán)，Y1和Y2各自獨(dú)立地表示鹵素原子，例如，氯，溴或碘原子。
取代的芳基具有至少一個(gè)直接連接在位于芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的碳原子上的取代基，此外，取代的芳烷基具有至少一個(gè)烷基部分和至少一個(gè)除烷基以外的、直接連接到位于芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的碳原子上的取代基。
取代芳基和取代芳烷基的取代基優(yōu)選選自鹵素原子，例如，氟，氯和溴原子，硝基，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，和具有1-15個(gè)碳原子的烷氧基。
R1-R3中兩個(gè)，R4-R6中兩個(gè)，R7-R9中兩個(gè)以及R10-R13中兩個(gè)可以相互連接或相互交聯(lián)。
在通式(w)-(z)的有機(jī)磷化合物中，由R1-R13表示的和具有1-16個(gè)碳原子的烷基包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，正戊基正己基，正庚基，和正辛基，由R1-R13表示的和具有6-20個(gè)碳原子的芳基包括苯基和萘基，由R1-R13表示的取代芳基包括甲基苯基，乙基苯基，丙基苯基，甲氧基苯基，乙氧基苯基，丙氧基苯基，氯苯基，氟苯基，甲基萘基，甲氧基萘基，硝基萘基和氯萘基，R1-R13表示的和具有7-25個(gè)碳原子的芳烷基包括芐基，苯乙基，對(duì)-甲基芐基，對(duì)-甲氧基芐基和對(duì)-甲基苯乙基。
在通式(w)的膦化合物中，優(yōu)選的是所有的R1-R3是如以上所定義的芳基或取代芳基。然而，在膦化合物中，R1-R3中一個(gè)或兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)，可以是芳基或取代的芳基和剩余的是烷基，芳烷基或取代的芳烷基。
其中所有R1-R3是芳基或取代的芳基的通式(w)的膦化合物優(yōu)選選自三苯基膦，三(4-氯苯基)膦，三(4-甲苯基)膦，和α-萘基-(苯基)-4-甲氧基苯基膦。
其中R1-R3中一個(gè)或兩個(gè)是芳基或取代的芳基和剩余的是烷基、芳烷基或取代芳烷基的通式(w)的膦化合物選自，例如，甲基二苯基膦，苯基(對(duì)-甲氧基苯基)甲基膦，乙基(苯基)正丙基膦和二甲基苯基膦。
在通式(x)的氧化膦化合物中，所有的R4-R6優(yōu)選是芳基或取代的芳基。然而，R4-R6中一個(gè)或兩個(gè)可以是芳基和取代基的芳基和另外兩個(gè)或一個(gè)可以是烷基，芳烷基或取代的芳烷基。
其中所有R4-R6是芳基或取代的芳基的通式(x)的氧化膦化合物優(yōu)選選自三苯基氧化膦，三(4-氯苯基)氧化膦，三(4-甲苯基)氧化膦和α-萘基(苯基)-4-甲氧基苯基氧化膦。
具有一個(gè)或兩個(gè)芳基或取代芳基和兩個(gè)或一個(gè)烷基、芳烷基或取代的芳烷基的通式(x)的氧化膦化合物優(yōu)選選自甲基二苯基氧化膦，苯基(對(duì)-甲氧基苯基)-甲基氧化膦，乙基(苯基)-正丙基氧化膦和苯基(對(duì)-甲氧基苯基)甲基氧化膦。
在通式(y)的膦二鹵化物化合物中，優(yōu)選的是所有R7-R9是芳基或取代芳基。然而，R7-R9中一個(gè)或兩個(gè)可以是芳基或取代芳基和另外的兩個(gè)或一個(gè)可以是烷基，芳烷基或取代芳烷基。
此外，在通式(y)中，Y1和Y2可以相同或各不相同并獨(dú)立地表示氯，溴或碘原子。
其中所有R7-R9是如以上所定義的芳基或取代芳基的通式(y)的膦二鹵化物化合物優(yōu)選選自三苯基二氯化膦，三苯基二溴化膦，三苯基二碘化膦。
在通式(z)的鏻化合物中，優(yōu)選的是所有R10-R13是芳基或取代芳基，和X-選自鹵素離子，脂族羧酸根離子和氟硼酸根離子。然而，在通式(z)中，R10-R13中1-3個(gè)，尤其2個(gè)或3個(gè)可以是芳基和取代的芳基和R10-R13中另外1-3個(gè)，尤其一個(gè)或兩個(gè)可以是烷基，芳烷基或取代的芳烷基，以及X-可以選自鹵素離子，脂族羧酸根離子和氟硼酸根離子。
其中所有R10-R13是上述芳基或取代芳基和X選自鹵素離子的通式(z)的鏻化合物優(yōu)選選自四苯基氯化鏻，四苯基溴化鏻，四苯基碘化鏻，4-氯苯基三苯基氯化鏻，4-氯苯基三苯基溴化鏻，4-氯苯基三苯基碘化鏻，4-乙氧基苯基三苯基氯化鏻，4-乙氧基苯基三苯基溴化鏻，4-乙氧基苯基三苯基碘化鏻，4-甲基苯基三苯基氯化鏻，4-甲基苯基三苯基溴化鏻，4-甲基苯基三苯基碘化鏻，9-芴基苯基三苯基氯化鏻，9-芴基苯基三苯基溴化鏻。
其中所有R10-R13是上述芳基或取代芳基和X選自脂族羧酸根離子的通式(z)的鏻化合物優(yōu)選選自四苯基乙酸鏻，4-氯苯基三苯基乙酸鏻，4-乙氧基苯基三苯基乙酸鏻和4-甲基苯基三苯基乙酸鏻。
其中所有R10-R13是上述芳基或取代芳基，和X是氟硼酸根離子的通式(z)的鏻化合物優(yōu)選選自四苯基氟硼酸鏻，4-氯苯基三苯基氟硼酸鏻，4-乙氧基苯基三苯基氟硼酸鏻，和4-甲基苯基三苯基氟硼酸鏻。
在本發(fā)明方法的步驟(A)中，脫羰基催化劑可以包括一種或多種上述有機(jī)磷化合物。此外，脫羰基催化劑可以溶于或懸浮于被加入到步驟(A)中的反應(yīng)混合物中。
在步驟(A)中，脫羰基催化劑優(yōu)選以0.001-50mol％，更優(yōu)選0.01-20mol％的量使用，以供給步驟(A)的草酸二芳基酯的摩爾量為基礎(chǔ)計(jì)。
含有至少一種有機(jī)磷化合物的步驟(A)的脫羰基催化劑可以與促進(jìn)劑一起使用，該促進(jìn)劑包括從無機(jī)鹵素化合物和有機(jī)鹵素化合物中選擇的至少一種。通常，該促進(jìn)劑優(yōu)選以催化劑中有機(jī)磷化合物的總摩爾量的0.01-150倍，更優(yōu)選0.1-100倍的量使用。
可用作促進(jìn)劑的無機(jī)鹵素化合物優(yōu)選選自鹵化鋁化合物，例如氯化鋁和溴化鋁；鹵化鉑族金屬化合物，例如，氯鉑酸，氯化釕，和氯化鈀；鹵化磷化合物，和鹵化硫化合物。
可用作促進(jìn)劑的有機(jī)鹵素化合物優(yōu)選選自鹵代烴類，例如烷基鹵和芳烷基鹵，以及鹵素取代的脂族羧酸。
在本發(fā)明方法的脫羰基步驟(A)中，優(yōu)選地，草酸二芳基酯的脫羰基反應(yīng)是在包含至少一種有機(jī)磷化合物的特定脫羰基催化劑存在下，在優(yōu)選100-450℃，更優(yōu)選160-400℃，進(jìn)一步優(yōu)選180-350℃的溫度下進(jìn)行的，同時(shí)除去所得到的包含一氧化碳?xì)怏w的副產(chǎn)物，制得碳酸二芳基酯。步驟(A)的反應(yīng)壓力可以是減壓，環(huán)境大氣壓或提高的壓力。通常，脫羰基反應(yīng)能夠在100mmHg-10kg/cm2的壓力下進(jìn)行。
優(yōu)選地，脫羰基反應(yīng)在液相中進(jìn)行，和通常不需要反應(yīng)介質(zhì)。任意性地，非質(zhì)子傳遞溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜，用作脫羰基反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。
脫羰基步驟(A)的反應(yīng)器并不限于特定類型的反應(yīng)器，只要該反應(yīng)器能夠使草酸二芳基酯脫羰基化得到相應(yīng)的碳酸二芳基酯和一氧化碳。此外，對(duì)步驟(A)的反應(yīng)裝置所使用材料的類型沒有限制。通常，步驟(A)的反應(yīng)器主要是由玻璃(它可用于內(nèi)襯)，不銹鋼(SUS)，鋁合金，鎳合金，鋯或鋰鉭制成。
步驟(A)的反應(yīng)器可以選自具有單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)罐的充分混合型(或攪拌型)反應(yīng)器和具有多管型換熱器的管式或塔式反應(yīng)器。
從步驟(A)的反應(yīng)器排出的液相級(jí)分除了目標(biāo)碳酸二芳基酯以外，還含有未反應(yīng)的草酸二芳基酯和脫羰基催化劑。從液相級(jí)分分離、精制和收集碳酸二芳基酯能夠通過使用普通的精制-收集裝置來進(jìn)行。
碳酸二芳基酯的分離、精制和收集操作程序能夠通過如下進(jìn)行借助于蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器分離和回收脫羰基催化劑，將蒸汽相級(jí)分加入到具有一定數(shù)目(特別是5-50個(gè))的填料填充層或塔板的蒸餾裝置中，收集高純度的目標(biāo)碳酸二芳基酯。
在本發(fā)明方法的步驟(B)中，從本發(fā)明方法的步驟(A)提供的碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚，同時(shí)分離和回收包括羥基芳基化合物的副產(chǎn)物，制得聚碳酸酯。在這種情況下，任意性地，回收的羥基芳基化合物，例如，苯酚，通過蒸餾精制操作程序進(jìn)行精制而除去高沸點(diǎn)的雜質(zhì)，和收集所精制的羥基芳基化合物并再用于草酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)以制備草酸二芳基酯。
多羥基化合物主要包括多羥基芳基化合物，其中多個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)羥基直接鍵于芳環(huán)結(jié)構(gòu)。多羥基化合物優(yōu)選由二羥基芳基化合物組成，或包括占多羥基化合物的總摩爾量的至少60mol％或更多，更優(yōu)選80mol％或更多的二羥基芳基化合物。例如，多羥基化合物優(yōu)選由100mol％的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷組成或包括80mol％或更多，更優(yōu)選90mol％或更多的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。在多羥基化合物中，除了多羥基芳基化合物以外，還包括至少一種脂族多羥基-烴化合物，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇或己二醇。
多羥基芳基化合物優(yōu)選選自例如(1)雙(羥基芳基)鏈烷烴，它可以稱作雙酚化合物，例如，雙(4-羥基苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷，2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷，雙(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-雙(4-羥基-2-甲基苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥基-2-叔丁基苯基)丙烷，和2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；(2)二羥基芳基醚化合物，例如，4，4′-二羥基二苯基醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基醚；(3)二羥基芳基硫醚化合物，例如，4，4′-二羥基二苯基硫醚和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫醚；(4)二羥基芳基亞砜化合物，例如，4，4′-二羥基二苯基亞砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；和(5)二羥基芳基砜化合物，例如，4，4′-二羥基二苯基砜和4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。
在本發(fā)明方法中使用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯基酯，碳酸二甲苯基酯，碳酸雙(氯苯基)酯，碳酸雙(間-甲苯基)酯，和碳酸二萘基酯。它們當(dāng)中，為制備聚碳酸酯，具有13-20個(gè)碳原子的碳酸二芳基酯是優(yōu)選使用的，和尤其碳酸二苯基酯是更優(yōu)選使用的。
在本發(fā)明方法的步驟(B)中，碳酸二芳基酯可以與至少一種二羧酸酯一起使用。該二羧酸酯選自芳族二羧酸酯，例如，對(duì)苯二甲酸二苯基酯和間苯二甲酸二苯基酯。當(dāng)碳酸二芳基酯與羧酸酯一起用于縮聚步驟(B)時(shí)，所得到的產(chǎn)物是聚酯-碳酸酯。即，在本發(fā)明的方法中，目標(biāo)聚碳酸酯包括聚酯-碳酸酯。
在生產(chǎn)聚碳酸酯的本發(fā)明方法的步驟(B)中，碳酸二芳基酯優(yōu)選以1.001-1.5mol，更優(yōu)選1.01-1.3mol/1mol的多羥基化合物(尤其二羥基化合物，更特別地，二羥基芳基化合物)的量使用。此外，在本發(fā)明方法的步驟(B)中，碳酸二芳基酯和多羥基化合物中可以添加合適量的聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、端部改性劑和/或單酚化合物。
在本發(fā)明方法的步驟(B)中，碳酸二芳基酯和多羥基化合物在堿性催化劑存在下在約100-330℃的溫度下進(jìn)行縮聚操作程序，該催化劑包括至少一種選自以下物質(zhì)的化合物例如，有機(jī)酸鹽，無機(jī)酸鹽，氫氧化物，鹵代化合物以及堿金屬和堿土金屬的醇化物和含氮堿性化合物，同時(shí)蒸發(fā)-除去包括羥基芳基化合物的副產(chǎn)物。在步驟(B)中，縮聚操作程序優(yōu)選以單一步驟或兩個(gè)或多個(gè)步驟在熔化相中進(jìn)行，同時(shí)升高反應(yīng)溫度，制得聚碳酸酯。
步驟(B)可使用的堿性催化劑優(yōu)選包括至少一種選自以下物質(zhì)的化合物(1)含氮堿性化合物，包括具有烷基、芳基或芳烷基的氫氧化銨化合物，例如四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，和三甲基芐基氫氧化銨；叔胺化合物，例如，三甲胺，三乙胺，二甲基芐基胺，和三苯基胺；仲胺化合物；伯胺化合物；和硼氫化銨化合物如硼氫化四甲基銨和硼氫化四丁基銨，(2)堿性堿金屬化合物類，包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鋰，乙酸鈉，乙酸鉀，乙酸鋰，硬脂酸鈉，硼酸鈉(sodium boron hydroxide)，苯甲酸鈉，磷酸二氫鈉，磷酸二氫鉀，磷酸二氫鋰，亞磷酸二氫鈉，亞磷酸二氫鉀，磷酸氫二鈉，磷酸氫二鉀，磷酸氫二鋰，和苯酚的鈉鹽，和(3)堿性堿土金屬化合物，包括氫氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鎂，氫氧化鍶，碳酸氫鈣，碳酸氫鋇，碳酸氫鎂，碳酸鈣，碳酸鋇，碳酸鎂，碳酸鍶，乙酸鈣，乙酸鋇，硬脂酸鋇和硬脂酸鎂。
步驟(B)的堿性催化劑除上述堿性化合物以外，還可含有硼酸或硼酸酯。硼酸酯選自硼酸三甲酯，硼酸三乙酯，硼酸三丁酯，硼酸三己酯，硼酸三苯酯和硼酸三甲苯酯。
在本發(fā)明方法的步驟(B)中，上述堿性催化劑優(yōu)選以10-8-10-1mol％，更優(yōu)選10-7-10-2mol％的量使用，對(duì)于每mol縮聚反應(yīng)所使用的多羥基化合物，尤其二羥基芳基化合物而言。
在本發(fā)明的步驟(B)中的縮聚反應(yīng)能夠在與聚碳酸酯的普通縮聚反應(yīng)類似的條件下進(jìn)行。特別地，多羥基化合物(尤其二羥基芳基化合物)與碳酸二芳基酯的縮聚操作程序在第一階段中在環(huán)境大氣壓或減壓下，于80-250℃、優(yōu)選100-230℃、更優(yōu)選150-200℃的溫度下進(jìn)行0.01-5小時(shí)，優(yōu)選0.1-4小時(shí)，更優(yōu)選0.25-3小時(shí)，然后在第二階段中在低于第一階段的壓力下和在高于第一階段的溫度下進(jìn)行。在第二階段中，優(yōu)選地，反應(yīng)溫度被提高至最終的240-320℃和反應(yīng)壓力降低至最終的1mmHg或更低。
步驟(B)的縮聚操作程序能夠連續(xù)或間歇進(jìn)行。縮聚操作程序的反應(yīng)裝置可以是釜式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，或塔式反應(yīng)器。特別地，對(duì)于縮聚操作程序的第二階段，自清洗型反應(yīng)器是優(yōu)選的。
在本發(fā)明方法的步驟(B)中，由縮聚反應(yīng)得到的包括羥基芳基化合物例如苯酚的副產(chǎn)物被蒸發(fā)并與反應(yīng)混合物分離，然后分離出的羥基芳基化合物通過精制裝置(例如蒸發(fā)器或蒸餾裝置)加以精制，獲得精制的羥基芳基化合物。精制的羥基芳基化合物優(yōu)選具有有機(jī)雜質(zhì)(特別是沸點(diǎn)高于羥基芳基化合物的沸點(diǎn)的有機(jī)物質(zhì))含量為大約500ppm或更低，更優(yōu)選200ppm或更低，進(jìn)一步優(yōu)選100ppm或更低。
在羥基芳基化合物的精制操作程序中，作為縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物得到的羥基芳基化合物可通過蒸發(fā)來分離，分離出的羥基芳基化合物級(jí)分通過蒸發(fā)器或蒸餾裝置精制到一定的程度，使得含有高含量的高沸點(diǎn)雜質(zhì)的液體級(jí)分以約5-20wt％、優(yōu)選6-15wt％的量除去，以分離出的羥基芳基化合物級(jí)分的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。精制的羥基芳基化合物級(jí)分返回到草酸二芳基酯制備過程中并在該過程中通過草酸二烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)加以再利用。
所除去的含有高沸點(diǎn)雜質(zhì)的羥基芳基化合物級(jí)分可以精制，進(jìn)一步收集可再利用的化合物。
本發(fā)明方法的步驟(B)的縮聚裝置優(yōu)選裝有一套裝置，例如，蒸餾裝置，以精制所分離的羥基芳基化合物級(jí)分，并裝有連續(xù)或定期地輸送所精制的羥基芳基化合物級(jí)分(例如，精制的苯酚級(jí)分)到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器(例如圖2和3的第一蒸餾反應(yīng)器1)中的裝置。該輸送裝置包括，例如，輸送泵，精制的羥基芳基化合物級(jí)分的貯存罐，和將泵和貯存罐連接于精制裝置和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的管道(與泵相連)。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，從步驟(A)中作為液體級(jí)分輸出的碳酸二芳基酯混合物進(jìn)行精制操作程序(A-a)，精制的碳酸二芳基酯混合物進(jìn)行收集操作程序(A-b)，和所收集的具有高純度碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯混合物被供給步驟(B)。這一實(shí)施方案示于圖4。
在圖4中，草酸二芳基酯被供給步驟(A)中，在步驟(A)中草酸二芳基酯在脫羰基催化劑存在下被脫羰基化，同時(shí)從反應(yīng)體系中除去包含一氧化碳的副產(chǎn)物，而所得到的碳酸二芳基酯混合物被加入到精制步驟(A-a)中，所得到的精制碳酸二芳基酯在步驟(A-b)中以液相收集，然后加入到步驟(B)中，在步驟(B)中碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時(shí)分離出包含羥基芳基化合物的副產(chǎn)物。獲得聚碳酸酯樹脂。在精制步驟(A-a)中，從步驟(A)中作為液體級(jí)分輸出的碳酸二芳基酯混合物進(jìn)行蒸發(fā)或蒸餾操作程序，提供了與脫羰基步驟(A)的催化劑分離的精制碳酸二芳基酯混合物。所得到的蒸汽相級(jí)分從步驟(A-a)中作為精制碳酸二芳基酯混合物輸出并加入到收集步驟(A-b)中。分離出的催化劑從精制步驟(A-a)中排出。
在該實(shí)施方案中，精制操作程序(A-a)優(yōu)選進(jìn)行到這樣的程度，以使得精制的碳酸二芳基酯混合物具有草酸二芳基酯含量為2000ppm或更低，更優(yōu)選1000ppm或更低，進(jìn)一步優(yōu)選500ppm或更低，和碳酸二芳基酯含量為95wt％或更高，更優(yōu)選98wt％或更高，進(jìn)一步優(yōu)選99wt％或更高。
在精制步驟(A-a)中，精制的碳酸二芳基酯混合物具有，作為有機(jī)雜質(zhì)含量，優(yōu)選1)草酸二芳基酯的含量為1000ppm或更低，2)對(duì)-氯苯甲酸苯酯含量為200ppm或更低，更優(yōu)選1)草酸二芳基酯含量為1000ppm或更低，2)對(duì)-氯苯甲酸苯酯含量為200ppm或更低，特別100ppm或更低，3)苯甲酸苯酯含量和4)水楊酸苯酯含量為200ppm或更低，特別100ppm或更低。
在精制步驟(A-a)中，精制的碳酸二芳基酯混合物-它具有1)200ppm或200ppm以下，特別是100ppm或100ppm以下的草酸二芳基酯含量，2)50ppm或50ppm以下，特別是5ppm或5ppm以下的對(duì)氯苯甲酸苯基酯含量，3)50ppm或50ppm以下，特別是5ppm或5ppm以下的苯甲酸苯基酯含量，4)50ppm或50ppm以下，特別是5ppm或5ppm以下的水楊酸苯基酯含量-對(duì)于步驟(B)的縮聚反應(yīng)是最優(yōu)選的。
加入到步驟(B)的所收集碳酸二芳基酯混合物優(yōu)選基本上不含無機(jī)雜質(zhì)。即，VIII族金屬(例如鐵和鎳)和鉻的總含量以及堿金屬(例如鈉和鉀)的總含量分別為1ppm或更低，特別500ppb或更低的所收集碳酸二芳基酯混合物可以理想地用于縮聚步驟(B)。
本發(fā)明方法的步驟(A-a)和(A-b)進(jìn)一步由如下提到的圖5和圖6解釋。
在圖5中，由步驟(A)(在圖5沒有給出)獲得且含有未反應(yīng)的草酸二芳基酯，碳酸二芳基酯，其它有機(jī)物質(zhì)和脫羰基催化劑的碳酸二芳基酯混合物通過管道58被加入到具有許多塔板62的蒸餾塔60的中間部分中。含有精制的碳酸二芳基酯混合物的蒸汽級(jí)分通過蒸餾塔60的頂部從蒸餾塔60中排出并通過冷卻器64加以冷凝。冷凝的碳酸二芳基酯混合物通過管道63收集下來，剩余部分返回到蒸餾塔60的頂部。
此外，在蒸餾塔60中，含有提高了含量的脫羰基催化劑的液體級(jí)分聚集在塔60的底部61處。所聚集的液體級(jí)分的溫度通過循環(huán)流過加熱器67而保持在所需水平。液體級(jí)分通過管道66從底部61排出并任意性地通過管道65返回到步驟(A)中。所收集的碳酸二芳基酯混合物具有提高了的碳酸二芳基酯含量和降低了的雜質(zhì)含量，并被加入到步驟(B)的縮聚反應(yīng)器(在圖5未示出)中。
在圖6中，由步驟(A)(在圖6中沒有示出)中獲得的碳酸二芳基酯混合物通過管道58被加入到蒸發(fā)器70的底部71。在蒸發(fā)器70中，加熱所加入的液體級(jí)分，包括提高了含量的碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯混合物的蒸汽級(jí)分通過蒸發(fā)器70的頂部從蒸發(fā)器70排出并由冷卻器73冷凝。冷凝的碳酸二芳基酯混合物經(jīng)管道74加入到具有許多塔板82的精制蒸餾塔80的中間部分。此外，在蒸發(fā)器70中剩余的液體級(jí)分含有催化劑并經(jīng)管道72從底部71排出。任意性地，所排出的液體級(jí)分被再活化并通過管道75返回步驟(A)，并再用作脫羰基催化劑。
按照與圖5的蒸餾塔60中此外的方式，冷凝的級(jí)分被進(jìn)一步在蒸餾塔80中精制，該塔優(yōu)選選自填料塔和具有一定理論級(jí)數(shù)(例如5-50級(jí))的多級(jí)蒸餾塔。所得的含有碳酸二芳基酯的蒸汽級(jí)分通過塔80的頂部從塔80排出并由冷卻器84冷凝。具有進(jìn)一步提高了的碳酸二芳基酯含量和進(jìn)一步降低了的雜質(zhì)含量的被冷凝的碳酸二芳基酯混合物通過管道83被收集，剩余的部分返回塔80的頂部。此外，所得的液體級(jí)分聚集在底部81，循環(huán)通過加熱器85以控制液體級(jí)分的溫度到所需要的水平并通過管道87排出。將冷凝的碳酸二芳基酯混合物加入到步驟(B)的縮聚反應(yīng)器(在圖6中未示出)中。
因?yàn)榫坪褪占奶妓岫蓟セ旌衔锞哂酗@著提高的碳酸二芳基酯含量和顯著降低的雜質(zhì)含量，所以能夠高效地獲得高質(zhì)量的聚碳酸酯樹脂。即，縮聚步驟(B)能夠由熔融聚合方法容易地進(jìn)行。
同時(shí)，所得聚碳酸酯具有例如10,000-80,000的高分子量和良好的物理和化學(xué)性能。
同時(shí)，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚碳酸酯樹脂基本上是無色的并因此可用于各種類型的工業(yè)應(yīng)用中。
由下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
所得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物由氣相色譜法分析。
實(shí)施例1由下面的操作程序生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂。
(1)草酸二苯基酯的制備通過使用圖3中所示的包括第一和第二蒸餾反應(yīng)器和精制蒸餾塔的裝置從草酸二甲基酯和苯酚制備草酸二苯基酯。
作為第一蒸餾反應(yīng)器，使用具有32mm的內(nèi)徑和裝有1升底部燒瓶的五十板Oldershaw型蒸餾塔。
包含54.1wt％苯酚，45.3wt％草酸二甲基酯和0.5wt％四苯氧基鈦的混合溶液以600ml/hr的流速加入到從第一反應(yīng)器的頂部數(shù)第十二級(jí)中，同時(shí)通過加熱套在190℃下加熱底部燒瓶。在第一反應(yīng)器中，草酸二甲基酯與苯酚在催化劑四苯氧基鈦存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所得到的蒸汽級(jí)分連續(xù)地從第一反應(yīng)器的頂部排出并由冷卻器在回流比2下冷凝。當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的反應(yīng)被穩(wěn)定時(shí)，即在反應(yīng)原料混合物的進(jìn)料開始后的5小時(shí)，在底部燒瓶中的液體級(jí)分具有的組成為6.23wt％草酸二苯基酯、29.95wt％草酸甲基苯基酯、23.88wt％草酸二甲基酯和29.41wt％苯酚，并以約603g/hr的流速?gòu)牡撞繜恐信懦?。在這種情況下，蒸汽級(jí)分以大約44g/hr的流速?gòu)牡谝环磻?yīng)器的頂部排出并被冷凝。冷凝的級(jí)分具有的組成為99.7wt％甲醇和0.3wt％草酸二甲基酯。
從第一反應(yīng)器的底部燒瓶排出的液體級(jí)分以600ml/hr的流速在200mmHg的減壓下，加入到從第二蒸餾反應(yīng)器(由與第一反應(yīng)器所使用的相同Oldershaw型蒸餾塔組成)的頂部數(shù)第十二級(jí)中，和底部燒瓶在200℃的溫度下由加熱套加熱。在該第二反應(yīng)器中，所加入的液體級(jí)分進(jìn)行歧化反應(yīng)，同時(shí)所得到的蒸汽級(jí)分在沒有回流的情況下從第二反應(yīng)器的頂部排出。
當(dāng)?shù)诙麴s反應(yīng)器中的反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，即在第一反應(yīng)器的液體級(jí)分的進(jìn)料開始后的4小時(shí)，在底部燒瓶中液體級(jí)分具有的組成為65.25wt％草酸二苯基酯、18.43wt％草酸甲基苯基酯、1.02wt％草酸二甲基酯和13.93wt％苯酚。該液體級(jí)分以約258g/hr的流速?gòu)牡诙磻?yīng)器的底部燒瓶中排出。此外，蒸汽級(jí)分從第二反應(yīng)器的頂部排出并被冷凝。冷凝的級(jí)分具有的組成為1.57wt％甲醇，2.97wt％草酸二甲基酯，48.51wt％苯酚，2.97wt％草酸甲基苯基酯和0.42wt％草酸二苯基酯并以約371g/hr的流速收集。
從第二反應(yīng)器的底部燒瓶回收的液體級(jí)分在15mmHg的減壓下以200ml/hr的流速被加入到具有傳熱表面積0.1m2的旋轉(zhuǎn)膜式蒸發(fā)器中，同時(shí)用加熱介質(zhì)加熱蒸發(fā)器至200℃的溫度。在蒸發(fā)器中，在加入的級(jí)分中草酸二甲基酯，苯酚，草酸甲基苯基酯和草酸二苯基酯連續(xù)地蒸發(fā)。
所得到的蒸汽級(jí)分從蒸發(fā)器中排出，并通過位于蒸餾塔頂部下方8cm處的入口被加入到內(nèi)徑30mm和長(zhǎng)2m且填充了Helipack填料(5(D)mm×5(H)mm)的玻璃蒸餾塔中，連續(xù)地蒸餾出蒸汽級(jí)分。
所得到的蒸汽級(jí)分通過蒸餾塔的頂部從蒸餾塔中排出并加以冷凝。冷凝級(jí)分的組成為3.05wt％草酸二甲基酯，41.73wt％苯酚，和55.21wt％草酸甲基苯基酯，并以約63ml/hr的流速回收。此外，所得到的液體級(jí)分以約120g/hr的流速通過位于底部上方40cm處的出口從蒸餾塔中排出。液體級(jí)分包含99.7wt％純度的草酸二苯基酯。此外，所排出的液體級(jí)分具有苯酚含量為0.04wt％和草酸甲基苯基酯含量為0.05wt％。
此外，含有約2.5wt％(按鈦金屬計(jì)算)的含鈦催化劑的液體級(jí)分從蒸餾塔的底部排出。
(2)碳酸二苯基酯的制備在上述酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)操作程序中制得的草酸二苯基酯被提供給以下碳酸二苯基酯的制備操作程序中。
草酸二苯基酯與1mol％的四苯基氯化鏻混合并加熱到150℃的溫度得到一種溶液。通過使用流速為300ml/hr的恒速輸送泵，將該溶液加入到由兩個(gè)相互串聯(lián)的玻璃反應(yīng)器(各自裝有溫度計(jì)，攪拌器和溢流管和具有1升的容量)組成的裝置中，同時(shí)由加熱套在230℃的溫度下加熱兩個(gè)反應(yīng)器，使草酸二苯基酯脫羰基。在各反應(yīng)器中，溢流量被調(diào)節(jié)至與600ml對(duì)應(yīng)的水平。
在草酸二苯基酯溶液開始進(jìn)料后的20小時(shí)，第二反應(yīng)器的溢流出的液體級(jí)分，即脫羰基化液體級(jí)分，具有的組成為14.6wt％草酸二苯基酯，84.0wt％碳酸二苯基酯和0.08wt％苯酚，并以270ml/hr的流速輸出。此外，在各反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體級(jí)分由純度約為100％的一氧化碳組成。氣體級(jí)分在環(huán)境大氣壓和環(huán)境溫度下以25升/小時(shí)的總量回收。
從脫羰基裝置中排出的液體級(jí)分在20mmHg的減壓下以250ml/hr的流速加入到與在草酸二芳基酯的制備中所使用的相同類型旋轉(zhuǎn)膜式蒸發(fā)器中，同時(shí)用加熱介質(zhì)將蒸發(fā)器加熱至200℃的溫度，收集四苯基氯化鏻。所得到的蒸汽級(jí)分從蒸發(fā)器中排出并加以冷凝。冷凝的級(jí)分具有的組成為92.2wt％碳酸二苯基酯和7.7wt％草酸二苯基酯。
將冷凝的級(jí)分連續(xù)地加入到與在草酸二苯基酯的制備中所使用的相同類型的玻璃蒸餾塔中，并在回流比5下在塔頂壓力為20乇下連續(xù)地蒸餾。以約220ml/hr的流速收集具有99.9％純度的精制碳酸二苯基酯。
(3)聚碳酸酯的制備(方法A)400g雙酚A通過從由800ml甲苯和36ml甲醇(體積比22∶1)組成的混合溶劑中重結(jié)晶而得到精制。精制的雙酚A和由上述操作程序(1)和(2)所制備的碳酸二苯基酯用于聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)。
通過將0.6815g由磷酸二氫鉀(純度為99.99％)組成的催化劑溶于50ml離子交換水中而制備pH值為4.35的聚合催化劑溶液。催化劑溶液具有催化劑濃度為0.1mol/L。
容量為100ml的不銹鋼(SUS 316L)反應(yīng)器中裝入22.83g(0.1mol)精制雙酚A，22.71g(0.106mol)碳酸二苯基酯和0.03ml(5ppm，按以雙酚A重量為基礎(chǔ)的鉀量計(jì)算)催化劑濃度為0.1mol/L的聚合催化劑溶液。不銹鋼反應(yīng)器中的空氣在真空和室溫下被抽吸0.5小時(shí)，將氮?dú)庠诃h(huán)境大氣壓下加入到反應(yīng)器中，隨后將反應(yīng)器加熱以促進(jìn)碳酸二芳基酯與雙酚A的縮聚反應(yīng)。在苯酚生成開始后，將反應(yīng)混合物在壓力為100乇、溫度為230℃下加熱1小時(shí)，在壓力為100乇、溫度為240℃下加熱0.5小時(shí)，和在壓力為100乇、溫度為255℃下加熱10分鐘，隨后將反應(yīng)器中的壓力在15分鐘內(nèi)從100乇降低到50乇，并將反應(yīng)混合物在這些條件下進(jìn)一步加熱15分鐘，最后在溫度為270℃下經(jīng)30分鐘將壓力從50乇降低到0.1乇并將反應(yīng)混合物在270℃和0.1乇下進(jìn)一步加熱1小時(shí)來生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂。獲得25.44克聚碳酸酯，產(chǎn)率為100％。
在上述縮聚反應(yīng)操作程序中，從聚合反應(yīng)體系中回收總量為17.6ml的苯酚。通過在蒸餾塔中蒸餾精制回收的苯酚并除去約10wt％量的包含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的殘留液體級(jí)分。收集該蒸餾-精制的苯酚。精制的苯酚具有10ppm或10ppm以下的有機(jī)雜質(zhì)含量和基本上沒有其它雜質(zhì)。即，精制的苯酚具有很高的純度。
將精制的苯酚返回到酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的操作程序來從草酸二烷基酯制備草酸二苯基酯并與新鮮的苯酚一起再次使用。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中沒有發(fā)生任何問題。
由上述操作程序獲得的聚碳酸酯樹脂具有的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.497dl/g(在30℃的測(cè)量溫度下以在CHCl3中的0.5g/100ml濃度測(cè)定)，和重均分子量53,000(由聚苯乙烯轉(zhuǎn)化方法測(cè)定)。同時(shí)，當(dāng)由肉眼觀察時(shí)，聚碳酸酯樹脂基本上是無色的。
實(shí)施例2由以下操作程序生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂。
(1)草酸二苯基酯的制備通過與實(shí)施例1此外的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備草酸二苯基酯，以約120g/hr的速度獲得純度為99.6wt％的草酸二苯基酯。
(2)碳酸二苯基酯的制備將上述草酸二苯基酯進(jìn)行與實(shí)施例1此外的脫羰基操作程序24小時(shí)。以約220ml/hr的速度獲得純度為99.9％的碳酸二苯基酯。
(3)聚碳酸酯的制備(方法B)釜型反應(yīng)器(內(nèi)襯為含鎳合金)中裝有20mol 2，2-雙(4-羥基-苯基)丙烷，21mol由上述操作程序制備的碳酸二苯基酯和6ml濃度為0.1mol/L的磷酸二氫鉀(純度為99.99％)水溶液。所裝的混合物在氮?dú)鈿夥罩杏跍囟?60℃下熔化并攪拌1小時(shí)，隨后將熔體溫度逐漸升高到270℃，同時(shí)逐漸將反應(yīng)器的壓力降低到1乇，最后將熔體在溫度270℃、壓力為1乇下攪拌4小時(shí)，同時(shí)蒸發(fā)和回收所得到的包括苯酚的副產(chǎn)物來制備聚碳酸酯預(yù)聚物。最后將預(yù)聚物在垂直雙軸自清洗式反應(yīng)器中于溫度為270℃、壓力為0.1乇下進(jìn)行聚合反應(yīng)操作程序達(dá)50分鐘。獲得分子量約55,000的無色透明的聚碳酸酯樹脂。
在上述的縮聚反應(yīng)操作程序中，從聚合反應(yīng)體系中回收總量為3760g的苯酚。將回收的苯酚在蒸餾塔中蒸餾-精制，并除去約10wt％量的包含高沸點(diǎn)雜質(zhì)的殘留液體級(jí)分。獲得具有提高的純度的精制苯酚。即，精制的苯酚具有10ppm或10ppm以下的有機(jī)雜質(zhì)含量和基本上不含有其它雜質(zhì)。
當(dāng)精制的苯酚返回到第一蒸餾反應(yīng)器來制備草酸二苯基酯并與新鮮的苯酚一起再次使用時(shí)，沒有遇到任何困難。
在實(shí)施例1和2中，已證明，通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫羰基操作程序從草酸二烷基酯和羥基芳基化合物生產(chǎn)的碳酸二芳基酯可用來高效地生產(chǎn)具有令人滿意質(zhì)量的聚碳酸酯。
實(shí)施例3由以下操作程序生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂。
(1)碳酸二苯基酯的制備由以下操作程序從草酸二苯基酯生產(chǎn)碳酸二苯基酯。
將草酸二苯基酯與1mol％的四苯基氯化鏻混合并加熱到150℃以得到一種溶液。通過使用流速為300ml/hr的恒速輸送泵，將該溶液加入到由兩個(gè)相互串聯(lián)的玻璃反應(yīng)器(各自裝有溫度計(jì)，攪拌器和溢流管和具有1升的容量)組成的裝置中，同時(shí)由加熱套在230℃的溫度下加熱兩個(gè)反應(yīng)器，使草酸二苯基酯脫羰基。在各反應(yīng)器中，溢流量被調(diào)節(jié)至與600ml對(duì)應(yīng)的水平。
在草酸二苯基酯溶液開始進(jìn)料后的20小時(shí)，第二反應(yīng)器的溢流出的液體級(jí)分，即脫羰基化液體級(jí)分，具有的組成為14.6wt％草酸二苯基酯，84.0wt％碳酸二苯基酯和0.08wt％苯酚，并以270ml/hr的流速輸出。此外，在各反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體級(jí)分由純度約為100％的一氧化碳組成。氣體級(jí)分在環(huán)境大氣壓和環(huán)境溫度下以25升/小時(shí)的總量回收。
(2)碳酸二苯基酯的精制從脫羰基反應(yīng)器中排出的液體級(jí)分按圖6所示的操作程序精制。該液體級(jí)分在20mmHg的減壓下以250ml/hr的流速加入到旋轉(zhuǎn)膜式蒸發(fā)器中，同時(shí)用加熱介質(zhì)將蒸發(fā)器加熱至200℃的溫度，收集四苯基氯化鏻。所得到的蒸汽級(jí)分從蒸發(fā)器中排出并加以冷凝。冷凝的級(jí)分具有的組成為92.2wt％碳酸二苯基酯和7.7wt％草酸二苯基酯。
將冷凝的級(jí)分連續(xù)地加入到多級(jí)玻璃蒸餾塔中，并在回流比5下在塔頂壓力為20乇下連續(xù)地蒸餾。以約220ml/hr的流速收集具有99.9％純度的精制碳酸二苯基酯。
精制的碳酸二苯基酯具有10ppm或10ppm以下的草酸二苯基酯(DPO)含量，5ppm或5ppm以下的對(duì)氯苯甲酸苯酯(PPCB)含量，5ppm或5ppm以下的苯甲酸苯基酯(PB)含量以及5ppm或5ppm以下的水楊酸苯基酯(PS)含量。
此外，在精制的碳酸二苯基酯中，VIII族金屬如鐵和鎳的總含量，鉻的總含量，堿金屬(例如鈉和鉀)的總含量，和磷化合物的總含量分別不超過1ppm。
(3)聚碳酸酯的生產(chǎn)(方法A)400g雙酚A通過從由800ml甲苯和36ml甲醇(體積比22∶1)組成的混合溶劑中重結(jié)晶而得到精制。精制的雙酚A和由上述操作程序(1)和(2)所制備的碳酸二苯基酯用于聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)。
通過將0.6815g由磷酸二氫鉀(純度為99.99％)組成的催化劑溶于50ml離子交換水中而制備pH值為4.35的聚合催化劑溶液。催化劑溶液具有催化劑濃度為0.1mol/L。
容量為100ml的不銹鋼(SUS 316L)反應(yīng)器中裝入22.83g(0.1mol)精制雙酚A，22.71g(0.106mol)碳酸二苯基酯和0.03ml(5ppm，按以雙酚A重量為基礎(chǔ)的鉀量計(jì)算)催化劑濃度為0.1mol/L的聚合催化劑溶液。不銹鋼反應(yīng)器中的空氣在真空和室溫下被抽吸0.5小時(shí)，將氮?dú)庠诃h(huán)境大氣壓下加入到反應(yīng)器中，隨后將反應(yīng)器加熱以促進(jìn)碳酸二芳基酯與雙酚A的縮聚反應(yīng)。在苯酚蒸餾開始后，將反應(yīng)混合物在壓力為100乇、溫度為230℃下加熱1小時(shí)，在壓力為100乇、溫度為240℃下加熱0.5小時(shí)，和在壓力為100乇、溫度為255℃下加熱10分鐘，隨后將反應(yīng)器中的壓力在15分鐘內(nèi)從100乇降低到50乇，并將反應(yīng)混合物在這些條件下進(jìn)一步加熱15分鐘，最后在溫度為270℃下經(jīng)30分鐘將壓力從50乇降低到0.1乇并將反應(yīng)混合物在270℃和0.1乇下進(jìn)一步加熱1小時(shí)來生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂。獲得25.44克聚碳酸酯，產(chǎn)率為100％。
在上述縮聚反應(yīng)操作程序中，從聚合反應(yīng)體系中回收總量為17.5ml的苯酚。
由上述操作程序獲得的聚碳酸酯樹脂具有的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.497dl/g(在30℃的測(cè)量溫度下以在CHCl3中的0.5g/100ml濃度測(cè)定)，和重均分子量53,000(由聚苯乙烯轉(zhuǎn)化方法測(cè)定)。同時(shí)，當(dāng)由肉眼觀察時(shí)，聚碳酸酯樹脂基本上是無色的。
實(shí)施例4由以下操作程序生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂。
(1)碳酸二苯基酯的制備和精制與實(shí)施例3此外的脫羰基操作程序用于草酸二苯基酯達(dá)24小時(shí)，所得到的含有碳酸二苯基酯的液體級(jí)分通過使用多級(jí)蒸餾塔進(jìn)行如圖5所示的精制操作來分離催化劑和蒸餾出碳酸二苯基酯。精制的碳酸二苯基酯餾份具有99.8％純度并以約220ml/hr的流速收集。
精制的碳酸二苯基酯具有20ppm或20ppm以下的草酸二苯基酯(DPO)含量，5ppm或5ppm以下的對(duì)氯苯甲酸苯酯(PPCB)含量，5ppm或5ppm以下的苯甲酸苯基酯(PB)含量以及5ppm或5ppm以下的水楊酸苯基酯(PS)含量。此外，已經(jīng)證實(shí)，在精制的碳酸二苯基酯中，VIII族金屬(例如，鐵，鎳和鉻)的總含量，堿金屬(例如鈉和鉀)的總含量，和磷化合物的總含量分別不超過1ppm。
(2)聚碳酸酯的生產(chǎn)(方法A)為生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂，進(jìn)行與實(shí)施例3中相同的操作程序，只是使用上述精制的碳酸二苯基酯。
所獲得的聚碳酸酯樹脂具有的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.497dl/g(在30℃的測(cè)量溫度下以在CHCl3中的0.5g/100ml濃度測(cè)定)，和重均分子量53,000(由聚苯乙烯轉(zhuǎn)化方法測(cè)定)。同時(shí)，當(dāng)由肉眼觀察時(shí)，所得聚碳酸酯樹脂基本上是無色的。
實(shí)施例5由以下操作程序生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂。
(1)碳酸二苯基酯的制備和精制與實(shí)施例3此外的脫羰基操作程序用于草酸二苯基酯達(dá)24小時(shí)，所得到的含有碳酸二苯基酯的液體級(jí)分通過使用蒸發(fā)器和多級(jí)蒸餾塔進(jìn)行如圖6所示的精制操作來分離催化劑和蒸餾出碳酸二苯基酯。精制的碳酸二苯基酯餾份具有99.9％純度并以約220ml/hr的流速收集。
精制的碳酸二苯基酯具有與實(shí)施例3中類似的雜質(zhì)含量。
(2)聚碳酸酯的生產(chǎn)(方法B)釜型反應(yīng)器(內(nèi)襯為含鎳合金)中裝有20mol 2，2-雙(4-羥基-苯基)丙烷，21mol由上述操作程序制備的碳酸二苯基酯和6ml濃度為0.1mol/L的磷酸二氫鉀(純度為99.99％)水溶液。所裝的混合物在氮?dú)鈿夥罩杏跍囟葹?60℃下熔化并攪拌1小時(shí)，隨后將熔體溫度逐漸升高到270℃同時(shí)逐漸將反應(yīng)器的壓力降低到1乇，最后將熔體在溫度270℃、壓力為1乇下攪拌4小時(shí)，同時(shí)蒸發(fā)和回收所得到的包括苯酚的副產(chǎn)物來制備聚碳酸酯預(yù)聚物。最后將預(yù)聚物在垂直雙軸自清洗式反應(yīng)器中于溫度為270℃、壓力為0.1乇下進(jìn)行聚合反應(yīng)操作程序50分鐘。獲得分子量約55,000的無色透明的聚碳酸酯樹脂。
在上述的縮聚反應(yīng)操作程序中，從聚合反應(yīng)體系中回收總量為3760g的苯酚。將回收的苯酚通過普通的蒸餾方法精制。精制的苯酚具有10ppm或10ppm以下的有機(jī)雜質(zhì)總含量和基本上不含有其它雜質(zhì)。
在實(shí)施例3-5中，已證明，碳酸二芳基酯的精制操作程序有利于提高所得到的聚碳酸酯樹脂的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，它包括(A)讓草酸二芳基酯在脫羰基催化劑存在下進(jìn)行脫羰基反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸二芳基酯和包含一氧化碳的副產(chǎn)物；(B)讓所得到的碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，同時(shí)從所得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離和收集包含羥基芳基化合物的副產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中草酸二芳基酯由草酸二烷基酯與羥基芳基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中草酸二烷基酯與羥基芳基化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行的，同時(shí)從反應(yīng)體系中除去一種包含與草酸二烷基酯對(duì)應(yīng)的烷基醇的副產(chǎn)物，從而制得草酸二芳基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，草酸二烷基酯與羥基芳基化合物在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)從反應(yīng)體系中除去一種包含與草酸二烷基酯對(duì)應(yīng)的烷基醇的副產(chǎn)物，從而制得草酸烷基芳基酯，然后所得到的草酸烷基芳基酯在上述酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下歧化，同時(shí)從反應(yīng)體系中除去包含草酸二烷基酯的副產(chǎn)物，生產(chǎn)草酸二芳基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中酯基轉(zhuǎn)移催化劑包括有機(jī)鈦路易斯酸化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在草酸烷基芳基酯的歧化操作程序中，未反應(yīng)的草酸二烷基酯和羥基芳基化合物以及作為副產(chǎn)物得到的草酸二烷基酯一起或單獨(dú)地從反應(yīng)體系中回收并返回和再用于酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的羥基芳基化合物選自苯酚和具有至少一個(gè)取代基的取代苯酚，該取代基選自具有1-6個(gè)碳原子的烷基，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基和鹵素原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的羥基芳基化合物是作為步驟(B)的副產(chǎn)物從步驟(B)的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中回收的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在草酸二芳基酯的脫羰基步驟(A)中，包含一氧化碳的副產(chǎn)物在氣相中回收。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在步驟(A)中的脫羰基反應(yīng)是在包含有機(jī)磷化合物的脫羰基催化劑存在下在液相中進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在步驟(B)中的縮聚反應(yīng)是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中步驟(B)的多羥基化合物選自二羥基芳基化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中步驟(B)的二羥基芳基化合物選自雙(羥基芳基)鏈烷烴，二羥基芳基醚，二羥基芳基硫醚，二羥基芳基亞砜和二羥基芳基砜。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中在步驟(B)中的縮聚反應(yīng)是通過熔融聚合方法進(jìn)行的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，進(jìn)一步包括步驟(A-a)精制由步驟(A)獲得的碳酸二芳基酯混合物和(A-b)收集所得到的提高了碳酸二芳基酯純度的精制碳酸二芳基酯混合物，所收集的精制碳酸二芳基酯混合物供給步驟(B)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中由步驟(A)獲得的碳酸二芳基酯混合物的精制步驟(A-a)進(jìn)行到這樣一種程度，以使所得精制的碳酸二芳基酯混合物具有草酸二芳基酯含量為2000ppm或更低，和碳酸二芳基酯含量為95wt％或更高。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中步驟(A)的碳酸二芳基酯混合物的精制是通過蒸餾操作程序進(jìn)行的，其中所得到的精制碳酸二芳基酯混合物從該程序中輸出。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物含有1000ppm或更低含量的草酸二芳基酯和98wt％或更高含量的碳酸二芳基酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中草酸二芳基酯在包含有機(jī)磷化合物的脫羰基催化劑存在下脫羰基化，同時(shí)除去包含一氧化碳的副產(chǎn)物，生產(chǎn)出碳酸二芳基酯；所得到的碳酸二芳基酯混合物進(jìn)行精制蒸餾操作程序到這樣一種程度，以使所得到的精制碳酸二芳基酯混合物含有1000ppm或更低含量的草酸二芳基酯和98wt％或更高含量的碳酸二芳基酯；然后，精制碳酸二芳基酯混合物和多羥基芳基化合物在包含堿性化合物的縮聚催化劑存在下進(jìn)行熔融聚合操作程序，同時(shí)除去所得到的包含羥基芳基化合物的副產(chǎn)物，生產(chǎn)出聚碳酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物含有500ppm或更低含量的草酸二芳基酯和99wt％或更高含量的碳酸二芳基酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物所含有的雜質(zhì)包括1000ppm或更低的草酸二芳基酯和200ppm或更低的對(duì)-氯苯甲酸苯酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物所含有的雜質(zhì)包括1000ppm或更低的草酸二芳基酯，200ppm或更低的對(duì)-氯苯甲酸苯酯，200ppm或更低的苯甲酸苯酯和200ppm或更低的水楊酸苯基酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的生產(chǎn)聚碳酸酯的方法，其中精制的碳酸二芳基酯混合物所含有的雜質(zhì)包括500ppm或更低的草酸二芳基酯，100ppm或更低的對(duì)-氯苯甲酸苯酯，100ppm或更低的苯甲酸苯酯和100ppm或更低的水楊酸苯酯。
全文摘要
由草酸二芳基酯脫羰基化生產(chǎn)碳酸二芳基酯,該草酸二芳基酯可通過草酸二烷基酯與羥基芳基化合物在催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而制得,同時(shí)除去作為副產(chǎn)物得到的一氧化碳,和然后任意性地通過蒸發(fā)和/或蒸餾加以精制,然后所得到的碳酸二芳基酯與多羥基化合物進(jìn)行縮聚,同時(shí)從反應(yīng)體系中除去羥基芳基化合物,生產(chǎn)聚碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1178806SQ97119678
公開日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1997年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月27日
發(fā)明者西平圭吾, 田中秀二, 原田勝正, 杉瀨良二, 鹽谷陽則, 鷲尾勝利 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社