專利名稱：：用于三噁烷聚合反應(yīng)的三氟化硼配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及三氟化硼配合物，更詳細地是涉及在三噁烷的均聚反應(yīng)或其與環(huán)醚的共聚反應(yīng)中具有特別優(yōu)良的運行穩(wěn)定性的三氟化硼配合物。三氟化硼一直廣泛地用于烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、重排反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等有機反應(yīng)，也可作為各種聚合反應(yīng)的催化劑。三氟化硼在常溫常壓下為無色的不可燃氣體，可以直接以氣態(tài)應(yīng)用，也可以用它與含氧等的有機物形成的配合物形式應(yīng)用?？梢院腿鹦纬膳浜衔锏暮醯挠袡C化合物有醇、醚、酸、酯等，具體有甲醇、乙醇、苯酚、醋酸、二乙醚、二正丙醚、二正丁醚等。早已從學(xué)術(shù)方面對這些物質(zhì)的性質(zhì)進行過研究。例如，為與三氟化硼形成配合物，有機化合物與三氟化硼相比應(yīng)過量，有人對這種有機化合物過量的溶液的紅外吸收進行了研究(Zh.Fiz.Khim.(1967)，41，(11)，2772-6)；也有對三氟化硼配合物的化學(xué)位移進行的研究(Zh，F(xiàn)iz.Khim，1974，48(4)，810-12)。不過，在這些文獻中并沒有關(guān)于作為催化劑使用的記載，更沒有在這種情況下的使用效果的記載。上述有機化合物與三氟化硼形成的配合物之中，已知三氟化硼與醚類形成的配合物是較好的。該三氟化硼配合物在各種反應(yīng)中使用的時候，多數(shù)是用對三氟化硼呈惰性的有機溶劑將三氟化硼配合物加以稀釋之后使用，這些惰性有機溶劑有戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪烴以及苯、甲苯等芳香烴。三氟化硼配合物溶液可以作為聚合催化劑用于三噁烷的均聚或與環(huán)醚的共聚反應(yīng)。作為能夠與三氟化硼形成配合物的有機化合物，通常使用二乙醚、正丁醚等醚類。形成的配合物可以用己烷、庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯等對三氟化硼呈惰性的有機溶劑加以稀釋后使用。例如，在美國專利第2,989,510號以及2,989,506號等中記載了用三氟化硼正丁醚作為三噁烷的聚合催化劑使用的方法；在美國專利第3,027,352號中記載了用三氟化硼乙醚作為三噁烷與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)催化劑使用的方法。最近，在美國專利第5,144,005號中公開了用等摩爾的三氟化硼與正丁醚形成三氟化硼正丁醚配合物，然后用環(huán)己烷稀釋后作為三噁烷與二氧雜戊環(huán)的共聚反應(yīng)的聚合催化劑。然而，現(xiàn)有的能夠與三氟化硼形成配合物的有機化合物與三氟化硼形成的三氟化硼配合物，特別是它與醚類形成的配合物，在以對三氟化硼呈惰性的有機溶劑稀釋混和后作為三噁烷的聚合反應(yīng)催化劑使用時，聚合反應(yīng)表現(xiàn)紊亂，運行不穩(wěn)定，同時還有聚合收率易變的問題。以往，針對以上這些問題，沒有有效的解決方法，難于維持穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。本發(fā)明人等為解決以上問題，經(jīng)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使三氟化硼與能夠和其形成配合物的有機化合物的比例(摩爾比)達到某一特定比例，就可以使聚合反應(yīng)運行穩(wěn)定性顯著提高，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種用于三噁烷聚合的三氟化硼配合物溶液，該溶液是由(a)三氟化硼與有機化合物形成的三氟化硼配合物；及(b)可以與三氟化硼形成配合物但未形成配合物的游離的有機化合物；組成的含有三氟化硼配合物的溶液，相對于該溶液中全部有機化合物1摩爾，相應(yīng)的三氟化硼的量在0.98摩爾以下。此外，本發(fā)明還涉及使用該含有三氟化硼配合物的溶液作為催化劑的三噁烷的聚合或共聚合的方法。以下，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的含三氟化硼的溶液中，與三氟化硼形成配合物的有機化合物的量與未形成配合物的以游離形式存在的該有機化合物的合計量為1摩爾時，相應(yīng)的三氟化硼的量為0.98摩爾以下，較好的為0.98-0.01摩爾，更好的為0.90至0.10摩爾。當(dāng)三氟化硼超過0.98摩爾時，在三噁烷的聚合以及共聚反應(yīng)中會產(chǎn)生焦油狀析出物，聚合反應(yīng)運行穩(wěn)定性變差。這一比例設(shè)有特定的下限，但如果量過少，就需要大量的有機化合物，從經(jīng)濟性或裝置的觀點來看難以看出有優(yōu)點。本發(fā)明中，作為與三氟化硼形成配合物的有機化合物有醇類、醚類、有機酸類、酯類等。具體地可以使用甲醇、乙醇、丙醇、醋酸、二乙醚、二正丁醚等可以與三氟化硼形成配合物的有機化合物。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的有機化合物為各烷基的碳數(shù)為1到6的烷基醚類化合物，如二甲醚、二正丙醚、二正丁醚、戊醚等?？梢允褂眠@些醚化合物中的1種或2種以上的混合物。本發(fā)明的三氟化硼配合物溶液，是用對三氟化硼呈惰性的有機溶劑稀釋后使用的。作為對三氟化硼呈惰性的有機溶劑例如有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪烴；苯、甲苯等芳香烴。較好的有機溶劑有環(huán)己烷、苯、甲苯。這些有機溶劑，可以不經(jīng)過預(yù)處理直接使用，也可以通過蒸餾去除水分或通過用沸石等進行的吸附脫水操作除去水分，沒有特殊的限制。三氟化硼用惰性有機溶劑稀釋之后三氟化硼配合物的濃度通常為0.01-30重量％，但沒有特別的限制。本發(fā)明的三氟化硼配合物溶液的制造方法沒有特別的限制，例如，可以通過向能夠與三氟化硼形成配合物的醚、醇等有機化合物中按規(guī)定量通入三氟化硼氣而得到。也可以將能夠與三氟化硼形成配合物的有機化合物與該三氟化硼為等摩爾的三氟化硼配合物進一步用該有機化合物加以稀釋而制得。按以上方法得到的本發(fā)明的三氟化硼配合物溶液，可以不加稀釋直接作為催化劑作用于三噁烷的聚合反應(yīng)，較為理想的是用對三氟化硼惰性的有機溶劑稀釋后使用。以下進一步對三噁烷的聚合加以說明。三噁烷的聚合反應(yīng)，有三噁烷的均聚和與環(huán)醚的共聚。例如，三噁烷與共聚用單體的共聚反應(yīng)可以采用自潔式反應(yīng)器，通過塊狀聚合法進行聚合反應(yīng)。作為共聚用單體有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，3-二氧戊環(huán)，1，4-丁二醇縮甲醛等環(huán)醚。相對于三噁烷，加入0.01-20mol％進行共聚反應(yīng)。還可以加入甲縮醛作為分子量調(diào)節(jié)劑。聚合溫度為50℃-140℃，反應(yīng)時間為0.5分-60分鐘。聚合反應(yīng)中，用于與三氟化硼形成配合物的有機化合物的量為1摩爾時，相應(yīng)的三氟化硼的量在0.98摩爾以下，由未與三氟化硼形成配合物的游離有機化合物和三氟化硼配合物組成三氟化硼配合物溶液，然后用對三氟化硼呈惰性的有機溶劑稀釋后作為聚合催化劑使用。通常，聚合反應(yīng)催化劑的濃度，以三氟化硼計，相對于全部聚合單體1摩爾，為1×10-6-1×10-3摩爾，但沒有特別的限制。以下，通過實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。下面，說明對聚合穩(wěn)定性的評價。聚合穩(wěn)定性通過下述聚合方法，連續(xù)進行三噁烷與1，3-二氧戊環(huán)的共聚反應(yīng)，評價其聚合反應(yīng)的表現(xiàn)(運行的紊亂程度)。(聚合方法)2軸的自凈式反應(yīng)器(L/D＝8)，在其外部裝有可通過傳熱介質(zhì)的套管，內(nèi)部設(shè)有同向旋轉(zhuǎn)的兩根軸，軸上裝有相互咬合的凸透鏡形的攪拌槳，其長端部分與器壁內(nèi)側(cè)面及裝于另一軸上的攪拌槳間僅保持很小的空隙，在保持這樣小的空隙的條件下使兩根軸旋轉(zhuǎn)。反應(yīng)器套管保持在80℃，三噁烷以2千克/小時、1，3-二氧戊環(huán)以80克/小時、甲縮醛以1.2克/小時連續(xù)供給，同時，將三氟化硼與有機化合物的摩爾比為一定值的三氟化硼配合物溶液以環(huán)己烷稀釋至1重量％比后加入反應(yīng)體系，進行聚合，聚合時保持三氟化硼濃度相對于1摩爾三噁烷為1.2×10-5摩爾?！矊嵤├?-6〕分別向1摩爾二乙醚、二正丁醚等醚化合物中，按規(guī)定摩爾數(shù)通入三氟化硼氣體，調(diào)制成三氟化硼配合物。使用特級試劑并利用沸石對用于稀釋三氟化硼配合物的有機溶劑進行脫水，使水分含量達到10ppm以下，之后進行調(diào)合。將該調(diào)合液作為聚合反應(yīng)催化劑按上述聚合方法進行聚合反應(yīng)。由表1可知，相對于與三氟化硼形成配合物的有機化合物1摩爾，三氟化硼為0.98摩爾以下的由未形成配合物的游離有機化合物與三氟化硼配合物組成的三氟化硼配合物溶液在作為聚合反應(yīng)催化劑而使用時，聚合穩(wěn)定性優(yōu)良。〔比較例1-2〕按與實施例相同的方法制備三氟化硼配合物，之后進行聚合反應(yīng)，評價其聚合穩(wěn)定性.結(jié)果如表1所示。由表1可知，相對于1摩爾三氟化硼配合物或是與三氟化硼形成配合物的有機化合物，三氟化硼超過0.98摩爾的由未形成配合物的游離有機化合物與三氟化硼配合物組成的三氟化硼配合物溶液在作為聚合反應(yīng)催化劑使用時，聚合穩(wěn)定性差。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="852">三氟化硼相對于有機化合物的摩爾比有機化合物的種類稀釋用惰性有機溶劑聚合穩(wěn)定性運行的紊亂管路的污染實施例10.98二正丁醚環(huán)己烷2000小時無無實施例20.95同上同上同上無實施例30.75同上同上同上無實施例40.50同上同上同上無實施例50.25同上苯同上無實施例60.95二乙醚環(huán)己烷同上無比較例10.99二正丁醚環(huán)己烷850小時以后有有一點比較例21.00同上苯700小時以后有有</table></tables>本發(fā)明通過使用由未形成配合物的游離有機化合物與三氟化硼配合物組成的、其中相對于與三氟化硼形成配合物的有機化合物1摩爾該三氟化硼為0.98摩爾以下的三氟化硼配合物溶液作為催化劑使用，首次實現(xiàn)了在三噁烷的聚合或共聚合反應(yīng)中的聚合穩(wěn)定性。利用本發(fā)明，消除了聚合反應(yīng)表現(xiàn)紊亂和運行的不穩(wěn)定性，同時聚合反應(yīng)收率不發(fā)生變化可以實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的聚合運行。權(quán)利要求1.用于三噁烷聚合及共聚反應(yīng)的三氟化硼配合物溶液，該溶液是由(a)三氟化硼與有機化合物形成的三氟化硼配合物；及(b)可以與三氟化硼形成配合物但未形成配合物的游離有機化合物；組成的含有三氟化硼配合物的溶液，相對于該溶液中全部有機化合物1摩爾，相應(yīng)的三氟化硼的量在0.98摩爾以下。2.權(quán)利要求1記載的三氟化硼配合物溶液，相對于溶液中全部有機化合物1摩爾，三氟化硼的量為0.98-0.01摩爾。3.權(quán)利要求1或2記載的三氟化硼配合物溶液，其中有機化合物為烷基的碳數(shù)為1到6的烷基醚化合物。4.權(quán)利要求1、2或3中任一項記載的三氟化硼配合物溶液，其中三氟化硼的量為0.90-0.10摩爾。5.權(quán)利要求1、2、3或4中任一項記載的三氟化硼配合物溶液，其中三氟化硼配合物溶液是用對三氟化硼呈惰性的有機溶劑稀釋的溶液。6.三噁烷的聚合方法，其特征是使用權(quán)利要求1、2、3、4或5中任一項記載的三氟化硼配合物溶液進行三噁烷或三噁烷與環(huán)醚的聚合或共聚反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于三噁烷聚合的三氟化硼配合物溶液,該溶液是由(a)三氟化硼與有機化合物形成的三氟化硼配合物;及(b)可以與三氟化硼形成配合物但未形成配合物的游離的有機化合物;組成的含有三氟化硼配合物的溶液,相對于該溶液中全部有機化合物1摩爾,相應(yīng)的三氟化硼的量在0.98摩爾以下。此外,本發(fā)明還涉及使用該含有三氟化硼配合物的溶液作為催化劑的三噁烷的聚合或共聚合的方法。文檔編號C08G2/00GK1175596SQ9711465公開日1998年3月11日申請日期1997年7月10日優(yōu)先權(quán)日1996年7月11日發(fā)明者谷川幸雄,土岐真申請人:旭化成工業(yè)株式會社