專利名稱：：雙峰值顆粒大小分布的聚合物水分散體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種借助乳液聚合的聚合物水分散體的制備方法。通常，具有最大固含量即聚合物含量的聚合物分散體是人們所希望的，以便避免不必要的成本開支，這些開支例如涉及運(yùn)輸或在聚合物分散體使用后的除水。而且，當(dāng)聚合物分散體待使用時(shí)，例如用作涂料或浸漬組合物時(shí)，它同時(shí)必須保證其粘度不是太高，以便使該聚合物分散體顯示良好的流動(dòng)性，與此同時(shí)例如還能使均勻的涂層仍能保持較低的厚度。業(yè)已知道，在單體乳液聚合期間，通過添加聚合物膠乳，能制成高固含量和低粘度的聚合物分散體。例如在EP81083，EP-A-129699和EP-A-0568831中描述了若干種合適的制備工藝。通過雙峰值顆粒大小分布的聚合物顆粒，終究能制得利用所述的這些工藝得到的高固含量和低粘度。這些工藝的缺點(diǎn)是，首先必須在單獨(dú)的聚合過程中制備被添加的聚合物膠乳，然后得到一定顆粒大小的分布，該顆粒大小分布確定了隨后乳液聚合過程中獲得的聚合物分散體的顆粒大小分布。對于每一種希望的顆粒大小分布而言，必須制備并儲存各種相應(yīng)的聚合物膠乳。P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi和M.S.El-Aasser在聚合物應(yīng)用科學(xué)雜志(JournalofAppliedpolymerScience)第43卷，1059-1066頁(1991)和第42卷，2019-2028頁(1991)中披露了微乳液及其聚合。這些微乳液是各種單體的乳液，其中，疏水化合物溶解于該單體液滴中。這些微乳液的顆粒大小主要取決于當(dāng)單體分散于水中時(shí)所施加的剪切力。Miller，Sudol，Silesi和El-Aasser在大分子(Macromolecules)，28，(1995)2765-2771中示出了，只要有一些起始的液滴被引發(fā)，那么，含有在油相中溶解的聚合物的微乳液就能進(jìn)行聚合，以形成雙峰值的分散體。由于液滴不能完全溶解，這歸因于溶解的聚合物，因此，還沒被引發(fā)的液滴將收縮至對已生長的聚合物顆粒有益的程度，并隨后(或根本不)被引發(fā)。結(jié)果是，得到雙峰值顆粒大小分布。如果用足夠量的引發(fā)劑來引發(fā)所有聚合物顆粒的話，那么，最終將得到單峰值分布。本發(fā)明的目的是，提供一種高固含量和低粘度聚合物分散體的制備方法。該方法極為簡單，并且在制備不同顆粒大小聚合物分散體時(shí)具有很大的靈活性。我們發(fā)現(xiàn)，該目的由通過可游離基聚合的化合物(單體)的乳液聚合而制備聚合物水分散體的方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括，在單體聚合之前或之間添加微乳液，該微乳液是表面活性劑穩(wěn)定的含水單體乳液，其乳化液滴的大小從10-500nm，并且，該乳液包括溶解于單體液滴中的化合物(共穩(wěn)定劑)，其在單體中的溶解度至少為其在水中的兩倍。我們還發(fā)現(xiàn)了可通過該方法得到的聚合物分散體。利用該新穎的方法，對可游離基聚合的化合物沒有特別的限制該方法能使用常用于乳液聚合中的所有的單體。在該新穎方法中使用的總單體中，優(yōu)選至少50％，特別優(yōu)選70％重量是選自下列物質(zhì)的主要單體，這些單體包括(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，至多帶20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯，帶至多20個(gè)碳原子的乙烯基-芳香化合物，烯屬不飽和腈類，乙烯基鹵，C1-C10醇的乙烯基醚，帶1或2個(gè)雙鍵的C2-C8脂族烴，或這些單體的混合物?？梢蕴峒暗睦佑?甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基。另外，這些(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特別合適的。C1-C20羧酸的乙烯基酯的例子是月桂酸，硬脂酸，丙酸和乙酸的乙烯基酯，和Versatic酸的乙烯基酯。乙烯基-芳香化合物是，乙烯基甲苯，α-和對-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，優(yōu)選苯乙烯。腈類的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基鹵是氯-，氟-或溴-取代的、烯屬不飽和化合物，優(yōu)選氯乙烯和1，1-二氯乙烯。乙烯基醚的例子是，乙烯基·甲基醚和乙烯基·異丁基醚。優(yōu)選C1-C4醇的乙烯基醚?？梢蕴峒暗膸蓚€(gè)烯屬雙鍵的C2-C8烴是，丁二烯，異戊二烯，和氯丁二烯；帶一個(gè)雙鍵的那些烯類是例如，乙烯和丙烯。除這些主要單體以外，還能使用另外的單體，例如含羥基的單體，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羥烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，烯屬不飽和酸，尤其是羧酸，如(甲基)丙烯酸或衣康酸，及其酸酐，和二羧酸和它們的酸酐或單酯，例如馬來酸，富馬酸和馬來酸酸酐。特別優(yōu)選的主要單體是(甲基)丙烯酸酯和乙烯基-芳香化合物及其混合物。在乳液聚合過程中，所用的表面活性劑是，離子型和/或非離子型乳化劑和/或保護(hù)膠體或穩(wěn)定劑。合適的保護(hù)膠體的詳細(xì)說明披露于Houben-Weyl，有機(jī)化學(xué)工藝(MethodenderorganischenChemie)，VolumeXIV/l，高分子物質(zhì)(MakromolekulareStoffe)，Georg-ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，第411-420頁中。合適的乳化劑包括陰離子，陽離子和非離子乳化劑。一起使用的表面活性劑優(yōu)選只是乳化劑，與保護(hù)膠體相反，其分子量通常低于2000g/mol。在使用表面活性劑的混合物時(shí)，當(dāng)然各組分必須相互相容，在懷疑時(shí)，可使用若干初步試驗(yàn)進(jìn)行檢測。所用的表面活性劑優(yōu)選是離子型和非離子型乳化劑。常用的伴同乳化劑例如是，乙氧基化的脂肪醇(EO單元3-50，C8-C36烷基)，乙氧基化單-，二-和三烷基酚(EO單元3-50，C4-C9烷基)，磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽，以及硫酸烷基酯(C8-C12烷基)，乙氧基化鏈烷醇(EO單元4-30，C12-C18烷基)，乙氧基化烷基酚(EO單元3-50，C4-C9烷基)，烷基磺酸(C12-C18烷基)和烷芳基磺酸(C9-C18烷基)的堿金屬鹽和銨鹽。另外，合適的乳化劑是結(jié)構(gòu)式II的化合物式中，R5和R6是氫或C4-C14烷基，但兩者不能同時(shí)為氫，X和Y可是堿金屬離子和/或銨離子。優(yōu)選R5和R6是線性或支化的C6-C18烷基或氫，特別是帶6，12或16個(gè)碳原子的烷基，但兩者不能同時(shí)為氫。優(yōu)選X和Y是鈉，鉀或銨離子，其中特別優(yōu)選的是鈉。特別有益的化合物II是其中X和Y為鈉，R5是帶12個(gè)碳原子的支化烷基，R6是氫或R5的那些化合物。經(jīng)常使用含50-90％重量單烷基化產(chǎn)品的工業(yè)級混合物，其例子有Dowfax2Al(道康寧公司的商標(biāo))。合適的乳化劑還披露于Houben-Weyl，loc.cit.，第192-208頁中。乳化劑商標(biāo)的例子有，Dowfax2Al，EmulanNP50，DextrolOC50，Emulgator825，Emulgator825S，EmulanOG，TexaponNSO，Nekanil904S，LumitenI-RA，LumitenE3065等。以要進(jìn)行聚合的所有單體的重量為準(zhǔn)，表面活性劑的用量通常為0.1-10％重量。乳液聚合用的水溶性引發(fā)劑的例子是，過二硫酸的銨鹽和堿金屬鹽，例如過二硫酸鈉，過氧化氫，或有機(jī)過氧化物，例如叔丁基過氧化氫。氧化-還原引發(fā)劑體系是特別合適的。它們至少由一種通常是無機(jī)還原劑和無機(jī)或有機(jī)氧化劑組成。氧化組分包括例如，上述乳液聚合引發(fā)劑中的一種。還原劑組分包括例如，亞硫酸的堿金屬鹽，如亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，二亞硫酸的堿金屬鹽，如二亞硫酸鈉，亞硫酸氫鹽與脂族醛和酮的加合化合物，如丙酮亞硫酸氫鹽，或還原劑如羥基甲基亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系能與可溶性金屬化合物一起使用，所述金屬組分能以多價(jià)狀態(tài)存在。常用的氧化還原引發(fā)劑體系的例子是抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉，叔丁基過氧化氫/二亞硫酸鈉，叔丁基過氧化氫/羥基甲基亞磺酸鈉。各組分例如還原組分也可以是混合物，例如羥基甲基亞磺酸的鈉鹽和二亞硫酸鈉的混合物。上述化合物絕大多數(shù)是以水溶液的形式使用，在這種情況下，可通過分散體中可接受的水量來確定下限濃度，并可通過所用的化合物的溶解度來確定上限濃度。以該溶液為準(zhǔn)，濃度通常從0.1-30％重量，優(yōu)選從0.5-2.0％重量，特別優(yōu)選從1.0-10％重量。以要進(jìn)行聚合的所有單體的重量為準(zhǔn)，引發(fā)劑的用量通常從0.1-10％重量，優(yōu)選從0.5-5％重量。另外，在乳液聚合中，也能使用多種不同的引發(fā)劑。乳液聚合通常在30-95℃，優(yōu)選從50-90℃下進(jìn)行。聚合介質(zhì)可以或者僅由水組成，或者可以是由水和水可混溶的液體如甲醇的混合物組成。優(yōu)選只使用水。該乳液聚合或者可以間歇方法進(jìn)行，或者以進(jìn)給技術(shù)如分步或梯度方法的形式進(jìn)行。優(yōu)選的是進(jìn)給技術(shù)，其中，將部分聚合批料作為起始裝料而裝入，加熱至聚合溫度并進(jìn)行部分聚合，然后，通常借助許多空間獨(dú)立的進(jìn)料，將剩余的聚合批料供至聚合區(qū)，這些進(jìn)料中的一種或多種包含純態(tài)或乳化態(tài)的單體，所述的進(jìn)料可連續(xù)，分步(分段)，或根據(jù)濃度梯度來進(jìn)行，其中同時(shí)保持聚合。在游離基含水乳液聚合過程中，將引發(fā)劑添加至聚合罐中的方式對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的。引發(fā)劑的添加方式包括，或者在一開始就將整個(gè)引發(fā)劑都裝入聚合罐中，或者連續(xù)或分段地引入引發(fā)劑，其添加速率與游離基含水乳液聚合過程中所消耗的速率相同。在所有情況下，對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，這將取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)和聚合溫度。優(yōu)選的是，在一開始添加一部分引發(fā)劑，然后，以引發(fā)劑消耗速率相同的速率將剩余的引發(fā)劑加至聚合區(qū)中。為了除去殘余的單體，在實(shí)際的乳液聚合結(jié)束后，即在單體轉(zhuǎn)化率至少95％之后，通常還添加引發(fā)劑。在進(jìn)給技術(shù)的場合，可從頂部，側(cè)壁或通過反應(yīng)器基底從底部將各組分添加至反應(yīng)器中。在本發(fā)明新穎方法中，將所用單體總量的一部分以微乳液的形式供至聚合過程中。例如P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi和M.S.El-Aasser在JournalofAppliedpolymerScience第43卷，1059-1066頁(1991)中披露了微乳液。微乳液是可游離基聚合的化合物(單體)的含水乳液。通過表面活性劑，例如離子型或非離子型乳化劑和/或保護(hù)膠體，將單體乳化成水相中的液滴形式。合適的表面活性劑是上述的那些。以被乳化單體的重量為準(zhǔn)，表面活性劑的用量優(yōu)選從0.1-10％重量，特別優(yōu)選從0.2-5％重量。該微乳液的重要特征是，單體液滴包含溶解形式的化合物(共穩(wěn)定劑)，其在單體中的溶解度至少兩倍，優(yōu)選至少五倍于其在水中的溶解度。特別優(yōu)選的是，以該共穩(wěn)定劑在25℃水中的溶液為準(zhǔn)，其在水中的溶解度低于0.001％重量，尤其優(yōu)選的是低于0.0001％重量；而且，以該共穩(wěn)定劑在25℃單體液滴的單體中的溶液為準(zhǔn)，其在單體液滴的單體中的溶解度大于0.1％重量，特別優(yōu)選的是大于1％重量，尤其優(yōu)選的是大于10％重量。特別是，該共穩(wěn)定劑可與單體液滴的單體任意混溶。作為合適的共穩(wěn)定劑的例子，可以提供的物質(zhì)如下a)C8-C30鏈烷，例如尤其是十六烷，b)丙烯酸C8-C30烷基酯，優(yōu)選丙烯酸C10-C30烷基酯，特別優(yōu)選丙烯酸C12-C30烷基酯，c)聚合物，例如，可游離基聚合的聚合物，加聚物，例如聚氨酯，或縮聚物，如聚酯。優(yōu)選，共穩(wěn)定劑在單體液滴的單體中的溶液的粘度不應(yīng)太高；特別是該粘度應(yīng)小于3000mPas，優(yōu)選小于1000mPas，尤其是小于500mPas，包括例如小于100mPas。以微乳液的單體為準(zhǔn)，該共穩(wěn)定劑的比例優(yōu)選從0.1-50％重量，特別優(yōu)選從1-30％重量，尤其優(yōu)選從2-10％重量。在微乳液中，乳化單體液滴的平均粒徑從10-500nm，優(yōu)選從50-400nm，特別優(yōu)選從100-300nm。所述的粒徑為z均粒徑dz，該值是根據(jù)動(dòng)態(tài)準(zhǔn)彈性光散射原理而測定的。使用CoulterN4Plus顆粒分析儀(CoulterScientificInstruments)測定顆粒大小。測量是針對含0.01％重量共穩(wěn)定劑-乳化單體液滴的含水乳液進(jìn)行的。在其水相中，該含水乳液還包括溶解形式(至飽和)的乳化單體液滴的相應(yīng)的單體，以致使乳化單體液滴不溶解。所述的參數(shù)是自相關(guān)函數(shù)單峰值分析的平均直徑，z-平均dz。微乳液的制備方法是已知的并被描述于例如P.L.Tang等人上述的文章中。例如，一種可能的方法是，首先將表面活性化合物溶解于水中，其次，再將共穩(wěn)定劑溶解于單體中。然后，將兩種溶液混合并進(jìn)行均化處理，以得到所希望的微乳液。在常規(guī)的加工工藝中，使用高壓均化器連續(xù)制備微乳液。在這些機(jī)器中，通過局部輸入的高能量而乳化各組分。在實(shí)踐中，已建立了兩種不同的方案。在第一種方案中，首先使用活塞泵將乳液壓縮至大于100巴，然后，通過一窄的間隙釋放壓力。在本例中，該作用基于高剪切梯度和壓力梯度和間隙中的空化作用的相互作用。根據(jù)該原理進(jìn)行操作的高壓均化器的一個(gè)例子是型號為NS1001LPanda的Niro-Soavi高壓均化器。在第二種方案中，將壓縮的液體通過兩個(gè)對向噴嘴釋放入混合室中。在這種情況下，特別是，乳化作用取決于混合室中的流體的條件。所述機(jī)器的一個(gè)例子是型號為M120E的Microfluidizer(MicrofluidicsCorp)。在該高壓均化器中，通過氣壓活塞泵將乳液壓縮至最大1200巴，并通過“相互作用室”進(jìn)行釋放。在相互作用室中，乳液射流在微通道體系內(nèi)被分成以180度相交的兩股射流。這種均化作用的另一個(gè)例子是Nanojet(型號為Expo；NanojetEngineeringGmbH)。該高壓均化器根據(jù)與Micro-fluidizer相同的原理進(jìn)行操作。然而，在Nanojet的場合，固體通道體系被兩個(gè)能機(jī)械調(diào)節(jié)的均化閥所替代。然而，除了上述原理以外，還能借助于超聲(例如BransonSonifierII450)生產(chǎn)乳液。在這種情況下，顆粒大小的減小基于空化作用機(jī)理。然而，聲場中產(chǎn)生的乳液的質(zhì)量，不僅取決于所采用的聲輸出量，而且還取決于其它因素，如在混合室中超聲的密度分布，被乳化物質(zhì)的停留時(shí)間，溫度，和物理性能，如它們的粘稠性，表面張力和蒸汽壓力。在這種情況下，單體液滴的顆粒大小取決于乳化劑和共穩(wěn)定劑的濃度并取決于在均化過程中所輸入的能量，而且，所述的顆粒大小可例如通過對均化壓力和/或?qū)ο鄳?yīng)的超聲能量的適當(dāng)改變來調(diào)節(jié)。在新穎的方法中，優(yōu)選將被聚合的所有單體中的0.1-10％重量，特別優(yōu)選從0.2-5％重量以微乳液的形式供至聚合過程中。例如，可作為起始裝料將微乳液引入，然后，計(jì)量加入其它單體，要不然在聚合期間添加。優(yōu)選所有被聚合單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％重量，特別優(yōu)選在70％重量，尤其優(yōu)選在50％重量之前添加微乳液。在聚合期間，微乳液的添加可連續(xù)地，經(jīng)一確定的周期，或間歇地進(jìn)行。優(yōu)選以單一批料的形式添加微乳液。微乳液的單體組分可以不同于包括在起始裝料中的單體組分和/或以不同于微乳液的形式進(jìn)行添加的單體組分。本新穎方法生產(chǎn)出具有雙峰值顆粒大小分布的聚合物分散體。令人驚奇的是，該聚合作用產(chǎn)生不同于其它聚合物顆粒的聚合物顆粒，其顆粒數(shù)與微乳液中單體液滴的顆粒數(shù)極為吻合，并且，其顆粒大小直接取決于微乳液中單體液滴所建立的大小。此外，還可借助常規(guī)的方法，例如借助同時(shí)使用一定顆粒大小的晶種聚合物來建立或影響聚合物顆粒的大小，在乳液聚合的場合，晶種聚合物可包括在起始裝料中，以被聚合的單體總量為準(zhǔn)，其用量例如從0.05-10％重量。根據(jù)該新穎的方法，能得到具有高固含量，例如大于50％重量，特別是大于60％重量，甚至于大于70％重量的聚合物分散體。該聚合物分散體甚至在高固含量時(shí)仍處于低粘度。特別優(yōu)選的聚合物分散體具有雙峰值顆粒大小分布，其中，0.1-80％重量，特別是1-50％重量的聚合物具有從20-500nm，特別是從50-300nm的顆粒大小dw，并且20-99.9％重量，特別是從50-99％重量的聚合物具有從200-1500nm，特別是從300-900nm的顆粒大小dw，其中，顆粒大小的差值至少為50nm，特別是至少100nm，特別優(yōu)選的是至少200nm。通過下面實(shí)施例來描述測量dw的方法。實(shí)施例(百分?jǐn)?shù)以重量計(jì))微乳液的制備為了進(jìn)行制備，作為起始裝料引入部分料流b)，攪拌下加入部分料流a)，然后，在用型號為NS1001LPanda的Niro-Soavi高壓均化器進(jìn)行均化之前，對乳液攪拌通常10分鐘以上。為了均化乳液通過850巴的壓力。在下面的實(shí)施例中，在所有場合，微乳液均作為原料流3添加；部分料流a)和b)的組成在原料流3下表示。測量最終聚合物分散體的顆粒大小為了測量乳膠顆粒的高分辨顆粒大小分布(dw)，使用分析超離心機(jī)(顆粒大小分布-PSD測量)。該測量方法詳細(xì)描述于下面文獻(xiàn)中W.Mchtlein“AnalyticalUltracentrifugationinBiochemistryandPloymerScience”，S.E.Hardingetal.(Eds).，RoyalSocietyofChemistry，Cambridge，England1992，Chapter10。實(shí)施例1起始裝料458.2g水4.55g聚苯乙烯晶種，濃度33％(直徑28nm)原料流1488.75g水10.0gLumitenIRA(濃度為60％)21.7gDowfax2Al(在水中45％濃度的乳化劑)15.0g丙烯酸1485.0g丙烯酸丁酯原料流2175.5g水4.5g過二硫酸鈉原料流3a)30g丙烯酸丁酯2.4gAcronalA150F，基于聚丙烯酸正丁酯的樹脂b)0.06g碳酸氫鈉0.18g月桂基硫酸鈉(SLS)129.5g水顆粒大小130nm(dz)。在85℃同時(shí)開啟原料流1和2。20％的原料流2用10分鐘計(jì)量添加，剩余部分用2小時(shí)20分鐘添加。原料流1用兩小時(shí)計(jì)量添加。在開始加料后10分鐘添加原料流3。所得到的雙峰值顆粒大小分布中，13％重量顆粒的粒徑dw1為186nm，87％重量顆粒的粒徑dw2為286nm。實(shí)施例2起始裝料458.2g水4.55g聚苯乙烯晶種，濃度33％(直徑28nm)原料流1470.34g水10.0gLumitenIRA(濃度為60％)21.7gDowfax2Al(45％濃度)15.0g丙烯酸1485.0g丙烯酸丁酯原料流2175.5g水4.5g過二硫酸鈉原料流3a)30g丙烯酸丁酯2.4gAcronalA150Fb)0.06g碳酸氫鈉0.18gSLS129.5g水顆粒大小130nm原料流422.5g二亞硫酸鈉(10％)。重復(fù)實(shí)施例1的步驟，所不同的是，在開始添加原料流1和2之后10分鐘，先添加原料流4，然后原料流3。14％重量顆粒的粒徑dw1＝162nm，86％重量顆粒的粒徑dw2＝266nm。在下面的實(shí)施例3-10中，在所有場合，與實(shí)施例1不同的只是原料流3的組成，以及如果使用的話，其它原料的組成，和晶種的起始裝料。實(shí)施例3原料流3a)24g苯乙烯6g丙烯酸硬脂酰酯b)0.06g碳酸氫鈉0.18gSLS120g水顆粒大小152nm聚合物dw1188nm，10％重量dw2268nm，90％重量。實(shí)施例4原料流3a)27.6g丙烯酸丁酯2.4g低聚丙烯丙烯酸酯b)2.4gAcronalA150F0.06g碳酸氫鈉0.18gSLS120g水顆粒大小152nm聚合物dw1162nm，18％重量dw2268nm，82％重量。實(shí)施例5原料流330g丙烯酸丁酯2.4gModaflow，一種得自Monsanto的柔軟的聚丙烯酸酯基樹脂0.06g碳酸氫鈉0.1gSLS120g水顆粒大小135nm聚合物dw1162nm，14％重量dw2262nm，86％重量。實(shí)施例6原料流3a)30g丙烯酸丁酯1.8gStyrolux684D，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物b)0.06g碳酸氫鈉0.18gSLS127g水顆粒大小245nm聚合物dw1180nm，10％重量dw2276nm，90％重量。實(shí)施例7原料流3a)30g苯乙烯0.54g十六烷b)0.06g碳酸氫鈉0.18gSLS122g水聚合物dw1210nm，10％重量dw2276nm，90％重量。實(shí)施例8起始裝料310.0g水129.63g聚丙烯酸酯晶種，濃度54％(直徑363nm)原料流1320.17g水6.7gLumitenIRA(濃度為60％)14.4gDowfax2Al(45％濃度)10.0g丙烯酸990.0g丙烯酸丁酯原料流21170g水3.0g過二硫酸鈉原料流3a)20g丙烯酸丁酯1.76gAcronalA150Fb)0.04g碳酸氫鈉0.12gSLS86.4g水顆粒大小120nm聚合物dw1250nm，50％重量dw2768nm，50％重量。實(shí)施例9起始裝料210.0g水118.64g聚丙烯酸酯晶種，濃度59％重量(直徑366nm)原料流1102.32g水6.7gLumitenIRA(濃度為60％)14.4gDowfax2Al(45％濃度)10.0g丙烯酸990.0g丙烯酸丁酯原料流239.9g水3.0g過二硫酸鈉原料流3a)20g丙烯酸丁酯2.4gAcronalDS3435X，聚丙烯酸丁酯基樹脂b)0.04g碳酸氫鈉0.12gSLS86.4g水顆粒大小137nm聚合物dw1230.9nm，42.2％重量dw2656.8nm，57.8％重量固含量為69％重量，250s-1剪切速率時(shí)的粘度為660mPas(使用ContravesRheomat115進(jìn)行測量)。實(shí)施例10起始裝料310.0g水118.64g聚丙烯酸酯晶種，濃度59％重量(直徑366nm)原料流1100.46g水6.7gLumitenIRA(濃度為60％)14.4gDowfax2Al(45％濃度)10.0g丙烯酸990.0g丙烯酸丁酯原料流239.9g水3.0g過二硫酸鈉原料流3a)20g丙烯酸丁酯2.4gAcronalDS3435Xb)0.04g碳酸氫鈉0.12gSLS86.4g水顆粒大小137nm聚合物dw1245nm，47.4％重量dw2660nm，52.6％重量。固含量65.8％重量250s-1剪切速率時(shí)的粘度為180mPas(使用ContravesRheomat115進(jìn)行測量)。實(shí)施例11與實(shí)施例2相比，只是原料流3的組成發(fā)生改變。原料流324g苯乙烯6g丙烯酸硬脂酰酯0.06g碳酸氫鈉0.18gSLS120g水顆粒大小152nm聚合物dw1178nmdw2264nm。對比例V1，V3，V6，V7對比例V1，V3，V6和V7相應(yīng)于實(shí)施例1，3，6和7進(jìn)行。所不同的只是，當(dāng)制備微乳液時(shí)(原料流3)，不進(jìn)行均化處理，以使不形成微乳液。聚合物分散體的最終顆粒大小分布在每種情況下均是單峰值的</tables>權(quán)利要求1.一種通過游離基可聚合的化合物(單體)的乳液聚合制備聚合物水分散體的方法，該方法包括，在單體聚合之前或期間添加微乳液，所述微乳液是表面活性劑穩(wěn)定的單體的含水乳液，其乳化液滴的大小從10-500nm，并且，該微乳液含有溶解于液滴單體中的化合物(共穩(wěn)定劑)，其在單體中的溶解度至少為其在水中溶解度的兩倍。2.如權(quán)利要求1的方法，其中，穩(wěn)定劑的比例以微乳液的單體為準(zhǔn)從0.1-50％重量。3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中，以被聚合的所有單體為準(zhǔn)，以微乳液形式添加的單體的比例從0.1-10％重量。4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中，在所有要聚合單體的95％重量被聚合之前添加微乳液。5.一種通過權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法得到的聚合物分散體。6.一種帶有雙峰值顆粒大小分布的聚合物分散體，該分散體可通過權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法得到，其中，0.1-80％重量分散的聚合物呈顆粒狀，其平均顆粒大小從20-500nm；20-99.9％重量分散的聚合物呈顆粒狀，其平均顆粒大小從200-1500nm，平均顆粒大小的差至少為50nm。全文摘要本發(fā)明公開了一種通過游離基可聚合的化合物(單體)的乳液聚合,制備聚合物水分散體的方法,該方法包括,在單體聚合期間添加微乳液,所述微乳液是表面活性劑穩(wěn)定的單體的含水乳液,其乳化液滴的大小從10—500nm,并且,該微乳液含有溶解于液滴單體中的化合物(共穩(wěn)定劑)其在單體中的溶解度至少為其在水中溶解度的兩倍。文檔編號C08F2/22GK1172812SQ97114630公開日1998年2月11日申請日期1997年7月11日優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日發(fā)明者B·達(dá)姆斯,K·馬薩爾,W·馬徹爾申請人:巴斯福股份公司