專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制備方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物及其制備方法。發(fā)明的背景聚二有機(jī)硅氧烷聚合物的獨(dú)特性能主要是來(lái)源于硅氧烷鍵的物理和化學(xué)特性。一般，聚二有機(jī)硅氧烷聚合物的突出性能包括抗紫外線(xiàn)能力、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極低、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性好、對(duì)多種氣體滲透性好、表面能很低、折射率低、疏水性好以及介電性能強(qiáng)。它們還具有相當(dāng)好的生物相容性，作為用于在血液的存在下體內(nèi)的生物材料是很有價(jià)值的。聚二有機(jī)硅氧烷彈性體由于這許多優(yōu)越的性能而被廣泛應(yīng)用。但是，其抗撕性有限，耐低極性溶劑性能差，這使其不適合許多其它用途。彈性體具有在外力產(chǎn)生形變后能恢復(fù)原形的性能。常規(guī)的聚二有機(jī)硅氧烷只有當(dāng)其是化學(xué)或物理交聯(lián)時(shí)才顯示彈性。即使是相當(dāng)高的分子量(高于500,000克/摩爾)的聚二有機(jī)硅氧烷膠未交聯(lián)時(shí)也有冷流現(xiàn)象。因此，為了能用于大多數(shù)商業(yè)用途，常規(guī)的聚二有機(jī)硅氧烷必須進(jìn)一步添加高至50％(重量)的填料，如很細(xì)的高表面積二氧化硅、煅制二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鋯、顏料級(jí)氧化物、碳黑、石墨、金屬粉末、粘土、碳酸鈣、硅酸鹽、鋁酸鹽、纖維填料以及空心玻璃或塑料微球。具體添加的填料取決于所需的性能，例如要保持聚二有機(jī)硅氧烷的機(jī)械強(qiáng)度并減少在溶劑中的溶脹。由于聚二有機(jī)硅氧烷不會(huì)象其它有機(jī)材料那樣，在升高溫度時(shí)突然喪失機(jī)械強(qiáng)度，因此它們特別適合高溫用途。對(duì)于許多用途(如絕緣電線(xiàn)、棒材、槽、軟管及類(lèi)似產(chǎn)品)，聚二有機(jī)硅氧烷化合物在標(biāo)準(zhǔn)橡膠擠塑設(shè)備中擠塑。被擠塑的材料必須立刻加熱以定形。通常需要數(shù)分鐘的在300-450℃下的熱空氣硫化或者在0.28-0.70MPa(40-100psi)下的蒸汽硫化。最終性能可以通過(guò)烘箱固化或連續(xù)的蒸汽硫化來(lái)提高。硅氧烷基的剝離除料用于商業(yè)已有一段時(shí)間了，主要是在用作粘合劑的剝離襯。一般來(lái)說(shuō)，這些材料是從溶劑或載體涂復(fù)的，并在高溫下熱交聯(lián)。近來(lái)，已揭示的硅氧烷剝離技術(shù)包括加成固化、陽(yáng)離子固化和幅照固化體系以及無(wú)需固化的含硅氧烷嵌段共聚物。這些體系中一部分無(wú)需溶劑涂覆，如用輥涂。而其它則可以從有機(jī)溶劑或水涂覆。據(jù)信，這些體系中沒(méi)有一個(gè)可熱熔加工。因此，仍需要硅氧烷基的剝離除料，它可以熱熔涂復(fù)并保持以上提到的材料的理想的剝離性能。長(zhǎng)期以來(lái)，人們使用嵌段共聚物來(lái)得到各種產(chǎn)物(如彈性體、密封劑、填縫混合料和剝離涂料)的理想的使用性能。物理交聯(lián)的聚二有機(jī)硅氧烷彈性體通常為嵌段共聚物。一般來(lái)說(shuō)，彈性體的機(jī)械性能隨著聚合物分子量的增加而加強(qiáng)。分子量通常可通過(guò)測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度來(lái)確定。對(duì)于一些未交聯(lián)的體系，隨著分子量的增加，聚合物溶解性變差，比濃對(duì)數(shù)粘度變得較難以測(cè)量。通過(guò)具有軟段聚二有機(jī)硅氧烷組分和高熔點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)或高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無(wú)定形結(jié)構(gòu)的硬段組分(包括，例如，硬段如聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜和環(huán)氧化物)的AB、ABA或(AB)n嵌段共聚物有控制的溶劑基合成(solvent-basedsynthesis)，使得聚二有機(jī)硅氧烷共聚物能在保持大多數(shù)所需的聚二有機(jī)硅氧烷性能的同時(shí)，機(jī)械性能和比濃對(duì)數(shù)粘度有顯著提高。另一類(lèi)聚二有機(jī)硅氧烷嵌段共聚物是可含有聚二有機(jī)硅氧烷或脲以外的嵌段的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物。這有一些潛在的加工上經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兊暮铣煞磻?yīng)比以上提到的那些更快，無(wú)需催化劑且沒(méi)有副產(chǎn)物。在制備聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的過(guò)程中，聚二有機(jī)硅氧烷二胺前體中的單官能團(tuán)反應(yīng)雜質(zhì)過(guò)早地終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，并限制了聚合物達(dá)到最適宜的分子量和拉伸強(qiáng)度。因?yàn)榫鄱袡C(jī)硅氧烷二胺的早期制備方法導(dǎo)致了隨著分子量的增加單官能團(tuán)雜質(zhì)含量也增加，所以不可能得到具有能滿(mǎn)足大多數(shù)彈性體或粘合劑用途的機(jī)械性能的彈性體。最近，研究了一種方法，它能在較寬的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的分子量的范圍內(nèi)制備低含量雜質(zhì)的材料。利用這一化學(xué)方法，通過(guò)使用擴(kuò)鏈劑來(lái)增加非硅氧烷的含量，得到聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其比濃對(duì)數(shù)粘度在30℃時(shí)測(cè)量大于0.8dl/g(使用Canon-Fenske粘度計(jì)，用濃度為0.4g/dl的氯仿溶液)。無(wú)需固化步驟的溶液聚合聚二有機(jī)硅氧烷聚脲彈性體已有記載。然而，由于這些組合物是在溶液中制備的，它們的處理過(guò)程會(huì)成本較高。連續(xù)熔融聚合方法是較好的，它被用于制備組合物，如聚脲彈性體和丙烯酸酯壓敏粘合劑。制備聚醚酰亞胺(它可含有聚二有機(jī)硅氧烷鏈段)的連續(xù)熔融聚合方法也有記載。近來(lái)，記載了一種聚氨酯樹(shù)脂，它使用聚二有機(jī)硅氧烷脲鏈段來(lái)防止從樹(shù)脂形成的膜的粘連(blocking)。然而，組合物中活性的聚二有機(jī)硅氧烷的含量較小，如低于15％(重量)?？赡艽嬖诘木鄱袡C(jī)硅氧烷不完全進(jìn)入主鏈的情況是無(wú)害的，因?yàn)槠淠康氖且子趧冸x。然而，未進(jìn)入主鏈的聚二有機(jī)硅氧烷油可以作為彈性體的增塑劑以降低拉伸強(qiáng)度或者減少壓敏粘合劑的粘性及降低其剪切性能。這一未進(jìn)入主鏈的油還能在彈性體或粘合劑的表面劇增，并沾污與其接觸的其它表面。發(fā)明的概述簡(jiǎn)要地說(shuō)，本發(fā)明的一方面是提供一種可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲多嵌段共聚物組合物，該組合物包括交替的軟段聚二有機(jī)硅氧烷單元和硬段多異氰酸酯殘基單元，其中多異氰酸酯殘基是多異氰酸酯失去了-NCO基團(tuán)，以及可任選的軟段和/或硬段的有機(jī)多胺單元，胺和異氰酸酯單元的殘基是通過(guò)脲鍵連接起來(lái)的。本發(fā)明的組合物一般的比濃對(duì)數(shù)粘度至少為0.8dl/g，或者基本不溶于普通的有機(jī)溶劑，例如氯仿、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、甲苯、異丙醇及其混合物。本發(fā)明還提供了一種聚二有機(jī)硅氧烷聚脲多嵌段共聚物組合物，它包括以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種多胺，其中多胺包括至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺，或者至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物，以及(b)至少一種多異氰酸酯，其中，異氰酸酯與胺的摩爾比在0.9∶1至0.95∶1之間，或在1.05∶1至約1.3∶1之間。本發(fā)明的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物可用重復(fù)單元表示為其中每個(gè)R各自為最好具有約1至12個(gè)碳原子的烷基部分，該烷基部分可以被下列基團(tuán)取代，如三氟烷基或乙烯基，或高級(jí)鏈烯基(較好的表示為通式-R2(CH2)aCH＝CH2，其中R2為-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6；c是3、4或5)；含約6至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基部分，環(huán)烷基可以被烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或者最好含約6至20個(gè)碳原子的芳基部分，芳基可以被取代，如被烷基、環(huán)烷基、氟代烷基和乙烯基所取代；或者R是美國(guó)專(zhuān)利No.5,028,679所述的全氟烷基(在此引用參考)、美國(guó)專(zhuān)利No.5,236,997所述的含氟基團(tuán)(在此引用參考)，或是美國(guó)專(zhuān)利No.4,900,474和No.5,118,775所述的含全氟乙醚的基團(tuán)(在此引用參考)；較好的是R部分的50％為甲基，其余為含1至12個(gè)碳原子的單價(jià)烷基或被取代的烷基、亞鏈烯基、苯基或被取代的苯基；每個(gè)Z是多價(jià)基，為最好含約6至20個(gè)碳原子的亞芳基或亞芳烷基、最好含約6至20個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，優(yōu)選的Z為2，6-甲代亞苯基、4，4’-亞甲基二亞苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯(lián)苯基、四甲基-間-亞二甲苯基、4，4’-亞甲基二亞環(huán)己基、3，5，5-三甲基-3-亞甲基亞環(huán)己基、1，6-亞己基、1，4-亞環(huán)己基、2，2，4-三甲基亞己基及其混合基團(tuán)；每個(gè)Y是多價(jià)基，各自為含1至10個(gè)碳原子的亞烷基，最好含6至20個(gè)碳原子的亞芳烷基或亞芳基；每個(gè)D選自氫、含1至10個(gè)碳原子的烷基、苯基以及一種能形成包括B或Y的環(huán)結(jié)構(gòu)以形成雜環(huán)的基；B是多價(jià)基，選自亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烷基、亞苯基、聚環(huán)氧烷包括如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃及其共聚物和混合物；m是0至約1000的數(shù)；n是等于或大于1的數(shù)；以及p是約10或大于10的數(shù)，較好的約15至2000，更好的約30至1500。使用多異氰酸酯(Z是官能度大于2的基)和多胺(B是官能度大于2的基)，將會(huì)改變式I的結(jié)構(gòu)，使聚合物主鏈產(chǎn)生支化。本發(fā)明聚合物一般的比濃對(duì)數(shù)粘度至少約為0.8dl/g，在普通的有機(jī)溶劑中基本不溶。本發(fā)明組合物還可以包括填料、增粘劑、樹(shù)脂、顏料、穩(wěn)定劑、增塑劑等。本發(fā)明的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物即使未填充，也具有良好的機(jī)械性能，并顯示一般與聚硅氧烷有關(guān)的優(yōu)良的物理性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、透明而適度抗紫外線(xiàn)、表面能和疏水性低、介電性能良好以及對(duì)多種氣體的滲透性高。另外，本發(fā)明的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有適度的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，其比濃對(duì)數(shù)粘度比以前得到的共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度要高，并適合于在聚合后熔融加工。還有，一些本發(fā)明的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物比那些以前得到的共聚物具有更強(qiáng)的抗烴類(lèi)溶劑溶脹和降解的能力。另外，一些本發(fā)明的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物是彈性體材料，它的熔體流動(dòng)粘度低得令人吃驚，并且它在低于熔體流動(dòng)狀態(tài)的溫度時(shí)會(huì)突然固化。此外，一些本發(fā)明的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的極限性能的范圍變寬了，因?yàn)楫?dāng)有機(jī)多胺與聚二有機(jī)硅氧烷二胺和多異氰酸酯一起使用時(shí)得到擴(kuò)展的組合物(expandedcompositions)。這些反應(yīng)物的選擇與加入百分比的范圍較寬，這些組合物隨之變化的范圍大，使得聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有合適的性能。這些性能可以包括剝離水平、適印性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度、透濕氣速率，以及分子結(jié)構(gòu)和用溶劑基合成技術(shù)不能得到的組合物。另一方面，本發(fā)明提供一種制備聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟(a)將反應(yīng)物連續(xù)加入反應(yīng)器中，反應(yīng)物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺或者至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物；(b)在反應(yīng)器中混合反應(yīng)物，(c)使反應(yīng)物反應(yīng)，形成聚二有機(jī)硅氧烷聚脲共聚物，以及(d)將聚合物從反應(yīng)器中傳送出去。本發(fā)明方法中所用的較好的多異氰酸酯可用下式表示OCN-Z-NCO(II)其中Z如上定義。本發(fā)明方法所用的聚二有機(jī)硅氧烷二胺可用下式表示其中R、Y、D和p每個(gè)均如上定義。本發(fā)明所用的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的數(shù)均分子量一般大于約700。本方法基本上是不用溶劑。一般來(lái)說(shuō)，無(wú)需溶劑進(jìn)行反應(yīng)使得該方法比以前制備聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法對(duì)環(huán)境更有利，且該方法使得許多聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有獨(dú)特的性能。如果必要，可以存在少量的溶劑，用來(lái)控制固態(tài)異氰酸酯、高粘度的二異氰酸酯或少量的二異氰酸酯的流動(dòng)，或者用來(lái)控制輔助劑(如增粘樹(shù)脂、顏料、交聯(lián)劑、增塑劑填料和穩(wěn)定劑)的添加，或者用來(lái)降低它們的粘度?；緹o(wú)溶劑和連續(xù)的方法的優(yōu)點(diǎn)是能通過(guò)調(diào)節(jié)異氰酸酯與胺的比率低于和令人吃驚地遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1∶1，使最終材料的性能最優(yōu)化。出人意料地得到高強(qiáng)度、可擠塑的材料，其中一部分材料具有獨(dú)特的比那些用常規(guī)的溶劑聚合方法得到的材料優(yōu)越得多的機(jī)械性能和流變性能。本發(fā)明連續(xù)、基本無(wú)溶劑的方法的另一優(yōu)點(diǎn)是能在聚合后直接將聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠塑成多種形狀，例如薄膜、纖維、粒料、片狀、板狀和管狀。這樣可以盡量減少聚合物的加熱和剪切過(guò)程，這過(guò)程由于可能降解聚合物會(huì)降低其性能特性。一般來(lái)說(shuō)，所得的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度隨著聚二有機(jī)硅氧烷二胺的分子量的增加而增加。共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度可以通過(guò)選擇合適的異氰酸酯/胺的比率以及操作條件來(lái)改變。可得到比濃對(duì)數(shù)粘度比用常規(guī)的溶液聚合方法制備的要高得多的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物。使用本發(fā)明的方法，可以得到使共聚物基本不溶于普通有機(jī)溶劑的分子量。而且，本發(fā)明的方法是連續(xù)的本體聚合方法，它還能夠得到高分子量的組合物，而這通過(guò)常規(guī)的溶液聚合是得不到的，因?yàn)樵谌軇┙橘|(zhì)中，生成的聚合物粘度高或是有凝膠形成。較佳實(shí)施例的描述本發(fā)明所用的聚二有機(jī)硅氧烷二胺是上式III范圍內(nèi)任何物質(zhì)，包括那些數(shù)均分子量在約700至150,000范圍內(nèi)的，更好的是大于1600的。較好的硅氧烷二胺是如美國(guó)專(zhuān)利No.5,214,119(于此引用參考)所述制備的基本純的聚二有機(jī)硅氧烷二胺。具有如此高的純度的聚二有機(jī)硅氧烷二胺是如下制備的將環(huán)狀有機(jī)硅烷與二(氨基烷基)二硅氧烷反應(yīng)，使用無(wú)水的氨基烷基官能團(tuán)的硅烷醇鹽催化劑如四甲銨-3-氨基丙基二甲基硅烷醇鹽，用量最好少于環(huán)狀有機(jī)硅氧烷的總重量的0.15％(重量)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行。特別好的聚二有機(jī)硅氧烷二胺是使用銫和銣催化劑制備的。聚二有機(jī)硅氧烷二胺的制備包括在反應(yīng)條件下混合下列物質(zhì)(1)下式表示的胺官能團(tuán)封端物其中R、D和Y每個(gè)均如上定義，x是約1至150的整數(shù)；(2)環(huán)狀硅氧烷，其用量足以得到數(shù)均分子量大于封端物分子量的聚二有機(jī)硅氧烷二胺；以及(3)催化有效量的氫氧化銫、氫氧化銣、硅烷醇銫、硅烷醇銣、聚硅烷醇銫、聚硅烷醇銣及其混合物。繼續(xù)反應(yīng)直至所有的胺官能團(tuán)封端物基本消耗完畢。然后，通過(guò)加入揮發(fā)性的有機(jī)酸來(lái)終止反應(yīng)，形成聚二有機(jī)硅氧烷二胺的混合物，通常含有大于約0.01重量百分?jǐn)?shù)的硅烷醇雜質(zhì)和一種或多種下列物質(zhì)有機(jī)酸的銫鹽、有機(jī)酸的銣鹽、或這兩者致使有機(jī)酸對(duì)催化劑有少量的摩爾過(guò)量。然后，在反應(yīng)條件下縮合反應(yīng)產(chǎn)物中的硅烷醇基團(tuán)，形成聚二有機(jī)硅氧烷二胺，它具有少于或等于約0.01重量百分?jǐn)?shù)的硅烷醇雜質(zhì)，同時(shí)除去不反應(yīng)的環(huán)狀硅氧烷?；蛘撸擕}通過(guò)隨后的過(guò)濾除去。本發(fā)明所用的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的例子包括但不限于聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺，以及它們的共聚物和混合物。本發(fā)明所用的有機(jī)多胺的例子包括但不限于聚氧亞烷基二胺，如購(gòu)自Huntsman的D-230、-400、-2000、-4000、BU-700、ED-2001和EDR-148，聚氧化亞烷基三胺，如購(gòu)自Hunstman的T-3000和I-5000，以及聚亞烷基如購(gòu)自Dupont.的DytekA和DytekEP。反應(yīng)中不同的多異氰酸酯會(huì)改變聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的性能。例如，如果使用聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，如ISONATETM143L(購(gòu)自DowChemicalCo.)，所得的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物與用其它二異氰酸酯制得的共聚物相比，具有更強(qiáng)的耐溶劑性能。如果使用四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯，所得的嵌段共聚物具有相當(dāng)?shù)偷娜垠w粘度，使其特別適用于注模?？梢耘c多胺，尤其是式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺反應(yīng)的任何多異氰酸酯均可用于本發(fā)明。這些二異氰酸酯的例子包括但不限于芳族的二異氰酸酯，如2，6-甲苯二異氰酸酯，2，5-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、亞甲基二(鄰氯苯基二異氰酸酯)、亞甲基二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸酯、(4，4’-二異氰酸酯基-3，3’，5，5’-四乙基)二苯基甲烷、4，4’-二異氰酸酯基-3，3’-二甲氧基二苯基(鄰聯(lián)茴香胺二異氰酸酯)、5-氯-2，4-甲苯二異氰酸酯、1-氯代甲基-2，4-二異氰酸酯基苯，芳族-脂族二異氰酸酯如間苯二甲基二異氰酸酯、四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯、脂族二異氰酸酯，如1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，6-二異氰酸酯基己烷、1，12-二異氰酸酯基十二烷、2-甲基-1，5-二異氰酸酯基戊烷，以及環(huán)脂族二異氰酸酯如亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯和亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯以及它們的混合物。較好的二異氰酸酯包括2，6-甲苯二異氰酸酯、亞甲基二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、聚碳化二亞胺改性的亞甲基二苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯基-3，3’-二甲氧基聯(lián)苯基(鄰聯(lián)茴香胺二異氰酸酯)、四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，6-二異氰酸酯基己烷、2，2，4-三甲基己基二異氰酸酯以及亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯。特別好的是四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯。使用四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯制備的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物一般具有比使用其它二異氰酸酯制備的類(lèi)似共聚物更低的熔體粘度以及更高的模量?？梢耘c多胺，特別是式III的聚二有機(jī)硅氧烷二胺反應(yīng)的任何三異氰酸酯均可用于本發(fā)明。這些三異氰酸酯的例子包括但不限于多官能團(tuán)的異氰酸酯，如那些由縮二脲、異氰脲酸酯、加合物等制備的多官能團(tuán)異氰酸酯。一些可購(gòu)得的多異氰酸酯包括Bayer的DESMODURTM和MONDURTM系列以及DowPlastics的PAPITM系列。較好的三異氰酸酯包括DESMODURTMN-3300和MONDURTM489。胺和異氰酸酯的相對(duì)量的變化范圍比用以前的方法制備的胺和異氰酸酯的相對(duì)量的變化范圍寬得多。連續(xù)加入反應(yīng)器的異氰酸酯與胺的摩爾比率較好的是從約0.9∶1至1.3∶1，更好的是1∶1至1.2∶1。多異氰酸酯與多胺的反應(yīng)一旦發(fā)生，脲鍵中的活性氫仍可以與過(guò)量的異氰酸酯反應(yīng)。增加異氰酸酯與胺的比率，會(huì)促進(jìn)縮二脲部分的生成，尤其是在高溫下，這將會(huì)導(dǎo)致聚合物的支化或交聯(lián)。生成低量至中量的縮二脲，對(duì)剪切性能和耐抗溶劑性能是有利的。本發(fā)明組合物還可以任選地包含各種填料和其它改性劑。填料如煅制二氧化硅、碳纖維、碳黑、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纖維、礦物纖維、粘土顆粒、有機(jī)纖維(如尼龍、KEVLARTM)，金屬顆粒等，在這些添加劑如果加入且加入時(shí)，不會(huì)對(duì)最終的聚合物產(chǎn)物的功能和官能度產(chǎn)生不利影響的前提下，其用量可高至每100份聚二有機(jī)硅氧烷脲嵌段共聚物和硅酸酯樹(shù)脂中約50份填料。其它添加劑如染料、顏料、阻燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、相容劑、抗微生物劑(如氧化鋅)、導(dǎo)電體、導(dǎo)熱體(如氧化鋁)、氮化硼、氮化鋁以及鎳顆粒等，它們可以混入這一體系，用量為組合物的約1至50體積百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)物，包括至少一種多胺(其中該多胺是至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺或者至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物)和至少一種多異氰酸酯在反應(yīng)器中混合，使得反應(yīng)形成聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，然后，將該共聚物從反應(yīng)器中取出。在本發(fā)明的方法中，發(fā)生以下反應(yīng)本發(fā)明組合物的性能由共聚物的分子量和結(jié)構(gòu)決定。本發(fā)明方法的靈活性使之能得到有價(jià)值的材料，雖然其中一些不能完全溶解于測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度或分子量溶劑中，但它們是物理性能方面非常有用的材料，還可以被擠塑加工。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以預(yù)期到具體用途的最佳材料是隨下列因素而變化異氰酸酯/胺的比率、多異氰酸酯和多胺的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物加入順序、混合速度、溫度、反應(yīng)器物料通過(guò)量、反應(yīng)器構(gòu)造和尺寸、停留時(shí)間、停留時(shí)間分布以及是否加入任何填料、添加劑或改性劑。這一方法允許分子量和結(jié)構(gòu)在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)自由變化，因此人們可以使性能滿(mǎn)足各種應(yīng)用需要。制備本發(fā)明聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物所用的聚二有機(jī)硅氧烷二胺組分提供了一種調(diào)節(jié)所得共聚物的模量的方法。一般來(lái)說(shuō)，高分子量的聚二有機(jī)硅氧烷二胺得到低模量的共聚物，而低分子量的聚二有機(jī)硅氧烷二胺得到高模量的較高級(jí)聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物?？梢詾槎喟泛投喈惽杷狨ヒ云浞磻?yīng)產(chǎn)物提供完全混合的任何反應(yīng)器均適用于本發(fā)明。反應(yīng)可以用分批法進(jìn)行，例如使用配備有機(jī)械攪拌器的燒瓶，這應(yīng)以反應(yīng)產(chǎn)物在操作溫度下有足夠低的粘度使混合得以進(jìn)行為前提。或者反應(yīng)可以用連續(xù)法進(jìn)行，例如使用單螺桿擠塑機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī)。較好的反應(yīng)器為刮拭表面(wipedsurface)的反向或同向雙螺桿擠塑機(jī)。反應(yīng)器中的溫度應(yīng)該足以使多異氰酸酯和多胺間的反應(yīng)發(fā)生。該溫度還應(yīng)該足以使物料可以傳送經(jīng)過(guò)反應(yīng)器以及任何后面的加工設(shè)備(例如供料頭和模頭)。要能傳送反應(yīng)物料，溫度應(yīng)宜在約140至250℃的范圍內(nèi)，更好的在約160至220℃的范圍內(nèi)。在反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般在約5秒至8分鐘內(nèi)變化，更好的在15秒至3分鐘內(nèi)。停留時(shí)間取決于數(shù)種參數(shù)，包括例如反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比、混合速率、總的流率、反應(yīng)物以及是否需要共混另外物質(zhì)。對(duì)于在只需共混最少量或無(wú)需共混不反應(yīng)組分的情況下反應(yīng)所涉及的物料而言，反應(yīng)可以在長(zhǎng)徑比小至5∶1的雙螺桿擠塑機(jī)中容易地進(jìn)行。使用刮試表面的反應(yīng)器時(shí)，螺線(xiàn)面與機(jī)筒之間最好有較緊密的間隙，間隙值一般為0.1至約2mm。所用的螺桿最好在大部分反應(yīng)發(fā)生的區(qū)域全部或部分嚙合或是全部或部分相刮拭。由于多胺和多異氰酸酯間的發(fā)生的反應(yīng)很快，因此兩種物料最好以不變的速率加入擠塑機(jī)，尤其是當(dāng)使用較高分子量的多胺(即數(shù)均分子量等于大于約50,000)時(shí)。這一進(jìn)料速率一般會(huì)減少最終產(chǎn)物的不希望出現(xiàn)的易變性。當(dāng)使用十分低流量的多異氰酸酯物流時(shí)，確保物料連續(xù)加入擠塑機(jī)的方法是使多異氰酸酯進(jìn)料管線(xiàn)接觸或幾乎接觸傳送的螺桿的螺紋。另一個(gè)方法是利用一個(gè)連續(xù)噴注裝置(continuoussprayinjectiondevice)來(lái)產(chǎn)生細(xì)小液滴多異氰酸酯的連續(xù)物流加入反應(yīng)器中。一般來(lái)說(shuō)，在配制聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物和添加劑(如增粘樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填料或其它與聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物反應(yīng)物基本不反應(yīng)的物質(zhì))時(shí)，在多胺和多異氰酸酯的大部分反應(yīng)發(fā)生之后，進(jìn)一步將要共混的添加劑加入反應(yīng)器的下游。然而，各種反應(yīng)物和添加劑可以任何順序加入，但是以添加劑的加入不會(huì)影響反應(yīng)物的反應(yīng)為前提。例如，一種對(duì)多異氰酸酯反應(yīng)物有特別活性的添加劑一般在多異氰酸酯與多胺反應(yīng)物反應(yīng)之后才加入。反應(yīng)物還可以同時(shí)或依次加入反應(yīng)器中，可以任何次序加入。例如，多異氰酸酯物流可以用上述方式第一個(gè)加入反應(yīng)器中，然后，將多胺加入反應(yīng)器的下游?；蛘撸喈惽杷狨ヒ毫饕部梢栽诙喟芳尤敕磻?yīng)器之后加入。本發(fā)明方法與常規(guī)的溶液聚合制備聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法相比，具有多種優(yōu)點(diǎn)如(1)異氰酸酯/胺的比率能夠變化，得到的材料的性能比溶液聚合的材料的性能要優(yōu)越，(2)能夠聚合使用溶液聚合不易制備的高分子量組合物，(3)能夠直接制備有形的制品，減少了加熱過(guò)程，(4)能夠更容易地共混入填料、增粘樹(shù)脂、增塑劑及其它改性劑，以及(5)除去溶劑。在連續(xù)法中，異氰酸酯/胺的比率可靈活改變是一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)。這一比率可以在理論值1∶1上下十分容易地改變。在溶液中，比率遠(yuǎn)高于約1.05∶1和低于0.95∶1得到較低分子量的共聚物。在本發(fā)明方法中，可以制備比率高至1.3∶1的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，該比率取決于滴定得到的聚二有機(jī)硅氧烷二胺的數(shù)均分子量。這些聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于那些用常規(guī)溶液方法得到的聚合物的比濃對(duì)數(shù)粘度，但這些聚合物仍可以熔融加工。這些聚合物還具有比溶液聚合的共聚物優(yōu)越的機(jī)械性能。在某些比率下，所得的聚合物不溶，不可能測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度，但是該材料可以熔融加工且具有很高的強(qiáng)度?？梢灾苽涓叻肿恿康慕M合物的能力使得能得到有用的獨(dú)特的組合物，而這些高分子量的組合物是不能通過(guò)溶液聚合制備的，因?yàn)樯傻木酆衔锊蝗苡谌軇┙橘|(zhì)。當(dāng)多胺與某些的多異氰酸酯(如聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，例如DowChemicalCo.產(chǎn)的ISONATETM143L)的擴(kuò)鏈在溶液中進(jìn)行時(shí)，新生成的聚合物會(huì)從溶液中沉淀析出，因此無(wú)法形成高分子量的共聚物。當(dāng)該組合物用本發(fā)明的無(wú)溶劑法制備時(shí)，形成高強(qiáng)度而耐溶劑的材料。用相同的方法，可用本發(fā)明的無(wú)溶劑法由兩種分子量有大不相同的多胺的混合物和多異氰酸酯聚合制備的材料具有高的比濃對(duì)數(shù)粘度。一般來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)期暴露于熱中會(huì)使聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物降解，同時(shí)導(dǎo)致物理性能的下降。許多溶液聚合的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物在干燥和隨后的熱熔融擠塑中會(huì)經(jīng)歷降解，這通過(guò)本發(fā)明的連續(xù)法也可以克服，因?yàn)槟芊磻?yīng)擠出的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物可以直接擠塑，從聚合反應(yīng)區(qū)經(jīng)過(guò)模頭形成有形狀的制品如管狀或薄膜，而無(wú)需涉及另外加熱除去溶劑以及隨后再加熱聚合物的另外加熱過(guò)程。在多胺和多異氰酸酯的反應(yīng)中除去溶劑能使反應(yīng)更有效得多。使用本發(fā)明方法的平均停留時(shí)間一般比溶液聚合所需的時(shí)間短10至1000倍。如果需要，可以加入少量的不反應(yīng)的溶劑，其量例如從組合物總量的約0.5％至約5％。在該方法中，這些溶劑作為注入其它固體物料的載體或者是為了增加加入反應(yīng)室的其它低流率物料物流的穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)描述，但是這些實(shí)施例中所列舉的具體物料及其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)被認(rèn)為是過(guò)分限制本發(fā)明。所有的物質(zhì)，除了另有說(shuō)明和顯而易見(jiàn)的，均可以購(gòu)得或?qū)Ρ绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員是熟知的。在實(shí)施例中，所有的份和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非另外指明。所有記述的分子量均為數(shù)均分子量，單位為克/摩爾。聚二有機(jī)硅氧烷和有機(jī)多胺的滴定聚二有機(jī)硅氧烷或有機(jī)多胺的實(shí)際數(shù)均分子量通過(guò)下述的酸滴定法來(lái)測(cè)定。將足以生成約1毫當(dāng)量胺的二胺溶解于50/50的四氫呋喃/異丙醇中，形成10％的溶液。用0.1N的鹽酸以溴酚藍(lán)(bromophenylblue)作為指示劑對(duì)這一溶液滴定，以測(cè)定數(shù)均分子量。然而，當(dāng)二胺是聚二有機(jī)硅氧烷二胺時(shí)，這些二胺的分子量就取決于二胺合成中所用的反應(yīng)物的確切比率和汽提環(huán)狀硅氧烷的程度。剩余的環(huán)狀物是稀釋劑，它增加聚二有機(jī)硅氧烷二胺的表觀分子量。聚二有機(jī)硅氧烷二胺的制備聚二甲基硅氧烷二胺A把4.32份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和95.68份八甲基環(huán)四硅氧烷的混合物放入分批式反應(yīng)器中，通氮?dú)獯祾?0分鐘。然后，將混合物在反應(yīng)器中加熱至150℃。加入100ppm50％的含水氫氧化銫催化劑，繼續(xù)加熱6小時(shí)，直至二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷消耗完畢。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，在一些三乙胺的存在下用過(guò)量乙酸中和，在高度真空下加熱至少5小時(shí)以除去環(huán)狀硅氧烷。物料冷卻至環(huán)境溫度，過(guò)濾除去任何形成的乙酸銫，用0.1N鹽酸滴定來(lái)測(cè)定數(shù)均分子量。用此步驟制得六組聚二甲基硅氧烷二胺A。分子量為組15280，組25570，組35330，組45310，組55270以及組65350。聚二甲基硅氧烷二胺B除了使用2.16份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和97.84份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺A中所述制備得到聚二甲基硅氧烷二胺。用此步驟制得兩組，分子量為組110,700和組210,500。聚二甲基硅氧烷二胺C把21.75份聚二甲基硅氧烷二胺A和78.25份八甲基環(huán)四硅氧烷的混合物放入分批式反應(yīng)器中，通氮?dú)獯祾?0分鐘，然后將混合物在反應(yīng)器中加熱至150℃。加入100ppm50％的含水氫氧化銫催化劑，繼續(xù)加熱3小時(shí)，直至用氣相色譜法觀察到環(huán)狀硅氧烷的平衡濃度。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，在一些三乙胺的存在下用過(guò)量乙酸中和，在高度真空下至少加熱5小時(shí)以除去環(huán)狀硅氧烷。物料冷卻至環(huán)境溫度，過(guò)濾，并用酸滴定來(lái)測(cè)定數(shù)均分子量。用此步驟制得兩組聚二甲基硅氧烷二胺C。分子量為組122,300和組217,000。聚二甲基硅氧烷二胺D除了使用12.43份聚二有機(jī)硅氧烷二胺A和87.57份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺C中所述，制備得到聚二甲基硅氧烷二胺。制得兩組，分子量為組137,800和組234,800。聚二甲基硅氧烷二胺E除了使用8.7份聚二甲基硅氧烷二胺A和91.3份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺C中所述，制備得到聚二甲基硅氧烷二胺。制得兩組，如此制得的聚二甲基硅氧烷二胺E的分子量為組158,700和組250,200。聚二甲基硅氧烷二胺F除了使用4.35份聚二甲基硅氧烷二胺A和95.65份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺C中所述，制備得到聚二甲基硅氧烷二胺。該聚二甲基硅氧烷二胺F的分子量為105,000。聚三氟丙基甲基二甲基硅氧烷二胺G除了使用8.70份(3，3，3-三氟丙基)-甲基環(huán)狀硅氧烷(Petrach目錄號(hào)T2844)、4.35份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和86.96份八甲基環(huán)四硅氧烷以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺A的制備方法所述制備得到含10％(摩爾)的三氟丙基甲基單元和90％(摩爾)的二甲基硅氧烷單元的聚二甲基硅氧烷二胺。該聚三氟丙基甲基二甲基硅氧烷二胺G的分子量為5440。聚二甲基硅氧烷二胺H在通氮?dú)獯祾吆蛿嚢柘拢瑢?.98份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和9.88份八甲基環(huán)四硅氧烷放入分批式反應(yīng)器中，制備聚二甲基硅氧烷二胺。將混合物加熱至91℃，加入微量(約0.15份)的3-氨基丙基二甲基四甲銨硅烷醇鹽催化劑。在所得的混合物中滴加入88.0份八甲基環(huán)四硅氧烷，滴加時(shí)間為5小時(shí)。將反應(yīng)混合物在91℃再保持7小時(shí)，然后加熱至149℃30分鐘以分解催化劑。然后產(chǎn)物在91℃和2700N/m2(2700Pa)下汽提約120分鐘，除去揮發(fā)性物質(zhì)。所得的聚二甲基硅氧烷二胺H的分子量為9970。聚二甲基硅氧烷二胺I除了將4.42份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和22.25份八甲基環(huán)四硅氧烷最初就放入反應(yīng)器中以外，其它同聚二甲基硅氧烷二胺H中所述制備得到聚二甲基硅氧烷二胺。在加熱后，加入0.03份3-氨基丙基二甲基四甲銨硅烷醇鹽催化劑和73.30份八甲基環(huán)四硅氧烷。制備了兩組聚二甲基硅氧烷二胺I。分子量為組14930和組25260。聚二苯基二甲基硅氧烷二胺J把75.1份八甲基環(huán)四硅氧烷、22.43份八苯基環(huán)四硅氧烷和2.48份二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷加入三頸圓底燒瓶中，該燒瓶配有機(jī)械攪拌器、靜態(tài)的氮?dú)鈿夥铡⒓訜嵊驮?、溫度?jì)以及回流冷凝管。在靜態(tài)的氮?dú)鈿夥障?，加熱反?yīng)物至150℃，在吸氣器抽真空下脫氣30分鐘后再恢復(fù)靜態(tài)氮?dú)鈿夥?。?.02份氫氧化銫溶液(含水50％)加入燒瓶中，在150℃繼續(xù)加熱16個(gè)小時(shí)。燒瓶冷卻至環(huán)境溫度，然后加入2ml三乙胺和0.38ml乙酸。在100N/m2(100Pa)的真空下，燒瓶保持良好攪拌，并被加熱至150℃，在150℃時(shí)保持5小時(shí)以除去揮發(fā)性物質(zhì)。5小時(shí)后移去加熱源，將燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)冷卻至環(huán)境溫度。制備了兩組聚二苯基二甲基硅氧烷二胺J。分子量為組1-9330和組2-9620。在以下的實(shí)施例中，所有的多異氰酸酯和有機(jī)多胺以得到的形式使用，異氰酸酯/胺的比率運(yùn)用多異氰酸酯的分子量(由多異氰酸酯供應(yīng)商所提供)和聚二有機(jī)硅氧烷以及有機(jī)多胺的分子量(分子量用酸滴定測(cè)定和/或由供應(yīng)商提供)來(lái)計(jì)算。測(cè)試方法以下測(cè)試方法用來(lái)表征以下實(shí)施例所制備的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物比濃對(duì)數(shù)粘度于30℃用Canon-Fenske粘度計(jì)(No.50P296型號(hào))在氯仿溶液(30℃，濃度在0.18至0.26g/dl之間)中測(cè)量平均比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)。在濃度范圍為0.1至0.4g/dl時(shí)，本發(fā)明物質(zhì)的比濃對(duì)數(shù)粘度基本上與濃度無(wú)關(guān)。平均比濃對(duì)數(shù)粘度取3次或更多次的試驗(yàn)的平均值。對(duì)于測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度所作的任何變動(dòng)，均會(huì)在具體的實(shí)施例中表示。凝膠滲透色譜法通過(guò)凝膠滲透色譜法，使用配備有HP1037A折射率檢測(cè)試儀、Waters590泵、WatersWisp自動(dòng)注射器和Kariba柱式加熱爐的HP1090Chronatograph在環(huán)境溫度下測(cè)量選出的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的重均分子量和數(shù)均分子量。將共聚物溶解于DMF(含0.05％(w/v)LiBr，濃度為15mg/mL)中，用0.2微米的尼龍過(guò)濾層過(guò)濾，將100微升注入Jordi混合床分離柱(MixedBedcolumn)中。用DMF+0.05％w/vLiBr洗脫，洗脫速率為0.5ml/min。根據(jù)PressureChemicalCompany，Pittsburgh，PA的聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)。所記載的分子量以聚苯乙烯分子量表示。機(jī)械性能聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的機(jī)械性能測(cè)試如下將共聚物溶解于四氫呋喃或者50/50的甲苯/異丙醇中制得10％的溶液，將溶液倒入陪替氏培養(yǎng)皿中，蒸發(fā)溶劑來(lái)制備厚度約為0.4至1.5mm的薄膜。在INSTRONTM1122型號(hào)的拉伸試驗(yàn)機(jī)上，根據(jù)ASTMD412-83改進(jìn)型進(jìn)行機(jī)械測(cè)試。根據(jù)MethodB(切割環(huán)狀樣品)來(lái)制備樣品。1型號(hào)環(huán)(周長(zhǎng)為5.1cm)是通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的精密切環(huán)機(jī)制成的。以比0.5％更高的精度將INSTRONTM模擬輸出信號(hào)發(fā)送給數(shù)字式伏特計(jì)，讀數(shù)由計(jì)算機(jī)記錄下來(lái)。ASTM測(cè)試的改變?nèi)缦率诸^速率為12.7cm/min；測(cè)試夾具軸(上下夾片)以每分鐘30轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速同向轉(zhuǎn)動(dòng)，以保持整個(gè)環(huán)的應(yīng)變一致。然后計(jì)算得到模量、最大應(yīng)力和斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率。實(shí)施例實(shí)施例1-3以及比較實(shí)施例C1在實(shí)施例1中，將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURTMW，來(lái)自MilesLaboratories，Inc.Pittsbrugh，PA)在氮?dú)鈿夥障乱?.397g/min(0.00152mol/min)的速率加入長(zhǎng)徑比為40∶1的18mm的同向雙螺桿擠塑機(jī)(購(gòu)自L(fǎng)eistritzCorporation，Allendale，NJ)的第一段中。二異氰酸酯的進(jìn)料管線(xiàn)與螺桿足夠近，使得每次螺紋經(jīng)過(guò)均在螺桿上帶上少量的二異氰酸酯，導(dǎo)致此加料點(diǎn)以前的螺桿完全潤(rùn)濕，而此加料點(diǎn)以后的螺桿是于燥的。擠塑機(jī)在機(jī)筒的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)具有雙頭完全嚙合的螺桿，以每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。20mm長(zhǎng)的捏合塊放置在第3段、4和5段中。將聚二甲基硅氧烷二胺A(組2，分子量為5570)以8.0g/min(0.00144mol/min)的速率注入第二段。每段90mm，其溫度分布為第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-120℃；第4段-130℃；第5段-140℃；第6段-150℃；第7段-155℃；第8段-170℃；以及端蓋板(endcap)-170℃。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成3mm直徑的線(xiàn)料，在空氣中冷卻并收集。測(cè)量比濃對(duì)數(shù)粘度、模量、應(yīng)力以及斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率。結(jié)果與NCO∶NH2比率一起列于表1中。在實(shí)施例2和3中，除了二異氰酸酯的進(jìn)料速率分別為0.372g/min(0.00142mol/min)和0.350g/min(0.00314mol/min)以外，按實(shí)施例1制備并測(cè)試聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物。結(jié)果列于表1。在比較實(shí)施例1中，在加熱、和抽真空脫氣下，將20克聚二甲基硅氧烷二胺A(組3，分子量為5330)加入250ml的單頸圓底燒瓶中。然后，加入磁力攪棒，燒瓶用氬氣吹掃，再加入170克的二氯甲烷。一邊快速攪拌二胺/二氯甲烷溶液，一邊將1.05克的亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯溶于3ml的二氯甲烷的溶液加入其中。在加入二異氰酸酯期間，溶液粘度增加。繼續(xù)攪拌溶液30分鐘。然后，將聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養(yǎng)皿中，形成薄膜。測(cè)試薄膜的比濃對(duì)數(shù)粘度、模量、最大應(yīng)力以及斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率。結(jié)果與NCO∶CH2比率一起列入表1中。表1</tables>表1中的數(shù)據(jù)表明實(shí)施例1的共聚物比具有相近的NCO∶NH2比率的比較實(shí)施例1的共聚物具有更高的比濃對(duì)數(shù)粘度和更高的強(qiáng)度。另外，隨著二異氰酸酯相對(duì)于聚二甲基硅氧烷二胺的量的減少，比濃對(duì)數(shù)粘度、模量、最大應(yīng)力和斷裂時(shí)的最大伸長(zhǎng)率也隨之變小。實(shí)施例4-16和比較實(shí)施例C2在實(shí)施例4中，將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4-二異氰酸酯以1.32g/min(0.00503mol/min)的速率加入實(shí)施例1-3所用的擠塑機(jī)的第6段中。二異氰酸酯的進(jìn)料管線(xiàn)掠過(guò)螺紋。聚二甲基硅氧烷二胺(來(lái)自Shin-EtsuSiliconesofAmerica，Inc.，X-22-161A，組110,050，分子量為1630)以7.7g/min(0.00472mol/min)的速率加入擠塑機(jī)的第7段中。螺桿是雙頭完全嚙合，螺距為12mm，反向旋轉(zhuǎn)的螺桿，其轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。每段90mm，其溫度分布為第1段至第5段-不控制溫度；第6段-55℃；第7段-85℃；第8段-150℃；以及管端蓋板-180℃。將這樣形成的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物從模頭擠出。所得的擠出物直徑為3cm，擠出物在空氣中冷卻并收集之。在實(shí)施例5中，按實(shí)施例1制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將二異氰酸酯以1.20g/min(0.00458mol/min)的速率加入18mm的擠塑機(jī)的第6段中。將聚二甲基硅氧烷二胺(Shin-EtsuX-22-161A，組112,052，分子量為1620)以7.7g/min(0.00475mol/min)的速率注入擠塑機(jī)的第7段中。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘150轉(zhuǎn)，擠塑機(jī)溫度為第1段至第5段-40℃；第6段-60℃；第7段-100℃；第8段-154℃；以及端蓋板-170℃。在實(shí)施例6中，按實(shí)施例5制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.800g/min(0.00305mol/min)，聚二甲基硅氧烷二胺為PS510(來(lái)自HulsAmericaInc.，Piscataway，NJ，分子量為2630)，進(jìn)料速率為7.7g/min(0.00293mol/min)。第8段的溫度為150℃。在實(shí)施例7中，按實(shí)施例6制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.762g/min(0.00291mol/min)。在實(shí)施例8中，按實(shí)施例1制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.207g/min(0.000790mol/min)，所用的聚二甲基硅氧烷二胺為二胺B，組1，分子量為10,700，二胺的進(jìn)料速率為7.9g/min(0.000738mol/min)。在實(shí)施例9中，按實(shí)施例8制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.205g/min(0.000782mol/min)。在實(shí)施例10中，按實(shí)施例8制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.201g/min(0.000767mol/min)。在實(shí)施例11中，按實(shí)施例8制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.197g/min(0.000752mol/min)。在實(shí)施例12中，按實(shí)施例1制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.112g/min(0.000427mol/min)，用聚二甲基硅氧烷二胺C(分子量為22,300)代替二胺A，進(jìn)料速率為7.9g/min(0.000354mol/min)。在實(shí)施例13中，按實(shí)施例1制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.069g/min(0.000263mol/min)，聚二甲基硅氧烷二胺用二胺D(組#1，分子量為37,800)來(lái)代替二胺A，二胺D的進(jìn)料速率為8.0g/min(0.000212mol/min)。在實(shí)施例14中，按實(shí)施例13制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了二胺的進(jìn)料速率為0.060g/min(0.000229mol/min)。在實(shí)施例15中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制備如下將聚二甲基硅氧烷二胺(二胺F，分子量為105,000)以13.6g/min(0.000130mol/min)的速率注入Leistritz34mm長(zhǎng)的8段的反向旋轉(zhuǎn)完全嚙合的雙螺桿擠塑機(jī)的第5段中。將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯以0.033g/min(0.000126mol/min)的速率加入敞口的第6段中，進(jìn)料管線(xiàn)掠過(guò)螺桿。每段160mm長(zhǎng)，其溫度分布為第4段-25℃；第5段-50℃；第6段-75℃；第7段-120℃；第8段-150℃；以及端蓋板-180℃。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘25轉(zhuǎn)。在實(shí)施例16中，按實(shí)施例1制備并測(cè)試聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.190g/min(0.000725mol/min)，用25.0％(重量)的二胺A(組2，分子量為5,570)和75.0％(重量)的二胺E(組2，分子量為50,200)的均勻共混物(反應(yīng)前一天混合)來(lái)代替二胺A，該二胺混合物(計(jì)算得到的數(shù)均分子量為16,700)的進(jìn)料速率為11.3g/min(0.000677mol/min)。在比較實(shí)施例C2中，將20克聚二甲基硅氧烷二胺B(組2，分子量為10,500)放在250ml單頸圓底燒瓶中，于加熱和真空下脫氣。然后，加入磁力攪棒，用氬氣吹掃燒瓶，再加入170克的二氯甲烷。一邊快速攪拌二胺/氯甲烷溶液，一邊將0.50克的亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯溶于3ml的二氯甲烷的溶液加入其中。在加入二異氰酸酯期間，溶液粘度增加。繼續(xù)攪拌溶液30分鐘以形成聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。然后，將聚合物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養(yǎng)皿中，使其干燥形成薄膜。測(cè)試實(shí)施例4-12中每一個(gè)所制備的材料的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)和機(jī)械性能，并測(cè)試比較實(shí)施例2的比濃對(duì)數(shù)粘度。結(jié)果與NCO∶NH2比率和聚二甲基硅氧烷二胺的分子量(二胺MW)一起列于表2中。表2</tables>從表2的數(shù)據(jù)可知二異氰酸酯/二胺的比率越高，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度就越大。實(shí)施例11和比較實(shí)施例C2表明在相同的NCO∶NH2比率情況下，用本發(fā)明無(wú)溶劑法制備的材料比用常規(guī)的溶劑法制備的材料具有高得多的比濃對(duì)數(shù)粘度。用常規(guī)的溶劑制備方法不可能制得實(shí)施例16的產(chǎn)物，因?yàn)樾纬傻木酆衔锊蝗苡诜磻?yīng)溶液混合物。實(shí)施例17-21在實(shí)施例17中，將聚二甲基硅氧烷二胺D(組#1，分子量為37,800)以38.5g/min(0.00102mol/min)的速率加入直徑為40mm長(zhǎng)度為1600mm的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)的第一段的后部。將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯以0.301g/min(0.00115mol/min)的速率加入第一段的前部，NCO∶NH2的比率為1.13∶1。二異氰酸酯的進(jìn)料線(xiàn)稍微掠過(guò)螺紋。在機(jī)筒的整個(gè)長(zhǎng)度中，使用雙頭完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為每分鐘25轉(zhuǎn)。每段160mm，其溫度分布為第1段-20℃；第2段-100℃；第3段-150℃；第4段至第9段-180℃；第1段0-160℃；端蓋板和熔體泵(meltpump)-180℃。將所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成3mm直徑的線(xiàn)料，在空氣中冷卻并收集。在實(shí)施例18中，按實(shí)施例17制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)。在實(shí)施例19中，按實(shí)施例17制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將二胺加入第8段的后部，二異氰酸酯加入第8段的前部，進(jìn)料管線(xiàn)掠過(guò)螺桿。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)。擠塑機(jī)的溫度分布為第1段-20℃；第2段至第7段-40℃；第8段-50℃；第9段-110℃；第1段0-140℃；管端蓋板和熔體泵-180℃。在實(shí)施例20中，按實(shí)施例17制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料管線(xiàn)不接觸螺桿，螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘400轉(zhuǎn)，擠塑機(jī)的溫度分布為第1段-20℃；第2段至第7段-40℃；第8段-45℃；第9段-100℃；第1段0-140℃；端蓋板和熔體泵-180℃。在實(shí)施例21中，按實(shí)施例17制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同擠塑機(jī)的溫度分布為第1段-20℃；第2段-100℃；第3段-170℃；第4段至第9段-220℃；第1段0-200℃；管端蓋板和熔體泵-220℃。每個(gè)實(shí)施例的熔體泵的溫度、螺桿轉(zhuǎn)速以及有效的擠塑機(jī)反應(yīng)長(zhǎng)度列于表3。測(cè)試實(shí)施例17-21中每種材料的比濃對(duì)數(shù)粘度和物理性能。當(dāng)將共聚物溶解于溶劑以測(cè)試其物理性能時(shí)，在實(shí)施例21的共聚物中觀察到凝膠狀的顆粒，在測(cè)試前將其過(guò)濾除去。比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)、模量、最大應(yīng)力以及斷裂時(shí)的最大伸長(zhǎng)率均列于表3。表3從表3中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)使用相同的二胺和二異氰酸酯并保持NCO∶NH2比率不變，可以通過(guò)改變操作條件來(lái)制備具有不同的比濃對(duì)數(shù)粘度的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。加快擠塑機(jī)中螺桿的轉(zhuǎn)速能增加比濃對(duì)數(shù)粘度。對(duì)于較長(zhǎng)的停留時(shí)間(38L/D)，較低的溫度能得到較高的比濃對(duì)數(shù)粘度。以二異氰酸酯的進(jìn)料管線(xiàn)稍微掠過(guò)螺紋的方式加入二異氰酸酯，而不是直接將其加入段中，這樣也能增加比濃對(duì)數(shù)粘度，因?yàn)檫@樣使加料更一致，二胺和二異氰酸酯的混合更均勻。實(shí)施例22-28在實(shí)施例22中，按實(shí)施例1制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同所用的二異氰酸酯為四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯，其進(jìn)料速率為0.745g/min(0.00305mol/min)；二胺為PS510(購(gòu)自HulsAmerica，Inc.，分子量為2630)，其進(jìn)料速率為7.9g/min(0.00300mol/min)。在實(shí)施例23中，聚二甲基硅氧烷二胺A(組3)以76.1g/min(0.0143mol/min)的速率注入直徑為40mm，長(zhǎng)度為1600mm的10段的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)的第2段中。擠塑機(jī)配有完全自刮拭的雙頭螺桿(self-wipingdouble-startscrews)。將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以3.97g/min(0.0163mol/min)的速率加入擠塑機(jī)的第8段中，進(jìn)料管線(xiàn)掠過(guò)螺桿。擠塑機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)，每段160mm，其溫度分布為第1段-27℃；第2段至第8段-60℃；第9段-120℃；第1段0-175℃；端蓋板-180℃。將所得的聚合物擠出成直徑為3mm的線(xiàn)料，在水浴中冷卻，造粒并收集。在實(shí)施例24中，95.70克二胺A(組1，分子量為5280)放在1000ml三頸圓底燒瓶中，在加熱和真空下脫氣。然后將機(jī)械攪拌器安裝在頂端，用氬氣吹掃燒瓶，再加入800ml的甲苯。然后，將4.35克四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯滴加入二胺/甲苯溶液中，滴加過(guò)程約為2分鐘。在此滴加過(guò)程中，快速攪拌溶液。粘度增加至1小時(shí)以后不能再攪拌溶液的程度。接著用60ml的2-丙醇稀釋溶液，使其混合過(guò)夜。然后，所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養(yǎng)皿中，使其干燥形成薄膜。在實(shí)施例25中，將125克聚二甲基硅氧烷二胺A(組2，分子量為5,570)加入配有機(jī)械攪拌器的250ml三頸圓底燒瓶，在通氬氣吹掃下加熱至185℃。然后，滴加入6.10克四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯。粘度隨著每一滴的滴加而稍稍上升，但仍保持易于攪拌。加完二異氰酸酯后，將熱的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物倒入盤(pán)中冷卻，并立刻形成薄膜。在實(shí)施例26中，按實(shí)施例23制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯的進(jìn)料速率為2.01g/min(0.00824mol/min)；二胺為二胺H，分子量為9,970，其進(jìn)料速率為75.5g/min(0.00760mol/min)。在實(shí)施例27中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制備如下將聚二甲基硅氧烷二胺(二胺C，分子量為22,300)以25.4g/min(0.00114mol/min)的速率加入Leistritz34mm長(zhǎng)的8段反向旋轉(zhuǎn)完全嚙合的雙螺桿擠塑機(jī)的第5段中。將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以0.306g/min(0.00125mol/min)的速率加入敞口的第6段中，進(jìn)料管線(xiàn)掠過(guò)螺桿。每段120mm長(zhǎng)，溫度分布為第4段-25℃；第5段-50℃；第6段-75℃；第7段-120℃；第8段-150℃；以及端蓋板-180℃。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘45轉(zhuǎn)。在實(shí)施例28中，按實(shí)施例4制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯為亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯和四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯的50/50(重量)的共混合物，其進(jìn)料速率為0.425g/min(0.00168mol/min)；聚二甲基硅氧烷二胺為二胺I(組1，分子量為4,930)，進(jìn)料速率為7.8g/min(0.00158mol/min)。測(cè)量實(shí)施例23、26、27和28的產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度和物理性能。測(cè)量實(shí)施例22、24和25的比濃對(duì)數(shù)粘度。所得的結(jié)果與二胺的分子量和NCO∶NH2比率一起列于表4中。表4</tables>從表4的數(shù)據(jù)可知比濃對(duì)數(shù)粘度一般隨著二胺分子量的增加而增加。表5表明實(shí)施例2、實(shí)施例23和實(shí)施例28的粘度隨180℃時(shí)的剪切速率而變化。表5</tables>從表5的數(shù)據(jù)可見(jiàn)由亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯制備的實(shí)施例2的聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物具有這類(lèi)聚合物預(yù)期的剪切稀化行為。由四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯制備的實(shí)施例23的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的粘度隨著剪切速率的增加，相對(duì)保持不變。在這一剪切速率的范圍內(nèi)，實(shí)施例23的共聚物的粘度還比實(shí)施例2的共聚物的粘度低2至3個(gè)數(shù)量級(jí)，然而這些材料的比濃對(duì)數(shù)粘度相似。由四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯制備的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的低粘度、接近牛頓行為與由亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯制備的材料的高熔體粘度、剪切稀化行為相比，具有一定的加工優(yōu)越性。由實(shí)施例2和23所用的兩種二異氰酸酯的共混物制備的實(shí)施例28的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的粘度介于實(shí)施例2和23的共聚物的粘度之間，這表明體系的流變性能可以通過(guò)恰當(dāng)?shù)剡x擇二異氰酸酯來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。由四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯制備的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物具有不同于其它聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的相當(dāng)獨(dú)特的機(jī)械性能。表6表明實(shí)施例23和2的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物各自的剪切儲(chǔ)能模量(G’)隨溫度和頻率而變化。這些動(dòng)態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)是使用購(gòu)自PolymerLaboratories的MarkII動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀在0.8％的應(yīng)變下得到的。這些材料在0.3、3和30Hz下，在-150℃至200℃的溫度范圍內(nèi)(升溫速率為2℃/min)，在剪切狀態(tài)下測(cè)試。表6從表6的數(shù)據(jù)可知實(shí)施例2的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量在約-50℃至50℃的范圍內(nèi)稍稍上升，然后，在約50℃以上，共聚物開(kāi)始變軟，儲(chǔ)能模量變得與頻率有關(guān)。實(shí)施例23的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量比實(shí)施例2的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的儲(chǔ)能模量高，并且在約-50℃至150℃之間逐漸升高。在150℃時(shí)，儲(chǔ)能模量急劇下降，因?yàn)樘幱谌刍D(zhuǎn)變。另外，從0.3至30Hz，實(shí)施例23的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的剪切儲(chǔ)能模量與頻率無(wú)關(guān)。實(shí)施例29將實(shí)施例23的粒料加入Arburg170CMDAllrounder150-45注塑機(jī)中，用刻有字的六角平板模頭(hexagonalflatdie)進(jìn)行成型。注塑機(jī)的螺桿溫度為第1段-124℃，第2段-132℃，第3段-160℃，注嘴-162℃。無(wú)需單獨(dú)的固化步驟，因?yàn)樵摼鄱谆柩跬榫垭迩抖喂簿畚锞哂袩崴芨邚椥阅?。得到的注塑樣品剛一從模子中頂出馬上就有很高的強(qiáng)度。這些樣品不粘不油，在成型操作中沒(méi)有損失透明度，而且注塑制品保存了原來(lái)模子的字的所有細(xì)節(jié)。注塑操作后樣品的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.47dl/g，這表明未發(fā)生降解反應(yīng)。實(shí)施例30-32以及比較實(shí)施例C3在實(shí)施例30中，將聚碳化二亞胺改性的亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(ISONATETM143L，購(gòu)自DowChemicalCo.)以0.298g/min(0.00206異氰酸酯當(dāng)量/min)的速率加入直徑為18mm，長(zhǎng)度為720mm的Leistritz反向雙螺桿擠塑機(jī)的第一段中，二異氰酸酯的進(jìn)料線(xiàn)掠過(guò)螺紋。將二胺A(組3，分子量為5330)以6.1g/min(0.00114mol/min)的速率注入擠塑機(jī)的第2段中，NCO∶NH2比率為0.90∶1。螺桿是雙頭完全嚙合，螺距為12mm的螺桿，轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。每段90mm，其溫度分布為；第1段-30℃；第2段-33℃；第3段-38℃；第4段-50℃；第5段-50℃；第6段-77℃；第7段-150℃；第8段-180℃；端蓋板-180℃。所得的擠出物，直徑為3cm，在空氣中冷卻并收集。該聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物是耐溶劑的，只在四氫呋喃中溶脹。產(chǎn)物的肖氏A硬度為44。不能測(cè)量其比濃對(duì)數(shù)粘度，因?yàn)樵摴簿畚锊蝗苡谒臍溥秽吐确轮?。在?shí)施例31中，將1，6-二異氰酸酯基己烷以0.999g/min(0.00595mol/min)的速率加入直徑為34mm，長(zhǎng)度為1200mm的Leistritz反向雙螺桿擠塑機(jī)的第一段中。將二胺1(組2，分子量為5260)以29.7g/min(0.00565mol/min)的速率也加入擠塑機(jī)的第1段中。螺桿是雙頭完全嚙合，螺距為12mm的螺桿，轉(zhuǎn)速為每分鐘75轉(zhuǎn)。每段120mm，其溫度分布為；第1段-30℃；第2段至第6段-150℃；第7段-190℃；第8段-220℃；第9段-220℃；第1段0-180℃；端蓋板-170℃。所得的擠出物在水浴中冷卻并收集。該聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物是耐溶劑的，只在四氫呋喃中溶脹。產(chǎn)物的肖氏A硬度為34。其比濃對(duì)數(shù)粘度不象其它實(shí)施例那樣能夠測(cè)量，因?yàn)樵摴簿畚锊蝗苡谒臍溥秽吐确轮?。在?shí)施例32中，按實(shí)施例1制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，其進(jìn)料速率為0.338g/min(0.00152mol/min)，二胺A(組3，分子量為5330)，其進(jìn)料速率為8.0g/min(0.00150mol/min)。該材料的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.89dl/g。溶液澆注薄膜的物理性能模量為1.52MN/m2，拉伸強(qiáng)度為3.61MN/m2，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率為650％。在比較實(shí)施例C3中，96.07克二胺A(組1，分子量為5280)放在1000ml三頸圓底燒瓶中，在加熱和真空下脫氣。然后將機(jī)械攪拌器安裝在頂端，用氬氣吹掃燒瓶，再加入800ml的甲苯。將異佛爾酮二異氰酸酯(3.97g)滴加入二胺/甲苯溶液中，滴加過(guò)程為2分鐘。在此滴加過(guò)程中，快速攪拌溶液。在加入二異氰酸酯期間粘度增加；在加完二異氰酸酯后再繼續(xù)攪拌溶液2.5小時(shí)。接著用另外的40ml的2-丙醇稀釋聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶液，使其混合過(guò)夜。然后，將共聚物溶液從燒瓶中倒入陪替氏培養(yǎng)皿中，使其干燥形成薄膜。產(chǎn)物的NCO∶NH2比率為0.98∶1，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.53，比實(shí)施例32小許多。實(shí)施例33-36在實(shí)施例33中，用與制備實(shí)施例1的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物相同的18mm擠塑機(jī)制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基硅氧烷二胺(X-22-161-A，組409,073，分子量為1620，來(lái)自Shin-EtsuSiliconesofAmerica)與亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯一起加入擠塑機(jī)的第3段中，其中，聚二甲基硅氧烷二胺的進(jìn)料速率為7.86g/min(0.00485mol/min)，亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯的進(jìn)料速率為1.27g/min(0.00485mol/min)。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘57轉(zhuǎn)，溫度分布為第1段-30℃；第2段-40℃；第3段-58℃；第4段-150℃；第5段-190℃；第6段至第8段-220℃；端蓋板-220℃。產(chǎn)物的NCO∶NH2比率為1∶1。肖氏A硬度為43。在實(shí)施例34中，按實(shí)施例33制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基硅氧烷二胺(PS510，分子量為2,630，來(lái)自HulsAmerica，Inc.)與二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯一起加入擠塑機(jī)的第4段中，其中，聚二甲基硅氧烷二胺的進(jìn)料速率為7.93g/min(0.00302mol/min)，二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.915g/min(0.00349mol/min)。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘57轉(zhuǎn)，溫度分布為第1段-30℃；第2段-30℃；第3段-34℃；第4段-53℃；第5段-120℃；第6段-180℃；第7段-200℃；第8段和端蓋板-220℃。產(chǎn)物的NCO∶NH2比率為1.16∶1。在實(shí)施例35中，按實(shí)施例34制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.167g/min(0.000637mol/min)，二胺B(組1，分子量為10,700)的進(jìn)料速率為6.20g/min(0.000579mol/min)，它們均加入擠塑機(jī)的第5段中。螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘75轉(zhuǎn)，溫度分布為第1段至第3段-30℃；第4段-36℃；第5段-62℃；第6段-150℃；第7段-200℃；第8段和管端蓋板-220℃。產(chǎn)物的NCO∶NH2比率為1.10∶1，肖氏A硬度為16。在實(shí)施例36中，按實(shí)施例34制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.0886g/min(0.000338mol/min)，二胺C(分子量為22,300)的進(jìn)料速率為6.24g/min(0.000280mol/min)，兩者均加入擠塑機(jī)的第5段中。螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘75轉(zhuǎn)，溫度分布為第1段至第4段-30℃；第5段-60℃；第6段-150℃；第7段-200℃；第8段和端蓋板-220℃。產(chǎn)物的NCO∶NH2比率為1.19∶1，肖氏A硬度為15。實(shí)施例33-36的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物不溶于普通的有機(jī)溶劑如四氫呋喃、氯仿、甲苯、異丙醇及其混合物中，然而所有的共聚物均可擠塑，顏色接近透明，具有相當(dāng)?shù)膹椥院凸饣谋砻?，以及觸摸無(wú)油膩感。不溶性表明，存在的很高分子量的線(xiàn)性聚合物量為最小，可能存在支化和交聯(lián)的聚合物。因此，實(shí)施例33-36的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物材料的性能不能用以前實(shí)施例的相同方法來(lái)測(cè)量，但是這些材料是有強(qiáng)度、有彈性且易于加工的。高的加工溫度、良好的混合、短的停留時(shí)間和任選的高的NCO∶NH2比率能得到這些強(qiáng)度高、不溶的、可加工的材料。實(shí)施例37-41在實(shí)施例37中，將二胺A(組1，分子量為5280)以40.2g/min(0.00761mol/min)的速率注入直徑為34mm，長(zhǎng)度為1200mm的Leistritz反向雙螺桿擠塑機(jī)的第二段中；將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯以1.995g/min(0.00761mol/min)的速率滴加入第7段中。在機(jī)筒的整個(gè)長(zhǎng)度中使用雙頭完全嚙合的螺桿，轉(zhuǎn)速為每分鐘50轉(zhuǎn)。每段120mm，其溫度分布為第1段-20℃；第2段至第6段-50℃；第7段-75℃；第8段-130℃；第9段-160℃；第1段0-190℃；端蓋板-200℃。對(duì)第9段抽真空。將所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為1cm的線(xiàn)料，在空氣中冷卻并收集之。物理性能見(jiàn)表7。在實(shí)施例38中，按實(shí)施例37制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將煅制二氧化硅(CAB-O-SILTMM-7D，CabotCorporation)以2.22g/min的速率加入擠塑機(jī)的第1段中，螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)，第7段的溫度為80℃。在實(shí)施例39中，按實(shí)施例38制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同用碳酸鈣代替煅制二氧化硅以4.95g/min的速率加入擠塑機(jī)的第1段中。碳酸鈣預(yù)先在真空烘箱中于90℃干燥1小時(shí)，然后立刻加入擠塑機(jī)中。在實(shí)施例40中，按實(shí)施例39制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了碳酸鈣的進(jìn)料速率為17.9g/min。在實(shí)施例41中，按實(shí)施例39制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同碳黑(ELFTEXTM8GP-3199，購(gòu)自CabotCorproation)代替碳酸鈣，進(jìn)料速率為4.72g/min。碳黑預(yù)先在真空烘箱中于90℃干燥2小時(shí)，然后立刻加入擠塑機(jī)中。測(cè)量實(shí)施例37的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物和實(shí)施例38-41的填充的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的肖氏A硬度和拉伸強(qiáng)度，結(jié)果列于表7中，其中每個(gè)的NCO∶NH2的比率為1∶1。表7</tables>實(shí)施例42在實(shí)施例42中，按實(shí)施例5制備聚三氟丙基甲基二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二胺為二胺G，分子量為5,440，其中與硅氧烷相連接的有機(jī)基團(tuán)中，95％(摩爾)為甲基，5％(摩爾)為三氟丙基。該氟化二胺的進(jìn)料速率為8.0g/min(0.00147mol/min)，亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.403g/min(0.00154mol/min)。所得的產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.64dl/g，模量為1.08MN/m2，拉伸強(qiáng)度為2.38MN/m2，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率為710％。實(shí)施例43在實(shí)施例43中，用實(shí)施例34的擠塑機(jī)和螺桿結(jié)構(gòu)來(lái)制備聚二甲基二苯基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。二胺(二胺J，組1)是聚二苯基二甲基硅氧烷二胺，其數(shù)均分子量為9,330。將該二胺與亞甲基二亞環(huán)己基-4，4'-二異氰酸酯一起加入擠塑機(jī)的第1段中，二胺的進(jìn)料速率為6.56g/min(0.000703mol/min)，二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.204g/min(0.000779mol/min)。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘75轉(zhuǎn)，溫度分布為第1段-22℃；第2段-22℃；第3段-50℃；第4段-100℃；第5段-140℃；第6段和第7段-180℃；第8段和端蓋板-220℃。產(chǎn)物的NCO∶NH2比率為1.11∶1，肖氏A硬度為16。產(chǎn)物不溶于四氫呋喃、氯仿以及甲苯和異丙醇的混合液，因?yàn)榧庸囟雀吆蚇CO∶NH2比率高。實(shí)施例44在實(shí)施例44中，用實(shí)施例1的擠塑機(jī)和螺桿結(jié)構(gòu)制備聚二甲基二苯基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。制備75重量份的聚二甲基硅氧烷二胺B(組1、分子量為10,700)和25重量份為二胺J(組2，聚(二甲基二苯基硅氧烷)二胺，分子量為9,620)的共混物，共混物的數(shù)均分子量為10,400。將二胺混合物和二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯加入擠塑機(jī)的第五段中，二胺的進(jìn)料速率為8.72g/min(0.000838mol/min)，二異氰酸酯的進(jìn)料速率為0.217g/min(0.000828mol/min)。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘50轉(zhuǎn)，溫度分布為第1段至第5段-22℃；第6段-80℃；第7段-150℃；第8段-170℃；端蓋板-220℃。產(chǎn)物的NCO∶NH2比率為0.99，肖氏A硬度為32。實(shí)施例45在實(shí)施例45中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制備如下使用HaakeTW-100錐形雙螺桿擠塑機(jī)(購(gòu)自Haake，Inc.，Paramus，N.J.)，該擠塑機(jī)有直徑為32-26mm的完全嚙合螺桿(No.5572211)。將二胺A(組1，分子量為5280)以7.36g/min(0.00139mol/min)的速率加入擠塑機(jī)的進(jìn)料喉。將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯以0.387g/min(0.00150mol/min)的速率也加入擠塑機(jī)的進(jìn)料喉。螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘75轉(zhuǎn)。擠塑機(jī)的溫度分布為進(jìn)料喉-20℃；第1段-84℃；第2段-150℃；第3段-160℃。用CLOERENTM5層共擠塑供料頭制備三層結(jié)構(gòu)層。Haake擠塑機(jī)的端蓋板和供料頭進(jìn)料的頸管保持在160℃。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物作為一層外層被擠出。中間一層是乙烯乙酸乙烯酯(BYNELTMCXA2002，購(gòu)自DuPontChemicalCo.)，通過(guò)直徑為34mm，長(zhǎng)徑比為42∶1的Leistritz同向雙螺桿擠塑機(jī)以227g/min加工。第三層是丙烯-乙烯共聚物(SHELLTM7CO5N，購(gòu)自ShellChemicalCo.)，通過(guò)并聯(lián)的兩臺(tái)擠塑機(jī)以總速率530g/min加工，其中，兩臺(tái)擠塑機(jī)為BERLYNTM5.08cm(2.00in)，長(zhǎng)徑比為30∶1的單螺桿擠塑機(jī)，Killion3.18cm(1.25in)長(zhǎng)徑比為24∶1的單螺桿擠塑機(jī)。這四股聚合物物流各自加入有選擇塞構(gòu)造的CLOERENTM供料頭的分隔部分，來(lái)制備層狀物流。使用25.4em(10.0in)的模頭將共擠塑結(jié)構(gòu)物澆注成薄膜。供料頭和模頭的操作溫度均為177℃。薄膜以68.9m/min的速率澆注在有橡膠輥隙的鉻輥上以形成56微米厚的剝離膜。將三種壓敏膠帶放在聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物剝離表面上，用1.13kg(2.5lb)的滾筒輥壓4次。這三種壓敏膠帶是#371盒子密封帶，#810ScotchBrandMagicTape，以及#232蒙版粘帶，三者均購(gòu)自3MCo.，St.Paul.MN.。在樣品于50％的相對(duì)濕度和22.2℃下至少保持4小時(shí)以后，以229cm/min(90in/min)的速率和180°的剝離角測(cè)量剝離值(peelvalue)。接著，將剝離帶放在已用乙酸乙酯徹底清潔的玻璃上，然后用相同的步驟測(cè)量對(duì)玻璃的再粘合值(readhesionvalue)。該對(duì)玻璃的再粘合值同未與共擠塑剝離材料相接觸的相同剝離帶的膠條對(duì)玻璃的粘合值相比較，計(jì)算得到與剝離層相接觸的膠帶對(duì)玻璃的再粘合相對(duì)于不與剝離層接觸的膠帶的粘合值的保留百分?jǐn)?shù)。初始剝離值和再粘合的保留百分?jǐn)?shù)見(jiàn)表8。表8實(shí)施例46在實(shí)施例46中，將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以0.0753g/min(0.000309mol/min)的速率加入18mm同向雙螺桿擠塑機(jī)(長(zhǎng)徑比為40∶1，購(gòu)自L(fǎng)eistritzCorporation，Allendale，N.J.)的第五段中。擠塑機(jī)具有在機(jī)筒的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)雙頭完全嚙合的螺桿，螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。將聚二甲基硅氧烷二胺C，分子量為22,300，以6.24g/min(0.000280mol/min)的速率加入第五段中。每段90mm長(zhǎng)，其溫度分布為第1段至第4段-30℃；第5段-50℃；第6段-120℃；第7段-150℃；第8段-180℃；端蓋板-180℃。將所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為3mm的線(xiàn)料，在水中冷卻并造料。然后，將粒料加入直徑為1.91mm(3/4inch)的單螺桿擠塑機(jī)(Haake)，螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘85轉(zhuǎn)。擠塑機(jī)的溫度分布為第1段-163℃；第2段-171℃；第3段-179℃。頸管和模頭的溫度為179℃。擠出物從12.7cm的模頭擠出，澆注成0.3mm厚的薄膜。與實(shí)施例45一樣進(jìn)行剝離試驗(yàn)，結(jié)果列于表9。表9實(shí)施例47在實(shí)施例47中，將聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物在內(nèi)徑為7.62cm(3.00in)，混合長(zhǎng)度為20cm(8in)的銷(xiāo)式混合器(pinmixer)中制備。這一圓筒形連續(xù)混合器具有多級(jí)葉輪，它們?cè)诠潭ㄓ跈C(jī)筒內(nèi)部的靜止的銷(xiāo)(pin)之間旋轉(zhuǎn)。這些銷(xiāo)沿混合器的長(zhǎng)度方向以90°分布，徑向安裝在旋轉(zhuǎn)軸和機(jī)筒內(nèi)部。通過(guò)對(duì)兩種反應(yīng)物使用注射泵來(lái)產(chǎn)生反應(yīng)物料的正向壓力(forwardingpressure)。將聚二甲基硅氧烷二胺A(組1，分子量為5280)在117℃下，以157g/min(0.0297mol/min)的速率注入銷(xiāo)式混合器的后部。將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯以7.79g/min(0.0297mol/min)的速率注入銷(xiāo)式混合器的機(jī)筒以下10cm處?；旌掀鳈C(jī)筒和出口管的溫度設(shè)置在180℃。葉輪轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.36dl/g，模量為0.77MN/m2，拉伸強(qiáng)度為0.90MN/m2，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率為490％，肖氏A硬度為20。實(shí)施例48在實(shí)施例48中，使用與實(shí)施例47相同的銷(xiāo)式混合器結(jié)構(gòu)來(lái)制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基硅氧烷二胺A(組1，分子量為5280)加熱至160℃，以166g/min(0.0314mol/min)的速率，并將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以7.69g/min(0.0315mol/min)的速率按實(shí)施例47注入。葉輪轉(zhuǎn)速為每分鐘125轉(zhuǎn)。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.43dl/g，模量為2.71MN/m2，拉伸強(qiáng)度為1.48MN/m2，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率為380％，肖氏A硬度為46。實(shí)施例49在實(shí)施例49中，聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的制備如下將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯以0.462g/min(0.00189mol/min)的速率加入直徑為1.91cm(0.75in)的C.W.Brabender(Type302)單螺桿擠塑機(jī)的排氣口(第2段)中，擠塑機(jī)由HaakeRheodrive以5000馬達(dá)單位(motorunit)驅(qū)動(dòng)。聚二甲基硅氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以分開(kāi)的物流以9.99g/min(0.00189mol/min)的速率也注入第2段中。擠塑機(jī)的溫度分布為進(jìn)料區(qū)-水冷卻；第1段-115℃；第2段、第3段和端蓋板-180℃。螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。所得的材料是透明的，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.34dl/g。實(shí)施例50-57實(shí)施例50-57說(shuō)明了在本發(fā)明制備聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法中多異氰酸酯的使用。在實(shí)施例50中，將聚二甲基硅氧烷二胺A(組4，分子量為5,310)以59.9g/min(0.0113mol/min)的速率加入直徑為40mm，長(zhǎng)度為1600mm的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)的第8段中。將10重量份的DESMODURN-3300(NCO當(dāng)量為195的多異氰酸酯，Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯的混合物以3.20g/min(0.0236NCO當(dāng)量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。二異氰酸酯進(jìn)料線(xiàn)稍稍掠過(guò)螺紋。在機(jī)筒的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)使用雙頭完全嚙合的螺桿，其轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。每段160mm，其溫度分布為第1段至第7段設(shè)置在25℃；第8段-60℃；第9段-120℃；第1段0-182℃；端蓋板和熔體泵-180℃。將所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為3mm的線(xiàn)料，在空氣中冷卻并收集之。產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.63。在實(shí)施例51中，按實(shí)施例50制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。聚二甲基硅氧烷二胺D(組2，分子量為34,800)以61.0g/min(0.00175mol/min)的速率加入第8段中，多異氰酸酯混合物以0.475g/min(0.00351NCO當(dāng)量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率為1.00∶1.00。產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.20。在實(shí)施例52中，按實(shí)施例51制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將10重量份的MONDUR489(NCO當(dāng)量為137的多異氰酸酯，Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯的混合物以0.462g/min(0.00351NCO當(dāng)量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.12。在實(shí)施例53中，按實(shí)施例51制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將10重量份的MONDUR489(Bayer，Pittsburgh，PA15205)和90重量份的亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯的混合物以0.483g/min(0.00367NCO當(dāng)量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.05∶1.00。產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.03。在實(shí)施例54中，按實(shí)施例50制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將聚二甲基硅氧烷二胺F(分子量為105,000)以60.1g/min(0.000572mol/min)的速率加入第8段中，將DESMOURN-3300/亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯混合物以0.115g/min(0.00114NCO當(dāng)量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.72。在實(shí)施例55中，按實(shí)施例54制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將多異氰酸酯混合物以0.171g/min(0.00126NCO當(dāng)量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.10∶1.00。產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.36。在實(shí)施例56中，按實(shí)施例54制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將多異氰酸酯混合物以0.186g/min(0.00137NCO當(dāng)量/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.20∶1.00。產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.64。在實(shí)施例57中，按實(shí)施例50制備填充的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將3重量份的聚二甲基硅氧烷二胺D(組2，分子量為34,800)與4重量份的A12O3粉末混合，以103.7g/min(0.00128mol二胺/min)的速率加入第8段中。將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯以0.335g/min(0.00128mol/min)的速率加入第8段中，NCO∶NH2比率的為1.00∶1.00。產(chǎn)物的肖氏A硬度為17。用ASTM法C518測(cè)試得到的導(dǎo)熱率為0.17W/m°K。同樣制得的但不含填料的組合物的導(dǎo)熱率為0.10W/m°K。實(shí)施例58-60以及比較實(shí)施例C4在實(shí)施例58中，使用直徑為25mm，長(zhǎng)徑比為29.5∶1的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)，第1段有敞口的進(jìn)料孔，第3段有壓力注射進(jìn)料裝置。在機(jī)筒的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)使用雙頭完全嚙合的螺桿，并在第4段的末安裝3套25mm長(zhǎng)的捏合塊，螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。各區(qū)的溫度分布為第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-100℃；第4段-125℃；第5段-150℃；第6段-175℃；端蓋板和熔體泵-190℃；頸管-200-220℃。原料反應(yīng)物保持在氮?dú)鈿夥障隆⒕鄱谆柩跬槎稟(組1，分子量為5280)以12.11g/min(0.00229mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，來(lái)自Sigma-AldrichCorporation)以29.39g/min(0.132mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將2.4重量份的JefamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，組#CP5205的滴定分子量為515g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，組#SC94030211的滴定分子量為120g/mol)的混合物以34.17g/min(0.130mol/min)的速率加入第3段中。NCO∶NH2比率為1.00∶1。將所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為2.5mm的線(xiàn)料，浸入冰水浴中并造粒。在DMF中測(cè)量的產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度，為1.21dl/g；用GPC測(cè)得雙峰分布，總的數(shù)均分子量Mn＝3.4×104。在實(shí)施例59和60中，按實(shí)施例58制備并測(cè)試聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同二異氰酸酯的進(jìn)料速率分別為30.86g/min(0.139mol/min)和32.33g/min(0.146mol/min)。因此，這些組合物的NCO∶NH2比率為1.05∶1和1.10∶1。在DMF中測(cè)量的實(shí)施例59的產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度，為1.74dl/g(用GPC測(cè)得雙峰分布，總的數(shù)均分子量Mn＝5.1×104)；在DMF中測(cè)量的實(shí)施例60的產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為2.91dl/g(用GPC測(cè)得雙峰分布，總的數(shù)均分子量Mn＝7.1×104)。在比較實(shí)施例C4中，稱(chēng)重16.0克已在真空下加熱脫氣，然后用氮?dú)獯祾叩木鄱谆柩跬槎稟(組5，分子量為5270)加入一個(gè)有螺旋帽的罐中。將29.0克JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，組#CP5131的滴定分子量為452g/mol)和13.8克DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，組#SC941013J1的分子量為116g/mol)加入此罐中，然后加入異丙醇，其用量足以得到最終的含30％固體的溶液。劇烈振蕩該二胺溶液，立刻加入41.2克3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，來(lái)自Sigma-AldrichCorporation)，提供的NCO∶NH2比率為1.00∶1.00。通過(guò)猛烈攪拌使得該反應(yīng)溶液立刻混合。可以觀察到粘度立刻增加了，反應(yīng)溶液用機(jī)械攪拌器進(jìn)一步混合至少2小時(shí)。然后，將聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物倒入盤(pán)中，蒸發(fā)除去溶劑，得到產(chǎn)物。在DMF中測(cè)得的產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.57dl/g。實(shí)施例58-60和比較實(shí)施例C4表明NCO∶NH2比率大于1得到的比濃對(duì)數(shù)粘度比相同溶劑制備的組合物的比濃對(duì)數(shù)粘度來(lái)得大。實(shí)施例61在實(shí)施例61中，使用直徑為40mm長(zhǎng)徑比為40∶1的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)，它在第5段和第8段上有敞口的進(jìn)料孔。使用雙頭完全嚙合的螺桿，從第5段至第1段10有捏合塊和在第6段-7和第9段-10中加入反轉(zhuǎn)元件(reverseelements)，螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)。每段160mm，其溫度分布為第1段-20℃；第2段至第5段-30℃；第6段-50℃；第7段-75℃；第8段-100℃；第9段-125℃；第1段0-150℃；端蓋板-150℃；熔體泵-170℃。將聚二甲基硅氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以1.84g/min(0.000348mol/min)的速率加入第5段的第一部分。將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLaboratory)以7.46g/min(0.0285mol/min)的速率加入第5段的最后部分。將15.3重量份的JeffamineTMED-2001聚氧亞烷基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，滴定分子量為2155g/mol)和1重量份的DytekEPTM(1，3-二氨基戊烷，來(lái)自DuPont，分子量為102g/mol)的共混物以27.03g/min(0.0281mol/min)的速率加入第8段中。NCO∶NH2比率為1.00∶1。將聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成線(xiàn)料得到產(chǎn)物，通過(guò)GPC分析，其Mn＝7.0×104。用改進(jìn)的ASTME96-80技術(shù)來(lái)測(cè)量濕氣垂直透過(guò)速率(MVPRup)。將聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物溶解于異丙醇中形成含20％固體的溶液，并澆注成薄膜。將直徑為35mm，厚度為0.025cm的樣品薄膜夾在兩片軸向?qū)?zhǔn)的具有直徑為2.54cm的孔洞的箔膠粘劑環(huán)的膠粘表面中間。拉伸樣品以確保形成平整、無(wú)皺褶、無(wú)空隙的箔/樣品/箔層壓制品。將一個(gè)4盎司(0.14L)的玻璃罐注滿(mǎn)蒸餾水，并配上一個(gè)有直徑為3.8cm的孔洞的螺旋帽，螺旋帽中有一個(gè)與孔洞同心對(duì)準(zhǔn)的橡皮墊圈，其外徑為4.445cm，內(nèi)徑為2.84cm。把箔/樣品/箔層壓制品同心地放在橡皮墊圈上，將該含樣品的組件較松地旋在罐上。然后，組件內(nèi)的樣品在40℃，相對(duì)濕度為20％的室中平衡4小時(shí)后取出稱(chēng)重，精確至約0.01克(W1)。然后，將螺旋帽緊緊地旋在罐上并避免使樣品凸起不平，將組件立刻放回室中，18個(gè)小時(shí)后取出稱(chēng)重，精確至約0.01克(W2)。然后，根據(jù)下式計(jì)算層壓樣品的MVTRupMVTRup＝(W1-W2)(4.74×104)/t其中，t定義為W1和W2之間的時(shí)間，單位為小時(shí)。此后記載的數(shù)值是三次樣品測(cè)試的平均值。該聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的MVTRup為5839g/m2/24h。實(shí)施例62和比較實(shí)施例C5在實(shí)施例62中，用實(shí)施例58所述的擠塑方法制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將聚二甲基硅氧烷二胺A(組5，分子量為5270)以12.11g/min(0.00230mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLaboratory)以33.38g/min(0.127mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將2.9重量份的JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，組#CP5205的滴定分子量為515g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，組#SC94030211的滴定分子量為120g/mol)的共混物以32.51g/min(0.1165mol/min)的速率注入第3段中。NCO∶NH2比率為1.07∶1。將所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物擠出成直徑為2.5mm的線(xiàn)料，浸入冰水浴中并造粒。所得的產(chǎn)物并不完全溶于普通的有機(jī)溶劑，這表示存在具有相當(dāng)高的分子量的部分，因此既不能進(jìn)行比濃對(duì)數(shù)粘度的測(cè)量，也不能進(jìn)行GPC測(cè)量。在比較實(shí)施例C5中，稱(chēng)重80.0克已在真空下加熱脫氣，然后用氮?dú)獯祾叩木鄱谆柩跬槎稟(組5，分子量為5270)加入一個(gè)有螺旋帽的罐中。將160.0克JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，組#CP5131的滴定分子量為452g/mol)和50.11克DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，組#SC941013J1的分子量為116g/mol)加入此罐中，然后加入異丙醇，其用量足以得到最終的含20％固體的溶液。劇烈振蕩該溶液，立即加入209.89克亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLaboratory)，提供的NCO∶NH2比率為1.00∶1。通過(guò)猛烈攪拌使得該反應(yīng)溶液立刻混合。可以觀察到粘度立刻增加了，并且由形成的聚合物產(chǎn)生混濁的反應(yīng)溶液。繼續(xù)通過(guò)機(jī)械攪拌器攪拌，得到最終反應(yīng)溶液是混濁的和反應(yīng)器被基本不溶的殘?jiān)?。因此與實(shí)施例62詳述的方法比較，本溶劑基方法不能很好地制備所述的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物組合物。實(shí)施例63在實(shí)施例63中，按實(shí)施例58使用直徑為25mm的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)，并作以下改動(dòng)螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘50轉(zhuǎn)，構(gòu)造為雙頭完全嚙合的螺桿與部分嚙合的螺桿結(jié)合使用，且在第2段、3和第4段的末安裝三套25mm長(zhǎng)的捏合塊，并在第4段捏合塊的后面安裝反轉(zhuǎn)元件。在第1段和第3段上有敞口的進(jìn)料孔。每段的溫度分布為第1段-30℃；第2段和第3段-75℃；第4段-100℃；第5段和第6段-120℃；端蓋板、熔體泵和頸管-120℃。原料反應(yīng)物保持在氮?dú)鈿夥障?。將聚二甲基硅氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以0.38g/min(0.0000720mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，來(lái)自Sigma-AldrichCorporation)以1.77g/min(0.00797mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將25.2重量份的JeffamineTMDU-700聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，分子量為927g/mol)和1重量份的DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，分子量為116g/mol)的共混物以5.51g/min(0.00753mol/min)的速率加入第3段中。NCO∶NH2比率為1.05∶1。用配有A-B-C選擇塞的CLOERENTM3層共擠塑供料頭制備三層結(jié)構(gòu)層，且結(jié)構(gòu)層在150-170℃下加熱。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物作為外層以7.6g/min的速率被擠出在壓延輥(castroll)(鉻，18℃)上。核心層是20重量份的乙烯-丙烯酸共聚物(DOWPrimacorTM3440)和80重量份的聚丙烯(EXXONPP3445)的共混物，通過(guò)BERLYNTM5.08cm(2.00in)，長(zhǎng)徑比為30∶1的單螺桿擠塑機(jī)以605g/min產(chǎn)率加工。底層為聚丙烯(FINAPP3576X)，通過(guò)直徑為34mm，長(zhǎng)徑比為42∶1的Leistritz同向雙螺桿擠塑機(jī)以189g/min產(chǎn)率加工。這三股聚合物物流各自加入CLOERENTM供料頭的分隔部分，使用45.7cm(18.0in)的模頭將共擠塑結(jié)構(gòu)物以38.1m/min的速率澆注在鉻驟冷輥上以形成58.4微米厚的剝離膜。然后，按實(shí)施例45將這些薄膜與一系列壓敏膠帶(來(lái)自3M)一起進(jìn)行測(cè)試，并有以下改動(dòng)膠帶放在聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物剝離表面上，用2.0kg(4.51b)的滾筒輥壓4次，并在50％的相對(duì)濕度和21.1℃下至少空調(diào)4小時(shí)。依次用異丙醇、庚烷和甲基乙基酮徹底清潔玻璃，在其上測(cè)量再粘合保留值。測(cè)得的初始剝離值(N/dm)和再粘合保留值(％)為#351Monta(24N/dm和91％)；#375ScotchTM盒子密封帶(3.9N/dm和95％)；以及#850ScotchTMBookTape(9.7N/dm和83％)。實(shí)施例64在實(shí)施例64中，使用與實(shí)施例58相同的直徑為25mm的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)，并作以下改動(dòng)在第1段使用雙重注射孔，在第3段和第4段使用單注射孔。在機(jī)筒的整個(gè)長(zhǎng)度內(nèi)使用雙頭完全嚙合的螺桿，并在第5段的末安裝2套25mm長(zhǎng)的捏合塊，螺桿的轉(zhuǎn)速為每分鐘125轉(zhuǎn)。將聚二甲基硅氧烷二胺C(組1，分子量為22,300)以11.35g/min(0.000509mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將60重量份的亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLatoratory)和40重量份的四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(來(lái)自Cytec)的混合物以30.85g/min(0.121mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，組#2828566的分子量為466g/mol)以24.97g/min(0.0536mol/min)的速率加入第3段中。DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，組#SC950419J01的分子量為116g/mol)以7.87g/min(0.0678mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為0.99∶1，將該共聚物擠出成直徑為2.5mm的線(xiàn)料，浸入冰水浴中并造粒得到產(chǎn)物。所得產(chǎn)物用GPC分析，Mn＝5.9×104。該聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的剝離性能測(cè)試可以在將其溶劑涂覆(2.5％固體在異丙醇中)在聚丙烯上之后，或者在其與聚丙烯(7C05N)/乙烯-丙烯酸共聚物(DowPrimacorTM3440)共混物共擠塑之后進(jìn)行。在恒溫(21℃)和恒濕(50％相對(duì)濕度)的房間內(nèi)，使用恒定速率的InstronTM拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行PSTC-5改進(jìn)型的剝離粘合試驗(yàn)。薄膜測(cè)試樣品用雙面膠帶牢牢地粘在一塊2”×5”(5.1cm×12.7cm)的鋼板上。將一條1”(2.54cm)寬的壓敏膠帶(SIS基嵌段共聚物熱熔PSA-52％KratonTM4433，47％Wingtack+TM，1％ShellFlexTM油)粘在測(cè)試樣品的剝離表面上，用4.51lb(2000g)的硬橡膠滾筒輥壓兩次。然后，用InstronTM夾住膠帶的自由端，以12in/min(30.5cm/min)的速率以90°角從測(cè)試樣品表面剝離。所得的結(jié)果取2至4次獨(dú)立測(cè)試的平均值。本實(shí)施例所述的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的初始剝離力值，溶劑涂覆的為2.9N/dm，共擠塑膜為3.7N/dm。實(shí)施例65在實(shí)施例65中，按實(shí)施例61制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改動(dòng)將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLaboratory)以6.71g/min(0.0256mol/min)的速率加入第5段的最后部分。將52.1重量份的JefamineTMDU-700聚氧亞烷基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，滴定分子量為927)和1重量份的DytekEPTM(1，3-二氨基戊烷，來(lái)自DuPont，分子量為102)的混合物以27.03g/min(0.0336mol/min)的速率加入第8段中。接著，將第四進(jìn)料物流與四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(購(gòu)自Cytec)以2.09g/min(0.00857mol/min)的速率加入第8段中。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.01∶1，將該共聚物擠出成線(xiàn)料得到產(chǎn)物，產(chǎn)物用GPC分析，Mn＝6.0×104。實(shí)施例66在實(shí)施例66中，按實(shí)施例58使用直徑為25mm的Berstorff同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠塑機(jī)，并作以下改動(dòng)螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)，構(gòu)造為雙頭完全嚙合的螺桿與部分嚙合的螺桿結(jié)合使用，且在第4段的頭部安裝一套25mm長(zhǎng)的捏合塊，并在第5段的末安裝三套。每段的溫度分布為第1段-30℃；第2段-75℃；第3段-100℃；第4段-125℃；第5段-150℃；第6段-175℃；端蓋板和熔體泵-175℃；頸管-190℃。原料反應(yīng)物保持在氮?dú)鈿夥障?。將聚二甲基硅氧烷二胺A(組1，分子量為5280)以4.84g/min(0.000917mol/min)的速率加入第1段的第一部分，將四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(來(lái)自Cytec)以3.19g/min(0.0131mol/min)的速率加入第1段的第二部分。將JeffamineTMD-4000聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，組#513-1-0393-0594的滴定分子量為4660g/mol)以29.09g/min(0.00624mol/min)的速率加入第3段中，并將DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，組#SC94030211的滴定分子量為117g/mol)以0.687g/min(0.00587mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.00∶1，將該共聚物擠出成線(xiàn)料得到產(chǎn)物。產(chǎn)物用GPC分析，Mn＝5.9×104。實(shí)施例67在實(shí)施例67中，按實(shí)施例64制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下不同將聚二甲基硅氧烷二胺C(組2，分子量為17,000)以11.35g/min(0.000668mol/min)的速率注入第1段的第一部分，將80重量份的四甲基-間-亞二甲苯基二異氰酸酯(來(lái)自Cytec)和20重量份的亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLatoratory)的共混物以39.37g/min(0.159mol/min)的速率注入第1段的第二部分。將JeffamineTMD-400聚氧亞丙基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，組#5J708的分子量為466g/mol)以7.57g/min(0.0162mol/min)的速率注入第3段中。將DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont，組#SC950512J01的分子量為116g/mol)以16.78g/min(0.145mol/min)的速率注入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為0.93∶1，將該共聚物擠出成直徑為2.5mm的線(xiàn)料，浸入FluorinertTM/干冰浴中并造粒得到產(chǎn)物。在二甲基甲酰胺中測(cè)量的產(chǎn)物的比濃對(duì)數(shù)粘度，為0.17dl/g。實(shí)施例68在實(shí)施例68中，按實(shí)施例61制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改動(dòng)將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLaboratory)以8.95g/min(0.0342mol/min)的速率加入第5段的最后部分。將JeffamineTMDU-700聚氧亞烷基二胺(來(lái)自HuntsmanCorporation，滴定的分子量為927)以27.03g/min(0.0292mol/min)的速率加入第8段中。聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.16∶1，將該共聚物擠出成線(xiàn)料得到產(chǎn)物，通過(guò)GPC分析，其Mn＝5.7×104。實(shí)施例69在實(shí)施例69中，在如實(shí)施例1的18mmLeistritz擠塑機(jī)中制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物，除了以下改動(dòng)每段90mm，其溫度分布為第1段至第3段-30℃；第4段-50℃；第5段-80℃；第6段-150℃；第7段-180℃；第8段-190℃；端蓋板-195℃。聚二甲基硅氧烷二胺E(組2，分子量為50,200)和DytekATM(2-甲基-1，5-戊烷二胺，來(lái)自DuPont)的1∶1(摩爾)共混物以6.16g/min(0.000242mol/min)的速率加入擠塑機(jī)的第1段中，擠塑機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘75轉(zhuǎn)。將亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯(DESMODURW，來(lái)自MilesLaboratory)以0.0635g/min(0.000242mol/min)的速率加入第4段中。所得的聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物的NCO∶NH2比率為1.00∶1，將該共聚物擠出成直徑為3mm的線(xiàn)料，在空氣中冷卻并收集。所得的產(chǎn)物并不完全溶于普通的有機(jī)溶劑，這表示存在具有相當(dāng)高的分子量的部分，因此既不能進(jìn)行比濃對(duì)數(shù)粘度的測(cè)量，也不能進(jìn)行GPC測(cè)量。將厚度為1mm的膜在180℃下熱壓2分鐘，并測(cè)試機(jī)械性能。樣品的模量為0.25MN/m2，最大應(yīng)力為0.19MN/m2，斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率為180％。實(shí)施例70在實(shí)施例70中，將聚二甲基硅氧烷二胺A(組6，分子量為5,350)以30.0g/min(0.0112當(dāng)量胺/min)的速率，亞甲基二亞環(huán)己基-4，4’-二異氰酸酯以1.87g/min(0.0143當(dāng)量異氰酸酯/min)的速率加入直徑為25mm長(zhǎng)度為737.5mm的Berstorff同向雙螺桿擠塑機(jī)的第1段中。將TexacoJeffamineT-5000三胺以5.03g/min(0.00302當(dāng)量胺/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率為1.00∶1.00。實(shí)施例71在實(shí)施例71中，按實(shí)施例70制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將二異氰酸酯以2.05g/min(0.0150NCO當(dāng)量/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率為1.05∶1.00。實(shí)施例72在實(shí)施例72中，按實(shí)施例70制備聚二甲基硅氧烷聚脲嵌段共聚物。將二異氰酸酯以2.05g/min(0.0157當(dāng)量NCO/min)的速率加入第3段中，提供的NCO∶NH2比率為1.10∶1.00。實(shí)施例70-72只是部分溶解于普通的有機(jī)溶劑中，這表明所得聚合物支化程度高。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，顯然可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)和變化，這些改動(dòng)和變化不應(yīng)受本說(shuō)明書(shū)所例舉的內(nèi)容限制。權(quán)利要求1.一種可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，包括交替的軟段聚二有機(jī)硅氧烷單元和硬段多異氰酸酯殘基單元，多異氰酸酯殘基是多異氰酸酯失去了-NCO基團(tuán)，以及可任選的軟段和/或硬段的有機(jī)多胺單元，其中胺和異氰酸酯單元的殘基是通過(guò)脲鍵連接起來(lái)的，該共聚物的比濃對(duì)數(shù)粘度至少為0.8dl/g，或者基本不溶于普通的有機(jī)溶劑。2.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，用以下重復(fù)單元表示其特征在于每個(gè)R各自為最好具有約1至12個(gè)碳原子的烷基部分，該烷基部分可以被三氟烷基或乙烯基或較好由分子式-R2(CH2)aCH＝CH2，其中R2為-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-，a是1、2或3；b是0、3或6；c是3、4或5表示的高級(jí)鏈烯基所取代；含約6至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基部分，環(huán)烷基可以被烷基、氟代烷基和乙烯基取代；或者含約6至20個(gè)碳原子的芳基部分，芳基可以被烷基、環(huán)烷基、氟代烷基和乙烯基所取代；或者R是全氟烷基、含氟基團(tuán)、含全氟乙醚的基團(tuán)；每個(gè)Z是多價(jià)基，是含約6至20個(gè)碳原子的亞芳基或亞芳烷基、含約6至20個(gè)碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基，每個(gè)Y是多價(jià)基，各自為含1至10個(gè)碳原子的亞烷基，含6至20個(gè)碳原子的亞芳烷基或亞芳基；每個(gè)D選自氫、含1至10個(gè)碳原子的烷基、苯基以及一種能形成包括B或Y的環(huán)結(jié)構(gòu)以形成雜環(huán)的基；B是多價(jià)基，選自亞烷基、亞芳烷基、亞環(huán)烷基、亞苯基、聚環(huán)氧烷包括如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃及其共聚物和混合物；m是0至約1000的數(shù)；n是等于或大于1的數(shù)；以及p是約10或大于10的數(shù)。3.如權(quán)利要求2所述的可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于Z是2，6-甲代亞苯基、4，4’-亞甲基二亞苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯(lián)苯基、四甲基-間-亞二甲苯基、4，4’-亞甲基二亞環(huán)己基、3，5，5-三甲基-3-亞甲基亞環(huán)己基、1，6-亞己基、1，4-亞環(huán)己基、2，2，4-三甲基亞己基及其混合基團(tuán)。4.如權(quán)利要求3所述的可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于Z是四己基-間-亞二甲苯基。5.如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于該共聚物包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種多胺，其中多胺包括至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺，或者至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物，以及(b)至少一種多異氰酸酯，其中，異氰酸酯∶胺的摩爾比在0.9∶1至0.95∶1之間，或者在1.05∶1至約1.3∶1之間。6.如權(quán)利要求5所述的可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物，其特征在于有機(jī)多胺是聚氧亞烷基二胺、聚氧亞烷基三胺和聚亞烷基。7.一種制備聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物的方法，包括以下步驟(a)將反應(yīng)物連續(xù)加入反應(yīng)器中，反應(yīng)物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺或者至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物，(b)在反應(yīng)器中混合反應(yīng)物，(c)使反應(yīng)物反應(yīng)，形成聚二有機(jī)硅氧烷聚脲共聚物，以及(d)將聚合物從反應(yīng)器中傳送出去。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于連續(xù)加入反應(yīng)器的二異氰酸酯和聚二有機(jī)硅氧烷二胺的摩爾比為從約0.9∶1至1.3∶1。9.一種制備剝離膜的方法，包括以下步驟(a)將反應(yīng)物連續(xù)加入反應(yīng)器中，反應(yīng)物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺或者至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物，(b)在反應(yīng)器中混合反應(yīng)物，(c)使反應(yīng)物反應(yīng)，形成聚二有機(jī)硅氧烷聚脲共聚物，(d)將聚合物從反應(yīng)器中傳送出去，以及(e)將聚合物通過(guò)模頭，形成薄膜。10.一種制備剝離膜的方法，包括以下步驟(a)將反應(yīng)物連續(xù)加入反應(yīng)器中，反應(yīng)物包括至少一種多異氰酸酯和至少一種多胺，其中多胺為至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺或者至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺和至少一種有機(jī)多胺的混合物，(b)在反應(yīng)器中混合反應(yīng)物，(c)使反應(yīng)物反應(yīng)，形成聚二有機(jī)硅氧烷聚脲共聚物，以及(d)使聚合物與共擠塑的第二聚合物一起通過(guò)模頭，形成薄膜。全文摘要本發(fā)明提供了可熔融加工的聚二有機(jī)硅氧烷聚脲嵌段共聚物組合物。該組合物包括交替的軟段聚二有機(jī)硅氧烷單元和硬段二異氰酸酯殘基單元,二異氰酸酯殘基是二異氰酸酯失去了－NCO基團(tuán),這些單元通過(guò)也形成硬段單元的脲鍵連接起來(lái)。該組合物制備為,將至少一種二異氰酸酯和至少一種聚二有機(jī)硅氧烷二胺連續(xù)加入反應(yīng)器中,在基本無(wú)溶劑的條件下在反應(yīng)器中使它們混合,反應(yīng)生成聚二有機(jī)硅氧烷聚脲共聚物,并將共聚物從反應(yīng)器中傳送出去。文檔編號(hào)C08G18/61GK1181764SQ96193372公開(kāi)日1998年5月13日申請(qǐng)日期1996年4月25日優(yōu)先權(quán)日1995年4月25日發(fā)明者A·A·舍曼,W·R·羅馬科,M·H·馬蘇雷科,K·C·梅蘭克,C·J·納爾遜,J·塞思申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司