專利名稱：1,2－低分子聚丁二烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二烯烴聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
低分子的1，2-聚丁二烯(又稱聚丁二烯油)是一種重要的石油化工產(chǎn)品。它是涂料、香料、表面活性劑的重要中間產(chǎn)品，在精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的用途。此外，還可用于制備絕緣材料、電子灌封材料、潤(rùn)滑油和粘合劑等。
低分子1，2-聚丁二烯可用種種不同的引發(fā)系統(tǒng)制備。這些引發(fā)系統(tǒng)有游離基型、陽(yáng)離子型、陰離子型和齊格勒一納塔型。所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)有1，2型、1，4型和中乙烯基型。
陰離子型聚合體系又分活性聚合體系和存在鏈轉(zhuǎn)移劑的堿金屬引發(fā)體系這兩種不同的引發(fā)形式。活性聚合體系需要-78℃的低溫，需要昂貴的制冷系統(tǒng)，不易上馬。
使用的堿金屬中，有鋰、鈉、鉀等。有的直接使用鈉砂，有的使用鈉的有機(jī)化合物。DD 265 903 A1(89.03.15)直接使用鈉砂作活性劑。GB 1 417 002(75.12.10)使用了有機(jī)鋰和有機(jī)鈉化合物來(lái)制備低分子聚丁二烯。
制備低分子聚丁二烯常見的是采用間歇聚合方式。普通間歇聚合，是一次把丁二烯全部加進(jìn)去，但這樣的丁二烯加料方式，聚合體系中丁二烯的濃度只能這到20％左右。
本發(fā)明的目的在于克服間歇聚合過(guò)程中，單體丁二烯濃度低的缺點(diǎn)，大幅度提高丁二烯的濃度，減少溶劑使用量，減少設(shè)備投資，降低能耗和原材料消耗，從而大大降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)制備1，2-低分子聚丁二烯，采用以四氫呋喃(THF)為溶劑的鈉-萘催化體系，以甲苯為鏈轉(zhuǎn)移劑，使1，3-丁二烯進(jìn)行陰離子調(diào)聚反應(yīng)，將In Site技術(shù)引入采用鈉-萘催化體系的1，2-低分子聚丁二烯制備過(guò)程，使In Site技術(shù)與間歇聚合相結(jié)合，即首先在聚合釜中加入定量的甲苯和以四氫呋喃為溶劑的鈉-萘催化劑，然后連續(xù)加入1，3-丁二烯單體，反應(yīng)到給定量，停止加入丁二烯，把聚合液壓入水洗釜中止反應(yīng)。
甲苯與四氫呋喃的體積比為12～1，優(yōu)選值為10～2；鈉-萘與丁二烯的摩爾比為0.3×10-3～0.8×10-3，優(yōu)選值為0.5×10-3～5.0×10-3；聚合反應(yīng)溫度為-50℃～100℃，優(yōu)選值為0℃～80℃。
丁二烯在聚合溶液中的體積濃度為20％～70％。
產(chǎn)品1，2-低分子聚丁二烯的平均分子量(Mn)為500～1500，1，2結(jié)構(gòu)含量為65％～75％。
產(chǎn)品1，2-低分子聚丁二烯的最終結(jié)構(gòu)為
其中，m、n為自然數(shù)。
本發(fā)明的1，2-低分子聚丁二烯制備方法具有顯著的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)1、單體丁二烯濃度高，其體積濃度可高達(dá)50～70％。因此，可提高生產(chǎn)能力2.5～3.5倍，所用溶劑為普通間歇聚合的25～40％，可減少設(shè)備投資，因此能顯著降低生產(chǎn)成本。
2、聚合反應(yīng)溫度易控制。通過(guò)控制丁二烯的加料速度，可有效地控制反應(yīng)熱放出，以達(dá)到有效控制反應(yīng)溫度的目的。產(chǎn)物平均分子量和質(zhì)量均可得到有效控制。
3、聚合反應(yīng)速度快。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往體積為250ml的催化劑配制瓶中加入100mlTHF，28mmol金屬鈉屑，25.2mmol萘，啟動(dòng)攪拌，于室溫下反應(yīng)6小時(shí)，制得墨綠色的鈉-萘溶液。經(jīng)酸堿滴定，測(cè)得鈉離子濃度為0.189mol/l。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往體積為250ml的聚合瓶中加入上述鈉-萘溶液4.9ml，甲苯19.6ml，在攪拌下緩緩?fù)ㄈ刖酆霞?jí)l，3-丁二烯50克(80.6ml)，反應(yīng)溫度為28℃，加料時(shí)間為40分鐘。加料完畢，停止攪拌，加入2ml甲醇終止反應(yīng)，聚合溶液中丁二烯體積濃度為70％，反應(yīng)溶液用3％鹽酸溶液200ml進(jìn)行洗滌，除去催化劑殘?jiān)?。蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，然后在真空下除去丁二烯的低聚物，得到淺黃色的油狀物49.6g。經(jīng)KNAVER型氣相滲透壓儀測(cè)定，該低分子的聚丁二烯Mn為927；用日立260-50型紅外分光光度計(jì)測(cè)定，其1，2結(jié)構(gòu)含量為74.4％；反式1，4結(jié)構(gòu)含量為16.1％，順式1，4結(jié)構(gòu)含量為9.2％。
實(shí)施例2金屬鈉屑70mmol，萘63mmol，THF250ml，配制鈉離子濃度為0.259mol/l的鈉-萘溶液。
往體積為500ml的聚合瓶中加入上述鈉-萘溶液20ml，甲苯160ml，緩緩?fù)ㄈ刖酆霞?jí)1，3-丁二烯50g(80.6ml)，反應(yīng)溫度為20.5℃，加料時(shí)間為47分鐘。聚合溶液中丁二烯體積濃度為67.4％。
其余同實(shí)施例1。
得到淺黃色的油狀物50g。該低分子聚丁二烯Mn為620，其1，2結(jié)構(gòu)含量為70.8％，反式1，4結(jié)構(gòu)含量為10.6％，順式1，4結(jié)構(gòu)含量為18.6％。
實(shí)施例3金屬鈉屑45mmol，萘40.5mmol，THF100ml，配制鈉離子濃度為0.433mol/l的鈉-萘溶液。
把體積為500ml的聚合瓶置于溫度為-34.5℃的冷浴中。往聚合瓶中通入上述鈉-萘溶液17.9ml，加入甲苯108ml，在攪拌下緩緩?fù)ㄈ刖酆霞?jí)1，3-丁二烯60g(96.8ml)，加料時(shí)間為55分鐘。丁二烯體積濃度為65.6％。
其余同實(shí)施例1。
得到61.3g淺黃色油狀物。該低分子聚丁二烯Mn為749，其1，2結(jié)構(gòu)含量為69.9％，反式1，4結(jié)構(gòu)含量為12.2％，順式1，4結(jié)構(gòu)含量為15.4％。
實(shí)施例4金屬鈉屑28mmol，萘25.2mmol，THF100ml，配制鈉離子濃度為0.189mol/l的鈉-萘催化劑溶液。
往250ml的聚合瓶中加入上述鈉-萘催化劑2.5ml，甲苯25ml，緩慢通入聚合級(jí)1，3-丁二烯80.6ml，反應(yīng)溫度為80℃，加料時(shí)間為45分鐘。聚合溶液中丁二烯的體積濃度為58.9％。
其余同實(shí)施例1。
得到淺黃色油狀物46.5g。該低分子聚丁二烯Mn為1360；其1，2結(jié)構(gòu)含量為66.3％，反式1，4結(jié)構(gòu)含量為15.1％，順式1，4結(jié)構(gòu)含量為18.6％。
實(shí)施例5金屬鈉屑70mmol，萘63mmol，THF250ml，配制鈉離子濃度為0.259mol/l的鈉-萘溶液。
往體積為500ml的聚合瓶中加入上述鈉-萘催化劑溶液14.3ml，甲苯35.8ml，緩慢通入聚合級(jí)1，3-丁二烯50g(80.6ml)，加料時(shí)間為1小時(shí)，反應(yīng)溫度為65℃。聚合溶液中丁二烯的體積濃度為65.5％。
其余同實(shí)施例1。
得到淺黃色同狀物51.5g。該低分子聚丁二烯Mn為602；其1，2結(jié)構(gòu)含量為75.1％，反式1，4結(jié)構(gòu)含量為16.1％，順式1，4結(jié)構(gòu)含量為9.2％。
實(shí)施例6金屬鈉條2533mmol，萘228mmol，THF1l，配制鈉離子濃度為0.171mol/l的鈉-萘溶液。
往體積為5l的聚合釜中加入上述鈉-萘催化劑溶液280ml，甲苯1100ml，緩慢通入聚合級(jí)1，3-丁二烯1364g(2200ml)，加料時(shí)間為30分鐘。加入20ml甲醇終止反應(yīng)。聚合溶液中丁二烯的體積濃度為61.5％。用3％的鹽酸溶液3580ml洗滌反應(yīng)物。
其余同實(shí)施例1。
得到淺黃色油狀物1350g。該低分子聚丁二烯Mn為1031；其1，2結(jié)構(gòu)含量為72.4％，反式1，4結(jié)構(gòu)含量為12.2％，順式1，4結(jié)構(gòu)含量為15.4％。
實(shí)施例7金屬鈉條7.08mol，萘6.37mol，THF20l，配制鈉離子濃度為0.239mol/l的鈉-萘溶液。
往體積為300l的聚合釜中加入上述鈉-萘催化劑溶液6l，甲苯30l，在50℃溫度下，緩慢通入聚合級(jí)1，3-丁二烯41.54Kg(67l)，加料時(shí)間為1.5小時(shí)。加入200ml甲醇終止反應(yīng)，聚合溶液中丁二烯的體積濃度為66.5％。用3％的鹽酸溶液103l洗滌反應(yīng)產(chǎn)物。
得到淺黃色油狀物42.1Kg。該低分子聚丁二烯Mn為1096；其1，2結(jié)構(gòu)含量為70.77％。反式1，4結(jié)構(gòu)含量為14.26％，順式1，4結(jié)構(gòu)含量為14.97％。
對(duì)比例1加入鈉離子濃度為0.189mol/l的鈉-萘催化劑溶液9.8ml，甲苯39.2ml，將6.2g(10ml)聚合級(jí)1，3-丁二烯一下子全部加入聚合瓶中，反應(yīng)溫度立即上升至85℃。聚合溶液中丁二烯的體積濃度為16.9％。
從上述實(shí)施例及對(duì)比例可以看出，采用本發(fā)明的1，2-低分子聚丁二烯制備方法，可以大大提高聚合溶液中單體丁二烯的濃度，較之普通間歇聚合，可提高生產(chǎn)能力3-3.5倍。同時(shí)，由于大幅度降低了溶劑用量，從而顯著減少設(shè)備投資，有效地降低能耗及原材料消耗。
權(quán)利要求
1.一種1，2-低分子聚丁二烯制備方法，采用以四氫呋喃為溶劑的鈉-萘催化體系，以甲苯為鏈轉(zhuǎn)移劑，使1，3-丁二烯進(jìn)行陰離子調(diào)聚反應(yīng)，其特征在于將In Site技術(shù)引入采用鈉-萘催化體系的1，2-低分子聚丁二烯制備過(guò)程，使In Site技術(shù)與間歇聚合相結(jié)合，即首先在聚合釜中加入定量的甲苯和以四氫呋喃為溶劑的鈉-萘催化劑，然后連續(xù)加入1，3-丁二烯單體，反應(yīng)到給定量，停止加入丁二烯，把聚合液壓入水洗釜中止反應(yīng)；甲苯與四氫呋喃的體積比為12～1，鈉-萘與丁二烯的摩爾比為0.3×10-3～8.0×10-3，聚合反應(yīng)溫度為-50℃～100℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的1，2-低分子聚丁二烯制備方法，其特征在于甲苯與四氫呋喃的體積比為10～2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的1，2-低分子聚丁二烯制備方法，其特征在于鈉-萘與丁二烯的摩爾比為0.5×103～5.0×10-3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的1，2-低分子聚丁二烯制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為0℃～80℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的1，2-低分子聚丁二烯制備方法，其特征在于丁二烯在聚合溶液中的體積濃度為20％～70％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的1，2-低分子聚丁二烯制備方法，其特征在于產(chǎn)品1，2-低分子聚丁二烯的平均分子量(Mn)為500～1500，1，2結(jié)構(gòu)含量為65％～75％。
全文摘要
一種1,2－低分子聚丁二烯的制備方法,將In Site技術(shù)引入采用鈉－萘催化體系、甲苯為鏈轉(zhuǎn)移劑的聚丁二烯制備過(guò)程,使In Site技術(shù)與間歇聚合相結(jié)合,大大提高聚合溶液中單體丁二烯的濃度,顯著提高生產(chǎn)能力,同時(shí)可大幅度地減少溶劑用量和設(shè)備投資,從而有效地降低能耗及原材料消耗。
文檔編號(hào)C08F136/00GK1184122SQ96120729
公開日1998年6月10日 申請(qǐng)日期1996年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月28日
發(fā)明者王維 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司合成橡膠廠