專利名稱：嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯(block copolysiloxane-carbonates)的制備方法，具體地講，涉及其改進(jìn)的酯基轉(zhuǎn)移制備方法。
制備聚碳酸酯通常采用以下兩種方法即界面法和酯基轉(zhuǎn)移法(亦稱熔融法)之一種。界面法包括在作為酸性接受體的堿性試劑和作為催化劑的胺存在下，使至少一種二羥基化合物(通常是二羥基芳族化合物)與光氣在混合的水-有機(jī)(例如二氯甲烷)介質(zhì)中反應(yīng)。
由于光氣的高毒性和諸如二氯甲烷之類的溶劑的環(huán)境不適性，采用酯基轉(zhuǎn)移即熔融法生產(chǎn)聚碳酸酯已變得更為普遍。在該方法中，二羥基化合物在熔融狀態(tài)下與諸如碳酸二苯酯之類的碳酸二芳基酯進(jìn)行反應(yīng)，初始階段一般在至多約200℃的溫度下進(jìn)行，以產(chǎn)生聚碳酸酯低聚物，然后通過在300℃左右溫度加熱來增大分子量。
在某些應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是要求阻燃性或水解穩(wěn)定性以及需要比較低的使用溫度的場合，用嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯代換聚碳酸酯。其制備方法如美國專利3419634所述，包括用含Si-H基團(tuán)(最好在端基硅原子上)的聚二有機(jī)硅氧烷對諸如2-烯丙基苯酚之類的烯不飽和有機(jī)羥基化合物進(jìn)行氫化硅烷化，以形成羥基有機(jī)基團(tuán)封端的聚二有機(jī)硅氧烷，并將所述聚二有機(jī)硅氧烷和二羥基芳族化合物的混合物光氣化，所述二羥基芳族化合物例如為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷或“雙酚A”。
將熔融法用于共聚硅氧烷碳酸酯的制備也在所述專利中提到。但一般不會料到熔融法是合適的，這是因為聚二有機(jī)硅氧烷在被加熱至熔融法制備聚碳酸酯所需的高溫時常常會分解。
事實上，已發(fā)現(xiàn)通過碳酸二芳基酯與二羥基芳族化合物和羥基有機(jī)基團(tuán)封端的硅氧烷的混合物的反應(yīng)僅能達(dá)到聚二有機(jī)硅氧烷嵌段塊在聚碳酸醋中的非常少量的結(jié)合。這一點可通過在產(chǎn)物溶于氯仿時形成兩相體系，下層相以聚碳酸酯為主。上層相以聚二有機(jī)硅氧烷為主這一事實得到證明。
而且，熔融法中，還有一種傾向就是，由于幾個聚二有機(jī)硅氧烷嵌段塊在聚合物中一點結(jié)合，而導(dǎo)致形成具有非常高的分子量的聚二有機(jī)硅氧烷嵌段塊的共聚物(達(dá)到其全部形成的程度)。這就造成產(chǎn)物發(fā)暈。而這與果二有機(jī)硅氧烷嵌段塊更隨機(jī)地分布而形成透明聚合物的結(jié)果是相反的。
本發(fā)明是基于熔融法制備嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的改進(jìn)方法的發(fā)現(xiàn)完成的。該方法的優(yōu)點之一是產(chǎn)物中聚二有機(jī)硅氧烷的結(jié)合度增加了，并且聚二有機(jī)硅氧烷嵌段塊在產(chǎn)物中分布的混亂度增加了。
本發(fā)明涉及嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的制備方法，包括在碳酸酯酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在最終溫度至少升至約280℃的條件下，將至少一種二羥基芳族化合物、至少一種不含Si-O-C鍵的碳酸酯封端的聚二有機(jī)硅氧烷和至少一種碳酸二芳基酯的混合物在熔融狀態(tài)下加熱。
用于本發(fā)明方法的二羥基芳族化合物通常具有式HO-R1-OH結(jié)構(gòu)，其中各R1獨立地為二價芳族有機(jī)基團(tuán)。合適的R1包括間亞苯基、對亞苯基、4，4′-亞聯(lián)苯基、2，2-二(4-亞苯基)丙烷和類似基團(tuán)，例如相應(yīng)于美國專利4217438中通過命名或給出結(jié)構(gòu)式(通式或具體式)所公開的芳族二羥基化合物的那些基團(tuán)，其公開內(nèi)容并入本文作為參考。也包括含非烴部分的基團(tuán)。這些非烴部分可以是取代基，例如氯、硝基、烷氧基等，也可以是連接基團(tuán)如硫基、亞砜基(sulfoxy)、砜酯、酰胺、醚和羰基。但最常見的是所有R1基團(tuán)均為烴基。
R1優(yōu)選具有式-A1-Y-A2-結(jié)構(gòu)，其中每個A1和A2是單環(huán)二價芳基，Y是橋基，其中一個或兩個原子將A1和A2分隔開。在后面式中的自由價鍵通常相對于Y來講處于A1和A2的間位或?qū)ξ?。R1具有所述化學(xué)式的化合物是雙酚類，而以后常用術(shù)語“雙酚”來命名所述的二羥基芳族化合物。但應(yīng)該理解，也可使用其它二羥基芳族化合物。
A1和A2可以是未取代的亞苯基或其被取代的衍生物，取代基(一個或多個)例如是烷基、鏈烯基、鹵素(尤其是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等。優(yōu)選未取代的亞苯基。A1和A2均優(yōu)選對亞苯基，當(dāng)然二者均為鄰或間亞苯基或一個為鄰或間亞苯基，另一個為對亞苯基也是可以的。
橋基Y是其中一個或兩個原子，優(yōu)選一個原子將A1和A2分隔開的基團(tuán)。Y最常見的情況下是烴基，特別是飽和烴基例如亞甲基、環(huán)己基亞甲基、2-[2.2.1]-二環(huán)庚基亞甲基、1，2-亞乙基、異亞丙基、新亞戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基或亞金剛烷基，特別是偕亞烷基(烷α)。但也包括不飽和基團(tuán)和含非碳和氫的原子的基團(tuán)，例如α，α-二氯亞乙基、羰基、苯并[c]呋喃酮亞基、氧基、硫基、亞砜基和砜，為適于使用，尤其是適于本發(fā)明的目的，優(yōu)選的二羥基芳族化合物是雙酚A，其中Y是異亞丙基，A1和A2各為對亞苯基。
在本發(fā)明方法中還要使用的是至少一種不含Si-O-C鍵的碳酸酯封端的聚二有機(jī)硅氧烷(以后有時簡稱為“聚硅氧烷”)，該類化合物在熔融聚碳酸酯形成時，在用作催化劑的堿性物料存在下加熱時是不穩(wěn)定的。一般來講，所述聚硅氧烷類化合物可用下式代表 其中A3是芳基，并優(yōu)選苯基，R2是C1-4烷基或苯基，并優(yōu)選甲基，R3是二價有機(jī)基因，n是從0至約100的數(shù)。合適的R3基團(tuán)包括例如1，3-亞丙基和4-(1，3-亞丙基)亞苯基，并優(yōu)選衍生自丁子香酚(即2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)的2-甲氧基-4-(1，3-亞丙基)亞苯基，其結(jié)構(gòu)如下 A3-O連接到該苯環(huán)上。
碳酸酯封端的聚硅氧烷可采用兩步達(dá)到制備，第一步是用含Si-H基端基的聚二有機(jī)硅氧烷對烯屬羥基化合物例如烯丙醇、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚或丁子香酚進(jìn)行氫化硅烷化。氫化硅烷化通常在約50-150℃范圍內(nèi)的溫度下，在諸如甲苯之類的有機(jī)溶劑存在下，使用鉑族氫化硅烷化催化劑進(jìn)行。
術(shù)語“鉑族”指周期表中第VIII族部分，正象傳統(tǒng)定義的那樣，含金屬銠、釕、鈀、鋨、銥和鉑。優(yōu)選的金屬是銠、鈀和鉑，更優(yōu)選鉑，因為其相對易于得到，并特別合適。
數(shù)種鉑氫化硅烷化催化劑是本領(lǐng)域已知的。它們包括例如氯鉑酸與烯烴、醇、醚、醛和諸如四甲基二乙烯基二硅氧烷之類的乙烯基硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。通常，優(yōu)選的是溶于二甲苯中至鉑含量為約5％(重量)的、在美國專利3775452中公開的在碳酸氫鈉存在下氯鉑酸與四甲基二乙烯基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物；下文稱作“Karstedt氏催化劑”。
如果氫化硅烷化聚二有機(jī)硅氧烷是諸如四甲基二硅氧烷之類的低分子量化合物，則氫化硅烷化產(chǎn)物的分子量可通過常規(guī)的與合適的環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷的平衡來提高，所述環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷例如是六甲基環(huán)三硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷。
氫化硅烷化產(chǎn)物的碳酸芳基酯封端可通過與碳酸二芳基酯通常為碳酸二苯酯或氯甲酸芳基酯的反應(yīng)來實現(xiàn)。用碳酸二芳基酯封端常常采用熔融法，其條件與后面敘述的熔融共聚硅氧烷碳酸酯反應(yīng)的條件類似。用氯甲酸酯封端通常是在界面或溶液法條件下，典型地在二氯甲烷-水混合物中，并在堿和/或酸性接受體例如三乙胺或氫化鈉存在下達(dá)到的，所用的反應(yīng)條件是界面法形成聚碳酸酯時通常使用的條件。
通過下面實施例說明碳酸酯封端的聚硅氧烷的制備。實施例1將配有氮氣入管、冷凝器、溫度計和磁力攪拌器的2升三頸燒瓶有氮氣吹掃，并加入372.8g(2.27mol)丁子香、152.49g(1.135mol)四甲基二硅氧烷和750ml甲苯。攪拌下加入1.6028g Karstedt氏催化劑，發(fā)生放熱反應(yīng)引起4分鐘內(nèi)溫度升至72℃。將反應(yīng)混合物緩慢加熱至回流溫度，并在此溫度保持1小時，發(fā)生劇烈的放熱現(xiàn)象，必須將混合物快速冷卻。反應(yīng)平息后，繼續(xù)回流1/2小時，并在大氣壓下通過蒸餾除去甲苯。在減壓下蒸餾低分子量氫化硅烷化產(chǎn)物，并在230℃/0.01 Torr收集。產(chǎn)量為422.2g，即理論量的80％。
將150g(0.325mol)氫化硅烷化產(chǎn)物、1329g(17.9mol)八甲基環(huán)四硅氧烷和15g酸性陶土催化劑加入到干燥的2升燒瓶中，并將混合物在攪拌下加熱至120℃，并保溫過夜，然后冷卻，加入10g過濾助劑，然后將混合物過濾，并通過真空汽提除去未反應(yīng)的八甲基環(huán)四硅氧烷，產(chǎn)物是平均嵌段塊長度為56個單元的3-甲氧基-4-羥基苯基封端的聚硅氧烷。實施例2向1升玻璃質(zhì)熔融聚合反應(yīng)器中加入274g(6.58mmol)與實施例1類似但具有50個單元的嵌段塊長度的3-甲氧基-4-羥基苯基封端的聚硅氧烷和31g(144.8mmol)碳酸二苯酯。將螺旋式攪拌器懸掛在固體混合物中，并將容器抽真空，用氮氣吹掃三次。然后將其浸入180℃熱浴中，并開始攪拌，從而形成均勻液體，平衡后，加入氫氧化四甲銨0.3mmol，5分鐘時間將溫度升至180℃。然后將溫度升至210℃，并降壓至175 Torr，從而開始自反應(yīng)器中蒸餾苯酚。35分鐘后，壓力降至100 Torr，繼續(xù)蒸餾苯酚。在已收集了理論量(約13ml)的苯酚后，停止反應(yīng)，收集碳酸苯酯封端的聚硅氧烷。實施例3將配有溫度計、均壓加料漏斗、攪拌器和氮氣鼓泡管(nitrogenbubbler)的5升3頸燒瓶用氮氣吹掃，并加入800g(190.5mmol)實施例2中所用的3-甲氧基-4-羥基苯基封端的聚硅氧烷、2升二氯甲烷和61ml(438.1mmol)無水三乙胺。將混合物在冰水浴中冷卻至4℃，并緩慢加入68.5g(438.1mmol)氯甲酸苯酯在200ml二氯甲烷中的溶液，同時攪拌，以將溫度保持在10-15℃?？偧恿蠒r間為3-4小時，在此期間沉淀出三乙胺鹽酸鹽。
加料完成后，將混合物溫?zé)嶂潦覝剡^夜并過濾。將濾液用水洗滌兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾并真空汽提，得到所需的碳酸苯酯封端的聚硅氧烷，產(chǎn)率大于98％。實施例4將如實施例3所述裝配的5升3頸燒瓶用氮氣吹掃，并加入400g(96.1mmol)實施例2中所用的3-甲氧基-4-羥基苯基封端的聚硅氧烷和3升四氫呋喃。將混合物攪拌，并在冰水浴中冷卻至4℃，接著加入6g氫化鈉在油中的50％分散液(約250mmol)。加料完畢后繼續(xù)攪拌45分鐘，并隨后緩慢加入31.2g(199.3mmol)氯甲酸苯酯在300ml四氫呋喃中的溶液，以將溫度保持在低于10℃，總加料時間為2-3小時。
將混合物溫?zé)嶂潦覝剡^夜，并通過過濾助劑材料過濾。加入250ml乙醚，并將溶液用飽和氯化鈉水溶液洗滌兩次，并用無水硫酸鎂干燥。然后過濾，將濾液真空汽提，得到所需的碳酸苯酯封端的聚硅氧烷，產(chǎn)率357.6g(理論量的84.4％)。
本發(fā)明方法中所用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯和其取代的衍生物。碳酸二苯酯由于其特別的適用性和成本相對較低，通常是優(yōu)選的。
也使用碳酸酯酯基轉(zhuǎn)移催化劑，這些催化劑許多是本領(lǐng)域已知的，并在涉及熔融法聚碳酸酯制備的專利和出版物中列舉過，所述專利和出版物包括美國專利4316981、4345062、4363905和5319066，將它們并入本文作為參考。
大多數(shù)情況下，碳酸酯酯基轉(zhuǎn)移催化劑是堿性物料。它們包括元素堿金屬和堿土金屬、堿土金屬氫氧化物、強堿和弱有機(jī)酸的鹽、胺、季胺鹽和鏻鹽、叔锍化合物、含釋電子取代基例如氨基或羥基的吡啶類、金屬鋁氫化物和硼氫化物及雙環(huán)胍化合物。通常優(yōu)選羧酸四烷基銨，最優(yōu)選甲酸四甲基銨，它們通常與堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉結(jié)合使用?？蓪⑾噢D(zhuǎn)移催化劑用作所述堿性物料的替代物和/或添加物。
本發(fā)明方法僅僅通過將上述試劑在熔融條件下并優(yōu)選在惰性氣氛例如氮氣中加熱就可完成。加熱一般分兩步。第一步，先將溫度升高至約200℃，并逐漸升高至約280℃的最高值，并通常伴隨著壓力逐漸降低以從混合物中蒸出苯酚或類似的羥基芳族化合物。在該步驟中，形成共聚硅氧烷碳酸酯低聚物。在第二步，在至少約280℃但低于共聚硅氧烷碳酸酯產(chǎn)物分解溫度的溫度下，優(yōu)選在約300-325℃范圍內(nèi)，并在減壓下(例如約0.5-10.0Torr范圍內(nèi))，將低聚物料縮合得到高分子量嵌段共聚硅氧烷碳酸酯。
碳酸酯封端的聚硅氧烷和雙酚的比例可根據(jù)產(chǎn)物中所需的嵌段塊比例在寬范圍內(nèi)變化。一般來講，所述碳酸酯封端聚硅氧烷占約0.5-95％，優(yōu)選約1-40％，最優(yōu)選約3-20％(重量)，基于碳酸酯封端的聚硅氧烷和雙酚的總重量計，或者可制備硅氧烷基團(tuán)在40-80％(重量)左右的較高比例的嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯，并“摻混到”均聚碳酸酯中，以得到具有最終使用目的所需的硅氧烷基團(tuán)比例的聚合物混合物。
所使用的碳酸二芳基酯的量通常為至少與雙酚等摩爾。使用相對于雙酚過量的，通常最高達(dá)2∶1，優(yōu)選最高達(dá)1.1∶1，最優(yōu)選1.015∶1-1.08∶1摩爾比的碳酸二芳基酯也是在本發(fā)明范圍內(nèi)的。基于雙酚計，催化劑比例通常為約0.001-1.0％(mol)，優(yōu)選約0.05-0.25％(mol)，其中堿金屬氫氧化物(如果存在的話)占催化劑總量的約10-20ppm。
本發(fā)明方法通過下列實施例加以說明。所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。實施例5-8在事先已通過酸洗、漂洗和在70℃干燥過夜而被純化的1升玻璃質(zhì)熔融聚合反應(yīng)器中制備各種比例的雙酚A、實施例2-4中制得的種類的碳酸酯封端聚硅氧烷和碳酸二苯酯的混合物。將螺旋攪拌器懸掛在混合物中，并將反應(yīng)器密封、通過抽真空脫氧合，并充入純氮氣，將脫氧合-充氮過程重復(fù)三次。然后將反應(yīng)器加熱至180℃，并緩慢攪拌。液化完全后，將乳狀的白色溶液平衡5-10分鐘，然后以250rpm轉(zhuǎn)速攪拌，同時加入催化量的2.21M甲酸四甲銨水溶液和0.025M氫氧化鈉水溶液。
繼續(xù)加熱，抽真空，并蒸餾副產(chǎn)物苯酚，該過程根據(jù)下面的規(guī)程進(jìn)行，各實施例間的變化非常小180°/760Torr-5分鐘210°/180Torr-35分鐘210°/100Torr-35分鐘240°/15Torr-30分鐘270°/2Torr-30分鐘300°/2Torr-10分鐘或更長時間，直至達(dá)到所需分子量。
在最后幾分鐘加熱期間，攪拌器速度周期性減小以避免聚合物分子量增加期間系統(tǒng)扭力矩過大。
產(chǎn)物是所需的共聚硅氧烷碳酸酯，這證明在溶于氯仿中時沒有相分離(至少在實施例6-8中是如此)。制法和性質(zhì)詳列于下表中。
實 施 例567 8雙酚A(g.) 22.5 82.7 107.9 200Mmol 98.4 360 472.6 876聚硅氧烷(g) 100 54.9 30.210.9碳酸二苯酯(g) 27.7 141.5131.8 225.2Mmol 127.9660 615.3 1051甲酸四甲基銨，mmol 0.23 0.45 0.450.45氫氧化鈉，μmol 3.75 7.5 7.5 3.75聚硅氧烷結(jié)合度理論值％ 80 40 20 5實際值％ 60 34.5 19.84.5實際值與理論值的百分比 75 86.3 99 90Mw***** 62,500 57,900 43,000Mn***** 31,900 18,600 14,500Tg，℃ -35 42 119 -----特性粘度，dl/g*--- --- --- 0.434*25℃，氯仿中**采用凝膠滲透色譜，以聚苯乙烯為基準(zhǔn)***凝膠化，分子量無法測定。
由羥基封端的聚硅氧烷制得的相應(yīng)的產(chǎn)物表明僅結(jié)合了理論量聚二甲基硅氧烷單元的約3-5％(重量)。此外，溶于氯仿時它們還形成兩相體系。試圖通過類似方法制備共聚硅氧烷碳酸酯，使用八甲基環(huán)四硅氧烷和未官能化的聚二甲基硅氧烷油，得到懸浮液，表明沒有共聚物形成。實施例9將實施例7的產(chǎn)物在漢歇爾混合機(jī)中與雙酚A均聚碳酸酯共混，制得含5％聚硅氧烷基的共混物，并將共混物注塑成抗張強度試條。所述試條Tg為139.4℃。重均分子量為54,600，數(shù)均分子量為20,600，特性粘度0.454g/dl。它們顯示出V-O阻燃性。
權(quán)利要求
1.嵌段的共聚硅氧烷碳酸酯的制備方法，包括在碳酸酯酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在最終溫度至少升至約280℃的條件下，將至少一種二羥基芳族化合物、至少一種不含Si-O-C鍵的碳酸酯封端的聚二有機(jī)硅氧烷和至少一種碳酸酯二芳基酯的混合物在熔融狀態(tài)下加熱。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述二羥基芳族化合物具有式HO-A1-Y-A2-OH結(jié)構(gòu)，其中每個A1和A2均為單環(huán)二價芳基，Y是橋基，其中一個或兩個原子將A1和A2分隔開。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷具有下式結(jié)構(gòu) 其中A3是芳基，R3是二價有機(jī)基團(tuán)，n為從0至約100的數(shù)。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中R3是 A3-O連接在苯環(huán)上。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述碳酸酯酯基轉(zhuǎn)移催化劑是羧酸四烷基銨或羧酸四烷基銨與堿金屬氫氧化物的混合物。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述碳酸酯酯基轉(zhuǎn)移催化劑是甲酸四甲銨與氫氧化鈉的混合物。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷占所述聚二甲基硅氧烷和二羥基芳族化合物總重量的約0.5-95％。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷占所述聚二甲基硅氧烷和二羥基芳族化合物總重量的約1-40％。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷占所述聚二甲基硅氧烷和二羥基芳族化合物總重量的約3-20％。
10.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述碳酸二芳基酯與二羥基芳族化合物的摩爾比為約1-2∶1。
全文摘要
熔融制備共聚硅氧烷碳酸酯的方法，它是通過使諸如碳酸二苯酯之類的碳酸二芳基酯與二羥基芳族化合物和碳酸酯封端的聚二有機(jī)硅氧烷的混合物反應(yīng)來進(jìn)行的，而后者通常是采用碳酸二芳基酯或氯甲酸芳基酯與羥基有機(jī)基團(tuán)封端的聚二有機(jī)硅氧烷反應(yīng)制得的。通過采用該方法，可使硅氧烷單元在共聚硅氧烷碳酸酯中的結(jié)合度達(dá)到最大。
文檔編號C08G77/42GK1133310SQ9610271
公開日1996年10月16日 申請日期1996年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月2日
發(fā)明者小J·A·金, P·J·麥克羅斯基, G·C·戴維斯 申請人:通用電氣公司