專利名稱：金屬有機(jī)化合物和由它制成的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的化合物，這些化合物在船用防污涂料組合物中特別有用。
幾千年來(lái)，船舶和船用結(jié)構(gòu)上的船底結(jié)垢一直是個(gè)懸而未決的問(wèn)題。最近，這個(gè)問(wèn)題已主要通過(guò)使用某些含對(duì)海洋生物體有毒的殺生物劑的涂料加以解決。當(dāng)這些常規(guī)涂料處于海水中時(shí)會(huì)從涂料中滲出殺生物劑。
然而，這種涂料體系不能提供所需的毒物恒定釋放，而且它在使用中不能被很好地腐蝕掉，這是因?yàn)閺耐磕?nèi)部選擇萃取可溶于水的組份并滲出毒物的結(jié)果。在涂膜(膠松香)滲走可溶于水的組份后留下了不溶的樹(shù)脂組份基料。而且，雖然失效的涂膜可能含有高達(dá)30-40％毒物，但它不再控制污垢，因?yàn)閷⒍疚餄B至表面所需的水滲透受殘留樹(shù)脂基料的限制。這類失效的防污體系不能為重新涂布提供合適的襯底，因?yàn)樵谄渫磕ぶ写嬖诳障叮酝磕C(jī)械性能很差，因此它們對(duì)新涂層的粘合性較差。
將毒物加進(jìn)水溶性聚合物并將它們用作防污涂料的試驗(yàn)也不能產(chǎn)生所需的結(jié)果。這種涂料在海水中會(huì)溶脹，因此可以料想它不能提供良好機(jī)械性能和均一控制污垢的能力，因?yàn)檎麄€(gè)涂膜在長(zhǎng)期的水浸泡中性能逐漸變差。
近年來(lái)，所謂的自磨光防污涂料越來(lái)越普遍。這些涂料是以甲基丙烯酸三丁基錫、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯之類的涂膜軟單體的聚合物為基礎(chǔ)。有機(jī)錫聚合物用作涂料粘合劑。所有這類涂料也含氧化亞銅或三有機(jī)錫化合物之類的毒物添加劑。另外也可包括顏料、觸變劑之類的常規(guī)涂料添加劑。在一般的堿性海水中有機(jī)錫聚合物粘合劑逐漸水解，三丁基錫以活性防污劑的形式釋放出來(lái)。水解形成的聚合物是水溶或水可溶脹的，這樣易于從表面被流動(dòng)的海水腐蝕掉，并露出新的涂層表面。不象瀝濾涂料，這些涂料的主要優(yōu)點(diǎn)是毒物釋放隨時(shí)間是線性變化的，在涂料的使用期內(nèi)所有毒物都被利用了。而且，在重新涂布前無(wú)需清除舊的自磨光涂料體系的殘余物，因?yàn)闅堄辔锏慕M份基本上與原先涂布時(shí)相同，這一點(diǎn)與常規(guī)防污涂料不同，常規(guī)防污涂料在使用期后在船殼上留下性能差的、瀝濾過(guò)的粘合劑基料。據(jù)稱，該體系另外的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)橥磕さ哪p而隨時(shí)減少船殼表面的粗糙度。這種粗糙度的減少變成為船舶操縱者節(jié)省燃料。
航海船舶一般在船殼上有2-4層防污涂料，每層涂料有100微米厚，其涂膜總厚度為200-400微米。這種涂層的壽命預(yù)計(jì)約為5年。
為了商業(yè)上可接受，船用防污涂料應(yīng)最好符合如下標(biāo)準(zhǔn)1.聚合物最好溶于易于涂布的涂料介質(zhì)中；2.聚合物最好具有良好的成膜性能；3.涂膜最好具有與船表面良好的粘合性，并且是可撓曲的；4.涂膜最好僅在涂層表面發(fā)生水解。這樣可有控制地釋放金屬。
剩余的涂料表面易被流動(dòng)的海水腐蝕。這種機(jī)理稱為“自磨光”并可觀察到船舶燃料效率的顯著提高；以及5.聚合物最好具有有控制的釋放特性。
因此，本發(fā)明針對(duì)新穎化合物以及含由這些化合物聚合而成的聚合物的船用防污涂料組合物。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在下面說(shuō)明書(shū)中加以描述，一部分可從說(shuō)明部分獲知，一部分可從本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程獲知。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)將借助于在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中特別指出的技術(shù)特征及其結(jié)合加以認(rèn)識(shí)和實(shí)現(xiàn)。發(fā)明的概述為實(shí)現(xiàn)這些或那些在本文中記載并加以廣義描述的，與本發(fā)明目的相一致的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明涉及通式(I)表示的化合物 在該通式中，L1是主族原子。M是元素周期表中的過(guò)渡金屬元素。換句話說(shuō)，M是元素周期表第13、14、15或16族中的金屬元素。x是M的氧化態(tài)。n是M的配位數(shù)，m表示與M相鍵合的(R1R2R3)L1配體的數(shù)目，m通常為1。
R1是可聚合基團(tuán)。
R2和R3可以相同或不同，且為含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含高達(dá)30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基或烷硫基(thioalkyl)；含高達(dá)20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基或芳硫基(thioaryl)；含高達(dá)25個(gè)碳原子含氧或含硫雜環(huán)；取代或未取代的胺；取代或未取代的酰胺；或含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的氮雜環(huán)(當(dāng)L1不為N時(shí))。
R4是陰離子配體，且當(dāng)x大于1時(shí)可以相同或不同。
最后，L2是中性配體。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明將包括將一種或多種上述通式(I)表示的，用在船用防污涂料中的化合物聚合成粘合劑，該粘合劑作為共殺生物劑也是有效的。
本發(fā)明也可涉及含由通式(I)所示的單體聚合而成的聚合物的有控制的釋放組合物。
另外，本發(fā)明涉及通過(guò)涂布含通式(II)表示的化合物的組合物防止表面污垢的方法 式中，M、x、L2、n、和R4與通式(I)中定義相同。
應(yīng)該理解前面一般描述和下面詳細(xì)描述僅是示范性的和解釋性的。詳細(xì)的描述本發(fā)明的一個(gè)方面涉及通式(I)表示的新穎化合物 通式(I)表示的化合物也可理解為單體，因?yàn)檫@些化合物通過(guò)與相同的單體或任何其它可加入聚合物中的單體結(jié)合能轉(zhuǎn)化成聚合物。然后，可將由一種或多種通式(I)表示的化合物與甲基丙烯酸甲酯之類的任何其它已知的單體聚合而成的聚合物作為粘合劑加入涂料配方中，以制成船用防污涂料組合物。
參閱通式(I)，L1是主族原子或優(yōu)選的為元素周期表第15族中的元素。L1也可以是元素周期表第13、14或16族中的元素。本文所述的所有元素周期表中的族是按照Hawley’s Condensed ChemicalDictionary、第11版中所列的元素周期表的“新表示法”。因此，L1優(yōu)選的為氮、磷、砷、銻或鉍。L1最優(yōu)選的為磷。
m表示與M鍵合的(R1R2R3)L1配體的數(shù)目。除下列例外以外，m通常為1。
當(dāng)M為銅，x等于1，L1為磷，L2不存在(即n－(x＋m)等于零)，R4為氰酸根、硫氰酸根和異氰酸根時(shí)，m等于2；當(dāng)M為銅，x等于1，L1為磷，L2不存在(即n－(x＋m)等于零)，R4為含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代烷硫基或含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代芳硫基時(shí)，m等于3。
M是元素周期表中的過(guò)渡元素(即元素周期表中的3-12族)。
或者，M是元素周期表13-16族中金屬元素。換句話說(shuō)，M可以是Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、As、Te或Po。
M優(yōu)選的為銅、鋅或錫。M最優(yōu)選為銅。
x表示M的氧化態(tài)。n是M的配位數(shù)。就目前所知，M所包括的現(xiàn)有元素的配位數(shù)n，視M而異，可以是2-9之間的一個(gè)整數(shù)。例如，當(dāng)M是包括Sc和Y的第3族元素時(shí)，M的配位數(shù)為4或6(主要為6)；以及M的氧化態(tài)為+2、+3、+4(主要為+3)。
當(dāng)M是第4族元素時(shí)，M的配位數(shù)為4、5、6、7或8(主要為4或6)；以及M的氧化態(tài)為+4。
當(dāng)M是第5族元素時(shí)，M的配位數(shù)為4、5、6、7、8或9(主要為6)；以及M的氧化態(tài)為+3、+4或+5。
當(dāng)M是第6族元素時(shí)，M的配位數(shù)為3、4、5或6(主要為6)；以及M的氧化態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6(主要為+2和+3)。
當(dāng)M是包括Mn、Re和Tc的第7族元素時(shí)，M的配位數(shù)為4、5、6或7(主要為4或6)；以及M的氧化態(tài)為+2、+4、+5或+7。
當(dāng)M是第8族元素時(shí)，M的配位數(shù)為3、4、5、6、7或8(主要為6)；以及M的氧化態(tài)主要為+2、+3、+4、和+6。
當(dāng)M是第9族元素時(shí)，M的配位數(shù)為4、5或6；以及M的氧化態(tài)主要為+1+2、+3、或+4。
當(dāng)M是第10族元素時(shí)，M的配位數(shù)為4或6；以及M的氧化態(tài)主要為+2、和+4。
當(dāng)M是第11族元素時(shí)，M的配位數(shù)為2、4或6；以及M的氧化態(tài)主要為+1和+2。
當(dāng)M是第12族元素時(shí)，M的配位數(shù)為2、4或6；以及M的氧化態(tài)主要為+2。
當(dāng)M是包括Al、Ga、In和Tl的第13族金屬元素時(shí)，M的配位數(shù)為3、4、5或6；以及M的氧化態(tài)主要為+2或+3(主要為+3)。
當(dāng)M是包括Si、Ge、Sn和Pb第14族金屬元素時(shí)，M的配位數(shù)為4、5或6；以及
M的氧化態(tài)主要為+2或+4。
當(dāng)M是包括As、Sb和Bi的第15族金屬元素時(shí)，M的配位數(shù)為3、4、5、或6；以及M的氧化態(tài)主要為+3或+5。
當(dāng)M是包括Te或Po的第16族金屬元素時(shí)，M的配位數(shù)為4、5或6；以及M的氧化態(tài)主要為+2、+4、或+6。
R1是可聚合基團(tuán)。換句話說(shuō)，R1是一種當(dāng)將通式(I)所示化合物聚合成聚合物時(shí)的可聚合的取代基。對(duì)于本發(fā)明的目的，R1可以是任何類型的可聚合基團(tuán)。它包括(1)任何帶雙鍵的單元，并可用如下通式表示 式中，R6為氫；含高達(dá)25個(gè)碳原子的烷基；含高達(dá)25個(gè)碳原子的烯基；R7為氫；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；鹵素；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的羧基；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的酰胺基；氰酸酯基；異氰酸酯基；或硫氰酸酯基。在這種單元中，取代基R6或R7，較好的為R7與L1相鍵合。
(2)通過(guò)環(huán)內(nèi)雙鍵或開(kāi)環(huán)聚合(ROMP)而聚合的環(huán)狀單體。這些單體包括3-8元環(huán)，環(huán)內(nèi)原子為取代或未取代的碳、羰基、氧、取代或未取代的磷、或取代或未取代的酰胺。碳原子的總數(shù)可高達(dá)40。
(3)帶共活性(coreactive)官能團(tuán)的單體，它包括如下幾個(gè)
H2N-R8-NH2HO2C-R9-CO2HH2N-R10-CO2HHO-R11-OHCl-R12-ClClOC-R13-COCl式中R8、R9、R10、R11、R12和R13各選自含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的硅烷、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的氮雜環(huán)。另外，R8也可以是帶共活性官能團(tuán)的羰基，R基團(tuán)(即R8-R13)與L1相鍵合。
R1優(yōu)選的為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
R2和R3可以相同或不同，且為含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含高達(dá)30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基或烷硫基；含高達(dá)20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基或芳硫基；含高達(dá)25個(gè)碳原子含氧或含硫雜環(huán)；當(dāng)L＝N時(shí)，它們也可包括含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的胺，酰胺，或氮雜環(huán)(如吡啶)。
或者，R2和R3可交替相互連接成一個(gè)鄰苯二酚之類的螯合配體。部分結(jié)構(gòu)可表示為如下 R2和R3優(yōu)選的為含高達(dá)15個(gè)碳原子的烷基或烷氧基；含高達(dá)25個(gè)碳原子的芳基或芳氧基。
R14為含高達(dá)6個(gè)碳原子的烷基或表示一個(gè)R2和R3之間的鍵，R14優(yōu)選的為一個(gè)R2和R3之間的鍵。
R4為陰離子配位體。陰離子配體的例子包括，但不限于，鹵素、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、最好不含能發(fā)生消除的α-或β-氫的烷基、含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫根、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳硫根、含高達(dá)25個(gè)碳原子的含硫雜環(huán)、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧根(aryloxide)、含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧根(alkoxide)、含高達(dá)25個(gè)碳原子的含氧雜環(huán)、含高達(dá)30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)戊二烯基和任一碳原子上氫原子至少有一個(gè)被鹵素任意取代的乙酰丙酮根。當(dāng)x為2或更高時(shí)，R4可以相同或不同。
R4優(yōu)選的為鹵素、氰酸根、異氰酸根或硫氰酸根。
當(dāng)L2存在時(shí)，它是中性配體。例如，當(dāng)[n－(x＋m)]等于2或更大時(shí)，L2可以相同或不同。當(dāng)L2與三個(gè)(對(duì)三價(jià)化合物而言)或二個(gè)(對(duì)二價(jià)化合物而言)相同或不同的取代基鍵合時(shí)(除與M連接的鍵以外)，L2可以是三價(jià)磷化合物、三價(jià)砷化合物、三價(jià)銻化合物或二價(jià)硫化合物、二價(jià)硒化合物、二價(jià)碲化合物。例如，這些二價(jià)或三價(jià)化合物可帶有鹵素、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基或烷氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基之類的取代基。
或者，L2是取代或未取代的異氰酸烷基酯或異氰酸芳基酯；羰基或一氧化碳；硫代羰基或一硫化碳；亞硝?；蝗〈蛭慈〈陌?；取代或未取代的烷基或芳基腈；包括四氫呋喃(THF)的環(huán)狀或直鏈醚之類的配位溶劑(coordinating solvent)。上述取代或未取代的不飽和烴基或芳基，這種烴基或芳基主要通過(guò)π鍵與M鍵合。
當(dāng)n－(x＋m)大于0(即1或更大)時(shí)，由于M有另外的配位位置，L2取代基將與M連接。當(dāng)有一個(gè)以上的L2取代基時(shí)，每個(gè)L2取代基可以相同或不同或螯合(即相互連接)。例如，當(dāng)M為鉻(III)時(shí)，n等于6，x等于3，m等于1，n－(x＋m)等于2。將有二個(gè)L2取代基，例如，它們可以都為胺，或一個(gè)L2為胺，而另一個(gè)L2為膦。
通式(I)的一個(gè)優(yōu)選的通式為通式(II) 式中R15表示氫或含高達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈烷基。
最優(yōu)選的化合物有如下通式 在該通式中，M為在海水中有殺生物作用的Cu(I)金屬，X是Cl、SCN或SPh(苯硫基)。當(dāng)X是Cl時(shí)，m＝1；當(dāng)X是SCN時(shí)，m＝2；當(dāng)X是SPh時(shí)，m＝3。L1是形成亞磷酸酯部分的P。該亞磷酸酯部分將Cu的氧化態(tài)維持在+1，并水解成無(wú)機(jī)磷酸鹽。將化合物的丙烯酸酯部分保持在自由基聚合位置。當(dāng)被釋放時(shí)，亞磷酸部分進(jìn)一步增加了聚合物表面附近的酸性(即降低pH)。因?yàn)橛休^低的pH，所以在聚合物表面附近產(chǎn)生了對(duì)藤壺之類的海洋生物不適宜的環(huán)境。上述的化合物也可以與Cu2O進(jìn)行電化學(xué)偶合，其中二個(gè)Cu(+1)離子轉(zhuǎn)化為一個(gè)Cu(O)和一個(gè)Cu(+2)，以更有效地釋放Cu。
針對(duì)本發(fā)明的目的，下列定義可用于本申請(qǐng)中所用的術(shù)語(yǔ)。
未取代芳基定義為包括至少一個(gè)苯環(huán)的基團(tuán)，苯環(huán)可以稠合或不稠合?！俺砗稀笔侵付€(gè)或多個(gè)芳族苯環(huán)共享至少一個(gè)碳原子，如聯(lián)苯基或萘基。
取代芳基定義為在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)碳上連接下列物質(zhì)的基團(tuán)至少含一個(gè)氮的配體，如疊氮化物、亞胺、酮亞胺、胺、酰胺或酰亞胺；至少含一個(gè)氧的配體，如醇、醚、酯、酮、醛、酸酐或羧酸之類的有機(jī)酸；至少含一個(gè)硫的配體，如硫醇、硫醚、二硫化物、砜、亞砜、磺酸酯或磺酸；取代或未取代的烷基，如本申請(qǐng)中所定義的烷基。
關(guān)于取代或未取代的芳基，也準(zhǔn)備包括由Friedel Crafts型催化劑引發(fā)的甲基取代、乙基取代或其它包括鹵代和酰鹵代的烷基取代。換句話說(shuō)，準(zhǔn)備將任何芳基與某些取代基間的親電或親核型反應(yīng)形成的產(chǎn)物包括到取代芳基部分。這種取代芳基的例子為2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-溴代苯乙烯和間-甲基苯乙烯。
飽和或不飽和的、環(huán)狀的、支鏈或直鏈的未取代烷基主要包括基本上僅由碳和氫組成的化合物。這種物質(zhì)的例子包括滿足通式CyH2y＋1或CyH2y－1的化合物，式中y可以變化，如從1至20。對(duì)于環(huán)烷烴來(lái)說(shuō)，y至少為3，對(duì)于帶支鏈環(huán)烷烴來(lái)說(shuō)，y至少為4。
飽和或不飽和的、環(huán)狀的、支鏈或直鏈的取代烷基包括用至少一個(gè)氟、氯、溴或碘之類的鹵素、至少一個(gè)氧、氮或硫取代本文所定義的未取代“烷基”中一個(gè)或多個(gè)氫產(chǎn)生的物質(zhì)，其中氧任選地有至少一個(gè)與它相連接的另外的碳、氮或硫；氮任選地有至少一個(gè)與它相連接的另外的碳、氮或硫；硫任選地有至少一個(gè)與它相連接的另外的碳、氮或硫。取代烷基的例子包括如下化合物胺、醇、酸、酯、酮、硫醚、砜、亞砜、異氰酸酯、氰酸酯、硫氰酸酯、腈和nitrosones。
關(guān)于上述通式(I)化合物的制備方法，有各種方法可以使用。
一般來(lái)說(shuō)，通式(III)表示的化合物 與通式(IV)表示的化合物反應(yīng)， 通式(III)中的L1、R1、R2和R2以及通式(IV)中的M、L2、R4、n、m和x具有與通式(I)中相同的定義。Z1表示L1上的一對(duì)電子或一個(gè)官能團(tuán)(即離去基團(tuán))。一般地說(shuō)，Z1是可被 中合適的鍵位(bond site)取代的任何官能團(tuán)。Z1所包括的官能團(tuán)的例子包括-OH、和鹵素。當(dāng)L1為氮、磷、砷、銻或鉍時(shí)，Z1一般表示L1上一對(duì)可用電子對(duì)。當(dāng)L1不是元素周期表中第15族元素而是如硫或硅之類時(shí)，Z1可以是-OH或鹵素之類的官能團(tuán)。
通式(III)表示的化合物一般可購(gòu)自Aldrich化學(xué)公司。
通式(III)化合物(其中L1為磷)的具體例子和制備方法請(qǐng)參閱Pudovik等在Chemical Abstract，63卷1965年，13420頁(yè)中關(guān)于亞磷酸酯的論述。該文獻(xiàn)參考引用于本發(fā)明。
就通式(IV)化合物而言，Z2表示一個(gè)有合適取向的空軌道，它可接受電子對(duì)(Z1)形成L1-M鍵。另外，Z2可以是一個(gè)可與Z1反應(yīng)形成獨(dú)立的Z1Z2分子和L1-M鍵的官能團(tuán)。這種官能團(tuán)(即離去基團(tuán))的例子是氫負(fù)離子或鹵離子。在這種情況下，Z2官能團(tuán)與Z1離去基團(tuán)連接形成一個(gè)化合物，通過(guò)L1開(kāi)鍵和Mx開(kāi)鍵形成通式(I)化合物。
另外，當(dāng)Z2表示乙腈之類的不穩(wěn)定配體時(shí)，Z1或可表示一個(gè)電子對(duì)。在這種情況下，乙腈被自身所穩(wěn)定，當(dāng)從M上斷開(kāi)時(shí)，L1與Mx之間形成一個(gè)鍵。Z2也可表示M上一個(gè)空軌道位置，當(dāng)Z1表示一個(gè)電子對(duì)時(shí)，該空軌道位置可從L1上接受電子。當(dāng)M是Cu(I)和L2是Cl時(shí)就是這種情況的一個(gè)例子。
通式(IV)化合物的例子包括，但不限于，CuCl、CuSCN、ZnCl2。這類化合物一般可購(gòu)自Strem化學(xué)公司和Aldrich化學(xué)公司。
根據(jù)上述觀點(diǎn)，下面敘述了本發(fā)明中優(yōu)選的通式(I)化合物的更詳細(xì)的制備方法。
下述化合物的制備一般按三步合成方法進(jìn)行。第一步，由丙烯酸或甲基丙烯酸與氫氧化鈉反應(yīng)合成丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉。例如，下列反應(yīng)式表示甲基丙烯酸與氫氧化鈉的反應(yīng)。 丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉又與氯代亞磷酸二乙酯反應(yīng)，產(chǎn)生亞磷酸丙烯酰二乙酯(acrylodiethylphosphite)或亞磷酸(甲基丙烯酰)二乙酯(methacrylodiethyl-phosphite)。例如，如下的反應(yīng)式表示制備亞磷酸(甲基丙烯酰)二乙酯的反應(yīng)。 亞磷酸丙烯酰二乙酯或亞磷酸(甲基丙烯酰)二乙酯又且較好地在原處與CuX(X＝Cl、SCN、SPh(苯硫基))反應(yīng)，形成亞磷酸丙烯酰二乙酯合銅或亞磷酸(甲基丙烯酰)二乙酯合銅。例如，下列反應(yīng)式表示CuX與亞磷酸(甲基丙烯酰)二乙酯的反應(yīng)。 這些含磷化合物都縮寫(xiě)為“P”后面接金屬的化學(xué)符號(hào)(這里為銅)和詞“單體”。因此亞磷酸丙烯酰二乙酯合銅縮寫(xiě)為“PCuX單體”，相應(yīng)的鋅金屬單體縮寫(xiě)為“PZuX單體”。前面敘述了一個(gè)CuCl的合成方法，但同樣的反應(yīng)也可用于制備CuSCN和CuSPh以及M所包括的其它金屬化合物。
未反應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸、水或CuX的存在會(huì)導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)。因此，應(yīng)徹底洗去丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉，以清除任何未反應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸。然后應(yīng)將殘余的沉淀物干燥(例如，用真空泵或水-二甲苯共沸蒸餾的方法，所用的溫度最好地保持在約35℃以下，且同時(shí)抽真空)。水的存在會(huì)引起亞磷酸丙烯酰二乙酯或亞磷酸甲基丙烯酰二乙酯的不需要的水解，產(chǎn)生磷酸酯，釋放出丙烯酸。
在所述的亞磷酸酯合銅存在下丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基傾向于自聚。因此，建議使用冷浴和用較多的溶劑稀釋。溶液溫度最好低于約15℃，但在低于約5℃時(shí)，可能觀察到亞磷酸酯的不完全結(jié)合(incorporation)，應(yīng)加以避免。
PCuX單體系列(series)受穩(wěn)定的CuX化合物數(shù)目所限制。PCuX單體一般是無(wú)色或淡黃色的粘性液體，它應(yīng)在熱或光的影響下聚合。
每個(gè)CuX單元中亞磷酸酯的數(shù)目會(huì)視X的不同而變化的。例如，在CuCl的情況下，每個(gè)CuCl中僅有一個(gè)亞磷酸酯。在CuSCN的情況下，每個(gè)CuSCN中有二個(gè)亞磷酸酯。在CuSPh的情況下，每個(gè)CuSPh單元中有三個(gè)亞磷酸酯。
PCuCl單體的紫外光解產(chǎn)生青色(green white)固體和二種磷酸酯。換句話說(shuō)，Cu被釋放了。氯代磷酸二乙酯的存在表明Cu-L1鍵(如Cu-P)發(fā)生了均裂，然后重排釋放出磷酸酯。(參閱Rxn(a))。對(duì)于PCuSCN單體和PCuSPh單體，觀察到了相同的分解反應(yīng)。(參見(jiàn)Rxn(b)和(c))。 PCuX單體的電化學(xué)性能用循環(huán)伏安法加以測(cè)量。電化學(xué)電池在1×103M飽和六氟磷酸四丁基銨的二氯甲烷溶液中含有10毫升PCuX單體。參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，工作電極是碳，輔助電極是鉑。遵守的操作步驟見(jiàn)CV-27 Cyclic Voltammographmanual。單體的電化學(xué)研究得到如下的結(jié)果還原電勢(shì)氧化電勢(shì)[H2C＝C(CH3)C(O)O](EtO)2PCuCl -1.00eV 1.375eV{[H2C＝C(CH3)C(O)O)](EtO)2P}3CuSPh-1.350eV0.935eV[H2C＝C(CH3)C(O)O](EtO)2PCuSBut-1.355eV0.875eV電化學(xué)結(jié)果是適當(dāng)?shù)?，因?yàn)樗鼈儽硎俱~化合物可與另一種銅(+1)化合物(Cu2O)偶合，產(chǎn)生Cu(O)和Cu(+2)配合物(反應(yīng)(d))。這可有助于有控制地釋放兩種銅物質(zhì)。
(d)如上所述，通式(I)的化合物一旦形成，這種化合物可與一種或多種其它單體聚合成一種聚合物。通式(I)的化合物最好與甲基丙烯酸酯單體和丙烯酸酯單體之類的涂膜軟單體聚合形成三元共聚物。除M是Cu(II)的情況以外，最好地將通式(I)的化合物與一種或多種涂膜軟單體和甲基丙烯酸酯之類的單體按自由基機(jī)理進(jìn)行聚合。另外，也可將通式(I)的化合物與一種或多種涂膜軟單體和甲基丙烯酸酯之類的單體進(jìn)行縮聚。應(yīng)該使用溶劑，以便聚合物在溶劑中仍保持可溶。一般來(lái)說(shuō)，酮溶劑是優(yōu)選的，甲乙酮是最優(yōu)選的。聚合反應(yīng)最好地用自由基引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)。一旦聚合，聚合物可能有如下重復(fù)單元 然而，單體是無(wú)規(guī)連接到聚合物上的。
涂膜軟單體的例子包括，但不限于，取代或未取代的丙烯酸酯單體，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸(二甲氨基乙)酯、甲基丙烯酸(二甲氨基乙)酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。
尤其是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用某些自由基引發(fā)劑時(shí)，可以將上述物質(zhì)的丙烯酸酯組份的不飽和鍵聚合。然而，用過(guò)氧化氫或如羧基過(guò)氧化苯甲酰之類的有機(jī)過(guò)氧化物的引發(fā)劑使這種單體聚合通常會(huì)使銅(I)氧化至銅(II)并破壞含銅單體。
特別適用于本發(fā)明含銅單體的自由基引發(fā)劑優(yōu)選地包括偶氮化合物，如偶氮腈、偶氮脒、烷基取代的偶氮化合物、在一個(gè)α碳上被取代并與如下一種或多種化合物相結(jié)合的偶氮化合物醇、酯、腈、酰胺、氨基醇、及其取代的胺和酰胺。
由Wako Pure Chemical Industries Ltd.出售的偶氮腈的例子是偶氮腈化合物2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮(環(huán)己烷-1-腈)、1-〔(1-氰基-1-甲乙基)偶氮〕甲酰胺、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；偶氮脒化合物2，2′-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔2-(N-苯脒基)丙烷〕·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒〕·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔N-(4-氯苯基)脒基〕丙烷·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔N-(4-羥苯基)-2-甲基丙脒〕·二氯化氫、2，2′-偶氮二2-〔N-(4-羥苯基)脒基〕丙烷·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔2-甲基-N-(苯甲基)-丙脒〕·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒〕·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔2-(N-烯丙基脒基)丙烷〕·二氯化氫、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)·二氯化氫、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔N-(2-羥乙基)-2-甲基丙脒〕·二氯化氫、2，2′-偶氮二〔2-(N-2-羥乙基)脒基〕丙烷·二氯化氫；偶氮酰胺2，2′-偶氮二2-甲基-N-〔1，1-二(羥甲基)-1-羥乙基〕丙酰胺、2，2′-偶氮二2-甲基-N-〔1，1-二(羥甲基)乙基〕丙酰胺、2，2′-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羥乙基〕丙酰胺〕、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)·二水、2，2′-偶氮二(異丁酰胺)·二水；烷基偶氮化合物2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)(偶氮二叔辛烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)(偶氮二叔丁烷)和在α碳上被取代并與如下一種或多種化合物相結(jié)合的偶氮化合物醇、酯、腈、酰胺、氨基醇、及其取代的胺和酰胺。其它的例子包括2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸二甲酯)、2，2′-偶氮二異丁酸二甲酯、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二〔2-(羥甲基)丙腈〕。
雖然有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑一般不適用于聚合或共聚本發(fā)明的含銅單體，但當(dāng)用其它金屬代替銅時(shí)，這種引發(fā)劑適用于聚合本發(fā)明范圍內(nèi)含其它金屬的單體。這種替代引發(fā)劑的例子是過(guò)氧化有機(jī)磺酰、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二芳基、過(guò)氧化烷基芳基、過(guò)氧化二?；?、過(guò)氧化酮、過(guò)氧縮酮、過(guò)二碳酸酯、過(guò)碳酸酯和過(guò)氧化酯。
這類物質(zhì)的實(shí)例可購(gòu)自Elf Atochem North America，Inc.，商品名為L(zhǎng)UCIDOL。這類化學(xué)物質(zhì)的具體例子是過(guò)氧化二酰基，如過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化二異壬酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化丁二酸、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)；過(guò)氧化酮，如過(guò)氧化2，4-戊二酮；過(guò)二碳酸酯，如過(guò)二碳酸二正丙酯、過(guò)二碳酸二仲丁酯、過(guò)二碳酸二(2-乙基己)酯、過(guò)二碳酸二(2-苯氧基乙)酯；過(guò)氧化酯，如過(guò)新癸酸α-枯基酯、過(guò)新戊酸a-枯基酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)-2-乙基己酰氧基)己烷、過(guò)-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)苯甲酰氧基)己烷、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、二過(guò)鄰苯二甲酸二叔丁酯、過(guò)新戊酸叔戊酯；過(guò)氧化二烷基，如過(guò)氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3；氫過(guò)氧化物，如2，5-二氫過(guò)氧基-2，5-二甲基己烷、叔丁基過(guò)氧化氫；過(guò)縮酮，如1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧基)丁烷、3，3-二(叔丁基過(guò)氧基)丁酸乙酯。
另外，一種或多種如下的取代或未取代的單體可與通式(I)的單體聚合丙烯酸酯、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酰鹵、烯丙基類(allyls)、丁二烯、檸康酰亞胺、二烯丙基類(diallyls)、異戊二烯、衣康酸、衣康酰胺酸酯、衣康酰亞胺、馬來(lái)酸烷基酯、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐、噁唑啉、吡咯烷酮、苯乙烯、乙烯基類(vinyls)和亞乙烯基二鹵。它們的一些典型例子為關(guān)于丙烯酸酯丙烯酸(α-乙酰氧基乙)酯、丙烯酸α-氯代甲酯、丙烯酸(α-三氟甲基甲)酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(二茂鐵基甲)酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸苯酯；關(guān)于丁二烯2，3-二氯丁二烯、2-氯丁二烯；丙烯酰胺、α-氟代丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺；丙烯酸酯、α-氯代丙烯酸甲酯、α-氟甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(二茂鐵基甲)酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸苯酯；丙烯酸、α-溴代丙烯酸；丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈；烯丙基類、烯丙醇；丁二烯、2，3-二氯丁二烯、2-氯丁二烯；檸康酰亞胺、N-芐基檸康酰亞胺、N-丁基檸康酰亞胺N-異丁基檸康酰亞胺；二烯丙基類，密胺二烯丙基(melamine diallyl)、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二烯丙基氨腈；異戊二烯、3-乙酰氧基異戊二烯、乙酸異戊二烯基酯；N-苯基衣康酰胺酸乙酯；衣康酸二丁酯、衣康酸、衣康酰亞胺；N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-4-羥苯基)馬來(lái)酰亞胺、N-芐基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺；甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸(氰基甲)酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸(2-羥基乙)酯、甲基丙烯酸(2-羥基丙)酯、甲基丙烯酸(2-苯乙)酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸酐；噁唑烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮、吡咯烷酮、α-亞甲基-N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、1-芐基-3-亞甲基-5-甲基吡咯烷酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、間溴苯乙烯、間氯苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)溴苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、對(duì)-N，N-二甲氨基苯乙烯；乙烯基類、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、溴乙烯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙基·乙烯基酮、草酸乙·乙烯酯、乙基乙烯基硫醚、乙基乙烯基亞砜、苯基乙烯基酮、丙酸乙烯酯、乙烯砜、乙烯基二茂鐵、乙烯基氫醌、乙烯基氫醌二苯甲酸酯、亞乙烯基類、亞乙烯基二氯、亞乙烯基二氰、異氰酸乙烯酯、乙烯基三甲基硅烷。
單體的選擇取決于每種有控制的釋放用途所需的性質(zhì)。例如，用作船用防污劑的聚合物必須形成有良好機(jī)械完整性的可撓曲涂膜。因此，通式(I)的單體必須與可得到撓性的橡膠狀單體(如丙烯酸丁酯)和可獲得良好的機(jī)械性能的硬單體(如甲基丙烯酸甲酯)聚合。
本發(fā)明的PCuCl和其它過(guò)渡金屬單體在MEK中與丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)聚合產(chǎn)生Mw在約50,000-60,000之間的聚合物溶液。
該聚合物以懸浮狀保存在酮、更好的為甲乙酮之類的溶劑中，它可用粘合劑。然后按本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的方法加入顏料、染料和其它殺生物劑。這些組份及其加入這些組份制成涂料的方法的描述請(qǐng)參閱下列一本參考引用的技術(shù)書(shū)MarineBiodeteriorationAn Inerdisciplinary Study，J.D.Costlaw andR.C.Tipper，Eds.，Naval Institute Press，Annapolis，Maryland，1984，特別注意如下一章″The Chemical and PhysicalCharacterization of Marine Coatings Containing OrganotinAntifoulants″by M.L.Good and C.P.Monaghan。
一旦制成涂料，這種涂料就可涂在船殼之類的表面，涂布時(shí)溶劑(如酮)揮發(fā)，留下聚合物和其它組份。所用溶劑最好有長(zhǎng)烷基鏈，這樣可使溶劑慢慢揮發(fā)，有助于避免在涂料內(nèi)層滯留溶劑。
按本發(fā)明制得的優(yōu)選的有機(jī)金屬聚合物可達(dá)到如下幾點(diǎn)1.為便于涂布，聚合物是可溶于溶劑。
2.聚合物溶液能形成有足夠撓性的透明硬膜，以便涂布船的表面。
3.涂膜至少發(fā)生部分表面水解，以釋放金屬，變成溶解或溶脹的材料而被磨損或溶解掉，同時(shí)產(chǎn)生新的聚合物層，這種聚合物層最好是光滑的，以保持船的燃料效率。
本發(fā)明的聚合物也可以有控制地釋放活性劑。有控制的釋放體系可使活性化學(xué)劑以規(guī)定的速度和時(shí)間轉(zhuǎn)化為規(guī)定的產(chǎn)物，以達(dá)到所需的效果。這種活性化學(xué)劑包括Cu2O、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸根)合鎂(Maneb)、二甲基二硫代氨基甲酸根合鋅(Ziram)、2-環(huán)丙氨基-4-異丁氨基-6-甲硫基-S-三嗪、N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(Diuron)、亞乙基雙(二硫代氨基甲酸根)合鋅(Zineb)、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺(Fluorofolpet)、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲基)硫代硫酰胺(Dichlorofluanide，Euparen)、二硫化四甲基秋蘭姆(Thiram)、亞甲基二硫脲、4-丁基鄰苯二酚、Captan、二甲基二硫代氨基甲酸根合鋅、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-環(huán)丙氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二氰、N，N-二甲基-N′，N′-二氯苯基脲、硫氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮、N-氟二氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-(氟二氯甲硫基)硫酰胺、2-巰基-1-氧化吡啶鋅鹽、二硫化四甲基秋蘭姆、銅-鎳(10％)固體溶液合金、2，4，6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-甲磺酰吡啶、氨基甲酸(3-碘-2-丙烯基丁)酯、二碘甲基對(duì)甲苯甲酰砜、雙(二甲基二硫代氨基甲酸鋅)亞乙基雙(二硫代氨基甲酸酯)(Bis-(demethyldithiocarbamoyl zinc)ethylene bis-dithiocarbamate)、吡啶·三苯基硼、2-巰基-N-氧化吡啶鋅(Zinc Omadine)(1-羥基-2-吡啶硫酮的鋅鹽)、四氯間苯二氰(NuoCide 960s)(Chlorothalonil)、1-甲硫基-3-叔丁氨基-5-環(huán)丙氨基-S-三嗪(Irgarol 1051)、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮(isothiazolone)/氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑酮7/1(防污劑3-9211M)、異噻唑酮、有機(jī)硫殺生物劑(Rohm &Haas，費(fèi)城)。這些體系在許多領(lǐng)域內(nèi)得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。例如，醫(yī)藥、催化劑、殺蟲(chóng)劑和防污劑中。對(duì)于本發(fā)明的目的，有控制的釋放體系的基本組份包括活性劑和控制活性劑釋放的聚合物基料。聚合物體系的用途取決于它的性質(zhì)，而這些性質(zhì)可為每一種有控制的釋放用途定制的。含本發(fā)明化合物的特別有用的有控制的釋放體系是“可腐蝕體系”。具體地說(shuō)，將活性劑摻合溶解，物理分散或化學(xué)結(jié)合到聚合物基料中。聚合物在使用過(guò)程中可溶或可降解，由于腐蝕作用，活性劑通過(guò)擴(kuò)散或析出而被釋放出來(lái)。本發(fā)明所述的含金屬聚合物體系是指通過(guò)水之類的環(huán)境物質(zhì)的表面腐蝕作用會(huì)釋放活性劑的釋放體系。
有控制的釋放體系的主要優(yōu)點(diǎn)是這種體系允許使用少得多的活性劑，而在給定的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更好的效果。例如，殺蟲(chóng)劑或殺生物劑可有控制地在很長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)釋放。一個(gè)具體的例子是本發(fā)明的船用防污劑有控制的釋放體系，這種釋放體系將船用涂料的壽命從二年延長(zhǎng)至五年。
另外，本發(fā)明涉及到通式(II)表示的金屬配合物 式中M、x、L2、n、R4的定義與通式(I)相同。通式(II)的化合物可作為添加劑用到這種涂料組合物中，以防止易于結(jié)污垢的表面上的結(jié)垢。將金屬配合物摻入涂料配合物之類的組合物中的方法以及將組合物涂布到表面(如船殼)上的方法對(duì)于本行業(yè)中熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。
在下列實(shí)施例中，比較了如上所述的在聚合物中加入銅和不加入銅的效果差別。
為獲得最佳成膜性質(zhì)，用本發(fā)明單體和方法制成的聚合物的平均分子量較好的為約5000-200,000，更好的為約10,000-75,000。平均分子量按美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(ASTM)D5296-92進(jìn)行測(cè)量。
根據(jù)上面描述和下面具體實(shí)施例，本技術(shù)領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員一般可按下述的步驟制備通式(I)的所有化合物。
實(shí)施例單體的合成實(shí)施例1[H2C＝C(CH3)C(O)O]P(OEt)2的合成將稍過(guò)量的甲基丙烯酸在二甲苯中與氫氧化鈉反應(yīng)，生成甲基丙烯酸鈉和水。收集甲基丙烯酸鈉固體并用二甲苯和庚烷洗滌，直到檢測(cè)不到甲基丙烯酸為止，然后真空下除去殘余的痕量水。表1中列出了合成有關(guān)的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。
表1甲基丙烯酸鈉的合成物質(zhì)分子量摩爾數(shù)加入量(克)甲基丙烯酸86.091.18100氫氧化鈉 40.001.125 45二甲苯106.17 650二甲苯洗滌 400庚烷洗滌 350總加入量 15451.將650克二甲苯加入3升四頸燒瓶中。2.將二甲苯脫氣。3.將100克甲基丙烯酸加入到反應(yīng)瓶中。4.在3小時(shí)內(nèi)分三等份加入45克氫氧化鈉。5.在氮?dú)夥罩袛嚢?天。6.在Schlenk過(guò)濾器中收集甲基丙烯酸鈉。7.將甲基丙烯酸鈉用二甲苯洗三遍(總量400克)和用庚烷洗三遍(總量350克)。8.抽去殘余的溶劑和水，在真空下干燥2天。
然后將甲基丙烯酸鈉和氯代亞磷酸二乙酯在庚烷中稀溶液反應(yīng)幾小時(shí)，生成亞磷酸(甲基丙烯酰)二乙酯和氯化鈉?？刂品磻?yīng)，以確保將所有的氯代亞磷酸二乙酯反應(yīng)掉。使用稍過(guò)量的(1.15)甲基丙烯酸鈉。將氯化鈉過(guò)濾掉，得到亞磷酸甲基丙烯酰二乙酯的庚烷溶液。將這種亞磷酸酯按以下實(shí)施例2中所述的方法與氯化亞銅在原處(in situ)反應(yīng)。表2列出了這種合成所需的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。
該亞磷酸酯的表征結(jié)果GC-MS(母離子＝206.10)，IR光譜〔ν(CO)＝1708cm-1和ν(P-O)＝1027cm-1，以及31P-NMR光譜(134ppm)。實(shí)施例2[H2C＝C(CH3)C(O)O]P(OEt)2PCuCl的合成將氯化亞銅加入到上述已冷卻到2-5℃的亞磷酸(甲基丙烯酰)二乙酯的庚烷溶液中。有一個(gè)粘性紫色層離析出來(lái)，并將其以紫色油分離。將該粘性紫色油攪拌，它變成棕色油。將這樣制成的[H2C＝C(CH3)C(O)O]P(OEt)2PCuCl配合物用庚烷洗滌。將未反應(yīng)的氯化亞銅從上述配合物的甲乙酮溶液中過(guò)濾掉。表2也列出了這種合成的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)。
表2氯化亞銅單體的合成物質(zhì)分子量 摩爾數(shù) 加入量(克)甲基丙烯酸鈉108.0813915ClP(OEt)2156.5512419CuCl98.99 91 9庚烷 200庚烷洗滌 50甲乙酮 16總加入量 3091.在烘箱中干燥玻璃儀器。安裝玻璃儀器并用熱風(fēng)器進(jìn)一步干燥。2.在氮?dú)夥障聦⒓谆┧徕c加入反應(yīng)瓶中。3.用套管將200克干燥的庚烷加入到反應(yīng)瓶中。4.將反應(yīng)溶液保持在2-5℃(冷水浴)。5.攪拌溶液并注射滴力ClP(OEt)2。將溶液溫度保持在10℃以下。6.繼續(xù)攪拌2小時(shí)。注意當(dāng)在GC-MS光譜上檢測(cè)不到ClP(OEt)2時(shí)，反應(yīng)已進(jìn)行完全了。7.將氯化鈉副產(chǎn)物過(guò)濾掉，并將反應(yīng)溶液冷卻到10℃。8.在1小時(shí)內(nèi)將氯化亞銅加入反應(yīng)溶液中。在氯化亞銅加入過(guò)程中將溶液溫度保持在10-13℃之間。注意產(chǎn)物為紫色油，繼續(xù)攪拌時(shí)它變成棕色。9.用注射器抽去庚烷層。10.加入16克MEK并加以過(guò)濾。注意用1H-和31P-NMR光譜表征氯化亞銅單體。11.將MEK氯化亞銅單體的溶液用于聚合。如果氯化亞銅單體不立刻使用，需將溶液儲(chǔ)存于冰箱中。CuSPh和CuSBu-t合成步驟類似于文獻(xiàn)1中所述的步驟。
元素分析表明P∶Cu∶Cl摩爾比為1∶1∶1。NMR光譜表明亞磷酸酯是完整的，且與Cu相鍵合。由于磷與63Cu(豐度＝69.1％)和65Cu(豐度＝30.9％)的偶合，峰移向高場(chǎng)，即從134移到120ppm，峰也變寬了。63Cu和65Cu的自旋都為3/2。IR光譜產(chǎn)生的ν(CO)峰在1720cm-1處，它原在1708cm-1處。實(shí)施例3{[H2C＝C(CH3)C(O)O](OEt)2P}2CuSCN的合成將CuSCN懸浮在庚烷中，并與[H2C＝C(CH3)C(O)O](OEt)2P的庚烷溶液混合。在原處制備稍過(guò)量的亞磷酸酯(約10％)，并在室溫和攪拌下至少反應(yīng)12小時(shí)。將所得的{[H2C＝C(CH3)C(O)O](OEt)2P}2CuSCN分離為過(guò)濾過(guò)的黃色油。
IR光譜在1723cm-1處產(chǎn)生ν(CO)峰，在1024cm-1處產(chǎn)生亞磷酸酯峰，在2115cm-1處產(chǎn)生ν(SCN)峰。實(shí)施例4{[H2C＝C(CH3)C(O)O](OEt)2P}3CuSPh的合成CuSPh是在無(wú)水乙醇中由Cu2O和HSPh的1∶2摩爾比混合物制成。將該混合物加熱回流，直至產(chǎn)生嫩黃色的CuSPh沉淀為止，基本上所有的Cu2O都已反應(yīng)成苯硫酚銅。用乙醇和二甲苯洗滌沉淀。
然后將CuSPh化合物在庚烷溶劑中與[H2C＝C(CH3)C(O)O]P(OEt)2進(jìn)行反應(yīng)。生成黃色溶液，該溶液易于慢慢光分解。由于ν(CO)IR光譜在1791、1733和1717cm-1處產(chǎn)生多重峰。實(shí)施例5CuCl-MMA-BA三聚物的合成表3列出了CuCl單體與甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)聚合的細(xì)節(jié)。在起始溶液中固體的組成為27％(摩爾)CuCl單體、65％(摩爾)MMA和8％(摩爾)丙烯酸丁酯(BA)。溶液的最后組成為80％(重量)MEK。加入BA是為了使聚合物更易撓曲，以此補(bǔ)償MMA組份的剛性。
表3CuCl單體與MMA和BA聚合分子量加入量物質(zhì) (克/摩爾) 摩爾數(shù) (克)CuCl單體 305.2 0.08526甲基丙烯酸甲酯 100.120.20520.5(MMA)丙烯酸丁酯(BA) 128.1 70.025 3.2AIBN 164.210.0061甲乙酮(MEK)72.11 0.006199總加入量 249.71.在500毫升四頸燒瓶中加入20.5MMA、3.2BA和175克MEK。2.將溶液脫氣30分鐘。3.將燒瓶放入一個(gè)空氣加熱套(a heated mantled air-jack)中。4.將燒瓶加熱至80℃。注意為盡量減少不溶固體物的形成，必須猛烈攪拌。5.經(jīng)注射泵在4小時(shí)內(nèi)加入10毫升AIBN的MEK溶液。同時(shí)經(jīng)注射泵在3小時(shí)內(nèi)加20毫升MEK和CuCl單體的溶液。6.在80℃再加熱10小時(shí)。7.保留聚合物溶液的可溶部分。注意表征LOD(溶解損失)，并用1H-和31P-NMR光譜進(jìn)行表征。實(shí)施例6腐蝕研究成膜性質(zhì)曾用PCuCl單體與甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的三聚體進(jìn)行了說(shuō)明。使用實(shí)施例5所述方法制成的聚合物溶液、將聚合物的MEK溶液放在砂磨玻璃纖維盤中，并讓MEK溶液在環(huán)境溫度下蒸發(fā)三天。生成一個(gè)硬膜。
在人造海水中測(cè)試聚合物粘合劑的腐蝕能力。聚合物溶液用如下重量比的氧化亞銅和Bentone27制成。
成份 Pts/wt聚合物固體10.00氧化亞銅 20.00Bentone 271.0將上述混合物倒入一個(gè)白鐵罐，并用涂料震蕩器進(jìn)行混合。氧化亞銅是輔助毒物，一般將它加入大多數(shù)防污劑配方物中。當(dāng)聚合物溶液的固體含量低時(shí)，必須加入增稠劑(Bentone27)，以防止氧化亞銅從溶液中沉淀出來(lái)。將這種加過(guò)顏料的溶液放在砂磨玻璃纖維盤中，讓其干燥三天。將該盤放在循環(huán)人造海水容器中，定時(shí)加以檢測(cè)。觀察到如下結(jié)果。
1.浸入一天后，觀察到小綠點(diǎn)，并隨后消失。以后得到均一的涂膜，并觀察到表面腐蝕。
2.浸入試驗(yàn)二周后，將該盤在一個(gè)流動(dòng)人造海水燒杯中放置三天。水溶液中銅釋放率(％Cu)的測(cè)試表明它與有機(jī)錫抑制相差無(wú)幾(1.84ppm對(duì)1.11ppm)。
3.該涂膜完整性和與盤的粘合性均良好。
幾種影響這種氯化亞銅單體聚合的不同因素確定如下1.一般要求的引發(fā)劑是AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)類化合物。過(guò)氧化苯甲酰會(huì)將Cu(I)氧化到Cu(II)，即溶液會(huì)從無(wú)色變?yōu)樯钭仙?。觀察到聚合所需的AIBN最小量一般約為0.5％(摩爾)，以所有單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
2.反應(yīng)溫度最好約為80℃。
3.AIBN和CuCl的加入速率都是重要的，且最好以相同的速率同時(shí)分別加入到含酮或甲乙酮之類的酮溶劑和共聚單體(MMA和/或BA)的反應(yīng)介質(zhì)中。加入速率視共聚單體而定，一般需要超過(guò)幾小時(shí)。所用的AIBN量在0.5至2.0％(摩爾)之間，以所有單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。有時(shí)會(huì)形成不溶的固體。不溶固體部分的NMR光譜表明已形成了聚合物。
本文討論的具體組合物、方法或?qū)嵤┓桨笇?duì)所要求保護(hù)的本發(fā)明來(lái)說(shuō)僅是解釋性的。根據(jù)本文的敘述，它們的任何變化對(duì)本行業(yè)中熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)都是顯而易見(jiàn)的，因此這些變化都將包括在本發(fā)明的范圍中。例如，在實(shí)施例中只明確地討論了僅含銅的聚合物。其它的聚合物基本上用相同的方法通過(guò)在所述的合成過(guò)程中用不同的金屬取代部分或全部的銅而制成。
例如，如Cu2O或CuSCN在樹(shù)脂基質(zhì)中是相容的或可以制成，它們可作為有用的添加劑加入樹(shù)脂組合物中，這樣一類已知防污劑也應(yīng)包括在本發(fā)明范圍中。
另一個(gè)例子是，將含銅(I)的丙烯酸酯-亞磷酸酯配位物質(zhì)水解和氧化成磷酸酯，然后轉(zhuǎn)化成磷酸官能團(tuán)的事實(shí)用作視磷酸酯中有機(jī)部分的長(zhǎng)度不同控制pH和水解速率的方法。另外，控制聚合物形成之后和加入最后涂料之前的水解量為控制不同形式的防污金屬的有效性或改變聚合物極性和/或水解性提供了有用途徑。
在研究了本文所公開(kāi)的本發(fā)明的說(shuō)明和實(shí)施方法后，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)該認(rèn)為，上述說(shuō)明和實(shí)施例僅是示范性的，本發(fā)明的確切范圍和精神由如下權(quán)利要求書(shū)加以說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)表示的化合物，其特征在于，該化合物通式中 L1是元素周期表第13-16族中的一個(gè)元素或一個(gè)主族原子；L2是一個(gè)中性配體；M是一個(gè)元素周期表第13-16族中的過(guò)渡金屬元素或元素周期表第13-16族中的金屬元素；n是M的配位數(shù)；x是M的氧化態(tài)；R1是可聚合基團(tuán)；R2和R3各選自高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含高達(dá)30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基或烷硫基；含高達(dá)20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基或芳硫基；含高達(dá)25個(gè)碳原子含氧或含硫雜環(huán)；取代或未取代的胺；取代或未取代的酰胺；或含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的氮雜環(huán)，條件是L不為N；或具有上述相同定義的R2和R3相互連接成螯合配體；R4是一個(gè)陰離子配體，且當(dāng)x大于1時(shí)，每個(gè)R4可以相同或不同；m為1；當(dāng)M為銅，x等于1，L1為磷，L2不存在以及R4為氰酸根時(shí)，m等于2；當(dāng)M為銅，x等于1，L1為磷，L2不存在，R4為含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代烷硫基或含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代芳硫基時(shí)，m等于3。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R4選自鹵素、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷硫根、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳硫根、含高達(dá)25個(gè)碳原子的含硫雜環(huán)、含高達(dá)15個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧根(alkoxide)、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧根(aryloxide)、含高達(dá)25個(gè)碳原子的含氧雜環(huán)、含高達(dá)30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)戊二烯基和被鹵素任意取代的乙酰丙酮根。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1有如下通式 式中R6為氫；含高達(dá)25個(gè)碳原子的烷基；含高達(dá)25個(gè)碳原子的烯烴基；R7為氫；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基；鹵素；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的羧基；含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的酰胺基；氰酸酯基；異氰酸酯基；或硫氰酸酯基。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1是可經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合或經(jīng)環(huán)內(nèi)雙鍵聚合的環(huán)狀單體。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于環(huán)狀單體包括3-8元環(huán)，環(huán)原子選自取代或未取代的碳、羰基、氧、取代或未取代的磷、或取代或未取代的酰胺，條件是環(huán)狀單體中碳原子的總數(shù)不超過(guò)40。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1是帶至少一個(gè)共活性官能團(tuán)的單體。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其特征在于帶共活性官能團(tuán)的單體具有如下通式H2N-R8-NH2HO2C-R9-CO2HH2N-R10-CO2HHO-R11-OHCl-R12-ClClOC-R13-COCl式中R8、R9、R10、R11、R12和R13各選自含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的硅烷、含高達(dá)25個(gè)碳原子的取代或未取代的氮雜環(huán)，R8也可以是選自上述的基團(tuán)或是羰基。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于L1是氮、磷、砷、銻或鉍。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于L1是磷。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是銅、鋅或錫。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物，其特征在于M是銅。
12.如權(quán)利要求11所述的化合物，其特征在于M是銅(I)。
13.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是銅(I)，n是2，R4是氯。
14.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是Cu(I)，R4是Cl，x是2，n是3，m是1，L1是P，R2和R3是乙氧基，R1是甲基丙烯酸酯基。
15.一種有控制的釋放組合物，其特征在于它包括權(quán)利要求1所述的化合物。
16.如權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于它還包括活性劑。
17.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于L1是元素周期表第13族元素。
18.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于L1是元素周期表第14族元素。
19.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于L1是元素周期表第16族元素。
20.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是元素周期表第13族元素。
21.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是元素周期表第14族元素。
22.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是元素周期表第15族元素。
23.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是元素周期表第16族元素。
24.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于M是元素周期表過(guò)渡金屬元素。
25.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R1是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
26.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R2和R3可以相同或不同，且為含高達(dá)15個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或含高達(dá)25個(gè)碳原子的芳基或芳氧基。
27.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于R4是鹵素、氰酸根、異氰酸根或硫氰酸根。
28.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于當(dāng)除與M結(jié)合的鍵外，L2與三價(jià)化合物的三個(gè)取代基或與二化合物的二個(gè)取代基鍵合時(shí)，它是三價(jià)磷化合物、三價(jià)砷化合物、三價(jià)銻化合物或二價(jià)硫化合物、二價(jià)硒化合物、二價(jià)碲化合物。
29.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于L2是取代或未取代的異氰酸烷基酯或異氰酸芳基酯；羰基或一氧化碳；硫代羰基或一硫化碳；亞硝酰；取代或未取代的胺；取代或未取代的烷基或芳基腈；配位溶劑(coordinating solvent)；取代或未取代的不飽和烴基或芳基，這種烴基或芳基主要通過(guò)π鍵與M鍵合。
30.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于它用通式(II)表示 式中R15表示鹵素或含高達(dá)6個(gè)碳原子的直鏈烷基，R2、R3、L2、M、R4、x、n和m具有*與通式(I)中相同的含意。
31.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于它用如下通式表示 式中X是Cl、SCN或苯硫基，且當(dāng)X是Cl時(shí)，m＝1；當(dāng)X是SCN時(shí)，m＝2；當(dāng)X是苯硫基時(shí)，m＝3。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了通式(I)表示的化合物L(fēng)
文檔編號(hào)C08F30/04GK1140176SQ96102548
公開(kāi)日1997年1月15日 申請(qǐng)日期1996年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月30日
發(fā)明者G·S·西弗爾曼, K·K·S·沈, H·L·烏爾姆 申請(qǐng)人:北美埃爾夫愛(ài)托化學(xué)股份有限公司