專利名稱：制備橡膠模塑材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備處于溶解或溶脹狀態(tài)的橡膠改性模塑材料，尤其是丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯模塑材料的方法和由此方法制備的橡膠改性模塑材料。
橡膠改性模塑材料是其中彈性體(如橡膠)微區(qū)埋入熱塑性材料基體中的材料。目前對具有表面光澤、沖擊強度和拉伸強度的橡膠改性模塑材料的需求相當(dāng)大。所需力學(xué)性能正是基于這種特定的微區(qū)結(jié)構(gòu)。
橡膠改性模塑材料的多相特性和隨之而來的微區(qū)結(jié)構(gòu)基于的事實是，該材料包括相互不溶混或僅部分溶混的不同聚合物組分。材料的沖擊強度來自于在變形至斷裂過程中增加的能量吸收。消耗的能量被用于形成微空穴或用于引發(fā)基體聚合物鏈的滑動過程。因此多相特性是獲得高沖擊強度的必須條件。
下列特點也是有利的1.兩種化學(xué)上不同的聚合物組分形成限定顆粒尺寸的穩(wěn)定分散體，該分散體既在熱塑性熔體(加工)中不出現(xiàn)相分離，又在高溫下形成高分子溶液中不趨向于均化。
2.在彈性體顆粒和基體之間必須存在偶聯(lián)，即在相邊界必須能夠傳輸應(yīng)力。
在彈性體顆粒邊界處的最有效相偶聯(lián)通過接枝共聚實現(xiàn)。例如，在制備丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)模塑材料中，一般采取的方法是首先形成丙烯酸酯橡膠，然后通過與包括苯乙烯和丙烯腈的混合物聚合，將基于后兩種單體的共聚物接枝到丙烯酸酯橡膠上。
乳液聚合制備ASA模塑材料的方法公開于(例如)DE3206136、3149046、3149358、3227555、3129378、3129472、2940804、2826925和1911882中。該橡膠在乳液中由丙烯酸正丁酯和少量含兩個雙鍵的單體制備。該方法的缺點是，由于乳液聚合以及由于聚合物分散體沉淀生成了大量的水，它必須被除去。此外，通過該方法制備的模塑材料對于所有用途不具有足夠的沖擊強度和拉伸強度。同時由其生產(chǎn)的模制體的光澤不能在寬范圍內(nèi)變化。
由于這些原因，在溶液中制備模塑材料是最有利的，這些方法公開于EP0095919和DE1182811中。
根據(jù)EP0095919，在橡膠上不發(fā)生共聚單體的接枝，即在邊界處無有效的偶聯(lián)。根據(jù)DE1182811，橡膠由丙烯酸正丁酯和0.5至10wt％的具有兩個可游離基聚合的雙鍵的共聚單體制備。苯乙烯/丙烯腈(SAN)單體混合物的聚合在橡膠轉(zhuǎn)化率為10至80％時開始。結(jié)果，橡膠的接枝部分與聚合物基體的組成不同，導(dǎo)致模塑材料較差的力學(xué)性能。同時，橡膠單元在接枝殼(即接枝支鏈)中的聚合導(dǎo)致產(chǎn)品的維卡軟化溫度降低。
本發(fā)明目的在于提供一種具有改進的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長的橡膠改性模塑材料的制備方法。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的通過該新方法實現(xiàn)，其中在第一階段，將含有至少一種通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、具有兩個或多個雙鍵的第一種單體(b)和(若需要)第二種單體(c)或多種單體的第一種混合物(A)優(yōu)選在溶液中進行游離基聚合得到橡膠(B)，所述通式(I)為
其中R1為氫或甲基，R2為1至32個碳原子的烷基，在第二階段，將所得橡膠(B)在加或不加溶劑情況下溶解或溶脹于第三種單體(d)或多種單體中，形成第二種混合物(C)，及在第三階段，將溶解或溶脹后形成的第二種混合物(C)優(yōu)選進行游離基聚合得到橡膠改性模塑材料(D)。
接枝共聚在第三階段進行，所得接枝共聚物的骨架由橡膠(B)形成并且這些接枝鏈由第三種單體(d)形成。由于不能進行100％接枝，因此一些橡膠保持未接枝并且由第三種單體(d)同時形成鏈聚合物，因此在模塑材料中存在三種類型的分子。
按本發(fā)明方法制備改進的橡膠改性模塑材料可如下進行，即在第一階段將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與一種具有兩個或多個雙鍵的單體共聚?，F(xiàn)在我們假設(shè)，模塑材料性能的改進特別是基于下列事實1.第一階段共聚后殘留的第一種單體(b)的雙鍵用作為第三種單體(d)的增長鏈的接枝點，2.含有引入的第一種單體(b)的聚丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的分子量與無引入第一種單體(b)的相比得以提高，3.使用具有兩個或多個雙鍵的第一種單體(b)減少了橡膠的低分子量部分。這導(dǎo)致改進了其機械性能。
1至32個碳原子的烷基R2的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基、正三十一烷基和正三十二烷基。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，R2是具有1至18個碳原子的烷基。
在本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案中，混合物(A)具有如下組成30至99.9wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)，0.11至10wt％的第一種單體(b)和0至60wt％的第二種單體(c)，優(yōu)選范圍是36至99.9wt％的(a)，0.1至4wt％的(b)和0至60wt％的(c)，所有數(shù)值都按混合物(A)的總重量以wt％計。
橡膠(B)的玻璃化溫度優(yōu)選低于0℃，更優(yōu)選低于-10℃，其中玻璃化溫度按照ASTM3418借助DSC測定。因此橡膠具有所需的柔軟度。玻璃化溫度可通過用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其聚合物具有所需玻璃化溫度)或通過用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(它們具有不同的側(cè)鏈(通式I中的R2)長度)的混合物調(diào)整。這種調(diào)節(jié)玻璃化溫度基于的事實是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度隨側(cè)鏈長度增加開始降低，然后經(jīng)過最小值，最后再次增加。最小值出現(xiàn)在約7個碳原子的側(cè)鏈時(對于聚丙烯酸酯)和在10個碳原子的側(cè)鏈時(對于聚甲基丙烯酸酯)。因此，此側(cè)鏈R2的一般長度范圍是優(yōu)選的。
制備的橡膠改性模塑材料(D)含有1至60，優(yōu)選5至40wt％的橡膠(B)。此上限由模塑材料必須具有足夠強度(盡管埋有橡膠微區(qū))的事實確定。下限基本上由在形變過程中必須吸收足夠的能量確定。
在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案中，將丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯或其混合物用作丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯。
第一種單體(b)的例子有甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯和丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯，其中優(yōu)選最后一個。
第二種單體(c)的例子有苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，最后兩種單體的衍生物如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸酐，馬來酰亞胺和乙烯。其它例子是含有熱分解時形成游離基的基團如過氧基、偶氮基和不穩(wěn)定C-C-鍵的單體，例如叔丁基-3-異丙烯基-枯基過氧化物或過氧巴豆酸叔丁酯。混合物(A)含有達60wt％，優(yōu)選40wt％的這種單體。
單體(d)的例子是已對(c)所說明并不含提供游離基的基團的那些，優(yōu)選是下式的苯乙烯
(其中R7和R8可以是相同或不同的，各自為氫或1至8個碳原子的烷基，n為0至4)，和丙烯腈。因此按本發(fā)明方法特別是制備ASA模塑材料。
在本發(fā)明方法的第三階段中，聚合可按溶液或本體聚合方式連續(xù)進行，或在轉(zhuǎn)化率至少15％后按懸浮聚合方式繼續(xù)進行。
橡膠中丙烯酸酯單體單元的含量是至少30wt％，優(yōu)選至少60wt％，特別優(yōu)選至少90wt％。
聚合在0至200℃，優(yōu)選50至160℃下進行，所有常規(guī)聚合方法都可以使用，但游離基聚合是優(yōu)選的。
混合物可含有添加劑如潤滑劑、抗氧劑、著色劑、玻璃纖維和/或填料。
下面本發(fā)明將參考具體優(yōu)選的實施方案詳細描述。
在模塑材料中，接枝形式的橡膠以粒徑0.1至20μm，優(yōu)選0.1至10μm的顆粒形式存在于聚合物基體中，雙態(tài)或三態(tài)分布是優(yōu)選的。橡膠顆粒為膠囊、棒、小滴、迷宮、小室(cell)、球團、殼、棒束或滴束形式。然而，還觀察到由多個球形顆粒組成的顆粒。小室或最后提及的形式是優(yōu)選的。所述顆粒形式描述于A.Echte，化學(xué)分期連載進展(Advances inChemical Serials)，222(1989)，p29中。
實施例在實施例中，使用如下化合物環(huán)己烷、丙烯酸丁酯、丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯、丙烯腈和苯乙烯，它們是購自BASF的產(chǎn)品并在不再純化下使用。
LuviskolK90也是購自BASF的產(chǎn)品，它是K值為90(在25℃下濃度1％的水溶液中測定)的聚乙烯基吡咯烷酮。K值的測量方法描述于纖維素化學(xué)，13(1932)，p.358-364中。
二磷酸四鈉購自Merck，偶氮二異丁腈購自Akzo Chemical。
使用的穩(wěn)定劑為3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，它是Ciba Geigy以Irganox1076出售的酚類抗氧劑。
Ertivinol是Ercros公司的一種聚乙烯醇。
RongalitC是羥基甲磺酸的鈉鹽。實驗1(比較例)a.制備橡膠將750g環(huán)己烷加入燒瓶中并在氮氣下在攪拌下加熱至75℃，然后加入125g丙烯酸正丁酯和545mg偶氮二異丁腈。在此后的4小時內(nèi)連續(xù)計量加入375g丙烯酸正丁酯然后將反應(yīng)再持續(xù)進行3.5小時。轉(zhuǎn)化率為94wt％，然后用1g Irganox1076加以穩(wěn)定。
b.制備終產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓下除去環(huán)己烷并用苯乙烯代替，然后加入丙烯腈得到69.2wt％苯乙烯、23wt％丙烯腈和7.8wt％橡膠的混合物。將1923g這種溶液與2.31g Irganox1076和1.35g叔十二烷硫醇一起加入一5升的鐵釜中并在氮氣下在攪拌下加熱至130℃。轉(zhuǎn)化率39wt％時，加入1.9g過氧化二枯基、1900g水、20g Luviskol K90、1.0g二磷酸四鈉和59.8g的Ertivinol的10％水溶液。按如下完成物料聚合110℃下3小時130℃下3小時140℃下6小時然后將混合物冷卻，將聚合物過濾出來并干燥。實驗2(根據(jù)本發(fā)明)重復(fù)實驗1，但4.0wt％的丙烯酸正丁酯被丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯代替。橡膠制備時的轉(zhuǎn)化率為98wt％。實施例3(比較例)將下列起始物質(zhì)在氮氣和攪拌下加入一玻璃燒瓶中。在30℃經(jīng)3小時計量加下列原料1和2并使物料繼續(xù)聚合2小時。聚合反應(yīng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98wt％。起始物質(zhì)525.5g水4.8g C1218石蠟磺酸的40％的水溶液1.36g 氫過氧化叔丁基0.088g硫酸亞鐵原料1450g 丙烯酸正丁酯原料2188.0g 水14.4gC1218石蠟磺酸鉀的40％溶液0.58g雕白粉C分散體用硫酸鎂溶液沉淀并干燥。然后將橡膠溶于苯乙烯/丙烯腈單體混合物中并如下聚合單體a.在一鐵釜中于攪拌和氮氣氛下制備下列溶液69.2重量份苯乙烯23.0重量份丙烯腈7.8重量份乳液中制備的橡膠0.1重量份Irganox10760.2重量份叔十二烷硫醇溶液加熱至80℃并加入0.04重量份過新戊酸正丁酯。
b.在轉(zhuǎn)化率為28wt％時加入以下物質(zhì)0.1重量份過氧化二枯基100重量份水1重量份LuviskolK900.1重量份二磷酸四鈉3.0重量份Ertivinol10％的水溶液。按如下完成物料的聚合110℃下3小時130℃下3小時140℃下6小時然后冷卻，濾出聚合物并干燥。實驗4(本發(fā)明)重復(fù)實施例3，但用丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯代替4wt％的丙烯酸正丁酯。
結(jié)果沖擊強度 拉伸強度 斷裂伸長kJ/m2N/mm2％<-----------------------23℃------------------->
1.(比較例) 11 59 2,32.(本發(fā)明) 26 73 4,4-----------------------------------------------
3.(比較例) 17n.g.n.g.
4.(本發(fā)明) 41n.g.n.g.
n.g.未測量可以看出，按本發(fā)明在橡膠中使用共聚單體(b)與不含單體(b)的橡膠模塑材料相比可大大改進其機械性能。
權(quán)利要求
1.一種制備橡膠改性模塑材料的方法，其中在第一階段，將含有至少一種通式(I)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、具有兩個或多個雙鍵的第一種單體(b)和若需要第二種單體(c)或多種單體的第一種混合物(A)優(yōu)選進行游離基聚合得到橡膠(B)，所述通式(I)為
其中R1為氫或甲基，R2為1至32個碳原子的烷基，在第二階段，將所得橡膠(B)在加或不加溶劑情況下溶解或溶脹于第三種單體(d)或多種單體中，形成第二種混合物(C)，及在第三階段，將溶解或溶脹后形成的第二種混合物(C)進行聚合得到橡膠改性模塑材料(D)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中R2為1至18個碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中混合物(A)具有如下組成30至99.9wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(a)，0.1至10wt％的第一種單體(b)和0至60wt％的第二種單體(c)。所有數(shù)值都按混合物(A)的總重量以wt％計。
4.如權(quán)利要求1至3任何一項的方法，其中制備含有1至60，優(yōu)選5至40wt％橡膠(B)(按橡膠模改性塑材料(D)的總重量計)的橡膠改性模塑材料(D)。
5.如權(quán)利要求1至4任何一項的方法，其中使用丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己基酯作為丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)。
6.如權(quán)利要求1至5任何一項的方法，其中使用的第一種單體(b)是丙烯酸二氫雙環(huán)戊二烯基酯。
7.如權(quán)利要求1至6任何一項的方法，其中將苯乙烯和丙烯腈用作第三種單體(d)。
8.如權(quán)利要求1至7任何一項的方法，其中第二種單體(c)含有熱分解時形成游離基的基團。
9.如權(quán)利要求1至8任何一項的方法，其中第三階段在轉(zhuǎn)化率達到至少15％后聚合以懸浮聚合方式繼續(xù)進行。
10.按照前述方法權(quán)利要求之一制備的橡膠模塑材料。
全文摘要
一種制備橡膠改性模塑材料的方法,其中在第一階段,將含有至少一種通式(Ⅰ)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(a)、具有兩個或多個雙鍵的第一種單體(b)和若需要第二種單體(c)或多種單體的第一種混合物(A)優(yōu)選進行游離基聚合得到橡膠(B),所述通式(Ⅰ)為上式,其中R
文檔編號C08F20/00GK1169741SQ95196770
公開日1998年1月7日 申請日期1995年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月14日
發(fā)明者G·E·麥基, H·高瑟珀爾, R·默爾斯, B·羅斯瑙, W·海克曼 申請人:巴斯福股份公司