專利名稱：：超吸收聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種超吸收聚合物組合物，其中的超吸收聚合物的穩(wěn)定性有所改進(jìn)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種超吸收聚合物組合物，其中的超吸收聚合物被保護(hù)起來以防止其在含水狀態(tài)下，即，含有含水液體或諸如尿液、血液和汗液的體液的情況下分解和/或變劣。
背景技術(shù)：
：超吸收聚合物的應(yīng)用廣泛，在衛(wèi)生領(lǐng)域，其作為兒童、成人和失禁者使用的一次性尿布、或衛(wèi)生巾中的吸收材料；或用作農(nóng)業(yè)和園藝中的持水材料；在建筑領(lǐng)域，作為污水促凝劑，防止露水凝結(jié)的材料或防水材料。已知構(gòu)成這些超吸收聚合物的水溶性高分子化合物在存在有產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，如過氧化氫或L-抗壞血酸或其鹽的情況下會(huì)隨著時(shí)間的推移而分子量減小和質(zhì)量變劣。體液，如尿液、血液和汗液中含有L-抗壞血酸或其鹽。因此，一次性尿布或衛(wèi)生巾中的超吸收聚合物在吸收了這樣的體液后會(huì)在由L-抗壞血酸或其鹽產(chǎn)生的自由基物質(zhì)的作用下隨著時(shí)間的推移而分解和變劣，從而降低其保持體液的能力。這已成為一個(gè)很大的問題。由產(chǎn)生自由基物質(zhì)引起的超吸收聚合物分解在其常壓含水狀態(tài)下是顯著的，特別是在存在有氧化數(shù)為2或更多的過渡金屬離子，如鐵和銅離子的含水溶液的情況下較為顯著。這是因?yàn)楹哿康倪^渡金屬離子，如鐵和銅作為催化劑顯著促進(jìn)過氧化物或L-抗壞血酸或其鹽的分解反應(yīng)(產(chǎn)生自由基的反應(yīng))，正如J.Am.Chem.Soc.，89，No.16，4176(1967)和自由基研究通訊(FreeRadicalResearchCommunications)，1，No，6349(1986)中所闡述的。已知這些過渡金屬離子象產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，如過氧化氫或L-抗壞血酸或其鹽一樣引起水溶性聚合物隨著時(shí)間的解聚作用(參見，例如碳水化合物研究(CarbonhydrateResearch)，4，63(1967))。為了抑制超吸收聚合物的分解和變劣采用了許多方法，包括(1)在減壓下或氮?dú)庀旅芊獬站酆衔镆员苊馄渑c空氣(特別是與氧)接觸，(2)使用高純度的水和試劑以防金屬離子結(jié)合進(jìn)超吸收聚合物中，(3)在超吸收聚合物中添加抗氧化劑或還原劑，(4)在超吸收聚合物中添加蛋白質(zhì)或酶，和(5)向超吸收聚合物添加金屬螯合劑，如檸檬酸，(聚)磷酸或其鹽，或乙二胺四乙酸(EDTA)或其鹽(對(duì)應(yīng)于EP-A-257951的JP-A-63-146964)。但是，在許多情況下，方法(1)和(2)不可能實(shí)現(xiàn)超吸收聚合物的某些終用途。方法(3)、(4)和(5)包括添加已知的添加劑抑制超吸收聚合物分解和變劣，但它們發(fā)揮的作用并不總是足夠的。經(jīng)常會(huì)碰到這樣的情況，即添加劑必須以大的劑量添加或必須使用有很強(qiáng)作用的添加劑。在這樣的情況下，超吸收聚合物固有物理性質(zhì)或性能很可能被嚴(yán)重破壞。此外，在含超吸收聚合物的系統(tǒng)被用來直接與人，植物或動(dòng)物的身體接觸時(shí)，其對(duì)活體的不良影響成為一個(gè)大問題。事實(shí)上，至今人們已提議了許多種抑制超吸收聚合物分解和變劣的方法。例如，日本特許公開63-272349(對(duì)應(yīng)于EP-A-268459，US4959060)，日本特許公告5-34383(對(duì)應(yīng)于EP-A-249391，US4972019)，和日本特許公開2-255804(對(duì)應(yīng)于EP-A-372981)和3-179008都公開了一種使用添加劑，如含硫還原劑，含氧還原無機(jī)鹽，水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑的方法。但是，這些添加劑的缺點(diǎn)是發(fā)出令人不快的氣味或者是有刺激性和/或過敏性，在該添加劑將與人體接觸的條件下實(shí)際使用時(shí)，需要對(duì)安全給予足夠的注意。故，迫切需要一種具有高度安全性的添加劑。發(fā)明公開因此，本發(fā)明的目的是提供一種超吸收聚合物組合物，其中的超吸收聚合物能夠穩(wěn)定存在，即使是在有含水溶液或含產(chǎn)生自由基物質(zhì)，如過氧化氫或L-抗壞血酸或其鹽的水的存在下也不分解和變劣，并且對(duì)活體具有高度的安全性。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究以解決上述問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過抑制產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，如過氧化氫或L-抗壞血酸或其鹽的分解反應(yīng)(產(chǎn)生自由基的反應(yīng))能使吸水狀態(tài)下的超吸收聚合物穩(wěn)定。而且還發(fā)現(xiàn)通過將過渡金屬離子轉(zhuǎn)化為水溶性螯合物，從而將對(duì)產(chǎn)生自由基反應(yīng)起催化作用的過渡金屬離子完全螯合能夠?qū)崿F(xiàn)這一目的。本發(fā)明在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。就是說，本發(fā)明上述目的是通過一種超吸收聚合物組合物實(shí)現(xiàn)的，該組合物包括具有能夠與銅離子形成螯合物的位置，且其銅鹽在25℃生理鹽水中的溶解度為0.01％重量或更少的螯合化合物(A)和超吸收聚合物(B)，其中所述的螯合化合物(A)的存在量為0.0001-30重量份每100重量份所述超吸收聚合物(B)。盡管視所用的超吸收聚合物的種類的不同而不同，本發(fā)明的超吸收聚合物組合物能有效地與含有產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如抗壞血酸的化妝品或食品添加劑一起使用。本發(fā)明的超吸收聚合物組合物特別適于用作衛(wèi)生制品的吸收材料。發(fā)明祥述下面詳細(xì)說明本發(fā)明的超吸收聚合物組合物。能用于本發(fā)明的超吸收聚合物(B)沒有特別的限制。適宜的超吸收聚合物的例子包括有羧基的部分交聯(lián)聚合物或其鹽，如交聯(lián)聚丙烯酸鹽，交聯(lián)聚(乙烯醇/丙烯酸鹽)共聚物，(交聯(lián))淀粉-丙烯酸鹽接枝共聚物，和交聯(lián)聚乙烯醇-聚(馬來酸酐鹽)接枝共聚物；和部分交聯(lián)的多糖，如交聯(lián)羧甲基纖維素鹽。從吸水性能看，優(yōu)選使用交聯(lián)聚丙烯酸鹽或(交聯(lián))淀粉-丙烯酸鹽接枝共聚物，特別優(yōu)選交聯(lián)聚丙烯酸鹽。這些超吸收聚合物(B)可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。超吸收聚合物中的鹽包括，例如，堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。超吸收聚合物的中和度為0.01-100％，優(yōu)選1-99％，更優(yōu)選40-95％，以超吸收聚合物中酸基團(tuán)的摩爾數(shù)為基礎(chǔ)計(jì)算。本發(fā)明可以使用的螯合化合物(A)具有能夠與銅離子形成螯合物的位置，且其銅鹽在25℃生理鹽水中的溶解度為0.01％重量或更低。這里所用的術(shù)語“能與銅離子形成螯合物的位置”指化合物中能夠與金屬離子形成配位鍵的位置，(該化合物)在配位化學(xué)中通常被認(rèn)為起配位體的作用。這里所用的術(shù)語“溶解度”指[經(jīng)30分鐘的攪拌后，溶解在25℃生理鹽水中形成澄清溶液的螯合劑銅鹽的最大量(重量)]除以[溶液的重量]所得的濃度(wt％)。螯合化合物(A)與在超吸收聚合物中用作穩(wěn)定劑的通常添加劑相比更為安全，而在對(duì)超吸收聚合物的穩(wěn)定作用方面則相同或更為優(yōu)異。螯合化合物(A)的優(yōu)選使用量為0.0001-30重量份，更優(yōu)選0.001-10重量份，特別優(yōu)選0.01-5重量份，每100重量份超吸收聚合物。添加低于0.0001份的螯合化合物(A)不產(chǎn)生效果。添加超過30重量份未顯示出進(jìn)一步的改進(jìn)，反而有破壞超吸收聚合物的物理性質(zhì)的趨向。因此，螯合化合物(A)的使用量優(yōu)選落入上述的特定范圍。特別優(yōu)選的是螯合化合物(A)能在25℃與Cu2+離子形成這樣的螯合物用普通對(duì)數(shù)值(這里有時(shí)稱為pKCu)表示為約3或更高。如果pKCu低于約3，螯合化合物有時(shí)不足以起超吸收聚合物穩(wěn)定劑的作用。本發(fā)明使用的螯合化合物(A)的類型沒有特別的限制，只要上述物理性質(zhì)能夠得以滿足即可。螯合化合物(A)的優(yōu)選例子包括下面的化合物(1)-(3)(1)包括疏水部分和親水部分的化合物，其中的疏水部分具有飽和或不飽和的、有6個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基，親水部分具有選自由羧基、磺基、羥基和二氧磷基所組成的組的至少一個(gè)；(2)β-二酮衍生物；和(3)環(huán)庚三烯酚酮。本發(fā)明可以使用選自化合物(1)-(3)的任何一種或多種化合物。從(1)-(3)組中分別選出的化合物可以結(jié)合使用。還優(yōu)選結(jié)合使用的螯合化合物的pKCu為約3或更高。屬于組(1)的螯合化合物(A)包括疏水部分和親水部分，其中的疏水部分具有飽和或不飽和的、有6個(gè)或更多個(gè)(優(yōu)選6-30，更優(yōu)選12-22)碳原子的烴基，親水部分具有選自由羧基、磺基、羥基和二氧磷基所組成的組的至少一個(gè)基團(tuán)。飽和烴基包括直鏈或支鏈烷基或環(huán)烷基。不飽和烴基包括直鏈或支鏈鏈烯基或苯基。具有這樣的基團(tuán)的螯合化合物(A)的例子是聚羧酸衍生物，羥基羧酸衍生物，亞氨基二乙酸衍生物，有機(jī)酸酰胺衍生物，N-?；被嵫苌铮姿狨パ苌?，膦酸衍生物和聚膦酸衍生物以及它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。聚羧酸衍生物包括烷基丙二酸和鏈烯基丙二酸及其鹽。羥基羧酸衍生物包括檸檬酸單烷基酯和檸檬酸單鏈烯基酯及其鹽。亞氨基二乙酸衍生物包括N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-鏈烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及其鹽。有機(jī)酸酰胺衍生物包括檸檬酸單烷基酰胺，檸檬酸單鏈烯基酰胺及其鹽。N-?；被嵫苌锇∟-?；劝彼?，N-?；於彼峒捌潲}。磷酸酯衍生物包括磷酸單烷基酯，磷酸單鏈烯基酯及其鹽。膦酸衍生物包括烷基膦酸，鏈烯基膦酸及其鹽，和苯基膦酸及其鹽。聚膦酸衍生物包括亞烷基雙(次氮基二亞甲基)四膦酸及其鹽。其中優(yōu)選的是檸檬酸單烷基酰胺，檸檬酸單鏈烯基酰胺及其鹽；檸檬酸單烷基酯，檸檬酸單鏈烯基酯及其鹽；烷基丙二酸，鏈烯基丙二酸及其鹽；N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-鏈烯基-N’羧甲基天冬氨酸及其鹽；N-?；劝彼峒捌潲}；和磷酸單烷基酯，磷酸單鏈烯基酯及其鹽。特別是檸檬酸衍生物包括檸檬酸單烷基酰胺，檸檬酸單鏈烯基酰胺及其鹽，和檸檬酸單烷基酯，檸檬酸單鏈烯基酯及其鹽更為優(yōu)選，因?yàn)樗鼈儗?duì)超吸收聚合物的穩(wěn)定作用強(qiáng)。依同樣的理由，N-酰基氨基酸衍生物也是優(yōu)選的。上述檸檬酸單烷基酰胺，檸檬酸單鏈烯基酰胺及其鹽優(yōu)選包括式(I)所表示的物質(zhì)其中，R1代表有6-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；幾個(gè)M1可以相同也可以不同，每個(gè)代表一個(gè)堿金屬離子、銨離子或氫。檸檬酸單烷基酰胺，檸檬酸單鏈烯基酰胺及其鹽可以用已知的方法合成。例如，將酰胺和檸檬酸完全地脫水縮合形成亞胺，然后水解再中和得到。適當(dāng)選擇式(I)中R1的碳原子數(shù)目將得到符合要求的檸檬酸單烷基酰胺，檸檬酸單鏈烯基酰胺或其鹽。如果R1的碳原子數(shù)目超過30，所得化合物的水溶性顯著降低。如果低于6，所得化合物作為超吸收聚合物穩(wěn)定劑的性能將降低。R1中碳原子數(shù)目的優(yōu)選范圍為12-22。檸檬酸單烷基酯、檸檬酸單鏈烯基酯及其鹽優(yōu)選包括式(II)所示的物質(zhì)其中R2代表有6-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；幾個(gè)M2可以相同也可以不同，每個(gè)代表一個(gè)堿金屬離子、銨離子或氫。這些檸檬酸單烷基酯，檸檬酸單鏈烯基酯及其鹽可以用已知的方法合成。例如，脫水縮合醇和檸檬酸而得到。適當(dāng)選擇式(II)中R2的碳原子數(shù)目將得到符合要求的檸檬酸單烷基酯，檸檬酸單鏈烯基酯或其鹽。如果R2的碳原子數(shù)目超過30，所得化合物的水溶性顯著降低。如果低于6，所得化合物作為超吸收聚合物穩(wěn)定劑的性能將降低。R2中碳原子數(shù)目的優(yōu)選范圍為12-22。烷基丙二酸，鏈烯基丙二酸及其鹽優(yōu)選包括式(III)所代表的物質(zhì)其中R3代表有6-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；幾個(gè)M3可以相同也可以不同，每個(gè)代表一個(gè)堿金屬離子、銨離子或氫。這些烷基丙二酸，鏈烯基丙二酸及其鹽可以用已知的方法合成。例如，向丙二酸甲酯或丙二酸乙酯中加入α-鏈烯烴得到烷基丙二酸甲酯或烷基丙二酸乙酯，然后水解再中和而得到。適當(dāng)選擇式(III)中R3的碳原子數(shù)目將得到符合要求的烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸或其鹽。如果R3的碳原子數(shù)目超過30，所得化合物的水溶性顯著降低。如果低于6，所得化合物作為超吸收聚合物穩(wěn)定劑的性能將降低。R3中碳原子數(shù)目的優(yōu)選范圍為12-22。上述的N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-鏈烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及其鹽優(yōu)選包括式(IV)所代表的物質(zhì)其中R4代表有6-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；幾個(gè)M4可以相同也可以不同，每個(gè)代表一個(gè)堿金屬離子、銨離子或氫。這些N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-鏈烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及其鹽可以用已知的方法合成。例如，向馬來酸中加入胺形成烷基氨基瑚珀酸，然后用羧甲基氯化物進(jìn)行羧甲基化，然后中和而得到。適當(dāng)選擇式(IV)中R4的碳原子數(shù)目將得到符合要求的N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-鏈烯基-N’-羧甲基天冬氨酸或其鹽。如果R4的碳原子數(shù)目超過30，所得化合物的水溶性顯著降低。如果低于6，所得化合物作為超吸收聚合物穩(wěn)定劑的性能將降低。R4中碳原子數(shù)目的優(yōu)選范圍為12-22。磷酸單烷基酯、磷酸單鏈烯基酯及其鹽優(yōu)選包括式(V)所代表的物質(zhì)其中R5代表有6-30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；幾個(gè)M5可以相同也可以不同，每個(gè)代表一個(gè)堿金屬離子、銨離子或氫。上述磷酸單烷基酯、磷酸單鏈烯基酯及其鹽可以用已知的方法合成。例如，用五氧化二磷、磷酰氯或聚磷酸將醇酯化而得到。適當(dāng)選擇式(V)中R5的碳原子數(shù)目將得到符合要求的磷酸單烷基酯、磷酸單鏈烯基酯或其鹽。如果R5的碳原子數(shù)目超過30，所得化合物的水溶性顯著降低。如果低于6，所得化合物作為超吸收聚合物穩(wěn)定劑的性能將降低。R5中碳原子數(shù)目的優(yōu)選范圍為12-22。上述的N-?；劝彼峒捌潲}優(yōu)選由式(VI)代表其中R6-CO-代表有6-30個(gè)碳原子的?；?；幾個(gè)M6可以相同也可以不同，每個(gè)代表一個(gè)堿金屬離子、銨離子、三乙醇銨離子或氫。上述N-?；劝彼峒捌潲}可以用已知的方法合成也可以商購。適當(dāng)選擇式(VI)中R6-CO-的碳原子數(shù)目將得到符合要求的N-?；劝彼峄蚱潲}。如果的碳原子數(shù)目低于6，所得化合物作為超吸收聚合物穩(wěn)定劑的性能將降低。R6-CO-中碳原子數(shù)目的優(yōu)選范圍為12-22。N-?；於彼峒捌潲}優(yōu)選包括式(VII)所代表的物質(zhì)其中R7-CO-代表有6-30個(gè)碳原子的酰基；幾個(gè)M7可以相同也可以不同，每個(gè)代表一個(gè)堿金屬離子、銨離子、三乙醇銨離子或氫。上述N-?；於彼峒捌潲}可以用已知的方法合成也可以商購。適當(dāng)選擇式(VII)中R7-CO-的碳原子數(shù)目將得到符合要求的N-?；於彼峄蚱潲}。如果R7-CO-的碳原子數(shù)目超過30，所得化合物的水溶性顯著降低。如果低于6，所得化合物作為超吸收聚合物穩(wěn)定劑的性能將降低。R7-CO-中碳原子數(shù)目的優(yōu)選范圍為12-22。上述化合物(1)的螯合化合物(A)與通常在超吸收聚合物中用作穩(wěn)定劑的添加劑相比更為安全和更為有效地防止超吸收聚合物的分解和變劣?；衔?1)的螯合化合物(A)可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。上述化合物(2)的β-二酮衍生物是能夠與銅離子形成螯合物的化合物、且β-二酮衍生物的銅鹽在25℃的生理鹽水中的溶解度為0.01％重量或更低。它們與通常在超吸收聚合物中用作穩(wěn)定劑的添加劑相比更為安全和更為有效地防止超吸收聚合物的分解和變劣。β-二酮衍生物的特殊而非限制性的例子是乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷，糠酰丙酮，苯甲?？孵＜淄椋?-羥基-苯甲酰丙酮，4-特丁基-4’-羥基二本甲酰甲烷，4-羥基苯甲酰甲烷-特丁基酮和4-羥基-4’-羥基二苯甲酰甲烷，優(yōu)選乙酰丙酮，4-羥基-苯甲酰丙酮，和4-羥基苯甲酰甲烷-特丁基酮。上述化合物(2)的β-二酮衍生物可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。上述化合物(3)的環(huán)庚三烯酚酮衍生物是能夠與銅離子形成螯合物的化合物，且環(huán)庚三烯酚酮的銅鹽在25℃的生理鹽水中的溶解度為0.01％重量或更低。這些環(huán)庚三烯酚酮衍生物是從某些樹中發(fā)現(xiàn)的天然成環(huán)物質(zhì)。它們具有高度的安全性，即使以高濃度與人體、動(dòng)物或植物接觸也不會(huì)有嚴(yán)重的影響。使用環(huán)庚三烯酚酮衍生物對(duì)超吸收聚合物進(jìn)行穩(wěn)定，即，防止超吸收聚合物的分解和變劣是尚不為人所知的。特別是，使用含有環(huán)庚三烯酚酮衍生物的超吸收聚合物組合物作為衛(wèi)生制品，如吸收制品的吸收材料是不為人知的。它們與通常在超吸收聚合物中用作穩(wěn)定劑的添加劑相比更為安全和更為有效地防止超吸收聚合物的分解和變劣。環(huán)庚三烯酚酮衍生物的特殊但非限制性的例子是環(huán)庚三烯酚酮、β-檸側(cè)素，α-檸側(cè)素，β-羅漢柏素(dolabrin)和6-異丙基環(huán)庚三烯酚酮-4-羧酸甲酯，以及它們的鈉或鉀鹽。它們之中優(yōu)選的是β-檸側(cè)素和γ-檸側(cè)素。其中特別是β-檸側(cè)素因其對(duì)活體的安全性而優(yōu)選，它已被用作生發(fā)水、牙膏、香料制品、外用制品、盥洗劑、香波和染發(fā)劑中的香料。環(huán)庚三烯酚酮衍生物可以是合成的或半合成的。還可以使用天然的、含這些環(huán)庚三烯酚酮衍生物的日本羅漢樹油或日本扁柏油，使用時(shí)可以原樣使用或提純后使用。這些環(huán)庚三烯酚酮衍生物可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。正如含水聚合物或含水膠體一樣，本發(fā)明超吸收聚合物組合物除了有成分(A)和(B)之外還可以含有水。通過將超吸收聚合物分散在水中或?qū)⒕酆衔锱c水混合，可以將組合物配制成象含水分散液或乳液的含水組合物。如果需要，本發(fā)明組合物可以含有各種添加劑，如水溶性有機(jī)溶劑、表面活性劑、鹽、穩(wěn)定劑、抗氧化劑和/或防腐劑。本發(fā)明超吸收聚合物可以為任何形式，只要其中含有成分(A)和(B)，但優(yōu)選使用含有成分(A)和(B)的含水分散液或乳液的形式、成分(A)和(B)的固體混合物和用成分(A)浸漬過的成分(B)固體。成分(B)中含有成分(A)的形式是特別優(yōu)選的。本發(fā)明超吸收聚合物組合物可以用例如以下的方法制備(1)磨碎并混合固體成分(A)和固體成分(B)的方法；(2)用成分(A)的水溶液或分散液浸漬成分(B)，然后干燥的方法；(3)用成分(A)的親水溶劑溶液浸漬成分(B)，然后干燥的方法；(4)向成分(B)中加入成分(A)的水溶液或有機(jī)溶劑溶液，然后干燥的方法；(5)將成分(A)加熱熔融，加入到成分(B)中，再冷卻的方法；(6)在水中混合成分(A)和(B)，并如此使用的方法。如前所述，本發(fā)明超吸收聚合物組合物特別適合在諸如吸收制品，如一次性尿布和衛(wèi)生巾的衛(wèi)生制品中用作吸水材料。這些吸收制品包括透水的頂層、不透水的底層和位于頂層和頂層之間的吸收部件。所使用的吸收部件中包括絮狀紙漿(fluffpulp)，即磨碎的木漿，和本發(fā)明超吸收聚合物組合物。超吸收聚合物組合物可以與絨漿混合，或以一層的形式放在吸收部件的某個(gè)部分中，即，在上層、中間層和下層的任何一個(gè)之中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性樹脂、絮狀紙漿和本發(fā)明超吸收聚合物組合物的混合物可以經(jīng)熱處理形成一個(gè)整體的吸收部件。如前所述，由于諸如尿液的體液含有諸如L-抗壞血酸或其鹽的物質(zhì)，吸收了體液的吸收制品中的超吸收聚合物會(huì)由于這些物質(zhì)導(dǎo)致質(zhì)量變劣。根據(jù)本發(fā)明，通過使用本發(fā)明超吸收聚合物組合物作為吸收制品的吸收材料可以抑制超吸收聚合物的這種變劣。使用本發(fā)明超吸收聚合物組合物的吸收制品幾乎不產(chǎn)生已吸收了的體液的回流，而該回流現(xiàn)象是超吸收聚合物變劣引起的。其結(jié)果是，諸如一次性尿布和衛(wèi)生巾的吸收制品可以長時(shí)間使用，例如，在夜里使用，而無需對(duì)其予以關(guān)注。下面將結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例和對(duì)比例。除非另外說明，全部百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例實(shí)施例和對(duì)比例中使用的試劑是可商購的試劑。N-酰基谷氨酸的鈉鹽是AmisoftHS-21，AjinomotoK.K.出品；β-檸側(cè)素和γ-檸側(cè)素是Takasago公司的產(chǎn)品。檸檬酸單烷基酰胺鈉鹽、檸檬酸單烷基鈉鹽、檸檬酸單油基酯、烷基丙二酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸、磷酸單烷基酯、磷酸單油基酯和N-酰基天冬氨酸鉀鹽用常規(guī)方法合成。實(shí)施例和對(duì)比例中使用的螯合化合物以及它們的銅鹽溶解度和pKCu值列于表1。按下面的方法得到pKCu值。用銅離子電極法(OrionPH/離子分析儀，銅離子電極)。使用0.1M三乙醇胺-HCl(PH8)緩沖溶液。首先，用CuCl2·2H2O制備標(biāo)準(zhǔn)銅離子緩沖溶液[400、320、240、160或80ppm(還原成Cu2+)]，并用銅離子電極制作校準(zhǔn)曲線。然后，將0.1g重的試樣溶解在測(cè)量燒瓶中的100ml緩沖溶液中。從滴定管中向試樣溶液中滴加0.05MCuCl2·2H2O緩沖溶液(PH8)0.6ml，測(cè)定銅離子電極的電勢(shì)。持續(xù)滴定直至電勢(shì)超過400ppm(還原成Cu2+)對(duì)應(yīng)的水平。還要進(jìn)行空白測(cè)定。由電勢(shì)值計(jì)算游離銅離子濃度，滴定引起的測(cè)定系統(tǒng)液體量的變化修正計(jì)算值。假定向試樣中添加等摩爾量的Cu形成1∶1(以摩爾計(jì))的配合物，可由式1得到pKCuM＋L＜--＞ML穩(wěn)定常數(shù)KML＝[ML]/([M][L])[ML]金屬/螯合劑配合物濃度[M]游離金屬離子的濃度[L]游離螯合劑的濃度[M]τ[ML]＋[M][L]τ[ML]＋[L]當(dāng)[M]τ＝[L]ｘ[M]＝[L]＝[L]τ－[L]＝[L]τ－[M]KML＝([L]τ－[M])/[M]2pKCu＝log(KML)＝log{([L]τ－[M])/[M]2}……(1)表1實(shí)施例和對(duì)比例中的試驗(yàn)和計(jì)算按下面的方法進(jìn)行。1)吸水率將約1g超吸收聚合物組合物分散在大量過量的生理鹽水中，令其充分溶漲，通過80目金屬網(wǎng)過濾收集。將溶漲的試樣稱重，用濕重(W)除以干重即初始重量(W0)，得到吸水率。水吸收率(g/g)＝W/W02)吸水速率用1g超吸收聚合物在3分鐘內(nèi)吸收的生理鹽水量(ml)表示。3)穩(wěn)定性用45g含有不同濃度L-抗壞血酸的生理鹽水溶漲1g超吸收聚合物。將溶漲的聚合物放在螺旋管中，螺旋管放在定于40℃的恒溫箱中。3小時(shí)后，觀察膠體的狀態(tài)。在實(shí)施例6-12和對(duì)比例5-7中，含有L-抗壞血酸的生理鹽水還含有0.000004％(以生理鹽水計(jì))的Cu2+以加速試驗(yàn)。穩(wěn)定性被評(píng)定為下面4個(gè)級(jí)別。E溶漲的顆粒保持其形狀，沒有流動(dòng)性或粘性。G溶漲的顆粒保持其形狀，稍微表現(xiàn)出流動(dòng)性和粘性。F溶漲的顆粒表現(xiàn)出流動(dòng)性和粘性，形狀模糊，但尚未溶解。P溶漲的顆粒部分溶解在液體中，其主要部分不具備形狀。實(shí)施例1將100克超吸收聚合物(PoiseSA-20，花王株式會(huì)社出品)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊加入分別含有10％、1％、0.1％、0.01％、0.001％和0.0001％β-檸側(cè)素的100g乙醇溶液。攪拌以使混合物充分混合，然后在減壓下干燥。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例2將100克超吸收聚合物(AqualicCAW-4，株式會(huì)社日本催化劑(NipponShokubaiCo.，Ltd)出品)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌聚合物邊噴入分別含有10％、1％、0.1％、0.01％、0.001％和0.0001％γ-檸側(cè)素的100g水溶液。攪拌以使混合物混合，使超吸收聚合物吸收水溶液，然后在減壓下干燥。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例3將100克超吸收聚合物(PoiseSA-20，花王株式會(huì)社出品)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊加入分別含有10％、1％、0.1％、0.01％β-檸側(cè)素鈉鹽的10g乙醇溶液。攪拌以使混合物充分混合，然后在減壓下干燥。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例4將100克超吸收聚合物(PoiseSA-20，花王株式會(huì)社出品)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊加入分別含有10％、1％、0.1％、0.01％檸檬酸單烷基酰胺鈉鹽(烷基基團(tuán)中的碳原子數(shù)目18)的100g水溶液。攪拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物吸收水溶液，然后在減壓下干燥。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表2。實(shí)施例5將100克超吸收聚合物(Diawet，三菱石油化學(xué)株式會(huì)社出品)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊加入分別含有10％、1％乙酰丙酮的10g乙醇溶液。攪拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物吸收溶液，然后在減壓下干燥。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表2。對(duì)比例1-3用與實(shí)施例1-5相同的方法評(píng)定不含螯合劑的超吸收聚合物PoiseSA-20(對(duì)比例1)，AqualicCA(對(duì)比例2)和Diawet(對(duì)比例3)。所得結(jié)果列于表3。對(duì)比例4將100克超吸收聚合物(PoiseSA-20，花王株式會(huì)社出品)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊加入分別含有1％、0.1％檸檬酸三鈉的100g水溶液中。攪拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物吸收水溶液，然后在減壓下干燥。按相同于實(shí)施例1-5的方法評(píng)定所得超吸收聚合物組合物。所得結(jié)果列于表3。表2注×以聚合物為基礎(chǔ)表3</tables>注×以聚合物為基礎(chǔ)合成例1(合成超吸收聚合物(I)和(II))在裝有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和導(dǎo)入氮?dú)獾墓艿?L四頸圓燒瓶中加入1150ml環(huán)己烷和9.0g乙基纖維素N-200(Hercules出品)。吹入氮?dú)鈱⑷芙獾难鯕怛?qū)出然后將混合物加熱到75℃。用溶于200g離子交換水中的65.8g98％氫氧化鈉將裝在一獨(dú)立燒瓶中的150克丙烯酸中和，同時(shí)從外部冷卻丙烯酸。然后，加入0.33g過硫酸鉀并使其溶于其中，將該溶液轉(zhuǎn)移至上述滴液漏斗中并在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入到四頸燒瓶中。滴加之后將混合物保持在75℃下30分鐘以持續(xù)反應(yīng)。分散在所得溶液中的超吸收聚合物被表明為超吸收聚合物(I)。在減壓下蒸餾除去環(huán)己烷，剩下的超吸收聚合物在減壓下干燥，得到粉狀超吸收聚合物，表明為超吸收聚合物(II)。實(shí)施例6-9將100克(干重)超吸收聚合物(I)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊向超吸收聚合物加入10g檸檬酸單烷基酰胺鈉鹽(烷基基團(tuán)的碳原子數(shù)目16)的1％水溶液(實(shí)施例6)，25gN-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸(烷基基團(tuán)中碳原子的數(shù)目18)的2％水溶液(實(shí)施例7)，10g磷酸單烷基酯(烷基基團(tuán)中碳原子的數(shù)目12)的10％水溶液(實(shí)施例8)，或5g磷酸單油基酯(鏈烯基基團(tuán)中碳原子數(shù)目18)的5％水溶液(實(shí)施例9)。攪拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(I)吸收水溶液，然后在減壓下加熱干燥得到超吸收聚合物組合物。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例10-12將100克超吸收聚合物(II)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊向超吸收聚合物中加入0.1g檸檬酸單烷基鈉鹽(烷基基團(tuán)中碳原子數(shù)目18)在20g水中的溶液(實(shí)施例10)，0.5g檸檬酸單油基酯(鏈烯基基團(tuán)中碳原子的數(shù)目18)在50g水中的分散液(實(shí)施例11)或1g烷基丙二酸(烷基基團(tuán)中碳原子的數(shù)目16)在10g水中的分散液(實(shí)施例12)。攪拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(II)吸收含水溶液，然后在減壓下加熱干燥得到超吸收聚合物組合物。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表4。實(shí)施例13按相同于實(shí)施例6的方法制備和評(píng)定超吸收聚合物組合物，除了將檸檬酸單烷基酰胺鈉鹽(烷基基團(tuán)中碳原子的數(shù)目16)的1％水溶液的量變?yōu)?0g。評(píng)定結(jié)果列于表4。實(shí)施例14按相同于實(shí)施例6的方法制備和評(píng)定超吸收聚合物組合物，除了將檸檬酸單烷基酰胺鈉鹽(烷基基團(tuán)中碳原子的數(shù)目16)的1％水溶液的量變?yōu)?00g。評(píng)定結(jié)果列于表4。實(shí)施例15和16將200克(干重)超吸收聚合物(I)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊向超吸收聚合物中加入10g20％N-?；劝彼岫c鹽(?；鶊F(tuán)中碳原子數(shù)目18)水溶液(實(shí)施例15)，或5g10％N-酰基天冬氨酸鉀鹽(?；鶊F(tuán)中碳原子的數(shù)目16)水溶液(實(shí)施例16)。攪拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(I)吸收含水溶液，然后在減壓下加熱干燥得到超吸收聚合物組合物。評(píng)定所得超吸收聚合物組合物的吸水率、吸水速率和穩(wěn)定性。所得結(jié)果列于表4。對(duì)比例5和6將100克(干重)超吸收聚合物(I)放在雙臂捏合機(jī)中，邊攪拌邊向超吸收聚合物中加入0.1g亞乙基二胺四乙酸鈉在10g水中的溶液(對(duì)比例5)，或0.1g三聚磷酸鈉在10g水中的溶液(對(duì)比例6)。攪拌以使混合物充分混合，使超吸收聚合物(I)吸收含水溶液，然后在減壓下加熱干燥得到超吸收聚合物組合物。用相同于實(shí)施例6的方法評(píng)定所得超吸收聚合物組合物。所得結(jié)果列于表4。對(duì)比例7用相同于實(shí)施例6的方法評(píng)定不含螯合劑的超吸收聚合物(II)。所得結(jié)果列于表4。表4</tables>注×以聚合物為基礎(chǔ)工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的超吸收聚合物組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸水特性，使得超吸收聚合物具有穩(wěn)定性，即使在有含有產(chǎn)生自由基物質(zhì)如過氧化氫和L-抗壞血酸和過渡金屬如鐵和銅的水溶液或水的存在下也不會(huì)分解和/或變劣，且對(duì)活體具有高度的安全性。在不離開本發(fā)明精神和范圍的情況下，本發(fā)明的許多變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯然的。因此，上述實(shí)施方案僅僅是舉例說明，所有這些變化和改進(jìn)將被包括在所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍中。權(quán)利要求1.一種超吸收聚合物組合物，包括螯合化合物(A)和超吸收聚合物(B)，該螯合化合物(A)具有能夠與銅離子形成螯合物的位置，且其銅鹽在25℃生理鹽水中的溶解度為0.01％重量或更低，其中，所述的螯合化合物(A)的存在量為0.0001-30重量份每100重量份所述超吸收聚合物(B)。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)與Cu2+在25℃下的穩(wěn)定常數(shù)用普通對(duì)數(shù)值(pKCu)表示為3或更高。3.如權(quán)利要求1或2的組合物，其中，所述的組合物被用作衛(wèi)生制品的吸水材料。4.如權(quán)利要求1的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)包括疏水部分和親水部分，疏水部分包括飽和或不飽和的、有6個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基，親水部分具有選自由羧基、磺基、羥基和二氧磷基所組成的組的至少一個(gè)基團(tuán)。5.如權(quán)利要求4的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)是聚羧酸衍生物，羥基羧酸衍生物，亞氨基二乙酸衍生物，有機(jī)酸酰胺衍生物，N-?；被嵫苌?，磷酸酯衍生物，膦酸衍生物或聚膦酸衍生物。6.如權(quán)利要求5的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)是檸檬酸衍生物。7.如權(quán)利要求5的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)是N-?；被嵫苌?。8.如權(quán)利要求5的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)是檸檬酸單烷基酰胺、檸檬酸單鏈烯基酰胺、檸檬酸單烷基酯、檸檬酸單鏈烯基酯、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸、N-?；劝彼帷-?；於彼?、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-鏈烯基-N’-羧甲基天冬氨酸、磷酸單烷基酯，磷酸單鏈烯基酯、或它們的堿金屬或堿土金屬鹽。9.如權(quán)利要求1的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)是β-二酮衍生物。10.如權(quán)利要求1的組合物，其中，所述的螯合化合物(A)是環(huán)庚三烯酚酮衍生物。11.如權(quán)利要求1的組合物，其中，所述的超吸收聚合物是有羧基的部分交聯(lián)聚合物或其鹽，或部分交聯(lián)的多糖。全文摘要一種超吸收聚合物組合物，包括螯合化合物(A)和超吸收聚合物(B)，螯合化合物(A)具有能夠與銅離子形成螯合物的位置，且其銅鹽在25℃生理鹽水中的溶解度為0.01％重量或更低，其中所述的螯合化合物(A)的存在量為0.0001-30重量份每100重量份所述超吸收聚合物(B)。文檔編號(hào)C08K5/04GK1157575SQ95194972公開日1997年8月20日申請(qǐng)日期1995年6月16日優(yōu)先權(quán)日1994年9月9日發(fā)明者網(wǎng)屋毅之,宮永清一,花田洋子申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社