專利名稱：磷改性的環(huán)氧樹脂，其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的磷改性的環(huán)氧樹脂，它的制造方法和用途。新的磷改性的環(huán)氧樹脂以其作為具有極好的可加工性的阻燃添加劑為著稱。
當今環(huán)氧樹脂廣泛地應用于制造具有高水平的熱、機械和電性能的反應性樹脂模制材料和涂層和制造層壓制品。低分子量或低聚體的原料可使用不同的硬化劑，例如羧酸酐、胺、酚或異氰酸酯等，或通過離子型聚合轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的熱固性塑料。環(huán)氧樹脂的另一優(yōu)點是它的可加工性能。在原始狀態(tài)它們是低分子或低聚物和在加工溫度顯示低粘度，因此它們特別適用于澆鑄復雜的電子和電氣元件以及用于浸漬和浸軋工藝過程。在適用的反應加速劑存在下它顯示足夠的使用壽命。用普通的無機惰性填料它具有高度可填充性。
為了在火災和事故中保護有關(guān)人員以及確保電氣或電子儀器的功能維持一定時間，目前在電工技術(shù)中對環(huán)氧樹脂模制材料(固化的環(huán)氧樹脂)常常提出阻燃的要求。亦即環(huán)氧樹脂模制材料必須能自滅和不使火災繼續(xù)漫延。詳細的要求在各個有關(guān)產(chǎn)品的標準中有說明。在電子學和電工技術(shù)采用的環(huán)氧樹脂模制材料的可燃性測試主要按照UL94V。
環(huán)氧樹脂的阻燃標定的可能方法歸納在文獻中(例如Troitzsch，J.，“International Plastics Flamanability Handbook”，2nd edition，CarlHamser Verlag，München，1990；Yehaskel，4.，“Fire and Flame RetardantPolymer”，Noyes Data Corporation，New Jersey，USA，1979)。
目前環(huán)氧樹脂模制材料一般采用含鹵，特別是含溴的芳族組分進行阻燃整理。大多是含有夾層組分的例如含填充材料的或含玻璃織物的模制材料，它往往含有三氧化二銻作為協(xié)同劑。這里的問題是，在事故中由于陰燃和燃燒生成腐蝕性分解產(chǎn)物和在不合適的條件下生成生態(tài)上和毒物學上不可接受的分解產(chǎn)物。對于無害的通過燃燒處理這些產(chǎn)物在技術(shù)上要投入可觀的費用。
因此對環(huán)氧樹脂有很大需求，這些樹脂不添加含鹵組分可達到標準所要求的難燃性。
作為使樹脂狀的基質(zhì)達到阻燃性的有效方式，提出了應用有機磷化合物。曾經(jīng)試驗過的有，環(huán)氧樹脂用以磷酸酯為基礎(chǔ)的添加劑，例如三苯基磷酸酯進行改性(DE 1 287 312)。然而在升高的溫度時這些化合物會從模制材料遷移至表面和導致影響介電性能和造成E-腐蝕。
因此本發(fā)明的任務是，提供用于環(huán)氧樹脂新的含磷添加劑，它除了阻燃性外還具有很好的存放穩(wěn)定性，允許改變磷含量，生產(chǎn)簡單和成本合適和尤其是也適用于高填充材料含量普通的電子學和電工技術(shù)。
本發(fā)明涉及化學式(I)和/或化學式(II)新的磷改性環(huán)氧樹脂
其中R1，R2和R3是表示相互獨立的含有1至20個碳原子，優(yōu)選1至10個碳原子的烴基；R4是表示含縮水甘油基的聚環(huán)氧化合物，優(yōu)選為二環(huán)氧化合物減去縮水甘油基后的基團；m表示2至6，優(yōu)選2至4和尤其是2的整數(shù)。
此外本發(fā)明還涉及這種磷改性環(huán)氧樹脂的制造方法以及涉及用于制造模制體，涂層和層壓制品(復合材料)的用途和這些物體本身。
按本發(fā)明磷改性的環(huán)氧樹脂一般具有平均分子量Mn(數(shù)均，用凝膠色譜法測定；聚苯乙烯為標準物)至約10,000，優(yōu)選是從約200至5000和特別是約從400至2000。
在上式(I)或(II)中R1、R2和R3優(yōu)選是代表烴基，它具有脂肪族和/或芳族的特性和它可被雜原子或雜基團間隔，特別是代表飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的脂肪族基，如烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，優(yōu)選是具有1至8個碳原子，尤其是1至4個碳原子，如甲基，乙基，正-或異-丙基，正-，異-或叔-丁基。此外這些基也可代表芳基或芳烷基，如不取代的或優(yōu)選是被1-3個具有1至6個碳原子的烷基取代的苯基或萘基或如在烷基中帶有1至6個碳原子的苯基烷基，例如芐基。
R4在化學式(I)/(II)中優(yōu)選是代表減去縮水甘油基的-聚醚，聚醚多醇，聚酯或聚酯多醇；-烴基，它具有飽和的或不飽和的脂肪族特性和/或芳烴特性和此烴基被雜原子如氧和氮，以及被雜基團，如-NR1CO-(R1如同上述意義)間隔和/或可含有這些雜原子或雜基團，在此這些烴基一般至少有6個，優(yōu)選至少含有12-30個碳原子；優(yōu)選是芳基，特別是苯基，它可以是取代的，但優(yōu)選是不取代的；或-環(huán)氧化合物與多胺，多醇，聚己內(nèi)酯多醇，含羥基的聚酯，聚醚，聚二醇，羥基-，羧基-和氨基功能的聚合物油，聚羧酸，羥基-或氨基功能的聚四氫呋喃的反應產(chǎn)物。R4也可代表這些不同的基。
R4特別是表示雙酚-A-二縮水甘油醚，雙酚-F-縮水甘油醚或它們的低聚物相應的基，或四氫化苯二酸，鄰苯二酸，間苯二酸或?qū)Ρ蕉岬亩s水甘油酯相應的基以及這些基的混合物。
R4也可表示苯酚/甲醛-以及間苯二酚/甲醛-酚醛清漆的聚縮水甘油醚。
下面是用化學式表示這些R4基
在其中指數(shù)m意義如上述，q是0至40的整數(shù)，優(yōu)選是代表0至10，指數(shù)p表示0或1和R5是氫和/或為C1至C10-烷基。
R4完全特別是表示(IIIa)，亦即特別優(yōu)選的磷改性環(huán)氧樹脂具有化學式(I’)和(II’)
按本發(fā)明磷改性的環(huán)氧樹脂各按制造方法和加入的膦酸酐/次膦酸酐的純度還含有一定量的，最多不超過30％(重量)，優(yōu)選是不超過20％(重量)的其它結(jié)構(gòu)單元，以總的混合料為基礎(chǔ)。這種副產(chǎn)物以上面給定的量對本發(fā)明產(chǎn)品的外觀沒有實質(zhì)性影響，通常它甚至對阻燃作用還有貢獻。
按本發(fā)明的磷改性的環(huán)氧樹脂，如上面已敘述過，特征是特別有良好的存放穩(wěn)定性。
用在室溫中和在相對空氣濕度最大為50％在96小時后環(huán)氧值的變化來表達存放穩(wěn)定性。以起始值100％為基礎(chǔ)，一般環(huán)氧值不會低于90％，優(yōu)選在約95％至100％范圍內(nèi)變化。對一些按本發(fā)明磷改性的樹脂，這個值只有通過混入下式(VI)的無磷的環(huán)氧樹脂達到，優(yōu)選是用于制造按本發(fā)明化合物的同樣樹脂。
按本發(fā)明磷改性的環(huán)氧樹脂的制造可適當?shù)耐ㄟ^化學式(IV)的膦酸酐和/或化學式(V)的次膦酸酐與化學式(VI)的聚環(huán)氧化合物在一惰性溶劑(稀釋劑)或使用適宜的反應程序時也可在本體中進行反應來完成，
其中R1，R2和R3的意義如同上述和z代表至少3，優(yōu)選是3至10和尤其是3，
其中R4以及指數(shù)m同樣與上述意義相同。
作為化學式(IV)的膦酸酐例如可考慮甲烷膦酸酐，乙烷膦酸酐，正-和/或異-丙烷膦酸酐，己烷膦酸酐，苯膦酸酐和甲苯基膦酸酐或相應的混合物。
這種膦酸酐的制備例如在EP公開說明書0004323中有敘述。此外在有機化學((1993)第XII/1卷612頁上(Heuben-Weyl，Meth.d.Organ.Chem.(1963).Bd XII/1.Seit612)以及在DE公開說明書2758580和4126235中均有介紹。
化學式(IV)的次膦酸酐這里有二甲基次膦酸酐，乙基甲基次膦酸酐，二乙基次膦酸酐，二丙基次膦酸酐，甲基苯基次膦酸酐，二苯基次膦酸酐，二-對甲苯基次膦酸酐和二-對甲氧基苯基次膦酸酐。
次膦酸酐的制造例如在DE公開說明書2129583中有敘述。
按本發(fā)明采用的酸酐各按其制造方法可含一定量的游離酸，但一般不超過20％(重量)，優(yōu)選不超過15％(重量)，和尤其不超過10％(重量)。
優(yōu)選采用的聚環(huán)氧化合物如化學式(VI)是以雙酚A，雙酚F和雙酚S為基礎(chǔ)的雙-脫水甘油醚(為這種雙酚和環(huán)氧氯(鹵)丙烷的反應產(chǎn)物)或它們的低聚物和鄰苯二酸，間苯二酸，對苯二酸，四氫鄰苯二酸和/或六氫鄰苯二酸的二縮水甘油酯。其它適用的聚環(huán)氧化合物在“環(huán)氧樹脂手冊”(“Handbook of Epoxy Resins”von Henry lee und Kris Neville，McGraw-Hill Book Company，1967)和在“環(huán)氧樹脂”單行本(dieMonographie von Henry Lee“Epoxy Resins”，American Chemical Society1970)“人造油漆樹脂”(Wagner/Sarx，“Lackkunstharze”，Carl HamserVerlag(1971)S，174ff，“應用高分子化學”(“Angew，Makromol.Chemie”Bd.44(1975)seite151-163)，DE公開說明書2757733，EP公開說明書0384939以及在德國專利申請p4308185.1中均有介紹；引入這些文獻可供參考。
如果在本發(fā)明的方法中采用溶劑(稀釋劑)，則它是質(zhì)子惰性的和優(yōu)選具有極性。例如這些溶劑是N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；醚，如二乙醚，四氫呋喃，二氧六環(huán)，必要時帶有1至6個碳原子的支化烷基的一元醇形成的乙二醇單-或二醚，丙二醇單-或二醚，丁二醇單-或二醚；酮，如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮和類似物質(zhì)；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸乙二醇酯，乙酸甲氧基丙基酯；鹵代烴；脂(環(huán))族和/或芳香族烴，如己烷，庚烷，環(huán)己烷，甲苯，各種二甲苯以及沸點范圍從約150-180℃的芳烴溶劑(較高沸點的礦物油餾分，如solvesso)。在此溶劑可單獨或混合使用。
通式為(V)的縮水甘油醚與酸酐的反應通常在溫度從-20℃至170℃，特別在20-130℃進行。
按本發(fā)明的磷改性的環(huán)氧樹脂可有利的作為阻燃添加劑在許多應用領(lǐng)域用于制造模制體、預浸漬體、涂層或?qū)訅褐破?復合材料)，特別是在電子工程用作絕緣目的。在此這種磷改性樹脂中混入含量至80％(重量)、優(yōu)選至50％(重量)的無磷環(huán)氧樹脂。作為固化劑可采用已知的環(huán)氧樹脂固化劑，如在DE公開說明書2743680或在EP公開說明書274646中已有敘述。例如這些材料適用于作電子元件的復蓋層，涂層和包封，用于電線圈的絕緣，用于制造絕緣元件和與纖維狀的填充組分制造復合材料，特別是制造層壓制品用于印刷電路板技術(shù)。
以下實施例進一步解釋本發(fā)明實施例1將250g環(huán)氧樹脂，它是通過2摩爾環(huán)氧氯丙烷與含有環(huán)氧當量從180至192的1摩爾2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)反應制造的(Beckopox EP140，Epoxidharz von Hoechst)，加熱至40℃，將281g(1.32摩爾)的丙烷膦酸酐(在乙酸乙酯中的50％的溶液)在90分鐘內(nèi)滴加入。此反應是放熱的。然后攪拌1小時和接著回流16個小時。
折射率nD201.4950粘度(用Hoppler-粘度計測試)2566mPa·S[25℃]。實施例250g環(huán)氧樹脂，它是通過2摩爾環(huán)氧氯丙烷與1摩爾2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A；環(huán)氧樹脂D、E、R332 Dow環(huán)氧樹脂)進行反應制造的，和31.5g(0.159摩爾)乙基甲基次膦酸酐在150℃攪拌6小時；然后繼續(xù)加入20g(0.1摩爾)乙基甲基次膦酸酐和繼續(xù)在150℃攪拌16小時。冷卻后與乙酸乙酯制成75％的溶液。
折射率nD221.4870粘度(用Hppler-粘度計測試)80mPa·S[25℃]。實施例3預浸漬體的制備a)由150g實施例1的反應產(chǎn)物制成的溶液與195g環(huán)氧化的酚醛樹脂(環(huán)氧值0.56摩爾/100g)，65g具有胺含量為9.35％的多胺，0.7g 2-甲基咪唑在140g甲乙酮和40g二甲基甲酰胺中進行混合(樹脂基質(zhì)的磷含量為3.1％)。此多胺通過由甲苯-2，4-二異氰酸酯和甲苯-2，6-二異氰酸酯混合物的三聚反應和隨后水解(得到NH2值為9.35％的產(chǎn)物)制得。
b)用按a)得到的溶液將玻璃布(玻璃布型號7628，單位面積重197g/m2)借助于實驗室浸漬裝置連續(xù)進行浸漬和在一垂直干燥裝置中在溫度為50-160℃下進行干燥。這樣制得的預浸漬體具有的剩余膠凝時間為123秒和此預浸漬體不粘，在室溫(最高為21℃和最大相對空氣濕度為50％)具有存放穩(wěn)定性。實施例4層壓制品的制造和測試將8個按例3制成的預浸漬體放在一個層壓機中在175℃和35巴進行沖壓。在40分鐘后從層壓機中取出厚度為1.6mm的層壓制品，隨后在200℃恒溫2小時。用此方法得到的層壓制品的Tg為180℃(DMTA)和按UL94V測得的平均燃燒時間為3.8秒，它相當于V-O等級。
用于電工技術(shù)的熱固性塑料必須是難燃的。對這種材料的阻燃要求大多是按照UL 94V-O。對這種材料的測試是將測試物體垂直靠在下邊緣上用一規(guī)定的火焰燃燒。10次測試的燃燒的時間總數(shù)不能超過50秒。
權(quán)利要求
1.化學式(I)和/或化學式(II)的磷改性的環(huán)氧樹脂
其中R1、R2和R3是相互獨立為帶有1至20個碳原子，優(yōu)選是1至10個碳原子的烴基。R4是表示含縮水甘油基的聚環(huán)氧化合物減去縮水甘油基后的基團，m表示2-6的整數(shù)，優(yōu)選是2-4的整數(shù)。
2.按權(quán)利要求1磷改性的環(huán)氧樹脂，其特征是，R1、R2和R3各代表一個帶有1至8個碳原子，優(yōu)選1至4個碳原子的脂肪族基。
3.按權(quán)利要求1或2的磷改性的環(huán)氧樹脂，其特征是，R4代表含有兩個縮水甘油基的聚醚，聚醚多醇，聚酯和/或聚酯多醇減去二個縮水甘油基后的基團。
4.按權(quán)利要求1至3的一項或多項的磷改性的環(huán)氧樹脂，其特征是，R4是代表下式基團，
在其中q表示0-40的整數(shù)，優(yōu)選表示0-10的整數(shù)。
5.按權(quán)利要求1至4的一項或多項的磷改性的環(huán)氧樹脂，其特征是，它的平均分子量Mn在200和5000之間。
6.按權(quán)利要求1至5的一項或多項的磷改性環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征是，將化學式(IV)的膦酸酐和/或化學式(V)的次膦酸酐
在其中R1，R2和R3意義同上述和z代表至少3，優(yōu)選是3至10，與化學式(VI)的聚環(huán)氧化合物
在其中R4及指數(shù)m同樣如同上述意義，在一惰性溶劑或按照適當?shù)姆磻绦蛟诒倔w中反應。
7.按權(quán)利要求6的方法，其特征是，反應是在溫度為-20℃至170℃進行。
8.按權(quán)利要求1至5的一項或多項的磷改性環(huán)氧樹脂或按權(quán)利要求6或7的一項得到的磷改性的環(huán)氧樹脂的應用，必要時與無磷環(huán)氧樹脂混合，用于制造模制體，涂層和層壓制品，優(yōu)選是應用在電子技術(shù)上。
9.使用按權(quán)利要求1至5的一項和多項或按權(quán)利要求6或7的一項得到的磷改性的環(huán)氧樹脂制造的模制體，涂層或?qū)訅褐破贰?br> 全文摘要
本發(fā)明有關(guān)化學式(I)和/或(II)的磷改性的環(huán)氧樹脂。此外本發(fā)明的對象是這種磷改性的環(huán)氧樹脂的制造方法和它用于制造模制體，涂層或?qū)訅褐破返膽谩?br> 文檔編號C08G59/30GK1157625SQ95195033
公開日1997年8月20日 申請日期1995年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月3日
發(fā)明者J·修比爾, H·卡皮特茲, H-J·克勒爾, W·羅格爾 申請人:西門子股份公司, 赫徹斯特股份公司