專利名稱：聚碳酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造聚碳酸酯的方法，更具體地說，涉及這樣一種制造聚碳酸酯的方法該方法能夠有效地制造具有優(yōu)異的配色性能、模塑期間的保留穩(wěn)定性如熱穩(wěn)定性和配色穩(wěn)定性、透明性和耐水性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯具有優(yōu)異的機(jī)械性能如耐沖擊性，并且在耐熱性、透明性等方面也是優(yōu)異的，因而被廣泛地用作制品，例如各種機(jī)器部件、光盤和汽車部件。
這類聚碳酸酯通常是通過使芳族二羥基化合物如雙酚與碳酰氯直接反應(yīng)的方法(表面法)或者使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法制造的。
在這兩種方法中，熔融法的優(yōu)點(diǎn)是可以以比表面法廉價(jià)地制得聚碳酸酯。而且，從環(huán)境衛(wèi)生的角度來看，熔融法也是優(yōu)選的，它不使用有毒物質(zhì)如碳酰氯。
此外，在常規(guī)的熔融法中，由于制得的聚碳酸酯在制造過程中被長(zhǎng)時(shí)間地暴露在高溫下，所以聚碳酸酯可能會(huì)發(fā)黃變色。
為解決這些問題，已經(jīng)提出了多個(gè)發(fā)明，其例子包括日本專利申請(qǐng)公開No.90-175723的制造聚碳酸酯的方法，其中將含氮堿性化合物和少量堿金屬或堿土金屬結(jié)合用作催化劑；以及日本專利申請(qǐng)公開No.93-9285的方法，它包括使用更少量的堿金屬或堿土金屬作為催化劑來制造共聚碳酸酯。
此外，在日本專利申請(qǐng)公開No.92-20523中提出了一種制造聚碳酸酯的方法，其中，由2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)和苯酚生成加合物或所述加合物的混合物之后，將該物質(zhì)用作縮聚反應(yīng)中的原料雙酚。特別是在日本專利申請(qǐng)公開No.92-20523提出的所述制造方法中，上述雙酚A加合物(或混合物)的使用能夠給縮聚反應(yīng)供給純度的雙酚A，從而，能夠制得具有優(yōu)異的配色性能的聚碳酸酯。
然而，該方法的缺點(diǎn)是必須除去在縮聚過程中生成的加合物的酚，使得縮聚過程復(fù)雜化。而且，還有實(shí)際上的限制，例如形成加合物的酚易于氧化而引起變色，并導(dǎo)致儲(chǔ)存、裝運(yùn)和操作方面的問題，使得必須在形成加合物后立即進(jìn)行熔融縮聚。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種制造聚碳酸酯的方法，其中在芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融縮聚過程中，可以使高純度芳族二羥基化合物從早期反應(yīng)階段便能有效地進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，而不使縮聚過程產(chǎn)生困難，并且在其中可得到在模塑期間表現(xiàn)出優(yōu)異的配色性能、熱穩(wěn)定性、配色穩(wěn)定性等和優(yōu)異的耐熱性的聚碳酸酯。
本發(fā)明的制造聚碳酸酯的方法的特征在于當(dāng)芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚時(shí)，由芳族二羥基化合物和芳族一羥基化合物形成加合物或所述加合物和芳族羥基化合物的混合物，在向加合物或混合物中加入催化量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑并分散或溶解之后，從加合物或混合物中除去芳族一羥基化合物，使所得的芳族二羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，并在包含在所述芳族二羥基化合物中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物存在下使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚。
根據(jù)本發(fā)明的制造聚碳酸酯的方法，由于進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)的芳族二羥基化合物是高純度的并含有均勻分布的催化劑，熔融縮聚反應(yīng)可以從反應(yīng)的初始階段便以穩(wěn)定的方式進(jìn)行，所以可有效地制得具有優(yōu)異配色性能的聚碳酸酯。
在本發(fā)明中，最好結(jié)合使用(a)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和(b)含氮堿性化合物作為縮聚催化劑。
此外，在本發(fā)明的制造聚碳酸酯的方法中，在上述所得[A]聚碳酸酯在熔融縮聚反應(yīng)中為熔融態(tài)時(shí)，加入堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化量的1-20倍摩爾量的pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述化合物的衍生物，并在必要時(shí)加入相對(duì)于聚碳酸酯為5-1000ppm的[C]水然后進(jìn)行捏合。
下面是制造本發(fā)明的聚碳酸酯的方法的詳細(xì)描述。
在本發(fā)明中，(1)加合物或所述加合物的混合物和芳族羥基化合物(在下文中，加合物或混合物簡(jiǎn)稱為加合物)是由芳族二羥基化合物和芳族一羥基化合物生成的；(2)堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物作為催化劑加到所得的加合物或化合物中并隨后分散(或溶解)；(3)從所述加合物或混合物中除去芳族一羥基化合物；和(4)使所得的芳族二羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，并在(a)包含在所述芳族二羥基化合物中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物存在下，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚，制得[A]聚碳酸酯。


圖1是本發(fā)明的聚碳酸酯的制造方法的過程流程圖。
首先解釋本發(fā)明所用的各種成分和催化劑。
芳族二羥基化合物對(duì)于本發(fā)明所用的芳族二羥基化合物沒有特別的限制，下式[I]是一個(gè)例子 (式中，Ra和Rb可以相同或不同，是鹵素原子或一價(jià)烴基；p和q是0-4的整數(shù)；X是 ，-O-，-S-，-SO-，或-SO2-，Rc和Rd是氫原子或一價(jià)烴基，Re是二價(jià)烴基。)式[1]所示的芳族二羥基化合物的具體例子包括二(羥基芳基)烷烴，例如二(4-羥基苯基)甲烷，2，2-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，1，1-二(4-羥基苯基)甲烷，二(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基叔丁基苯基)丙烷，或2，2-二(4-羥基-3-溴代苯基)丙烷；二(羥基芳基)環(huán)烷烴，例如1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷，或1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；二羥基芳基醚，例如4，4′-二羥基二苯基醚，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚；二羥基二芳基硫醚，例如4，4′-二羥基二苯基硫醚，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羥基二芳基亞砜，例如4，4′-二羥基二苯基亞砜，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜；二羥基二芳基砜，例如4，4′-二羥基二苯基砜，或4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜。
其中，特別優(yōu)選使用2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
此外，下式[II]所示的化合物也可以用作芳族二羥基化合物。 (式中，Rf是鹵素原子或具有1-10個(gè)碳原子的烴基或鹵代烴基，n是0-4的整數(shù)。當(dāng)n≥2時(shí)，各Rf可相同或不同。)式[II]所示的芳族二羥基化合物的具體例子包括間苯二酚或取代的間苯二酚，例如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟間苯二酚或2，3，4，6-四溴間苯二酚；兒茶酚；或氫醌或取代的氫醌，例如3-甲基氫醌、3-乙基氫醌、3-丙基氫醌、3-丁基氫醌、3-叔丁基氫醌、3-苯基氫醌、3-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌或2，3，5，6-四溴氫醌。
此外，在本發(fā)明中，下式所示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇也可用作芳族二羥基化合物 上述芳族二羥基化合物也可以是兩種或更多種物質(zhì)的組合。
(1)在本發(fā)明中，由上述芳族二羥基化合物和芳族一羥基化合物生成加合物。
對(duì)于此芳族一羥基化合物沒有特別的限制，只要它能生成上述芳族二羥基化合物和加合物，可以使用任何公知的芳族一羥基化合物，但應(yīng)當(dāng)最好使用芳族一羥基化合物作原料制造所述芳族二羥基化合物。作為該芳族二羥基化合物的例子，可以由苯酚和丙酮合成雙酚A，但加合物應(yīng)當(dāng)最好是由雙酚A和苯酚生成的。
在生成這類加合物的過程中，芳族二羥基化合物與芳族一羥基化合物的用量比可以為1∶1，生成含有1∶1比率的芳族二羥基化合物與芳族一羥基化合物的加合物；或者可以使用1∶1至1∶50的比率，優(yōu)選1∶1至1∶25，使用過量的芳族一羥基化合物以生成上述加合物與芳族羥基化合物的混合物。
加合物和混合物均可以固體的狀態(tài)獲得。
更具體地說，例如，該加合物可以通過下述方法生成向含有雙酚A(通過苯酚和丙酮在陽離子交換樹脂或酸性催化劑如無機(jī)酸存在下的脫氫縮合制得)的反應(yīng)混合物中加入過量的苯酚，加熱至70-180℃以制備均相溶液，將此溶液冷卻至30-70℃以沉淀出固體。可以將這樣制得的固體(加合物)用苯酚洗滌。
(2)在本發(fā)明中，然后向所述芳族二羥基化合物和芳族一羥基化合物的加合物中加入催化量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑，然后使之分散(或溶解)。
所述堿金屬化合物或堿土金屬化合物(下文稱為堿性化合物)的優(yōu)選的具體例子包括有機(jī)酸和堿的鹽、無機(jī)酸和堿的鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物和堿金屬和堿土金屬的醇鹽。
更具體地說，所述堿金屬化合物的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、羥基硼酸鈉、羥基硼酸鋰、苯基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽，和苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽等。
此外，所述堿土金屬化合物的具體例子包括氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶和硬脂酸鍶等。
可以將兩種或兩種以上的上述物質(zhì)結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，加到芳族二羥基化合物與芳族一羥基化合物的加合物或所述加合物和芳族一羥基化合物的混合物中的堿性化合物的量應(yīng)當(dāng)為5×10-8至2×10-6摩爾(相對(duì)于1摩爾上述芳族二羥基化合物)，或者優(yōu)選1×107-至1.5×10-6摩爾，特別優(yōu)選1×10-7至1.2×10-6摩爾。此外，該用量應(yīng)當(dāng)最好與縮聚反應(yīng)中存在的堿性化合物的用量相同。
具體地說，在原料中可以存在微量的堿性化合物雜質(zhì)，在這種情況下，作為催化劑而加入的堿性化合物和原料中所含的作為雜質(zhì)的堿性化合物的量最好為上述量。
然而，由于原料中所含的堿性化合物雜質(zhì)的量會(huì)隨著所用的原料而變化，為精確控制反應(yīng)體系中存在的堿性化合物的量，應(yīng)當(dāng)將原料純化以使原料中所含的堿性化合物的量盡可能地少。例如，在用于反應(yīng)之前，在原料的各成分中所含的堿性化合物的量應(yīng)純化至不超過1ppb(用金屬轉(zhuǎn)換法計(jì)算)。
上述堿性化合物可以直接加入加合物中，它可以芳族二羥基化合物或芳族一羥基化合物的鹽的形式或者以芳族二羥基化合物或芳族一羥基化合物的溶液的形式加入，或者可以在熔融縮聚過程之前取出，與不含殘留雜質(zhì)的溶劑混合，然后加入。
如果，以芳族二羥基化合物或芳族一羥基化合物的鹽的形式或者以芳族二羥基化合物或芳族一羥基化合物的溶液的形式加入，則可以增加催化劑的分散。
此外，堿性化合物可以以固態(tài)或熔融態(tài)的形式加到加合物中，也可以在添加之前用溶劑將加合物制成溶液。
(3)在本發(fā)明中，從上述那樣加入催化劑的加合物中除去芳族一羥基化合物。
具體地說，將加熱的惰性氣體吹入加合物中，在減壓下將加合物加熱，或者將這些方法結(jié)合起來，并除去芳族一羥基化合物。加合物或惰性氣體的加熱溫度應(yīng)盡可能地低，例如對(duì)于雙酚A與苯酚的加合物的情況，加熱溫度應(yīng)不超過200℃。
在這些方法中，在除去芳族一羥基化合物時(shí)最好伴以在減壓下的對(duì)加合物的低溫加熱或惰性氣體的吹入。
以這種方式從中除去芳族一羥基化合物的芳族二羥基化合物的純度應(yīng)當(dāng)不低于99％(重量)(以高效液相色譜(HPLC)測(cè)定)，純度不低于99.5％(重量)更好。
在本發(fā)明中，由于用高純度的芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚，因此能夠制得具有較好的配色性能的聚碳酸酯。
此外，以這種方式處理的芳族二羥基化合物已經(jīng)含有作為熔融縮聚催化劑的堿性化合物。用作本發(fā)明的催化劑的堿性化合物的用量極小，但如前所述，由于它已經(jīng)充分分散于芳族二羥基化合物中，芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融縮聚反應(yīng)可以在少量均勻分布的催化劑存在下進(jìn)行。
此外，當(dāng)使用這類已經(jīng)含有堿金屬化合物的芳族二羥基化合物時(shí)，與常規(guī)的將堿性化合物直接加到芳族二羥基化合物與碳酸二酯的混合溶液中的方法比較，在本發(fā)明的方法中，引起變色的副產(chǎn)物的生成從芳族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融縮聚反應(yīng)的初始階段便被抑制，從而在縮聚完畢后立即能夠獲得具有優(yōu)異初始色調(diào)的聚碳酸酯。
此外，上述的通過從芳族二羥基化合物與芳族一羥基化合物的加合物或從所述加合物與芳族一羥基化合物的混合物中除去芳族一羥基化合物的制造芳族二羥基化合物的方法是上述日本專利申請(qǐng)公開No.92-20523提出的。
在本發(fā)明中，芳族二羥基化合物與碳酸二酯按上述進(jìn)行熔融縮聚。
碳酸二酯此外，本發(fā)明所用的碳酸二酯的具體例子包括碳酸二苯酯，碳酸二甲苯酯，碳酸二(氯代苯)酯，碳酸間羥甲苯酯，碳酸二萘酯，碳酸二(聯(lián)苯)酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，和碳酸二環(huán)己酯。
其中，優(yōu)選碳酸二苯酯。
這些碳酸二酯可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
本發(fā)明所用的碳酸二酯應(yīng)當(dāng)最好含有二元羧酸或二元羧酸酯。具體地說，碳酸二酯應(yīng)當(dāng)最好含有不超過50％(摩爾)的二元羧酸或二元羧酸酯，特別優(yōu)選不超過30％(摩爾)。
這種二元羧酸或二元羧酸酯的例子包括芳族二元羧酸如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二苯酯或間苯二甲酸二苯酯；脂族二元羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯或十二烷二酸二苯酯；和脂族二元羧酸如二氯代丙二羧酸、1，2-環(huán)丙二羧酸、1，3-環(huán)丁二羧酸、1，2-環(huán)戊二羧酸、1，3-環(huán)丙二羧酸、1，2-環(huán)己二羧酸、1，3-環(huán)己二羧酸和1，4-環(huán)己二羧酸；環(huán)丙二羧酸二苯酯、1，2-環(huán)丁二羧酸二苯酯、1，3-環(huán)丁二羧酸二苯酯、1，2-環(huán)戊二羧酸二苯酯、1，3-環(huán)戊二羧酸二苯酯、1，2-環(huán)己二羧酸二苯酯、1，3-環(huán)己二羧酸二苯酯或1，4-環(huán)己二羧酸二苯酯。
碳酸二酯可含有兩種或更多種這類二元羧酸或二元羧酸酯。
在本發(fā)明中，在碳酸二酯與芳族二羥基化合物如上所述進(jìn)行縮聚時(shí)，相對(duì)于每摩爾芳族二羥基化合物，通常應(yīng)當(dāng)使用1.0-1.30摩爾碳酸二酯，特別優(yōu)選1.01-1.20摩爾。
此外，在用本發(fā)明的方法制造聚碳酸酯時(shí)，可以與上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用每分子具有三個(gè)或更多官能團(tuán)的多官能化合物。
最好使用具有酚羥基或羧基的化合物作為多官能化合物，特別優(yōu)選含有三個(gè)酚羥基的化合物。這些多官能化合物的具體例子包括1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，2，2′，2″-三(4-羥基苯基)二異丙基苯，α-甲基-α，α′，α′-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯，α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烷[sic]，1，3，5-三(4-羥基苯基)苯，2，2-二-[4，4-(4，4′-二羥基苯基)環(huán)己基]丙烷[sic]，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和1，2，4，5-苯四酸。
其中，特別優(yōu)選使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷或α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯等。
這類多官能化合物的用量，相對(duì)于1摩爾芳族二羥基化合物，應(yīng)不超過0.03摩爾，更優(yōu)選0.001-0.02摩爾，特別優(yōu)選0.001-0.01摩爾。
在聚碳酸酯的制造中，上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯可以以固態(tài)使用，或者直接從制造裝置中以熔融態(tài)參加反應(yīng)。
在本發(fā)明中，上述芳族二羥基化合物和碳酸二酯在包含在芳族二羥基化合物中的堿性化合物催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)。
在本發(fā)明中，可以與上述(a)堿性化合物一起優(yōu)選使用(b)堿性化合物作為熔融縮聚催化劑。
例如，該(b)堿性化合物可以是在高溫下易于分解或表現(xiàn)出揮發(fā)性的含氮堿性化合物，其具體例子包括下述化合物。
具有烷基、芳基和芳烷基基團(tuán)的氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨(φ-CH2(Me)3NOH)等；叔胺，例如三甲胺、三乙胺、二甲基芐胺和三苯胺；三辛基胺、三(十二烷基)胺和三(十八烷基)胺。
式R2NH(式中，R代表烷基如甲基或乙基或芳基如苯基或甲苯基)代表的仲胺；式RNH2(式中，R具有與上述相同的意義)代表的伯胺吡啶，例如4-二甲氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶和4-吡咯烷酮吡啶；咪唑，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-甲氨基咪唑，或者堿性鹽，例如氨、硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)。
在這些物質(zhì)中，氫氧化四烷基銨、特別是金屬雜質(zhì)含量較低的用于電氣領(lǐng)域的氫氧化四烷基銨是特別優(yōu)選的。
上述(b)含氮堿性化合物的含量，相對(duì)于1摩爾芳族二羥基化合物，應(yīng)當(dāng)為10-6—10-1摩爾，或者優(yōu)選10-5—10-2摩爾。
此外，也可以使用(c)硼酸化合物作為催化劑。
這類(c)硼酸化合物的例子包括硼酸和硼酸酯。
作為硼酸酯的例子可提及如下通式的硼酸酯B(OR)n(OH)3-n式中，R代表烷基例如甲基或乙基，或芳基基團(tuán)例如苯基，n是整數(shù)1，2或3。
所述硼酸酯的具體例子包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。
相對(duì)于1摩爾芳族二羥基化合物，用作催化劑的(c)硼酸或硼酸酯的用量應(yīng)為10-8—10-1摩爾，優(yōu)選10-7—10-2摩爾，特別優(yōu)選10-6—10-4摩爾。
因此，在本發(fā)明中，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選使用(a)堿性化合物與(b)含氮堿性化合物的組合；或者(a)堿性化合物、(b)含氮堿性化合物與(c)硼酸或硼酸酯的組合作為熔融縮聚催化劑。
可以將該(b)含氮堿性化合物和(c)硼酸或硼酸酯加到熔融縮聚反應(yīng)體系(芳族二羥基化合物與碳酸二酯的混合溶液)中。
優(yōu)選使用上述量的(a)堿性化合物和(b)含氮堿性化合物的組合作催化劑，因?yàn)檫@樣可以使縮聚反應(yīng)以足夠的速率進(jìn)行，因而可以制得高聚合度的高分子量聚碳酸酯。
在這些催化劑的存在下，可以在與縮聚反應(yīng)領(lǐng)域公知的反應(yīng)條件相同的條件下進(jìn)行芳族二羥基化合物與碳酸二酯的縮聚反應(yīng)。
具體地說，在第一反應(yīng)階段，使有機(jī)二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-250℃，優(yōu)選100-230℃，特別優(yōu)選120-190℃；反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)進(jìn)行0-5小時(shí)，優(yōu)選0-4小時(shí)，特別優(yōu)選0-3小時(shí)。
然后，在將反應(yīng)體系保持在減壓下的同時(shí)，升高反應(yīng)溫度使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應(yīng)，最后，使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在240-320℃的溫度下，通常在不超過5mmHg、優(yōu)選不超過1mmHg的壓力下進(jìn)行熔融縮聚。
上述縮聚反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行或者間歇進(jìn)行。此外，用來進(jìn)行上述反應(yīng)的設(shè)備可以是罐式、管式或塔式的。
作為上述那樣進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得的聚碳酸酯的特性粘度(在二氯甲烷中，于20℃測(cè)定)通常為0.10-1.0dl/g，優(yōu)選0.30-0.65dl/g。
由于本發(fā)明的上述制造聚碳酸酯的方法不使用有毒物質(zhì)如碳酰氯和二氯甲烷，從環(huán)境的角度來看該方法是優(yōu)選的。
作為上述反應(yīng)產(chǎn)物而獲得的聚碳酸酯(下文稱為聚碳酸酯[A])在初始階段表現(xiàn)出優(yōu)異的配色性能。
如下所述，在本發(fā)明中，在縮聚反應(yīng)之后最好立即加入pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述酸性化合物的衍生物(下文稱為[B]酸性化合物)，不必冷卻所得的反應(yīng)產(chǎn)物上述[A]聚碳酸酯。
此外，最好與[B]酸性化合物一起加入[C]一定量的水。
在本發(fā)明中，[B]含硫酸性化合物或所述酸性化合物的衍生物的例子包括亞硫酸、硫酸、亞磺酸類化合物、磺酸化合物及其衍生物。具體的例子包括亞硫酸衍生物如亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸二丙酯、亞硫酸二丁酯和亞硫酸二苯酯；硫酸衍生物如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯和硫酸二苯酯；和亞磺酸類化合物如苯亞磺酸、三烯亞磺酸和萘亞磺酸。
此外，磺酸類化合物或其衍生物的一個(gè)例子是下述通式[III]所示的化合物或其銨鹽 式中，Rg是具有1-50個(gè)碳原子的烴基或鹵代的烴基，Rh是氫原子或具有1-50個(gè)碳原子的烴基或鹵代的烴基，n是0-3的整數(shù)。
這種磺酸類化合物或其衍生物的例子包括磺酸鹽如苯磺酸鹽和對(duì)甲苯磺酸鹽，磺酸酯如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯；磺酸酯如對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸辛酯和對(duì)甲苯磺酸苯酯；和磺酸銨鹽如對(duì)甲苯磺酸銨。
此外，也可以使用磺酸化合物如三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯和丙烯酸甲酯—磺化苯乙烯共聚物。
可以將兩種或更多種這些物質(zhì)結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上述通式[III]所示的磺酸類化合物或其衍生物作為[B]酸性化合物。
具體地說，優(yōu)選使用這樣的上述通式[III]酯化合物式中，Rg代表具有1-6個(gè)碳原子的取代的脂族烴基，Rh代表代表具有1-8個(gè)碳原子的取代的脂族烴基，n代表0-3的整數(shù)。具體優(yōu)選的例子包括苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯和對(duì)甲苯磺酸丁酯。
在這些物質(zhì)中，特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯和對(duì)甲苯磺酸丁酯。
可以將兩種或更多種這些酸性化合物[B]結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，上述[B]酸性化合物的摩爾用量應(yīng)為在上述[A]聚碳酸酯的反應(yīng)中所用的堿性化合物量的1-20倍，優(yōu)選為1-10倍，特別優(yōu)選1-8倍。
通過將上述量的酸性化合物[B]加到反應(yīng)產(chǎn)物(聚碳酸酯[A])中，可將聚碳酸酯中殘留的堿金屬化合物中和或弱化，從而能夠制得最終保留穩(wěn)定性和耐水性得到進(jìn)一步提高的聚碳酸酯。
此外，在本發(fā)明中，最好將上述[B]酸性化合物與[C]水一同加入，相對(duì)于聚碳酸酯[A]，[B]酸性化合物的加入量為5-1000ppm，或優(yōu)選10-500ppm，特別優(yōu)選20-300ppm。
當(dāng)以這種方式將[C]水與[B]酸性化合物一同加入時(shí)，在[A]聚碳酸酯中起基礎(chǔ)催化劑作用的[B]酸性化合物的中和效能增加，從而能夠獲得熔融時(shí)具有優(yōu)異的保留穩(wěn)定性以及優(yōu)異的配色性能、透明性、耐水性和耐候性的聚碳酸酯。
此外，當(dāng)加入的水量大于1000ppm時(shí)，則聚碳酸酯易于發(fā)生水解，這樣便會(huì)對(duì)聚碳酸酯的物理性能產(chǎn)生不利影響。在本發(fā)明中，最好這樣制得聚碳酸酯將上述[B]酸性化合物與少量[C]水加到反應(yīng)產(chǎn)物[A]聚碳酸酯中，然后將混合物捏合。聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水的捏合可以用常規(guī)捏合裝置如單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)或靜態(tài)混合器進(jìn)行，不論是否帶有排氣孔，都可以有效地使用這些混合裝置。
具體地說，最好在縮聚得到的[A]聚碳酸酯以熔融態(tài)處于反應(yīng)器或擠出機(jī)中時(shí)加入[B]酸性化合物和[C]水。[B]酸性化合物和[C]水可以分別或同時(shí)加入，但最好同時(shí)加入。
更具體地說，在由[A]聚碳酸酯、[B]酸性化合物和[C]水制造聚碳酸酯過程中，例如通過將[B]酸性化合物和[C]水加到縮聚反應(yīng)獲得的、處于反應(yīng)器中的[A]聚碳酸酯中制得聚碳酸酯后，可以用擠出機(jī)將聚碳酸酯造粒，在由縮聚反應(yīng)獲得的[A]聚碳酸酯從反應(yīng)器通過擠出機(jī)被造粒的同時(shí)，可以加入[B]酸性化合物和[C]水并將此混合物捏合得到聚碳酸酯。
一般來說，在使用聚碳酸酯時(shí)，將聚碳酸酯粒料再熔融并混入各種添加劑如熱穩(wěn)定劑。在本發(fā)明所得的聚碳酸酯粒料中，在混入各種添加劑時(shí)，或者甚至在模塑的熔化過程中，由于熱穩(wěn)定性已經(jīng)提高并且熔融時(shí)的保留穩(wěn)定性優(yōu)異，特別是抑制了熔融引起的熱分解，使得物料耐分子量降低和變色。
此外，在本發(fā)明中，也可以與[B]酸性化合物和[C]水一起將[D]添加劑加入[A]聚碳酸酯中，條件是這對(duì)于本發(fā)明的目的目的不產(chǎn)生不利影響。
該[D]添加劑可以與[B]酸性化合物和[C]水同時(shí)加到處于熔融態(tài)的[A]聚碳酸酯中，或者將各成分分別加入。在本發(fā)明中，在下述[D]添加劑中，最好在加入[B]酸性化合物和[C]水之后，加入活性添加劑。
一般來說，在本發(fā)明中可以根據(jù)期望的目的用途，使用寬范圍的添加劑作為添加劑[D]，其例子包括耐熱性穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑脫劑、防粘連劑、潤(rùn)滑劑、消霧劑、天然油、合成油、蠟、有機(jī)填充劑和無機(jī)填充劑。
在上述添加劑中，最好使用諸如下述的耐熱性穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑和著色劑之類的物質(zhì)?？梢詫⑦@些物質(zhì)的兩種或更多種結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的所述耐熱性穩(wěn)定劑的具體例子包括磷化合物、酚類穩(wěn)定劑、有機(jī)硫醚類穩(wěn)定劑和受阻胺類穩(wěn)定劑。
可用的磷化合物的例子包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯和亞磷酸酯。
這類磷酸酯的例子包括磷酸三烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷)酯、二磷酸二硬脂酸季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙)酯和磷酸三(2，3-二氯丙)酯；磷酸三環(huán)烷基酯，例如磷酸三環(huán)己酯；磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(壬基苯)酯和磷酸2-乙基苯基二苯酯。
此外，亞磷酸酯的一個(gè)例子是具有如下通式的化合物P(OR)3(式中，R代表脂環(huán)族烴基、脂族烴基或芳族烴基。它們可以相同或不同。)該式代表的化合物的例子包括亞磷酸三烷基酯，例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(2-乙基己)酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三(十八烷)酯、亞磷酸三硬酯、亞磷酸三(2-氯乙)酯和亞磷酸三(2，3-二氯丙)酯；亞磷酸三環(huán)烷基酯，例如亞磷酸三環(huán)己酯；亞磷酸三芳基酯，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酚酯、亞磷酸三(乙基苯)酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯和亞磷酸三(羥基苯)酯；和亞磷酸芳基烷基酯，例如亞磷酸苯基二癸酯、亞磷酸二苯基癸酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸苯基異辛酯和亞磷酸2-乙基己基二苯酯。
此外，亞磷酸酯的例子包括二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯和二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
可以將該化合物的兩種或更多種結(jié)合使用。
在這些物質(zhì)中，最好使用上式代表的亞磷酸酯，優(yōu)選芳族亞磷酸酯，特別優(yōu)選亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
酚類穩(wěn)定劑的例子包括3-(4-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷酯、四[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、(4-羥基-3-甲基-5-叔丁基)芐基丙二酸二硬脂酯和4-羥基甲基-2，6-二叔丁基苯酚。
硫醚類穩(wěn)定劑的例子包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二(三癸)酯和季戊四醇四(β-月桂基硫代二丙酸酯)。
受阻胺類穩(wěn)定劑的例子包括癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯、1-[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-芐基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮雜螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯和1，2，3，4-丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯。
可以將兩種或更多種上述物質(zhì)結(jié)合使用。
相對(duì)于100重量份聚碳酸酯，耐熱性穩(wěn)定劑的用量應(yīng)為0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-0.5重量份，特別優(yōu)選0.01-0.3重量份。
而且，這些耐熱性穩(wěn)定劑既可以以固體也可以以液體的形式加入。
熱穩(wěn)定劑最好與[B]或[C]一起加到熔融態(tài)的[A]聚碳酸酯中，以便能夠制得制造過程中僅加熱過幾次的聚碳酸酯，由于所得的聚碳酸酯粒料含有熱穩(wěn)定劑，從而能夠抑制再熔融時(shí)的熱分解。
此外，使用每分子中具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物作為環(huán)氧化合物。具體例子包括環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的亞麻子油、苯基·縮水甘油基醚、烯丙基·縮水甘油基醚、叔丁基苯基·縮水甘油基醚、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3′，4′-環(huán)氧-6′-甲基環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸2，3-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸4-(3，4-環(huán)氧—5-甲基環(huán)己基)丁酯、氧化3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸環(huán)己基甲酯、6′-甲基環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯、雙酚A二縮水甘油醚、四溴代雙酚A縮水甘油醚、鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二環(huán)氧二環(huán)戊二烯基醚、二環(huán)氧乙二醇、己二酸二環(huán)氧環(huán)己酯、二環(huán)氧化丁二烯、環(huán)氧化四苯基乙烯、環(huán)氧鄰苯二甲酸辛酯、環(huán)氧化的聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3，5-二甲基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、3-甲基-5-叔丁基-1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸十二烷酯、2，2-二甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸正丁酯、2-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸環(huán)己酯、2-異丙基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己羧酸正丁酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己羧酸十八烷酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸2-乙基己酯、3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸4，6-二甲基-2，3-環(huán)氧環(huán)己酯、4，5-環(huán)氧四氫化鄰苯二甲酸酐、3-叔丁基-4，5-環(huán)氧四氫化鄰苯二甲酸酐、4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己羧酸二乙酯和3-叔丁基-4，5-環(huán)氧-順-1，2-環(huán)己羧酸二正丁酯。
在上述物質(zhì)中，優(yōu)選使用脂環(huán)族環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯。
也可以將這些物質(zhì)的兩種或兩種以上結(jié)合使用。
這類環(huán)氧化合物的加入量，相對(duì)于上述[A]聚碳酸酯，應(yīng)當(dāng)為1-2000ppm，優(yōu)選10-1000ppm。
特別是，當(dāng)使用環(huán)氧化合物作為[D]添加劑時(shí)，最好在加入[B]酸性化合物和[c]水之后加入環(huán)氧化合物，以中和過量的[B]酸性化合物。當(dāng)該過量加入的[B]酸性化合物被環(huán)氧化合物中和時(shí)，便可以得到耐水性和透明性特別優(yōu)異的聚碳酸酯。
對(duì)于本發(fā)明所用的紫外線吸收劑沒有特別限制，常規(guī)的紫外線吸收劑都是適宜的，例如水楊酸紫外線吸收劑、二苯甲酮紫外線吸收劑、苯并三唑紫外線吸收劑或氰基丙烯酸酯紫外線吸收劑。
水楊酸紫外線吸收劑的具體例子包括水楊酸苯酯和水楊酸對(duì)叔丁基苯酯。
二苯甲酮紫外線吸收劑的例子包括2，4-二羥基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮，2-羥基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮，三水合2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮，4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮，二(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷，和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并三唑類紫外線吸收劑的例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-[ 2′-羥基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑，和2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚。
氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑的例子包括2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯?？梢詫煞N或更多種這類物質(zhì)結(jié)合使用。
相對(duì)于100重量份[A]聚碳酸酯，紫外線吸收劑的用量通常為0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-1.0重量份，特別優(yōu)選0.01-0.5重量份。
此外，對(duì)于脫模劑沒有特別限制，公知的脫模劑都是適宜的。
例如，烴類脫模劑的例子包括天然和合成鏈烷烴、聚乙烯蠟和氟代烴，脂肪酸脫模劑的例子包括高級(jí)脂肪酸如硬脂酸和羥基硬脂酸和氧化硬脂酸，脂肪酸胺脫模劑的例子包括脂肪酰胺如硬脂酰胺和亞乙基二硬脂酰胺和亞烷基二(脂肪酰胺)，醇類脫模劑的例子包括脂肪醇如硬脂醇、十六烷基醇、多價(jià)醇、聚乙二醇和聚丙三醇，脂肪酸酯脫模劑的例子包括脂肪酸低級(jí)醇酯如硬脂酸丁酯和季戊四醇四硬脂酸酯、脂肪酸多價(jià)醇酯和脂肪酸聚乙二醇酯，或硅氧烷類脫模劑的例子包括硅油?？梢詫煞N或更多種這些物質(zhì)結(jié)合使用。
在本發(fā)明中，相對(duì)于100重量份[A]聚碳酸酯，脫模劑的通常的用量應(yīng)為0.001-5重量份，優(yōu)選0.005-1重量份，特別優(yōu)選0.01-0.5重量份。
著色劑可以是顏料或染料?？梢允褂脽o機(jī)或有機(jī)著色劑或者使用兩者的組合。
無機(jī)著色劑的具體例子包括氧化物如二氧化鈦和氧化鐵紅，氫氧化物如鋁白，硫化物如硫化鋅，硒，氰亞鐵酸鹽如普魯士藍(lán)，鉻酸鹽如鉻酸鋅和鉬紅，硫酸鹽如硫酸鋇，碳酸鹽如碳酸鈣，硅酸鹽如群青，磷酸鹽如錳紫，碳如碳黑，和金屬粉末著色劑如青銅粉和鋁粉。
有機(jī)著色劑的具體例子包括亞硝基著色劑如萘酚綠B，硝基著色劑如萘酚黃S，偶氮著色劑如立索紅，Bordeaux 10B，萘酚紅和色酞黃(chromophthal yellow)，酞菁著色劑如酞菁藍(lán)和堅(jiān)牢天藍(lán)，縮合多環(huán)著色劑如陰丹酮藍(lán)、奎吖酮紫和二噁嗪紫。
相對(duì)于100重量份[A]聚碳酸酯，著色劑的用量通常為1×10-6至5重量份，優(yōu)選1×10-5至3重量份，特別優(yōu)選1×10-5至1重量份。
此外，在本發(fā)明中，上述[B]酸性化合物、[C]水和[D]添加劑如上述那樣加到熔融態(tài)的聚碳酸酯[A]中，但條件是本發(fā)明的目的不受到損害，這些物質(zhì)[B]、[C]和[D]可以用聚碳酸酯粉末來稀釋后加到聚碳酸酯[A]中，或者可以將母料加到已經(jīng)含有高濃度的[B]、[C]和[D]的聚碳酸酯[A]中。在這種情況下，由于含有聚碳酸酯粉末或粒料所吸收的水，所以可在加入之前從上述[C]水中除去吸收的水。
各種本發(fā)明的上述制造聚碳酸酯的方法，可以使芳族二羥基化合物與碳酸二酯有效地進(jìn)行熔融縮聚而不使縮聚過程復(fù)雜化，并且從反應(yīng)的初始階段便可得到高純度芳族二羥基化合物。因此，該方法可用來有效地制造具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性、模塑時(shí)的配色穩(wěn)定性和優(yōu)異的透明性和耐水性的聚碳酸酯。
此外，如果在熔融縮聚反應(yīng)之后立即將添加劑如酸性化合物加入熔融態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物中，催化劑便被穩(wěn)定化，從而能夠制得耐熱性等得到提高的聚碳酸酯。
通過本發(fā)明的方法制得的聚碳酸酯不但適宜用作通用的模塑材料，而且也可用作結(jié)構(gòu)材料如片材、汽車前燈透鏡、光學(xué)透鏡如眼鏡透鏡和光學(xué)記錄介質(zhì)。
下面參考實(shí)施例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明的不限于這些例子。
在本發(fā)明中，聚碳酸酯的特性粘度(IV)、MFR、配色性[YI]、透光性、光霧度、保留穩(wěn)定性和耐水性是用下述方法測(cè)定的。
特性粘度[IV]用烏氏粘度計(jì)于20℃在二氯甲烷中測(cè)定。
MFR按照J(rèn)ISK-7210的方法，于300℃，以1.2kg的載荷測(cè)定的。
配色性注塑制得3mm厚的板材(料筒溫度為290℃/注射壓力為1000kg/cm，周期為45秒，模具溫度為100℃)，按照透射法，用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的ND-1001DP Colorand色差儀，用上述板材測(cè)得X，Y和Z值，代入下式計(jì)算黃度指數(shù)[YI]YI＝100(1.277X-1.060Z)/Y透光性按照ASTM D 1003的方法用配色性測(cè)定所用的注塑板材測(cè)定。
光霧度用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200，測(cè)定配色性測(cè)定所用的注塑版材的光霧度。
保留穩(wěn)定性將樹脂在320℃下在注塑機(jī)的料筒中保留15分鐘，在該溫度下進(jìn)行注塑，用所得的模塑板材測(cè)定MFR和配色性(YI)，并計(jì)算相對(duì)于初始階段的MFR的增長(zhǎng)率。
耐水性將配色性測(cè)定所用的注塑板材浸入在高壓釜中的水中，然后于125℃在烘箱中保持5天，然后。用該試片測(cè)定光霧度。
實(shí)施例1用由丙酮和苯酚[sic]組成的陽離子交換樹脂制備粗制雙酚A。
將所得的粗制雙酚A和苯酚以1∶5的重量比混合，將混合物加熱至80℃制得均勻的溶液，然后冷卻至42℃，在氮?dú)夥障聻V集沉淀的固體。隨后，用熔融態(tài)的苯酚洗滌濾集的固體，得到白色固體形式的雙酚A與苯酚的加合物。
該加合物是由雙酚A和苯酚以1∶1的摩爾比組成的化合物，但由于混合物中苯酚相對(duì)于1摩爾雙酚A過量0.58摩爾，所以在該混合物中，雙酚A與苯酚的摩爾比為1∶1.58。
在相對(duì)于1摩爾雙酚A，將1×10-6摩爾的氫氧化鈉加到該加合物中后，在鼓入氮?dú)獾耐瑫r(shí)加熱至180℃，在50乇的負(fù)壓下除去苯酚，得到純化的雙酚A(BPA(1))。
用HPLC測(cè)得的純度不低于99.5％(重量)。
將0.44kmol的BPA(1)和0.46kmol碳酸二苯酯(Enya Co.制造)投入250升的罐式攪拌罐中，并在用氮?dú)獯祾吆笥?40℃溶解。
接著，將混合物的溫度增加至180℃，加入0.11摩爾催化劑氫氧化四甲基銨(2.5×10-4摩爾/摩爾雙酚A)，攪拌30分鐘。
然后，隨著將溫度增加至210℃，將壓力逐漸降低至200mmHg，30分鐘后，將溫度增加至240℃，同時(shí)將壓力降低至15mmHg，在溫度和壓力保持不變時(shí)測(cè)定餾出的苯酚的量。繼續(xù)反應(yīng)直至所得的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度[IV]達(dá)到0.15dl/g，然后用氮?dú)馐构薹祷卮髿鈮毫?。?40℃反應(yīng)所需的時(shí)間是60分鐘。
接著，用齒輪泵將反應(yīng)產(chǎn)物加壓送入離心式薄膜蒸發(fā)器，繼續(xù)反應(yīng)。將薄膜蒸發(fā)器的溫度和壓力分別控制在270℃和2mmHg。用齒輪泵將混合物從蒸發(fā)器的下部以40公斤/小時(shí)的速率送入控制在295℃和0.2mmHg的壓力下的雙軸水平攪拌聚合反應(yīng)釜(L/D＝3，攪拌葉輪的旋轉(zhuǎn)直徑為220mm，內(nèi)部容積為80升)中，以30分鐘的停留時(shí)間進(jìn)行聚合。
接著，在混合物為熔融態(tài)時(shí)，將聚合物用齒輪泵送入雙軸擠出機(jī)(L/D＝17.5，料筒溫度為285℃)中，與比氫氧化鈉大2摩爾因子量的對(duì)甲苯磺酸丁酯和100ppm(相對(duì)于樹脂)的蒸餾水捏合，然后使混合物通過機(jī)頭制成條狀，然后用切粒機(jī)切成粒狀。
所得聚合物的特性粘度[IV]為0.49dl/g.
這些結(jié)果示于表1中。
比較例1通過與實(shí)施例1相同的方法制得粒料，不同的是使用雙酚A與實(shí)施例1所得苯酚的加合物，雙酚A的用量為0.44kmol，將此混合物與0.46kmol的碳酸二苯酯(Enya Co.制造)一起投入一個(gè)250升罐式攪拌罐中，并在用氮?dú)獯祾吆笥?40℃溶解，將溫度增加至180℃，加入0.11摩爾催化劑氫氧化四甲基銨(2.5×10-4摩爾/摩爾雙酚A)和0.00044摩爾氫氧化鈉(1×10-6摩爾/摩爾雙酚A)，攪拌30分鐘。
結(jié)果示于表1中。
比較例2在實(shí)施例1所得的雙酚A與苯酚的加合物中不加入氫氧化鈉，在吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)加熱至180℃后，在50乇的負(fù)壓下除去苯酚，得到純化的雙酚A(BPA(2))。用HPLC測(cè)得的純度不低于99.5％(重量)。
將0.44kmol的BPA(2)和0.46kmol碳酸二苯酯(Enya Co.制造)投入250升的罐式攪拌罐中，并在用氮?dú)獯祾卟⒂?40℃溶解后，將溫度增加至180℃，加入0.11摩爾催化劑氫氧化四甲基銨(2.5×10摩爾/摩爾雙酚A)和0.00044摩爾氫氧化鈉(1×10摩爾/摩爾雙酚A)，攪拌30分鐘。另外，用與實(shí)施例1相同的方法制得粒料。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2-3通過與實(shí)施例1相同的方法制得粒料，不同的是實(shí)施例1中所用的氫氧化鈉的量如表1中所示。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3-5通過與比較例1相同的方法制得粒料，不同的是比較例1中所用的氫氧化鈉的量如表1中所示。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4-6通過與比較例2相同的方法制得粒料，不同的是比較例2中所用的氫氧化鈉的量如表1中所示。
結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4通過與實(shí)施例1相同的方法制得料片，不同的是將300ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112Adeka Gas Co.制造)和300ppm 3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(Seloxide2021PDaicel Kagaku Co.制造)與比氫氧化鈉大2摩爾因子量的對(duì)甲苯磺酸丁酯和100ppm(相對(duì)于實(shí)施例1所加的樹脂)的水一起捏合。
結(jié)果示于表1中。
比較例7通過與比較例1相同的方法制得料片，不同的是將300ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112Adeka Gas Co.制造)和300ppm3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(Seloxide 2021PDaicel Kagaku Co.制造)與比氫氧化鈉大2摩爾因子量的對(duì)甲苯磺酸丁酯和100ppm(相對(duì)于比較例1所加的樹脂)的水一起捏合。
結(jié)果示于表1中。
比較例8通過與比較例2相同的方法制得料片，不同的是將300ppm亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(Mark 2112Adeka Gas Co.制造)和300ppm 3′，4′-環(huán)氧環(huán)己羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(Seloxide 2021PDaicel Kagaku Co.制造)與比氫氧化鈉大2摩爾因子量的對(duì)甲苯磺酸丁酯和100ppm(相對(duì)于比較例2所加的樹脂)的水一起捏合。
結(jié)果示于表1中。表1<
<p>[表2]表1(續(xù)1)
DPC碳酸二苯酯表1(續(xù)2)
DPC碳酸二苯酯表1(續(xù)3)
DPC碳酸二苯酯
權(quán)利要求
1.制造聚碳酸酯的方法，其特征在于當(dāng)芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚時(shí)，由芳族二羥基化合物和芳族一羥基化合物形成加合物或所述加合物和芳族二羥基化合物的混合物，在向加合物或混合物中加入催化量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑并分散或溶解之后，從加合物或混合物中除去芳族一羥基化合物，使所得的芳族二羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，并在包含在所述芳族二羥基化合物中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物存在下使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚。
2.制造聚碳酸酯的方法，其特征在于當(dāng)芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚時(shí)，由芳族二羥基化合物和芳族一羥基化合物形成加合物或所述加合物和芳族二羥基化合物的混合物，在向加合物或混合物中加入催化量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑并分散或溶解之后，從加合物或混合物中除去芳族一羥基化合物，使所得的芳族二羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，并在包含在所述芳族二羥基化合物中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物存在下使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚，制得[A]聚碳酸酯，然后，在所得[A]聚碳酸酯為熔融態(tài)時(shí)，加入堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化量的1-20倍摩爾量的pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述化合物的衍生物。
3.制造聚碳酸酯的方法，其特征在于當(dāng)芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑存在下進(jìn)行熔融縮聚時(shí)，由芳族二羥基化合物和芳族一羥基化合物形成加合物或所述加合物和芳族二羥基化合物的混合物，然后，向加合物或混合物中加入催化量的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑并分散或溶解，從加合物或混合物中除去芳族一羥基化合物，使所得的芳族二羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，并在包含在所述芳族二羥基化合物中的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物存在下使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚，制得[A]聚碳酸酯，然后，在所得[A]聚碳酸酯為熔融態(tài)時(shí)，加入堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物的催化量的1-20倍摩爾量的pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或所述化合物的衍生物，加入相對(duì)于聚碳酸酯為5-1000ppm的[C]水。
4.上述權(quán)利要求1-3的制造聚碳酸酯的方法，其中相對(duì)于1摩爾總量的芳族二羥基化合物，使用5 ×10-8—2×10-6摩爾的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。
5.權(quán)利要求1-3的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于芳族二羥基化合物與碳酸二酯在由(a)上述堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物和(b)含氮堿性化合物組成的催化劑的存在下進(jìn)行熔融縮聚。
6.權(quán)利要求2或3的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于pKa值不超過3的[B]含硫酸性化合物和/或該酸性化的衍生物是具有下式[III]的化合物 (式中，Rg代表可以被鹵代的具有1-50個(gè)碳原子的烴基，Rh代表氫原子或可以被鹵代的具有1-50個(gè)碳原子的烴基，n是0-3的整數(shù)。)
7.權(quán)利要求1-3的制造聚碳酸酯的方法，其特征在于在除去所述芳族一羥基化合物之后，所述芳族二羥基化合物用高效液相色譜測(cè)得的純度不低于99％(重量)。
全文摘要
制造聚碳酸酯的方法，通過該方法可以有效地制得具有優(yōu)異的配色性、模塑時(shí)的保留穩(wěn)定性如熱穩(wěn)定性和配色穩(wěn)定性、透明性和耐水性的聚碳酸酯。該方法包括(1)制成芳族二羥基化合物與芳族一羥基化合物的加合物，(2)將堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物催化劑加到該加合物中并分散或溶解，(3)從加合物或混合物中除去芳族一羥基化合物，(4)使所得的芳族二羥基化合物進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，并在包含在所述芳族二羥基化合物中的催化劑的存在下使芳族二羥基化合物與碳酸二酯進(jìn)行熔融縮聚。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1130647SQ9512096
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1995年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月28日
發(fā)明者阪下健, 下田智明, 長(zhǎng)井孝司 申請(qǐng)人:通用電氣公司