專(zhuān)利名稱(chēng)：具有斷路特性的雙層電池分離器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有斷路特性的雙層電池分離器。
斷路、雙層電池分離器是眾所周知的。例如，參閱美國(guó)專(zhuān)利4,650,730；4,731,304；5,240,655；5,281,491；以及日本專(zhuān)利公開(kāi)6-20671，上述各專(zhuān)利文獻(xiàn)引入本文中作為參考。
在電池中，陽(yáng)極和陰極通過(guò)分離器彼此分開(kāi)。目前，″鋰電池″十分流行，因?yàn)樗鼈兡墚a(chǎn)生高能輸出。鋰電池市場(chǎng)可分為兩類(lèi)，即″一次性″鋰電池和″再生性″鋰電池。一次性鋰電池是用完后可廢棄的電池，而再生鋰電池則是可充電電池。與再生鋰電池有關(guān)的問(wèn)題是其可能短路。當(dāng)分離器破裂并使陽(yáng)極和陰極彼此直接電接通時(shí)，就會(huì)發(fā)生短路。上述短路可能出現(xiàn)快速放熱。快速放熱會(huì)導(dǎo)致電池爆炸。因此，開(kāi)發(fā)了斷路電池分離器。
斷路電池分離器通常包括兩片不同的且并置的聚合微孔膜。選用的一種微孔膜是因其熔點(diǎn)較低，而另一種膜是它的強(qiáng)度較高。例如，低熔點(diǎn)膜可以是聚乙烯材料而強(qiáng)力膜可以是聚丙烯材料。聚乙烯微孔膜的熔點(diǎn)約為130℃。由于其熔點(diǎn)相當(dāng)?shù)?，萬(wàn)一鋰電池中發(fā)生短路其所產(chǎn)生的熱量足以將聚乙烯熔化從而使電池?cái)嗦坊虺涮钤诜蛛x器的孔隙中從而阻止或抑制可能發(fā)生的短路。聚丙烯膜具有較高的熔點(diǎn)，約為160℃，可以保證分離器的強(qiáng)度，因而萬(wàn)一發(fā)生短路仍能保持分離器的完整性。
美國(guó)專(zhuān)利4,650,730和4,731,304中公開(kāi)了上述類(lèi)型的斷路、雙層電池分離器。在其實(shí)施例中公開(kāi)了厚度為3-4密耳的分離器。同時(shí)也公開(kāi)了制造這類(lèi)電池分離器的下述方法1)制成包含可取出填料的兩片不相連的膜，然后將其結(jié)合在一起，然后將填料取出；2)將含有可取出填料的雙層膜復(fù)合擠壓，然后將填料取出；3)將一片通過(guò)擠壓、退火和拉伸工藝制成的膜與另一片含有可取出填料的膜結(jié)合在一起，然后將填料取出；4)將第一種膜涂以第二種材料。在美國(guó)專(zhuān)利5,240,655中，采取復(fù)合擠壓離散層，然后將擠壓后的雙層膜拉伸和退火，從而制成上述類(lèi)型的斷路、雙層電池分離器。在美國(guó)專(zhuān)利5,281,491中上述類(lèi)型的斷路、雙層電池分離器是通過(guò)復(fù)合擠壓含有可取出填料的第一和第二種膜，然后將可取出材料移去而制成的。
在日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)6-20671中，上述類(lèi)型的斷路、雙層電池分離器的厚度約為1-2密耳，穿透能(參見(jiàn)

圖1)約為1660克-毫米(當(dāng)轉(zhuǎn)換成與本文公開(kāi)的測(cè)試方法可比的單位時(shí)，此值約等于1800克-毫米)，剝離強(qiáng)度為0.1-1克/厘米。該分離器是通過(guò)將兩片由上述美國(guó)專(zhuān)利3,679,538或3,801,404的方法制得的離散膜在134℃下壓延結(jié)合在一起而制成的。
與上述分離器有關(guān)的問(wèn)題在于，雖然它們可以提供必要的斷路特性，但是，在以下的一種或多種品質(zhì)上仍有缺陷薄度或穿透能(或擊穿強(qiáng)度)或剝離強(qiáng)度。在電池的生產(chǎn)中，具有極薄的分離器是重要的，這樣可以增加電池的能量密度；而電池的尺寸以及穿過(guò)分離器的電阻可以減小。良好的穿透能在電池特別是制造″膠筒(jelly roll)″類(lèi)電池的生產(chǎn)中是重要的，因?yàn)殛?yáng)極和陰極的表面可以足夠粗糙從而在生產(chǎn)時(shí)它們可以戳穿這些極薄的分離器。在電池的生產(chǎn)中，高剝離強(qiáng)度是重要的，因?yàn)樗梢苑乐狗蛛x器脫層。因此，很需要生產(chǎn)一種極薄的斷路、雙層電池分離器，它具有充分的穿透能和剝離強(qiáng)度以經(jīng)受住電池生產(chǎn)的苛刻條件。
本發(fā)明涉及斷路、雙層電池分離器。具有斷路特性的第一種微孔膜和具有強(qiáng)度特性的第二種微孔膜以面對(duì)面接觸的方式結(jié)合在一起。采用壓延、粘合劑或焊接的方法將第一種膜的表面與第二種膜的表面粘結(jié)，該分離器的厚度小于3密耳，從第二種微孔膜測(cè)得的擊穿強(qiáng)度大于1900克—毫米，且剝離強(qiáng)度大于1克/厘米。
此外，本發(fā)明涉及制造斷路、雙層電池分離器的方法，該方法包括以下步驟1)通過(guò)下列步驟制成第一種微孔膜a)將第一種聚合物擠壓形成第一種片材，b)將第一種片材退火，c)將第一種片材拉伸；2)通過(guò)下列步驟制成第二種微孔膜a)將第二種聚合物擠壓形成第二種片材，b)將第二種片材退火，c)將第二種片材拉伸；和3)采用包括在低于134℃的溫度下壓延、用粘合劑粘結(jié)和焊接的方法將第一種膜與第二種膜以面對(duì)面接觸的方式結(jié)合。
通過(guò)以下詳細(xì)的介紹和非限制性實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所用的斷路電池分離器指的是下述文獻(xiàn)所述類(lèi)型的分離器，這些文獻(xiàn)合并在本文中作為參考美國(guó)專(zhuān)利4,640,730；4,731,304；5,240,655；5,281,491；日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)6-20671；以及1994年11月17日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/341,239，題為″Methods of Making Cross-ply Microporous Membrane BatterySeparators，and the Battery Separators Made Thereby″。
這些電池分離器優(yōu)選雙層的，即具有不同的兩層，一層可提供斷路特性而另一層可提供強(qiáng)度特性。然而，這些分離器并不受這樣的限制，它們可以具有兩層以上。因?yàn)殡p層分離器是優(yōu)選的，所以將在下文中詳細(xì)討論。
這些分離器至少由兩層制成，一層是具有斷路特性的微孔膜而另一層是具有強(qiáng)度特性的微孔膜。斷路特性是第一層的主要功能，但不必是唯一的功能，該層能在萬(wàn)一短路時(shí)使分離器的微孔封閉。通常，這意味著斷路層在某一溫度下會(huì)熔化，填塞分離器的微孔，并通過(guò)阻止離子遷移穿過(guò)分離器從而終止短路。在鋰電池中，優(yōu)選能提供斷路特性的材料，即該材料在低于最低熔點(diǎn)電極(例如，鋰材料，鋰的熔點(diǎn)約為180℃)的熔化溫度至少20℃下能熔化。這種材料的實(shí)例是聚乙烯或主要包括聚乙烯或聚乙烯共聚物的混合物。強(qiáng)度特性是第二層的主要功能，但不必是唯一的功能，該層能在萬(wàn)一短路時(shí)保持分離器的完整性，而且便于電池的生產(chǎn)。在鋰電池中，優(yōu)選能提供強(qiáng)度特性的材料，即該材料在大約或高于最低熔點(diǎn)電極(例如，鋰材料)的熔化溫度下才熔化。這種材料的實(shí)例是聚丙烯或主要包括聚丙烯或聚丙烯共聚物的混合物。
這些分離器的厚度小于3密耳(約75微米)。這些分離器的厚度優(yōu)選約0.9密耳(約22微米)至小于3密耳(約75微米)。測(cè)試細(xì)節(jié)將在下面敘述。
當(dāng)從分離器的具有強(qiáng)度特性的一邊測(cè)量時(shí)，擊穿強(qiáng)度(穿透能)應(yīng)大于1900克—毫米。優(yōu)選的擊穿強(qiáng)度應(yīng)大于2000克—毫米，最優(yōu)選的擊穿強(qiáng)度應(yīng)大于2400克—毫米。測(cè)試細(xì)節(jié)將在下面敘述。由聚乙烯層和聚丙烯層制成的斷路、雙層電池分離器的具有強(qiáng)度特性的一邊是聚丙烯一側(cè)。
剝離強(qiáng)度應(yīng)大于1克/厘米。優(yōu)選的剝離強(qiáng)度應(yīng)大于或等于4克/厘米，最優(yōu)選的剝離強(qiáng)度應(yīng)大于或等于8克/厘米。測(cè)試細(xì)節(jié)將在下面敘述。
制造本發(fā)明分離器的方法概括包括制備第一種微孔膜、制備第二種微孔膜，并將第一種膜和第二種膜結(jié)合在一起。關(guān)于制備第一種膜和第二種膜的優(yōu)選方法，需要進(jìn)行以下步驟將一種聚合物擠壓成片材；將該片材退火；然后將退火后的片材拉伸。制備這些片材特別是聚乙烯或聚丙烯的具體方法屬于本技術(shù)領(lǐng)域之內(nèi)。通過(guò)以下非限制性實(shí)施例以及下列合并在此作為參考的文獻(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明了制備這些片材的可能途徑美國(guó)專(zhuān)利3,426,754；3,558,764；3,679,538；3,801,404；3,801,692；3,843,761；3,853,601；4,138,459；4,539,256；4,726,989；4,994,335；以及1994年11月17日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/341,239。有關(guān)制備這些片材的優(yōu)選方法詳細(xì)說(shuō)明可參見(jiàn)下面的非限制性實(shí)施例。
第一種和第二種膜優(yōu)選按相同的方向彼此定向。如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)08/341,239中所述的交叉層也可以考慮。
關(guān)于將第一種膜粘結(jié)到第二種膜上的優(yōu)選方法，有一些方法可以考慮。概括而言，粘結(jié)方法包括在溫度低于134℃下壓延、用粘合劑粘結(jié)以及焊接。優(yōu)選在約為130℃的溫度下，在壓延輥閉合(nips closed)的情況下通過(guò)壓延來(lái)實(shí)現(xiàn)粘結(jié)(從而可獲得大于1克/厘米的剝離強(qiáng)度)。粘合劑的施用方法可包括空氣噴霧；凹版/網(wǎng)屏印制(gravure/screen printing)；液壓噴霧；以及超聲波噴霧。粘合劑的選擇和粘合劑的施用率必須適當(dāng)選擇，以使分離器的孔隙率不會(huì)受到有害影響。焊接技術(shù)包括熱焊接和超聲波焊接。任一種焊接方法所需的能量和焊接方式必須妥善選擇，以使分離器的孔隙率不會(huì)受到有害影響。
關(guān)于上述發(fā)明的更詳細(xì)情況可從以下非限制性實(shí)施例中得到。本文中所參考的測(cè)試方法敘述如下。
測(cè)試方法古爾勒(Gurley)ASTM-D726(B)Gurley是通過(guò)Gurley密度計(jì)(例如4120型)測(cè)定的對(duì)氣流的阻力。Gurley是在12.2英寸水柱的壓力下將10cc空氣通過(guò)1平方英寸產(chǎn)品所需的時(shí)間(以秒計(jì))?；局亓? 基本重量是通過(guò)沿樣品寬度切割三片1平方英尺的樣品，然后在精度為0.0001克的精密天平上將其稱(chēng)重。將該三片樣品的數(shù)據(jù)平均并與容許極限比較。厚度 紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì)資助下開(kāi)發(fā)的方法T411om-83。采用具有1/2英寸直徑、在7磅/平方英寸下接觸樣品的圓形盤(pán)(circular shoe)的精密測(cè)微計(jì)測(cè)定厚度。將沿樣品寬度所取的10個(gè)測(cè)微計(jì)的讀數(shù)平均。收縮率， MD ASTM D-1204(60分鐘，在90℃下)按縱向(MD)沿樣品的寬度測(cè)量約為10厘米的三個(gè)拉伸產(chǎn)品分別的長(zhǎng)度。將該樣品在90℃下暴露在空氣中1小時(shí)，再測(cè)量其長(zhǎng)度，對(duì)每種樣品計(jì)算原始長(zhǎng)度的收縮率，并將所得結(jié)果平均?？估瓘?qiáng)度 ASTM D-882擊穿強(qiáng)度 將沿拉伸產(chǎn)品寬度測(cè)得的10個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)平均。采用Mitech Stevens LFRA Texture分析儀。針的直徑為1.65毫米以及0.5毫米半徑。下降速率為2毫米/秒且偏轉(zhuǎn)量為6毫米。在中心孔為11.3毫米的夾緊裝置中牢固地固定膜。相對(duì)于該膜產(chǎn)生的阻力(以克力計(jì))將被針戳穿的膜的位移(以毫米計(jì))記錄。穿透能(擊穿強(qiáng)度)被定義為該阻力與在最高點(diǎn)位移的乘積。剝離強(qiáng)度 剝離強(qiáng)度采用拉伸壓縮測(cè)試機(jī)測(cè)定以確定分開(kāi)兩段1英寸寬的粘結(jié)膜所需的力(以克計(jì))。剝離速率為6英寸/分鐘。沿薄片取3個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)并加以平均。熔體指數(shù) ASTM D 1238，(P)；PP230℃，2.16千克；PE190℃.2.16千克。
實(shí)施例1通過(guò)擠壓具有熔體指數(shù)為0.6克/10分鐘和密度為0.96克/立方厘米的高密度聚乙烯而制成聚乙烯片材產(chǎn)品。擠壓條件歸納在表1中。
通過(guò)擠壓具有熔體指數(shù)為1.5克/10分鐘和密度為0.90克/立方厘米的等規(guī)聚丙烯均聚物而制成聚丙烯片材產(chǎn)品。擠壓條件歸納在表1中。
表1.擠壓條件
將處于稍微拉緊狀態(tài)的片材產(chǎn)品在加熱爐中于恒溫下退火10分鐘。退火溫度對(duì)聚丙烯為140℃，對(duì)聚乙烯為115℃。
然后，將退火后的材料在室溫下進(jìn)行冷拉伸，接著在高溫下進(jìn)行熱拉伸，然后，在膜的松馳狀態(tài)下進(jìn)行熱定形。拉伸條件歸納在表2中。拉伸產(chǎn)品是具有歸納在表3中特性的微孔膜。
表2拉伸條件
該兩層拉伸的膜被沿邊撕開(kāi)而脫層(deplied)。用4個(gè)展開(kāi)架將兩層聚乙烯和兩層聚丙烯按聚乙烯在頂部，兩層聚丙烯在中部一層聚乙烯在下部的順序裝配。將該4層處于稍微拉緊的膜于130℃在壓延輥閉合的情況下通過(guò)加熱爐。在將聚丙烯夾層分開(kāi)后即制成兩片聚乙烯-聚丙烯雙層膜。聚乙烯和聚丙烯之間的附著力約為8克/厘米(剝離強(qiáng)度，在上述值的情況下，似乎明顯地與0.25-6英寸/分鐘的剝離速率無(wú)關(guān))。該雙層分離器的特性歸納在表3中。
表3拉伸的微孔膜和雙層膜的特性
>實(shí)施例2通過(guò)擠壓具有熔體指數(shù)為0.3克/10分鐘和密度為0.96克/立方厘米的高密度聚乙烯而制成聚乙烯片材產(chǎn)品。擠壓條件歸納在表4中。
通過(guò)擠壓具有熔體指數(shù)為1.5克/10分鐘和密度為0.90克/立方厘米的等規(guī)聚丙烯均聚物而制成聚丙烯片材產(chǎn)品。擠壓條件歸納在表4中。
表4擠壓條件<<
將處于稍微拉緊狀態(tài)的片材產(chǎn)品在加熱爐中于恒溫下退火10分鐘。退火溫度對(duì)聚丙烯為140℃，對(duì)聚乙烯為115℃。退火步驟可增加片材產(chǎn)品的結(jié)晶度。
然后，將退火后的材料在室溫下冷拉伸，接著在高溫下熱拉伸，然后，在膜的松馳狀態(tài)下進(jìn)行熱定形。拉伸條件歸納在表5中。拉伸產(chǎn)品具有歸納在表6中特性的微孔膜。
表5拉伸條件
該兩層拉伸的膜被沿邊撕開(kāi)而脫層。用4個(gè)展開(kāi)架將兩層聚乙烯和兩層聚丙烯按聚乙烯在頂部，兩層聚丙烯在中部一層聚乙烯在下部的順序裝配。將該4層處于稍微拉緊的膜于130℃在壓延輥閉合的情況下通過(guò)加熱爐。在將聚丙烯夾層分開(kāi)后即制成兩片聚乙烯-聚丙烯雙層膜。聚乙烯和聚丙烯之間的附著力約為8克/厘米(剝離強(qiáng)度，在上述值的情況下，似乎明顯地與0.25-6英寸/分鐘的剝離速率無(wú)關(guān))。該雙層分離器的特性歸納在表6中。
表6拉伸的微孔膜和雙層膜的特性
本發(fā)明可以采取其它具體的形式實(shí)施，而不應(yīng)脫離其精神和本質(zhì)特征，因此，應(yīng)參照附錄中的權(quán)利要求而不是上述的說(shuō)明來(lái)表明本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種斷路、雙層電池分離器，該分離器包括具有斷路特性并具有表面的第一種微孔膜；和具有強(qiáng)度特性和具有表面的第二種微孔膜；和所述第一種膜與所述第二種膜以面對(duì)面接觸的方式結(jié)合在一起；和所述分離器具有的厚度小于3密耳；從所述第二種微孔膜測(cè)得的擊穿強(qiáng)度大于1900克—毫米；且剝離強(qiáng)度大于1克/厘米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其中所述擊穿強(qiáng)度大于2000克—毫米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其中所述擊穿強(qiáng)度大于或等于2400克—毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其中所述剝離強(qiáng)度大于或等于4克/厘米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其中所述剝離強(qiáng)度大于或等于8克/厘米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其中所述厚度約為0.9密耳至小于3密耳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其中所述第一種膜的熔化溫度至少比所述第二種膜的熔化溫度低20℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的分離器，其中所述第一種膜由聚乙烯材料制成而所述第二種膜由聚丙烯材料制成。
9.一種包括權(quán)利要求1中所述的分離器的電池。
10.一種斷路、雙層電池分離器，該分離器包括一種具有表面的聚乙烯微孔膜；一種具有表面的聚丙烯微孔膜；所述聚乙烯膜與所述聚丙烯膜以面對(duì)面接觸的方式結(jié)合在一起；和所述分離器具有的厚度小于3密耳；從聚丙烯膜測(cè)得的擊穿強(qiáng)度大于或等于2400克—毫米；且剝離強(qiáng)度大于或等于8克/厘米。
11.一種包括權(quán)利要求10中所述的分離器的電池。
12.一種制造斷路、雙層電池分離器的方法，該方法包括以下步驟1)通過(guò)下列步驟制成第一種微孔膜a)將第一種聚合物擠壓形成第一種片材，b)將所述第一種片材退火，和c)將所述第一種片材拉伸；2)通過(guò)下列步驟制成第二種微孔膜a)將第二種聚合物擠壓形成第二種片材，b)將所述第二種片材退火，和c)將所述第二種片材拉伸；和3)采用包括在低于134℃的溫度下壓延、用粘合劑粘結(jié)和焊接的方法將所述第一種膜與所述第二種膜以面對(duì)面接觸的方式結(jié)合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在約130℃的溫度下通過(guò)壓延結(jié)合。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中通過(guò)在約130℃的溫度且壓延輥閉合的情況下壓延結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及斷路、雙層電池分離器及其制造方法。具有斷路特性的第一種微孔膜和具有強(qiáng)度特性第二種微孔膜以面對(duì)面接觸的方式結(jié)合在一起。采用壓延、粘合劑或焊接的方法將第一種膜的表面與第二種膜的表面粘結(jié)，該分離器的厚度小于3密耳，從第二種微孔膜測(cè)得的擊穿強(qiáng)度大于1900克-毫米，且剝離強(qiáng)度大于1克/厘米。
文檔編號(hào)C08J9/38GK1132945SQ9512003
公開(kāi)日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1995年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月2日
發(fā)明者W·C·俞, M·W·蓋格 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司