專利名稱：生物降解發(fā)泡塑料材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物降解發(fā)泡塑料材料及其制備方法。
在發(fā)泡材料方面，尤其用作防護的包裝，人們越來越感到需要用滿足生物降解需要的材料替代發(fā)泡聚苯乙烯。
由于它們的生物降解性和抗靜電性能，淀粉基材料就可以代表一種有價值的選擇對象。
可惜，這些產(chǎn)品的使用性能在價格、脆性方面還不能比得上聚苯乙烯，它們趨向釋放粉塵，太高的密度值。
歐洲專利申請EP-A-087847公開了一種制備發(fā)泡淀粉基制品的方法就是將淀料或含淀粉物料在擠出機內(nèi)，在10-30％(重量)水和一種發(fā)泡劑存在下加熱，隨后擠出。
歐洲專利申請EP-A-375831公開了由高度直鏈淀粉制成的發(fā)泡制品，該制品顯示出良好的機械性能和閉孔結(jié)構(gòu)。
在水存在下并且溫度為150至250℃范圍條件下，采用擠出方法制備這些發(fā)泡制品，選擇性地接著進行熱成型處理。價格高和在低溫度情況下引起的脆性是本產(chǎn)品的缺陷。
已公布的國際申請WO91/02023公開了由擠出一種組合物而制備的生物降解塑料材料的發(fā)泡制品，該組合物包含有淀粉和一種選自乙烯/乙烯醇和乙烯/丙烯酸的合成聚合物，共聚物中還存在聚合酸和作為發(fā)泡劑的碳酸氫鈉。在這種情況下，該產(chǎn)品顯示出極其高的回彈性和低的密度值，然而它們的高價格使得它們不能競爭作為疏松的填充材料。
國際專利申請WO92/18325申請的專利范圍是從具有低含量的直鏈淀粉的谷物和豆類粗粉開始，通過劇烈機械作用和/或酸的存在使其經(jīng)部分的糊精化的作用制作水可分散的發(fā)泡材料。也可在生產(chǎn)過程的第二步驟添加聚合物型助劑(例如聚乙烯醇)，以避免該材料遭受降解。
盡管價格便宜，但這種產(chǎn)品在擠出之后會立即變脆，為了增加它的韌性必須將其弄濕。在″C″形狀物體情況下所達到的堆積密度包括在8至15kg/m3范圍內(nèi)。
國際專利申請92/08759涉及也含有高達50％的纖維素殘留物的淀粉和少量天然橡膠。根據(jù)此發(fā)明的產(chǎn)品的堆積密度包括在11至36kg/m3范圍內(nèi)而且可以通過在LD比例約為2.5的擠出機上直接擠出得到；由磨擦提供熱量。
美國專利5,185,382涉及堆積密度包括在10.8至36kg/m3范圍內(nèi)，經(jīng)直接擠出而得到的含有淀粉和聚乙二醇的疏松填充材料。
目前已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可以制備一種淀粉基生物降解發(fā)泡塑料材料，它可以以片材或小尺寸結(jié)合顆粒的形式，或者以注塑發(fā)泡材料的形式，用作疏松填充材料及一般用作包裝材料，這種淀粉基生物降解發(fā)泡塑料材料在低溫度情況下也具有良好的韌性和具有低的堆積密度值。由于它的約為13至5kg/m3范圍內(nèi)的低堆積密度值(相當于低于32kg/m3的比重)，導致該材料的價格降低。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料，包含下列基本組份—30至99.5％(重量)，優(yōu)選60至95％(重量)的多糖，此多糖含有高于50％的被天然或合成聚合物結(jié)構(gòu)增塑或配合的熱塑性淀粉，其中所述淀粉具有—在(二甲亞砜)DMSO中的特性粘度低于1.3dl/g；—在25℃時，乙醇可溶組分低于20％(重量)，優(yōu)選低于10％(重量)，更優(yōu)選低于5％(重量)；—0.5至70％(重量)，優(yōu)選5至40％(重量)的一種或多種熱塑性聚合物，其中至少10％的這種組分是由在淀粉中可溶的熱塑性聚合物(A)，或者能夠結(jié)合淀粉的(B)構(gòu)成；及—0至20％(重量)，優(yōu)選5至17％(重量)的水。
存在于堆積密度(給定體積的疏松填充材料的重量)，和比重(用小玻璃珠，采用比重瓶測定比密度法測量)之間的關(guān)系如

圖1所示。正如已經(jīng)指出的，比重可低于32kg/m3，而且能達到像18.5kg/m3那樣低的數(shù)值，或者甚至更低。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料具有閉孔結(jié)構(gòu)。
可溶于淀粉或者在發(fā)泡材料組合物中能夠結(jié)合淀粉的一種或更多種熱塑性聚合物的存在，使獲得均勻的，高熔融強度的熔融物質(zhì)以及由此得到顯示良好回彈性和低濕度敏感性的發(fā)泡制品。
可將用于包裝產(chǎn)業(yè)的疏松填充材料加工成任何形狀，包括字母形，星形，圓柱形及其它形狀。
根據(jù)本發(fā)明可用作制備發(fā)泡材料的熱塑性淀粉可以是天然淀粉，優(yōu)選地可以是玉米淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉，稻淀粉，小麥淀粉，豌豆淀粉，也可以是高直鏈淀粉，優(yōu)選地含有多于30％(重量)的直鏈淀粉，和蠟狀的淀粉。
此外，可以部分使用物理和化學改性的淀粉類，例如乙氧基化淀粉、丙氧基化淀粉、淀粉乙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丙酸酯(具有的取代度在0.1至2范圍內(nèi))，陽離子淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、凝膠淀粉、由聚合物結(jié)合的淀粉配合物，當使用第二派生FTIR(Fourier變換紅外線分析)分析時，其特征在于在947cm-1處有一條譜帶。通過在加熱擠出機內(nèi)或者在其它能夠達到可靠溫度和剪切條件，使得該材料成為熱塑性的裝置內(nèi)，在有水和/或增塑劑存在，80℃至210℃溫度條件下操作處理，將淀粉材料轉(zhuǎn)變成熱塑性狀態(tài)。
在此文中所使用的術(shù)語″多糖″意指不僅包括精制淀粉，而且還包括同時含有淀粉和纖維素產(chǎn)品的顆粒。
任意地，對于所使用的原料淀粉，發(fā)泡材料的特征在于淀粉組份在DMS0中的特性粘度低于1.3dl/g，優(yōu)選在1.1至0.5dl/g范圍內(nèi)。不過，這種粘度降低現(xiàn)象必須發(fā)生，而沒有產(chǎn)生高含量的乙醇可溶性糖。
沒有大量低分子量組分的存在是造成發(fā)泡材料在其擠出之后立即就具有較高韌性的主要原因。
可以作為發(fā)泡顆粒組分的熱塑性聚合物選自i.或者改性的，或者未改性的天然聚合物，特別是纖維素衍生物，如乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素及它們的共聚物，所述聚合物具有取代度在1至2.5范圍內(nèi)，選擇性可有可無地用下列物質(zhì)增塑己內(nèi)酯、低分子量的聚己內(nèi)酯、或一，二和三-乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸酯、特別是鄰苯二甲酸二甲酯、丙二醇，聚合物，例如烷基纖維素、羥烷基纖維素、羧烷基纖維素、特別是羧甲基纖維素、硝化纖維素，和脫乙酰殼多糧糖、粘稠性多糖或酪蛋白和酪蛋白酸鹽、谷蛋白、玉米醇溶蛋白，大豆蛋白質(zhì)，藻酸和藻酸鹽、天然橡膠、聚天冬氨酸酯。ii合成的或者從發(fā)酵得到的生物降解聚合物，特別是聚酯，例如脂族C2-C24醇酸的均聚物或共聚物，或者是它們相應(yīng)的內(nèi)酯或丙交酯的均聚物或共聚物，及還有從雙官能酸和脂族二醇衍生的聚酯，例如—聚(ε-己內(nèi)酯)、它的接枝或嵌段共聚物、己內(nèi)酯低聚物或聚合物與芳族或酯族異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，聚脲類，具有乳酸，乙醇酸的共聚物，具有多羥基丁酸和多羥基丁酸-戊酸酯的共聚物?！樗岬幕虮货サ木酆衔铮掖妓岬?glycolic acid)的或多元乙交酯的聚合物，乳酸或乙醇酸的共聚物；—聚羥基丁酸酯或聚羥基丁酸-戊酸酯及與其它聚酯的共聚物；—聚亞烷基琥珀酸酯，及，尤其是聚乙烯和/或聚丁烯琥珀酸酯、聚亞烷基癸二酸酯、聚亞烷基壬二酸酯、聚乙烯或聚丁烯十三烷二酸酯及它們的共聚物、可選擇性可有可無地與脂族或芳族異氰酸酯一起進行共聚合反應(yīng)，可用增鏈劑增加它們的分子量。iii能與淀粉相互作用形成配合物的聚合物，即定義為聚合物(B)、含有親水基團嵌入疏水鏈區(qū)的聚合物，如—含有高達50％(重量)，優(yōu)選10-44％(重量)的乙烯單元的乙烯乙烯醇共聚物、氧化乙烯/乙烯醇共聚物，或者用脂肪酸終止，或用聚已內(nèi)酯接枝，或用丙烯酸或甲基丙烯酸單體和/或吡啶鎓改性的乙烯/乙烯醇共聚物；—乙烯醋酸乙烯酯共聚物，也可部分水解；—乙烯丙烯酸酯共聚物；—乙烯丙烯酸酯馬來酐或乙烯醋酸乙烯酯縮水甘油基甲基丙烯酸酯三元共聚物;—乙烯與不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸，馬來酐的共聚物，尤其是含有5-50％(摩爾)從丙烯酸衍生單元的乙烯丙烯酸共聚物；—乙烯醋酸乙烯酯與丙烯酸或甲基丙烯酸或丁烯酸或亞甲基丁二酸的完全或部分水解的三元共聚物；—脂族6-6，6-9或12聚酰胺、脂族聚氨酯、聚氨酯/聚酰胺、聚氨酯/聚醚、聚氨酯/聚酯、聚酰胺/聚酯、聚酰胺/聚醚、聚酯/聚醚、聚脲/聚酯，聚脲/聚醚的無規(guī)或嵌段共聚物；—聚已內(nèi)酯-氨基甲酸乙酯，其中聚己內(nèi)酯鏈段分子量大小為300至3000，在其中所使用的異氰酸酯為MDI(亞甲基-二苯基-二異氰酸酯)、甲苯二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯；—環(huán)氧樹脂，例如用縮水甘油基終止的聚亞烷基氧化物/酯聚合物。iv.定義為(A)聚合物的可溶性的，而且不管怎樣都能與淀粉形成氫鍵的聚合物，尤其是可用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的具有各種水解度的聚乙烯醇、為降低它的熔點而預先增塑或改性的聚乙烯醇、聚乙烯醇中可含有象硼酸，硼酸鹽或磷酸鹽之類的凝膠劑；各種水解度的醋酸乙烯酯與乙烯基吡咯烷酮或苯乙烯的共聚物、聚乙基噁唑啉、聚乙烯基吡啶。優(yōu)選的熱塑性聚合物是聚乙烯醇、烯烴單體，優(yōu)選乙烯，與一種選自乙烯醇、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的單體的共聚物，脂族聚酯，例如聚己內(nèi)酯，聚丁烯琥珀酸酯和它們的共聚物，脂肪族聚酰胺和聚酯-氨基甲酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡材料優(yōu)選含有成核劑。
這種成核劑在發(fā)泡材料中的用量為0.005至5％(重量)，優(yōu)選0.05至3％(重量)，更優(yōu)選0.2至2％(重量)。
可使用的成核劑是，例如象滑石(硅酸鎂)、碳酸鈣，或許它們的表面已用粘結(jié)促進劑(例如硅烷和鈦酸酯)處理過的這一類無機化合物。此外，可以使用有機填料，例如來自糖甜菜加工的，(yeats)殼，干燥、研磨成粉的糖甜菜果肉，木粉，纖維素粉和纖絲。
可以將成核劑添加到用于制備發(fā)泡粒料的摻混料中，或者按照另一個路線，可以將成核劑以母料的形式添加到發(fā)泡粒料中。在此情況下，所述母料可以含有10至50％(重量)的一種或多種填充材料。
可發(fā)泡顆?；蛘咭苽浒l(fā)泡的配料可以進一步含有一種或多種潤滑劑和/或具有親水/疏水平衡指數(shù)(HLB)為3至25，優(yōu)選6至20的分散劑。當使用這些助劑時，它們的用量可以在0.01至5％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至3％(重量)范圍內(nèi)。
可發(fā)泡粒料，或者制備發(fā)泡材料的配料也可以包含一種或多種增塑劑，當使用增塑劑時，其用量在0.5至20％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5至50％(重量)范圍內(nèi)。
可使用的增塑劑是，例如，已在出版的國際專利申請WO92/14782中公開的增塑劑，此專利申請公開的內(nèi)容作為參考引入以理解本發(fā)明的公開。丙三醇、山梨醇、甘露糖醇、1，2，3，4-丁四醇，低分子量聚乙烯醇、以及上述化合物的乙氧基化或丙氧基化衍生物、和尿素尤其適合。
組合物也可以包含元素周期表第III族和第IV族，優(yōu)選第III族中多價元素的化合物，而且優(yōu)選存在氧。
這些化合物包括硼酸，氧化硼，偏硼酸鈉，無水硼酸鈉和水合硼酸鈉，氧化鋁，水合氧化鋁，碳酸鋁，乙酸鋁及其它的羧酸鹽，硼酸酸鋁，磷酸鋁，磷酸鈉-鋁，硅酸(Silic acid)，堿金屬和堿土金屬的鋁酸鹽，如硅酸鈉和硅酸鎂。
另外，可發(fā)泡粒料或者制備發(fā)泡材料的配料可以包含一種或更多種阻燃劑，可以將阻燃劑添加到用于制備發(fā)泡粒料的摻混料中，或者按照另一路線，可以將阻燃劑以母料的形式添加到發(fā)泡顆粒中，特別是與成核劑一起添加。
當使用這些阻燃劑時，它們的用量在0.1至20％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至10％(重量)范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至5％(重量)范圍內(nèi)。
可使用的阻燃劑可以從含有磷，硫或鹵素產(chǎn)品中衍生的物質(zhì)或者它們的結(jié)合中選擇。例如，磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(甲苯酯、磷酸三丁氧基苯酯、三聚氰胺焦磷酸酯、多磷酸銨、1，2-乙二胺、多磷酸銨、磷酸胍鹽(guanidium phosphate)，四溴鄰苯二甲酸酐，鹵代石蠟，具有不同溴化度的二苯醚，硫酸銨，氨基磺酸銨適合于本發(fā)明要想達到的目的。特別有益的阻燃劑是硫酸銨，氨基磺酸銨，多磷酸胺，磷酸鈲鹽(guanidium phosphate)和焦磷酸三聚氰胺。
其它可使用的阻燃劑是氫氧化鋁，氧化銻，過硼酸銨，辛鉬酸銨(amonium octamolybdate)。
在特別應(yīng)用場合，可發(fā)泡配料中需要有顯示避鼠劑活性的物質(zhì)存在?？梢詫⑦@些物質(zhì)添加到摻混料中以制備發(fā)泡材料，或者可以將它們作為包含有活性要素的微膠囊，或者作為母料添加到發(fā)泡材料中去，尤其與成核劑和/或阻燃劑一起結(jié)合使用。
為了達到上述目的，可以使用象N，N-二乙基-間-甲苯甲酰胺，二乙基苯乙酰胺，2-癸烯醛(2-decenal)，氯化銨，氯酸鉀，萜類化合物、亞胺環(huán)己酮(cycloheximide)、diguanidinoazaeptadecane之類的物質(zhì)。尤其優(yōu)選使用薄荷醇和1，8-萜二烯。
當使用這些避鼠劑時，它們的用量可以在0.1至5％(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在1至3％(重量)范圍內(nèi)。
可以采用二步法制備本發(fā)明的發(fā)泡材料，其中第一步是用單螺桿或雙螺桿擠出機，在150至200℃溫度范圍內(nèi)將淀粉基組合物直接擠出。
在第一步驟中，在所添加的水用量在5至20％(重量)條件下，擠出未干燥的淀粉。
由于水，溫度，(A)和/或(B)類型的專用熱塑性聚合物存在的共同作用，擠出使得淀粉變成熱塑性和/或復合性的物質(zhì)。噴嘴處總的水含量在5至20％(重量)范圍內(nèi)，在DMSO中淀粉的特性粘度在1.5至8dl/g范圍內(nèi)，其中淀粉是由小于50％的直鏈淀粉構(gòu)成。粒料中總的水含量在5和20％(重量)之間。
第二步是用具有任意螺桿長徑比，裝有能產(chǎn)生高于下面公式的比能的螺桿擠出機將包含有在DMSO中的特性粘度為2至8dl/g范圍內(nèi)的淀粉可發(fā)泡粒料發(fā)泡0.1kwh/kg-T-2005×0.01%-----(1)]]>該熔融材料的停留時間比140•L/D30]]>秒長，式中L/D是螺桿的長徑比，及在擠出機頭處的溫度(T)是在室溫至240℃范圍內(nèi)。
如果確定在擠出機腔室內(nèi)的停留時間在20至60秒范圍內(nèi)，還可得到具有比重低于32kg/m3特性粘度低于1.3dl/g的較低比重材料。
能夠產(chǎn)生公式(1)中所定義能量的發(fā)泡設(shè)備使獲得密度低于32kg/m3的發(fā)泡材料，甚至在使成漿糊的條件下，即第一步驟中的溫度低于150℃而且使用較多的水量(12至30W％所添加的水)的條件下制備供應(yīng)粒料。在上述條件下進行操作，就使得淀粉顆粒溶脹(凝膠)而不損壞(distraing)淀粉的結(jié)構(gòu)。為了用最后干燥步驟發(fā)泡，將水濃度保持在最佳數(shù)值。
采用在只有壓力作用而不使用加熱方法，將淀粉和其它組份凝結(jié)的方法也能制備粒料。
測定在乙醇中溶解性的方法將1克發(fā)泡產(chǎn)品分散在30ml含80％乙醇的水溶液中。在用機械攪拌器攪拌15分鐘以后，以每分鐘180轉(zhuǎn)的速度將該懸浮液離心10分鐘。輕輕倒出上層清液，然后再一次進行萃取。用蒽酮法測量上層清液中所含的糖。
在DMSO中測量特性粘度的方法將容積為10ml的二甲亞砜(DMSO)倒入BISHOP粘度計的貯罐內(nèi)，然后將上述粘度計移到預定溫度為30℃的恒溫槽中，約30分鐘之后，記錄該純?nèi)軇╅_始流動時間。稱量約50mg的樣品，然后放入粘度計的杯子中；加入10ml的DMSO，用合適的玻璃磨塞蓋緊貯罐，在70-80℃條件下，一直攪拌整個制備液1個小時。待完全溶解以后，將杯子放入粘度計中，爾后將粘度計移到溫度為30℃的恒溫槽內(nèi)。記錄溶液的流動時間，進行許多次讀數(shù)，計算出平均流動時間。
通過特意提供的管，用10ml純DMSO稀釋粘度計貯罐內(nèi)所裝的溶液；使得該稀釋溶液達到溫度平衡而且記錄流動時間。
然后用另外的10ml DMSO進行進一步的稀釋，重復整個過程。
為了計算特性粘度，將濃度(C)的數(shù)值記錄在比粘度與濃度比值(ηsp/c)的關(guān)系圖上，并將所得直線外推到(c＝0)處，就可得到[η]值(特性粘度)。ηsp/cηrelc]]>式中 c＝濃度，以100ml溶液中聚合物的g數(shù)量來表示。t溶液＝溶液的平均流出時間，以秒表示。t溶劑＝純?nèi)軇┑钠骄鞒鰰r間，以秒表示。
定義比重(kg/m3) 各發(fā)泡體的比重瓶測量密度法堆積密度(kg/m3) 從必須填滿16升容積的發(fā)泡物的重量所計算的密度值。
實施例1將75重量份土豆淀粉，9重量份具有分子量為70000、87％已水解的聚乙烯醇，15重量份水及0.1重量份甘油單油酸酯加入直徑為60mm，L/D＝36的雙螺桿擠出機內(nèi)。
由8倍直徑長混合物件區(qū)段構(gòu)成的螺桿，在直徑29和32之間具有排氣區(qū)域。
將裝有24個直徑為3mm孔的機頭在120℃溫度條件下恒溫。9個加熱區(qū)域的溫度分布如下90-110-175-175-175-175-130-120-120℃螺桿的旋轉(zhuǎn)速度為120rpm，且擠出量約為40kg/h。
物料在DMSO中的特性粘度為3.1dl/g，含水量為15.7％。
實施例2-5將根據(jù)實施例1中所述方法而得到的粒料加入直徑為40mm，L∶D＝30的單螺桿Ghioldi擠出機內(nèi)，在裝有直徑為2mm的20mm長噴嘴(相當于L∶D＝10)的4-段恒溫區(qū)上給物料施力。
在數(shù)個實施例中使用兩種類型的螺桿—壓縮比為1∶3，具有恒定斷面；—壓縮比為1∶3，具有計量斷面。
在發(fā)泡之前給可發(fā)泡粒料添加了0.5％的滑石(平均粒徑＝1.3μm)。
其結(jié)果列于表1中。
從所得數(shù)據(jù)中可清楚地顯現(xiàn)，在具有恒定壓縮比螺桿的條件時(實施例2c-5c)，對于在腔室內(nèi)停留時間約為140秒的熔融物料可以施加一個不高于0.1kWh/kg的比能，不遵守公式(1)，對于在擠出機腔室內(nèi)停留時間為40至66秒范圍內(nèi)的發(fā)泡材料，其密度隨螺桿轉(zhuǎn)速的增加而增大，而且總高于32kg/m3。意想不到的是，在計量螺桿情況時(實施例2-5)，對于在擠出機腔室內(nèi)停留時間為140秒的熔融物料，施加特定的高于0.1kwh/kg的功率，就得到隨著擠出機擠出量的變化而趨于保持恒定的非常低的密度值。用計量螺桿擠出機制造的產(chǎn)品在發(fā)泡后很快就具有彈性恢復力。
在實施例3中，在乙醇濃度為80％的水溶液中的可溶部分為5％。
實施例6-8所采用的發(fā)泡條件與實施例3c相似，但溫度按表2所列的變化。人們將會觀察到溫度的增加會引起堆積密度的逐漸減小，直到通過從熔融物料溫度為215℃開始擠出，達到比堆密度值32kg/m3的數(shù)值。在擠出機腔室內(nèi)停留時間為140秒的物料從215℃開始擠出時的比能數(shù)值實際上會高于等于由公式(1)計算出的數(shù)值。
實施例9-11采用與實施例5相同的條件，但具有如表2所示不同的溫度分布。
可以清楚地看到密度逐漸減小，該密度總保持低于32kg/m3。在140秒時的比能總是高于由公式(1)得出的數(shù)值。
實施例12-13重復與實施例3c-4c相同的條件，然而增加擠出機腔室的容積。其結(jié)果如表3所示。
特別地，可以觀察到密度稍微減??；但在所實驗的停留時間范圍內(nèi)，密度的稍微減小不管怎樣都不足以達到比32kg/m3低的密度值。
實施例14-18在表3中列出了這些實施例的條件，而且涉及到擠出機腔室容積變化，對于其它所有條件與實施例3-5相同。
在這時人們將會觀察到停留時間的增加對密度的減小會有非常有意義的影響，在某些情況時，密度約為21kg/m3。
相應(yīng)的堆積密度值可達6.5kg/m3。所有從上面實施例中得到的密度數(shù)據(jù)，在這個系統(tǒng)中都與相同物料所顯示的特性粘度值(在kDMSO中測定)有關(guān)系。
實施例19采用與實施例1相同的組合物，用高度直鏈淀粉，Eruylon VII代替其中的土豆淀粉，按照與實施例1一樣的條件對該組合物進行加工。然后除了噴嘴的形狀不是圓形的，而是″S″形，具有6.2mm2的表面積以外，按照與實施例5一樣的條件使其發(fā)泡。淀粉的特性粘度，發(fā)泡材料的比重及其堆積密度分別為0.67dl/g，18.8kg/m3和5kg/m3。
實施例20考慮到僅僅不同于實施例1的組合物，就是在其中用包含分子量為530的聚己內(nèi)酯單元和從亞甲基二苯基二異氰酸酯中衍生出的氨基甲酸乙酯單元的聚己內(nèi)酯-氨基甲酸乙酯Estane 54351代替聚乙烯醇。
在與實施例5相同的條件下，得到其中含有特性粘度為1dl/g(在DMSO中)的淀粉的發(fā)泡產(chǎn)品，它的比重為25kg/m3及堆積密度為7kg/m3。
實施例21在一個慢速混合器中混合84.5重量份小麥淀粉，14重量份聚乙烯醇，0.4重量份甘油單硬脂酸酯，1.6重量份水，0.5重量份滑石，然后將混合料加入造粒機中，造粒機中的溝面轉(zhuǎn)子將混合料推到?jīng)_孔圈。用圍繞著沖孔圈周圍旋轉(zhuǎn)的刀調(diào)整粒料的直徑。
由于磨擦，在擠出加工過程中溫度升高到60℃-80℃。
按照實施例5將所制粒料進行發(fā)泡。
比重為25.9kg/m3及特性粘度為1.29dl/g。
表1實施例2-5
>C*＝比較例，CR＝壓縮比表2實施例6-11
C*＝比較例CR＝壓縮比表3實施例12-18
C*＝比較例CR＝壓縮比
權(quán)利要求
1.一種堆積密度值為5至13kg/m3，相應(yīng)比重等于或低于32kg/m3的生物降解發(fā)泡塑料材料，包含有—30至99.5％(重量)的多糖，該多糖含有高于50％的熱塑性淀粉，或被天然或合成聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)合的淀粉，其中所述淀粉具有—低于1.3dl/g的特性粘度；—在25℃時，乙醇可溶組分低于20％(重量)；—0.5至70％(重量)的一種或多種熱塑性聚合物，其中至少10％的這種組分是由在淀粉中可溶的熱塑性聚合物(A)，或者能夠結(jié)合淀粉的(B)構(gòu)成；及—0至20％(重量)的水。
2.按權(quán)利要求1的發(fā)泡材料，其中淀粉的特性粘度在1.1至0.5dl/g范圍內(nèi)，而且淀粉的乙醇可溶組分含量低于20％(重量)。
3.按權(quán)利要求2的發(fā)泡材料，其中乙醇可溶組分低于10％(重量)。
4.按照權(quán)利要求1-3的發(fā)泡材料，以板材或可燒結(jié)顆?；蜃⑺苣褐破返男问剑蛘哂米靼b發(fā)泡疏松填充材料。
5.按照前述的權(quán)利要求1-4的發(fā)泡材料，其中熱塑性聚合物選自改性的或未改性的天然聚合物。
6.按照權(quán)利要求5的發(fā)泡材料，其中天然聚合物就是取代度為1至2.5的纖維素的衍生物。
7.按照前述的權(quán)利要求1-4的發(fā)泡材料，其中熱塑性聚合物選自脂肪族C2-C24醇酸的，它們相應(yīng)的丙酯和丙交酯均聚物或共聚物及從二羧酸和脂肪族二醇衍生的脂肪族聚酯。
8.按照前述的權(quán)利要求1-4和7的發(fā)泡材料，其中(A)熱塑性聚合物選自或許用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯改性的聚乙烯醇，為了降低它的熔點而預先增塑或改性的聚乙烯醇，醋酸乙烯酯與乙烯吡咯烷酮或苯乙烯的共聚物，聚乙基噁唑啉或聚乙烯基吡啶。
9.按照前述的權(quán)利要求1-4和7，8的發(fā)泡材料，其中(B)熱塑性聚合物選自乙烯與乙烯醇或酯酸乙烯酯或不飽和酸的共聚物，脂肪脂肪族6-6，6-9或12聚酰胺，脂肪族聚氨酯，聚氨酯-聚酰胺，聚氨酯-聚醚，聚氨酯-聚酯共聚物。
10.按照前述的權(quán)利要求5-9的發(fā)泡材料，其中所含熱塑性聚合物用量為2至35％(重量)范圍。
11.按照權(quán)利要求1-10的發(fā)泡材料，其中結(jié)合的熱塑性淀粉是從天然淀粉中得到的，天然淀粉包括玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、稻淀粉，小麥淀粉或豌豆淀粉、以及具有直鏈淀粉含量高于30％(重量)的淀粉。
12.按照權(quán)利要求1-4和7-10的發(fā)泡材料，其中合成聚合物選自聚乙烯醇、乙烯與選自乙烯醇，醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸單體的共聚物、聚己內(nèi)酯、聚丁基琥珀酸酯以及它們的共聚物，脂肪族聚酰胺和聚酯-氨基甲酸乙酯。
13.按照權(quán)利要求1-12的發(fā)泡材料，其包含有一種選自成核劑，阻燃劑和起避鼠劑作用助劑的添加劑。
14.制備按照權(quán)利要求2-13發(fā)泡材料的方法，包括下列步驟(a)在溫度為150至200℃范圍條件下，擠出包含有30至99.5％(重量)的含有至少50％未干燥淀粉的多糖，及含0.5至70％熱塑性聚合物的組合物，其中至少10％的熱塑性聚合物是由可溶于淀粉的(A)型聚合物，或由能結(jié)合淀粉的(B)型聚合物組成；并將用作原料物質(zhì)的淀粉中含水的量加0至20％(重量)，直到得到特性粘度為1.5至8dl/g的淀粉；及(b)使用能夠提供高于下面公式的比能的單螺桿擠出機將從上面步驟得到的可發(fā)泡粒料發(fā)泡0.1kWh/kg-T-2005×0.01]]>該熔融材料的停留時間比140•L/D30]]>秒長，式中L/D是螺桿的長徑比，和在擠出機機頭處的溫度是在室溫至240℃范圍內(nèi)，在180℃至240℃溫度條件下發(fā)泡期間的停留時間為20至60秒。
全文摘要
堆積密度為5至13kg/m-30-99.5％(重量)的多糖，該多糖含有高于50％，熱塑性淀粉或被聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)合的淀粉，其中所述淀粉具有低于1.3dl/g的特性粘度(在DMSO)中和在乙醇中具有小于20％(重量)的可溶性組分；-0.5-70％(重量)一種可溶于淀粉中或能夠結(jié)合淀粉的熱塑性聚合物；-0-20％(重量)水。此物料可以用作疏松填充材料或其它發(fā)泡制品。
文檔編號C08L101/16GK1123803SQ9511632
公開日1996年6月5日 申請日期1995年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月8日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧里, V·貝洛蒂, G·德特里迪西, A·蒙蒂諾, R·龐蒂 申請人:諾瓦蒙特股份公司