專利名稱：改進(jìn)的雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合催化劑組合物。該催化劑在環(huán)氧化物聚合反應(yīng)中具有高活性。本發(fā)明包括了制備該催化劑組合物的一種改進(jìn)方法。以該催化劑組合物制得的聚醚多元醇具有特殊的低不飽和度。
雙金屬氰化物絡(luò)合物為公知的環(huán)氧化物聚合反應(yīng)催化劑。該催化劑活性高，并且較之使用堿(氫氧化鉀)催化劑能制備出具有低不飽和度的聚醚多元醇。傳統(tǒng)的DMC催化劑是通過金屬鹽與金屬氰化物鹽的水溶液反應(yīng)而形成DMC化合物的沉淀來制備。該催化劑可用于制備各種聚合產(chǎn)品，包括聚醚、聚酯以及聚醚酯多元醇。許多這類多元醇可用于制造聚氨酯涂料、合成橡膠、密封膠、泡沫塑料及粘合劑。
傳統(tǒng)的DMC催化劑通常在一種低分子量的絡(luò)合劑存在下制備，典型的絡(luò)合劑為醚，如甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)和二甘醇二甲醚。醚與DMC化合物絡(luò)合，加強(qiáng)了催化劑對環(huán)氧化物聚合反應(yīng)活性。在一種傳統(tǒng)的制備方法中，氯化鋅(過量)和六氰基鈷酸鉀的水溶液通過簡單混合而化合，產(chǎn)生的六氰基鈷酸鋅再與甘醇二甲醚混合，制得的活性催化劑的通式如下Zn3〔Co(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·Z甘醇二甲醚其它已知的絡(luò)合劑有醇、酮、酯、酰胺、尿素及類似的物質(zhì)。(例如，可參見美國專利3，427，256、3，427，334、3，278，459，以及日本專利申請Kokai Nos.4-145123，3-281529及3-149222)。一般而言都選擇用甘醇二甲醚制備的催化劑。這類催化劑有相對高的表面積，典型的表面積范圍約為50-200m2/g。
在無絡(luò)合劑存在下制得的雙金屬氰化物化合物為高晶態(tài)的(如X射線衍射分析所示)，而且對環(huán)氧化物聚合為非活性的。當(dāng)使用上述絡(luò)合劑時(shí)，獲得的催化劑對環(huán)氧物聚合則為活性的。我們對依照本領(lǐng)域熟知的方法制得的活性DMC催化劑進(jìn)行的X射線衍射分析結(jié)果表明傳統(tǒng)DMC催化劑事實(shí)上為一種高晶態(tài)的DMC化合物與一種非晶態(tài)組分的混合物。通常傳統(tǒng)的DMC催化劑-通過簡單混合而制得-含有至少約35wt.%的高晶態(tài)DMC化合物。尚未見到用作環(huán)氧化物聚合催化劑的DMC化合物含有少于30wt.%的高晶態(tài)DMC化合物。
雙金屬氰化物催化劑通常對環(huán)氧化物聚合具有良好活性，其活性較之傳統(tǒng)的堿催化劑大得多。但由于DMC催化劑相當(dāng)貴，人們期望改善其活性以減少催化劑用量。
雙金屬氰化物催化劑通常要有個(gè)“誘導(dǎo)”期。與堿催化劑不同，將環(huán)氧化物和多元醇引發(fā)劑與DMC催化劑接觸后，通常環(huán)氧化物并非立即聚合。相反，需先用一小部分環(huán)氧化物將催化劑活化，而后再開始連續(xù)加入其余的環(huán)氧化物才是安全的。一小時(shí)或一小時(shí)多的誘導(dǎo)期是典型的，而就多元醇生產(chǎn)裝置中越來越多的循環(huán)次數(shù)而言又是花費(fèi)很大的。因而人們期望縮短或消除誘導(dǎo)期。
DMC催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于該催化劑可使高分子量的聚醚多元醇的合成有相對低的不飽和度。多元醇不飽和度對聚氨酯的有害作用有許多文件證明。(例如，可參見C.P.Smith等人發(fā)表在J.Elast.Plast.，24(1992)306的文章和R.L.Mascidi發(fā)表在SPIPreoceedings，32ndAnnualPolyurethaneTech./Market.Conf.(1989)139.的文章)。使用DMC催化劑時(shí)，可使多元醇不飽和度低至約0.015毫克當(dāng)量/克。若用一種溶劑如四氫呋喃制備多元醇，甚至可制得有更低不飽和度的聚醚多元醇。然而對工業(yè)用多元醇生產(chǎn)，并不特別希望使用溶劑。因而需采用其它方法進(jìn)一步降低多元醇不飽和度。
使用傳統(tǒng)的DMC催化劑進(jìn)行環(huán)氧化物聚合時(shí)，聚醚多元醇產(chǎn)物含少量(約5-10wt.%)的低分子量多元醇雜質(zhì)。由于使用單分散性的多元醇可制得改良的聚氨酯，人們期望找到消除這些雜質(zhì)的途徑。
雙金屬氰化物催化劑殘余物通常難以從聚醚多元醇中被除去，為解決這一問題提出了多種方法。從多元醇中除去DMC催化劑殘余物有助于提高長期儲(chǔ)存穩(wěn)定性及以尿烷配方的多元醇性能。許多方法涉及對聚合后的多元醇進(jìn)行某種化學(xué)處理。在開發(fā)利于從多元醇產(chǎn)物中除去催化劑的催化劑制備方法方面進(jìn)展甚微。
本發(fā)明為一種改進(jìn)的環(huán)氧化物聚合催化劑。本人驚奇地發(fā)現(xiàn)基本上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物對環(huán)氧化物聚合比傳統(tǒng)DMC絡(luò)合物有更高活性。此外，非晶態(tài)絡(luò)合物比傳統(tǒng)DMC催化劑更快被活化(誘導(dǎo)期縮短)。
本發(fā)明的催化劑包含至少70wt.%大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物，更優(yōu)先選擇的催化劑組合物包含90-99wt.%的大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物。
本發(fā)明亦包括含有上述大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物和至多約30wt.%的高晶態(tài)DMC化合物的組合物;更優(yōu)先選擇的催化劑組合物含有少于1wt.%的高晶態(tài)DMC化合物。
本發(fā)明包括了制備改進(jìn)催化劑的一種方法。盡管制備DMC催化劑的傳統(tǒng)方法已有約30年了，然而以前還尚未有人提出反應(yīng)物的混合方法是極其重要的。本人驚奇地發(fā)現(xiàn)，制備催化劑時(shí)僅僅使反應(yīng)物均勻混合，便能生產(chǎn)出高活性的、大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物。將一種溶于水的金屬鹽和一種溶于水的金屬氰化物鹽的水溶液均勻混合，在絡(luò)合劑的存在下可產(chǎn)生含有DMC絡(luò)合催化劑的混合物水溶液。經(jīng)分離和干燥后，該催化劑含有至少約70wt.%的大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物。
本發(fā)明也包括制備環(huán)氧化物聚合物的一種方法。該方法包括用含有至少約70wt.%大體非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物的催化劑將環(huán)氧化物聚合。
本發(fā)明還包括只有使用本發(fā)明的催化劑才能制得的聚醚多元醇組合物。這種多元醇具有特殊的低不飽和度而且含有特別少量的低分子量多元醇雜質(zhì)。
最后，本發(fā)明包括改善來自環(huán)氧化物聚合后的聚醚多元醇產(chǎn)物中DMC催化劑的可濾性的方法。該方法包括用本發(fā)明的大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物作為聚合反應(yīng)催化劑。


圖1為使用一種本發(fā)明的催化劑組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)環(huán)氧丙烷隨時(shí)間的消耗圖，反應(yīng)中催化劑濃度為250ppm。依本發(fā)明實(shí)施例6所述可由底線延長線與斜線的交點(diǎn)確定催化劑的誘導(dǎo)期。
與本領(lǐng)域熟知的用于環(huán)氧化物聚合的傳統(tǒng)DMC化合物不同，本發(fā)明的催化劑含有至少70wt.%的大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物。本發(fā)明的催化劑含有至少90wt.%大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物則更佳;含有至少99wt.%的大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物為最佳。
正如本申請所定義的，“大體上非晶態(tài)的”即基本上不定形的，無明確的晶體結(jié)構(gòu)，換言之其組分的X射線衍射分析圖譜特征為基本上沒有峰線存在。傳統(tǒng)雙金屬氰化物催化劑的粉末X射線衍射(XRD)圖譜中有特征峰線，這些特征峰線表明存在相當(dāng)大比例的高晶態(tài)DMC組分。不用有機(jī)絡(luò)合劑制備的高晶態(tài)六氰基鈷酸鋅無環(huán)氧化物聚合反應(yīng)活性，其XRD圖譜在d-間距(d-spacing)約5.07 、3.59 、2.54 和2.28 處有特征峰線。
按傳統(tǒng)方法不加有機(jī)絡(luò)合劑制得的DMC催化劑其XRD圖譜顯示出高晶態(tài)物質(zhì)的峰線，此外還有相對無定形物質(zhì)的寬信號，這表明傳統(tǒng)DMC環(huán)氧化物聚合催化劑事實(shí)上為高晶態(tài)DMC化合物與一種較為無定形組分的混合物。由簡單混合制得的典型傳統(tǒng)DMC催化劑含有至少35wt.%高晶態(tài)DMC化合物。
本發(fā)明催化劑與傳統(tǒng)DMC混合物不同之處在于基本上不含有晶狀物質(zhì)。這一點(diǎn)為本發(fā)明催化劑XRD圖譜很少有或根本沒有高晶態(tài)DMC化合物峰線所證明。例如用本發(fā)明方法加入叔丁基醇作絡(luò)合劑制備六氰基鈷酸鋅催化劑，其XRD圖譜基本上無晶狀六氰基鈷酸鋅的各個(gè)峰線(5.07 ，3.59 ，2.54 ，2.28 )，而僅有兩條較寬主線在4.82 和3.76 附近。尖峰實(shí)驗(yàn)表明按本發(fā)明方法制得的DMC催化劑含有少于1wt.%的高晶態(tài)DMC化合物。X射線衍射分析結(jié)果見表1。
傳統(tǒng)DMC催化劑一般含至少35wt.%高晶態(tài)DMC化合物。尚未有人提出期望制備大體上非晶態(tài)的催化劑，也未提出過減少這類催化劑中高晶態(tài)DMC化合物含量的潛在價(jià)值。據(jù)本人的研究結(jié)果看，似乎高晶態(tài)DMC化合物要么是活性的非晶態(tài)催化劑的沖淡劑，要么是抑制劑，最好減少或消除其存在。
本發(fā)明包括含有至少約70wt.%的基本上非晶態(tài)的本發(fā)明DMC絡(luò)合催化劑和至多約30wt.%的高晶態(tài)DMC化合物的組合物。較佳的本發(fā)明組合物含有至少約90wt.%大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合催化劑及至多約10wt.%的高晶態(tài)DMC化合物。含有至少約99wt.%的大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合催化劑及至多約1wt.%的高晶態(tài)DMC化合物的本發(fā)明組合物為最佳。
本發(fā)明催化劑組合物的比表面相對較低。傳統(tǒng)DMC化合物比表面范圍約為50到200米2/克。而本發(fā)明催化劑的比表面最好小于30米2/克。比表面小于20米2/克則更好。
用于本發(fā)明的雙金屬氰化物為水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽反應(yīng)的產(chǎn)物。適宜的水溶性金屬鹽的通式為M(X)n，其中M可選自下列金屬離子Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、Al(Ⅲ)、V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、Sr(Ⅱ)、W(Ⅳ)、W(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。M的更佳選擇為Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。通式中陰離子X的合適選擇可為鹵素陰離子、羥離子、硫酸根離子、碳酸根離子、氰酸根離子、草酸根離子、硫氰酸根離子、異氰酸根離子、異硫氰酸根離子、羰酸根離子及硝酸根離子。通中的n值為1到3且與M的化合價(jià)態(tài)平衡。合適的金屬鹽例子有但不限于氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙酮基乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、氯化亞鈷、硫氰酸亞鈷、甲酸亞鎳、硝酸亞鎳、以及類似的鹽，此外還有其混合物。
用來制備本發(fā)明所用的雙金屬氰化物化合物的水溶性金屬氰化物鹽的優(yōu)選通式為(Y)aM′(CN)b(A)c其中M可選自下列金屬離子Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)，更為優(yōu)選的M′為下列金屬離子Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金屬氰化物鹽可含有一種或多種這些金屬。通式中Y為堿金屬或堿土金屬陽離子。通式中陰離子A可以是鹵素陰離子、羥離子、硫酸根離子、碳酸根離子、氰酸根離子、草酸根離子、硫氰酸根離子、異氰酸根離子、異硫氰酸根離子、羰酸根離子和硝酸根離子。a和b均為大于或等于1的整數(shù);a，b和c的電荷總數(shù)與M′的電荷數(shù)平衡。合適的水溶性金屬氰化物鹽包括但不限于六氰基鈷(Ⅲ)酸鉀、六氰基亞鐵酸鉀、六氰基鐵酸鉀、六氰基鈷(Ⅲ)酸鈣、六氰基銥(Ⅲ)酸鋰及類似物。
用于本發(fā)明的雙金屬氰化物的例子有六氰基鈷(Ⅲ)酸鋅、六氰基鐵(Ⅲ)酸鋅、六氰基鐵(Ⅱ)酸鋅、六氰基鐵(Ⅱ)、酸鎳(Ⅱ)、六氰基鈷(Ⅲ)酸鈷(Ⅱ)及其類似物。更多的適宜雙金屬氰化物的例子列于美國專利5，158，922，這里引入其中的論述作為參考。
本發(fā)明的催化劑組合物是在絡(luò)合劑存在下制得的。一般地，絡(luò)合劑必須是溶于水。合適的絡(luò)合劑為本領(lǐng)域熟知的那些，例如，在美國專利5，158，922中所述的絡(luò)合劑。絡(luò)合劑可在制備過程中加入，亦可在催化劑沉淀后立即加入。通常要使用過量的絡(luò)合劑。較好的絡(luò)合劑為能與雙金屬氰化物絡(luò)合的水溶性含雜原子有機(jī)化合物。合適的絡(luò)合劑包括(但不限于)醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫化物及其混合物。優(yōu)選的絡(luò)合劑是下面一組溶于水的脂肪醇乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
用于環(huán)氧化物聚合的DMC化合物的傳統(tǒng)制備方法在許多文獻(xiàn)中有充分的說明，這些文獻(xiàn)包括美國專利5，158，922、4，843，054;4，477，589、3，427，335;3，427，344、3，427，256、3，278，457和3，941，849和日本專利申請Kokai4-145123。這里將這些文獻(xiàn)有關(guān)傳統(tǒng)催化劑制備適宜的DMC催化劑的論述全都引入，作為參考。
本發(fā)明包括制備本發(fā)明的基本非晶態(tài)的DMC催化劑組合物的方法。本方法包括兩個(gè)步驟。首先，一種溶于水的金屬鹽和一種溶于水的金屬氰化物鹽的水溶液充分混合并在絡(luò)合劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，生成含有沉淀的DMC絡(luò)合物催化劑的含水混合物。其次，將催化劑分離并烘干?？蓪⒔j(luò)合劑加入兩種鹽的水溶液中任意一種中，也可分別加入兩種鹽溶液中，或在催化劑沉淀后立即加入DMC化合物中。優(yōu)先選擇在均勻混合反應(yīng)物之前將絡(luò)合劑與上述任意一種或兩種反應(yīng)物鹽溶液預(yù)先混合。所得的催化劑組合物是基本上非晶態(tài)的，正如X射線衍射分析表明的那樣，基本上無高晶態(tài)DMC化合物存在。
我驚奇地發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)物均勻混合是制備低結(jié)晶度的催化劑所必需的。在傳統(tǒng)方法中，溶于水的金屬鹽與溶于水的金屬氰化物鹽在含水介質(zhì)中混合并且通常利用電磁或機(jī)械攪拌簡單混合在一起。這種方法使得催化劑中含有大量高晶態(tài)DMC組分，通?？蛇_(dá)到約35wt.%以上。我發(fā)現(xiàn)使用一種將反應(yīng)物均勻混合的有效方法可制得對環(huán)氧化物聚合特別有用的基本上非晶態(tài)的催化劑。將反應(yīng)物均勻混合的適當(dāng)方法包括均一化，沖擊混合，剪切攪拌等諸如此類的操作。例如，將反應(yīng)物均一化后，催化劑混合物中結(jié)晶態(tài)物質(zhì)的量將會(huì)減小或消除，且比由簡單混合制得催化劑中存在的結(jié)晶態(tài)物質(zhì)量要小得多。
本發(fā)明包括制備環(huán)氧化物聚合物的方法。該方法包括在本發(fā)明的雙金屬氰化物催化劑組合物存在下聚合環(huán)氧化物。優(yōu)先選用的環(huán)氧化物有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化丁烷、氧化苯乙烯及諸如此類的環(huán)氧化物，還可為上述物質(zhì)的混合物。可使用本方法制備無規(guī)或嵌段共聚物。例如，環(huán)氧化物共聚物可能是在含羥基官能團(tuán)的引發(fā)劑存在下環(huán)氧化物聚合生成的聚醚多元醇。
用來與環(huán)氧化物在DMC化合物存在下共聚的其它單體亦能包括于本發(fā)明方法中來制備其它類的環(huán)氧化物共聚物。使用傳統(tǒng)DMC催化劑制備的本領(lǐng)域眾所周知的任何共聚物都能用本發(fā)明催化劑制備。例如，環(huán)氧化物與螺〔4，4〕-二氧乙烷(oxetane)共聚制聚醚(如美國專利3，278，457和3，404，109所示)，或與酸酐共聚制聚醚或聚醚酯多元醇(如美國專利5，145，883和3，538，043所示)。采用雙金屬氰化物催化劑制備聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇已有許多文獻(xiàn)描述，例如，美國專利5，223，583、5，145，883、4，472，560、3，941，849、3，900，518、3，518，043、3，404，109、3，278，458、3，278，457，以及J.L.Schuchardt和S.D.Harper所著，SPIProceedings，32ndAnnualPolyurethaneTech/Market，Conf(1989)360，這里將有關(guān)用DMC催化劑合成多元醇的論述全部引入作為參考。
與傳統(tǒng)DMC催化劑相比，本發(fā)明的非晶態(tài)DMC催化劑具有較高活性(見表2)。例如，以叔丁基醇為絡(luò)合劑并經(jīng)過均一化制得的六氰基鈷酸鋅催化劑(X射線分析表明其高晶態(tài)DMC化合物含量小于1wt.%)。與經(jīng)過簡單混合制得的同樣催化劑(其高晶態(tài)DMC化合物含量約35wt.%)相比，其活性在催化劑濃度為100ppm時(shí)高出65%，在135-250ppm時(shí)高出200%。聚合反應(yīng)速率較高，則生產(chǎn)同量多元醇可使用較少的昂貴DMC催化劑從而降低成本。生產(chǎn)者使活性較高的催化劑也可降低間生產(chǎn)次數(shù)，提高生產(chǎn)率。
本發(fā)明的非晶態(tài)催化劑組合物用于合成聚醚多元醇時(shí)比傳統(tǒng)催化劑的誘導(dǎo)期短(參見表3)。傳統(tǒng)DMC催化劑在進(jìn)行環(huán)氧化物聚合時(shí)不能立即具有活性。一般地，將多元醇引發(fā)劑、催化劑及少量環(huán)氧化物混合并加熱至反應(yīng)溫度時(shí)，環(huán)氧化物不能立即聚合。生產(chǎn)者必須等待(通常數(shù)小時(shí))，直至催化劑變得有活性，少量的環(huán)氧化物開始反應(yīng)后，才能將其余環(huán)氧化物安全地連續(xù)加入聚合反應(yīng)器。本發(fā)明基本無定形的催化劑比含有多達(dá)35wt.%高晶態(tài)DMC化合物的傳統(tǒng)催化劑較快活化。由于減少了加入環(huán)氧化物時(shí)耽誤的時(shí)間，催化劑的這一特點(diǎn)也是其經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
使用本發(fā)明催化劑制備的聚醚多元醇有特別低的不飽和度，其不飽和度均小于0.007毫克當(dāng)量/克，這至少比用傳統(tǒng)DMC催化劑制得的多元醇不飽度低50%(參見表4)。本發(fā)明制得的更好的多元醇其不飽度低于0.006毫克當(dāng)量/克，再好一些的低于0.005毫克當(dāng)量/克。相對用傳統(tǒng)催化劑制得的多元醇，本發(fā)明多元醇不飽和度有所降低，這將對由多元醇制得的聚胺酯有益。
由本發(fā)明催化劑制得的聚醚多元醇平均羥基官能度約為2到8，再好一些可達(dá)約2到6最好的可達(dá)2到3。較佳多元醇平均分子量范圍約為500-50，000，再好一些的約為1，000-12，000，最好的約為2，000-8，000。
以本發(fā)明催化劑制得的多元醇低分子量多元醇雜質(zhì)含量比用傳統(tǒng)催化劑所制要低得多。本發(fā)明多元醇的凝膠滲透色譜分析(GPC)表明無可測出的低分子量多元醇雜質(zhì)。相反，以甘醇二甲醚作絡(luò)合劑用通常方法制得的傳統(tǒng)DMC催化劑所制多元醇有一特征GPC峰，說明含有約5-10wt.%的低分子量多元醇雜質(zhì)。
有趣的是，用本發(fā)明催化劑制得的多元醇通常比用傳統(tǒng)甘醇二甲醚制得的多元醇更透明;一般地，前者甚至在室溫下儲(chǔ)藏?cái)?shù)周后仍是透明的，而后者儲(chǔ)藏時(shí)會(huì)很快變混濁。
本發(fā)明基本無定形催化劑的另一好處在于它比傳統(tǒng)的DMC化合物更易于在合成多元醇之后從聚醚多元醇中被除去。如何由聚醚多元醇中除去DMC化合物曾是許多研究的主題(例如，可參見美國專利5，144，047、4，987，271、4，877，906、4，721，818和4，355，188)。其中大多數(shù)方法使催化劑不可逆地失活。
本發(fā)明催化劑可由簡單過濾多元醇而分離出來。分離催化劑的另一方法是首先用諸如庚烷的溶劑將多元醇稀釋以降低其粘度，然后再汽提多元醇/庚烷混合物以獲得純化的多元醇。美國專利5，010，047中提高的方法亦可用于由多元醇中回收本發(fā)明催化劑。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于甚至可以不用溶劑，僅通過熱過濾就可干凈地回收催化劑。而對用傳統(tǒng)甘醇二甲醚催化劑制得的多元醇進(jìn)行熱過濾后，多元醇中仍留有大量DMC化合物。分離出的本發(fā)明催化劑還可再生并用于另一環(huán)氧化物聚合反應(yīng)，因?yàn)樯鲜龊唵芜^濾方法通常不會(huì)使催化劑失活。
下面的實(shí)施例子僅用來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域的熟練人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍內(nèi)的各種變化。
均化法制備六氰基鈷酸鋅實(shí)施例1.叔丁醇作絡(luò)合劑(催化劑D)六氰基鈷酸鉀(8.0克)加入到燒杯內(nèi)的脫離子水(150毫升)中，并用均化器混合該混合物，直到固體溶解為止。在第二個(gè)燒杯中，將氯化鋅(20克)溶于脫離子水(30毫升)中。將氯化鋅水溶液與鈷鹽溶液相混合，并用均化器均勻地混合該溶液。溶液混合后，立即將叔丁醇(100毫升)和脫離子水(100毫升)的混合物慢慢地加入到六氰基鈷酸鋅的懸浮液中，并對形成的混合物均化10分鐘。用離心分離法將固體分離，然后加入250毫升70∶30(體積比)的叔丁醇和脫離子水的混合物并均化10分鐘。用離心分離法再次分離固體，且加入250毫升叔丁醇并最終均化10分鐘。利用離心分離將催化劑分出，并在50-℃和30英寸(汞)壓力下于真空烘箱中烘干到恒重。此催化劑標(biāo)記為催化劑D。
均化法制備六氰基鈷酸鉀實(shí)施例2.異丙醇為絡(luò)合劑(催化劑E)實(shí)施例1的制備方法作如下改變。用異丙醇替代叔丁醇。將氯化鋅和六氰基鈷酸鉀溶液進(jìn)行混合并在異丙醇存在下對其均化，然后在20Psi下用0.45微米的過濾器過濾催化劑淤漿。重復(fù)實(shí)施例4的洗滌步驟，但分離催化劑是采用過濾的方式而不是離心方式。洗滌后的催化劑按上述方法烘干到恒重。此催化劑標(biāo)記為催化劑E。
用簡單混合法制備六氰基鈷酸鋅催化劑對比實(shí)施例3.叔丁醇為絡(luò)合劑(催化劑B)通常采用日本專利申請KokaiNo.4-145123的制備方法。將六氰基鈷酸鉀(4.0克)加入到燒杯中脫離子水(75毫升)中，并攪拌該混合物直到固體溶解為止。在第二個(gè)燒杯中，將氯化鋅(10克)溶解于脫離子水(15毫升)中。將氯化鋅水溶液與鈷鹽溶液混合，并用磁攪拌棒對溶液進(jìn)行混合。溶液混合后，立即將叔丁醇(50毫升)和脫離子水(50毫升)慢慢地加入六氰基鈷酸鋅的懸浮液中，并對其混合10分鐘。利用離心分離法分離固體，然后加入100毫升70∶30(體積比)的叔丁醇和脫離子水的混合物并攪拌10分鐘。利用離心分離法再次分離固體，且加入100毫升叔丁醇并最終攪拌10分鐘。離心分離出的催化劑在50℃和30英寸(汞)壓力于真空烘箱中烘干到恒重。該催化劑標(biāo)記為催化劑B。
用簡單混合法制備六氰基鈷酸鋅催化劑對比實(shí)施例4.異丙醇為絡(luò)合劑(催化劑C)除用異丙醇代替叔丁醇及用0.8微米過濾器而不是用離心法分離固體外，其余均采用對比實(shí)施例3的制備方法。催化劑按上述方法分離和烘干。該催化劑標(biāo)記為催化劑C。
對比實(shí)施例5.晶體六氰基鈷酸鋅的制備(無絡(luò)合劑(催化劑A))將六氰基鈷酸鉀(4.0克)溶于燒杯中的脫離子(150毫升)。在第二個(gè)燒杯中將氯化鋅(10克)溶于脫離子(15毫升)中。兩種水溶液快速混合并進(jìn)行10分鐘磁性攪拌。采用離心分離法分離沉淀的固體。分離出的固體在脫離子水(100毫升)中再變成淤漿并攪拌10分鐘，然后再采用離心分離法回收固體。催化劑在50℃和30英寸(汞)壓力下于真空烘箱中烘干到恒重。該催化劑標(biāo)記為催化劑A。
實(shí)施例6.環(huán)氧聚合物速率實(shí)驗(yàn)…一般方法將聚氧化丙烯三醇(分子量為700)的起始劑(70克)和六氰基鈷酸鋅催化劑(0.057到0.143克，在成品多元醇中為100-250PPM，見表2)加入到1升的攪拌反應(yīng)器。攪拌混合物并加熱到105℃，在真空下汽提以除去聚氧化丙烯三醇起始劑中微量水。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓至約1Psi。將1份環(huán)氧丙烷(10-11克)加入到反應(yīng)器，并仔細(xì)地監(jiān)測反應(yīng)器壓力。直到反應(yīng)器中出現(xiàn)加速壓力降時(shí)才加入更多的環(huán)氧丙烷，壓力降是催化劑已被活化的證明。當(dāng)確認(rèn)催化劑已活化，則將其余的環(huán)氧丙烷在22-24Psi恒壓下，約1-3小時(shí)內(nèi)逐漸加入。環(huán)氧丙烷加入完成后，則將混合物保持在105℃，直到壓力恒定。殘留的未反應(yīng)的單體在真空下從多元醇產(chǎn)品中除去，并將多元醇冷卻和回收。
為確定反應(yīng)速率，繪制環(huán)氧丙烷消耗量(克)與反應(yīng)時(shí)間(分)的曲線(見圖1)。測定在最陡點(diǎn)的曲線斜率以求得反應(yīng)速率，反應(yīng)速率以每分鐘轉(zhuǎn)化的環(huán)氧丙烷克數(shù)計(jì)。切線與曲線的基線延長線的交點(diǎn)即為催化劑活化所需的誘導(dǎo)時(shí)間(以分鐘計(jì))。表2和表3列出了催化劑濃度為100-250ppm時(shí)所測得的不同催化劑的反應(yīng)速率和誘導(dǎo)時(shí)間值。
實(shí)施例7.聚醚多元醇合成催化劑對多元醇不飽和度，催化劑去除及多元醇質(zhì)量的影響將聚氧化丙烯三醇(分子量為700)起始劑(685克)和六氰基鈷酸鋅催化劑(1.63克)加入到一個(gè)兩加侖的攪拌反應(yīng)器中。攪拌混合物并加熱到105℃，在真空下對混合物進(jìn)行汽提以除去聚氧化丙烯三醇起始劑中微量水分。將環(huán)氧丙烷(102克)加入反應(yīng)器，反應(yīng)器起始壓力為30英寸(汞)真空，仔細(xì)監(jiān)測反應(yīng)器的壓力。直到反應(yīng)器中出現(xiàn)加速壓力降才加入更多的環(huán)氧丙烷;該壓力降是催化劑已活化的根據(jù)。當(dāng)確認(rèn)催化劑已活化，則將其余的環(huán)氧丙烷在約2個(gè)多小時(shí)中逐漸加入到反應(yīng)器，同時(shí)將反應(yīng)壓力維持在40Psi以下。環(huán)氧丙烷加入完成后，則將混合物保持在105℃直到壓力恒定。在真空下從多元醇產(chǎn)品中汽提除去殘留的未反應(yīng)單體。在100℃下，通過連接在反應(yīng)器底部的筒式過濾器對熱的多元醇產(chǎn)品進(jìn)行過濾以除去催化劑。通過X-射線分析確定殘留的鋅和銅的量。
利用由傳統(tǒng)方法(攪拌)和本發(fā)明方法(均化法)制得的六氰化鈷酸鋅催化劑，并按上述方法制備聚醚二醇(由聚丙烯二醇起始劑而得，分子量為450)和聚醚三醇。本發(fā)明催化劑對環(huán)氧化聚合速率，誘導(dǎo)時(shí)間，多元醇不飽和度，催化劑去除及多元醇質(zhì)量的影響分別見表2、表3、表4、表5和表6。
上面的實(shí)施例僅為舉例說明。本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求確定。
X＝存在X射線衍射線;n.m.＝未測量采用單色CuKal射線(λ＝1.54059A)進(jìn)行樣品分析。所用西門子D500 Kristalloflex衍射儀功率選擇為40KV×30mA，以0.02°2θ分步掃描方式操作，計(jì)時(shí)方法為2秒/步。1°的發(fā)射狹縫分別與0.05°和0.15°的單色器和監(jiān)測器孔隙相接。每種樣品的分析范圍為5°到70°2θ。
1樣品的水化可能會(huì)使測定的d-間距產(chǎn)生微小改變。
2比較例子3本發(fā)明催化劑表2.催化劑對環(huán)氧化物聚合反應(yīng)速率的影響 1催化劑F按美國專利5，158，922方法制備。
2比較例子3本發(fā)明催化劑表3.催化劑對誘導(dǎo)期的影響(105℃) 1催化劑F按美國專利5，158，922方法制備。
2比較例子3本發(fā)明催化劑表4.催化劑對多元醇不飽和度的影響 1催化劑F按美國專利5，158，922方法制備。
2比較例子。
3本發(fā)明催化劑。
表5.催化劑對催化劑的除去的影響 1催化劑F按美國專利5，158，922方法制備。
2比較例子。
3本發(fā)明催化劑。
表6.催化劑對多元醇是否食雜質(zhì)的影響
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧化物聚合的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少約70wt.%的基本上非晶態(tài)的雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合物。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少約90wt.%的基本上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少約99wt.%的基本非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物。
4.權(quán)利要求1、2或3的催化劑，其特征在于DMC絡(luò)合物為六氰基鈷酸鋅。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其特征在于該催化劑是以叔丁基醇作絡(luò)合劑而制得的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其特征在于該組合物含有至少約70wt.%的基本上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合催化劑，以及至多約30wt.%的高晶態(tài)DMC化合物，該組合物用作環(huán)氧化物聚合的催化劑。
7.一種催化劑，其特征在于該催化劑基本上由用于環(huán)氧化物聚合的大體上非晶態(tài)的雙金屬氰化物絡(luò)合物所組成。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其特征在于該催化劑含有小于1wt.%的高晶態(tài)DMC化合物。
9.權(quán)利要求7的催化劑，其特征在于其比表面積小于30米2/克。
10.一種制備雙金屬氰化物(DMC)絡(luò)合催化劑的方法。該方法的特征在于(a)在一種絡(luò)合劑的存在下，將一種溶于水的金屬鹽的水溶液與一種溶于水的氰化物金屬鹽的水溶液均勻混合并反應(yīng)，生成含有DMC絡(luò)合催化劑沉淀的水溶液混合物;(b)將DMC絡(luò)合催化劑分離并干燥，產(chǎn)生的催化劑至少含有約70wt.%的基本上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于絡(luò)合劑選自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、尿素、腈、硫化物、以及這些物質(zhì)的混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于絡(luò)合劑為如下一些脂肪族醇乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁基醇及這些物質(zhì)的混合物。
13.制備環(huán)氧化物聚合物的一種方法，該方法的特征在于在至少含有約70wt.%大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物的催化劑作用下聚合環(huán)氧化物。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其特征在于催化劑含有至多30wt.%的高晶態(tài)DMC化合物。
15.一種制備環(huán)氧化物聚合物的方法，其特征在于在基本上由大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物組成的催化劑的作用下，進(jìn)行環(huán)氧化物聚合。
16.權(quán)利要求13、14或15的方法，其特征在于環(huán)氧化物聚合物為聚醚多元醇。
17.一種低Monol聚醚多元醇組合物，其特征在于該聚醚多元醚是用權(quán)利要求1-5的催化劑制得的。
18.一種低Monol聚醚多元醇組合物，它是用權(quán)利要求6的混合物制得的。
19.一種低Monol聚醚多元醇組合物，其特征在于具有小于約0.006毫克當(dāng)量/克的不飽和度。
20.一種改善將DMC絡(luò)合催化劑由進(jìn)行環(huán)氧化物聚合后的聚醚多元醇中過濾出來的可濾性的方法，該方法的特征在于使用權(quán)利要求1的大體上非晶態(tài)的DMC絡(luò)合物作聚合反應(yīng)的催化劑。
21.一種催化劑，其特征在于該催化劑基本上由大體上非晶態(tài)的六氰基鈷酸鋅絡(luò)合物所組成，該催化劑是在溶于水的脂肪族醇絡(luò)合劑的存在下制得的，這些脂肪族醇絡(luò)合劑選自乙醇、異丙基醇、叔-丁基醇、仲-丁基醇、正-丁基醇和異丁基醇。
22.權(quán)利要求21的催化劑，該催化劑的X射線衍射圖譜顯示為(d-間距， )4.82(br)，3.76(br)，并且沒有顯示對應(yīng)于高晶態(tài)六氰基鈷酸鋅的可檢測信號(d-間距，埃)5.07，3.59，2.54，2.28。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于環(huán)氧化物聚合的催化劑，它含有至少約70wt.％的基本非晶態(tài)的雙金屬氧化物絡(luò)合物，制備該催化劑的方法，使用該催化劑制備環(huán)氧聚合物的方法，和由該聚合獲得的聚合物。
文檔編號C08G59/70GK1107482SQ94118938
公開日1995年8月30日 申請日期1994年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月23日
發(fā)明者L-K·比 申請人:阿克奧化學(xué)技術(shù)公司