專利名稱：膠印印版用多嵌段共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射固化聚合物配方，以及由該配方制造的具有固體表面或?qū)拥墓饷糁破?。本發(fā)明也涉及用來(lái)制造所述配方的各種類型的不對(duì)稱嵌段共聚物。這些嵌段共聚物表現(xiàn)出改進(jìn)的物理性質(zhì)超過(guò)類似無(wú)規(guī)共聚物。
已經(jīng)知道嵌段共聚物用于各個(gè)方面，例如U.S3766300(1973.10.16授權(quán)于De La Mare)公開(kāi)了由共軛二烯和極性單體如乙烯基吡啶制備的共聚物的快速加氫，據(jù)說(shuō)該共聚物用作相容劑和多分散劑。
U.S3891721(1975.6.24授于Prudence)公開(kāi)了結(jié)構(gòu)為C-B-A的嵌段聚合物，其中C是苯乙烯，B是丁二烯和A是2-乙烯基吡啶。沒(méi)有提及聚異戊二烯中嵌段，據(jù)說(shuō)這些聚合物是有高抗張強(qiáng)度。
U.S3，567，798(1971.3.2授于Haefele等人)涉及具有C-B-C-A構(gòu)型的嵌段共聚物，其中C是相當(dāng)?shù)头肿恿康囊蚁┗紵N嵌段(4000-20，000MW)，B是共軛二烯，在該嵌段中，分子量是不重要的(5000-200，000MW)和A是1-100單體的單元，該單體可是單乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、單乙烯基喹啉或丙烯酰胺。據(jù)說(shuō)抗張強(qiáng)度也得到提高。
U.S.3，639，523(1972.2.1授于Hayhr等人)涉及改進(jìn)了生膠強(qiáng)度、建筑粘著性、耐溶劑和高溫穩(wěn)定性的粘合劑。所揭露的聚合物的結(jié)構(gòu)是A-C-B-C-A，其中A是乙烯基吡啶、B是共軛二烯、和C是單乙烯基芳烴。上述參考文獻(xiàn)沒(méi)有一篇公開(kāi)或建議使用這些聚合物作為輻射固化材料。
具有聚(4-乙烯基吡啶)終嵌段和聚丁二烯中心嵌段的三嵌段共聚物可通過(guò)使用有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)行順序陰離子聚合來(lái)制備，參見(jiàn)M.S.Jacovic，“Ionomerlike materials based on 4-vinylpyridine copolymers，”Macromol Chem.，Rapid commun，Vol，10，217-225(1989)。聚苯乙烯-聚丁二烯-聚乙烯基吡啶的三嵌段聚合物的季銨化由Ohnuma等人公開(kāi)在Chemical Abstracts 111(16)134883(1989)。
聚(4-乙烯基吡啶的季銨化作用是已知的Boucher等人，“聚(4-乙烯基吡啶與乙基、正丙基、正丁基、正己基和芐基溴化物在環(huán)丁砜中的季銨化的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理”，J.Chem.Soc.Faraday Trans.I，73，PP.1629-1635(1977)。
丁二烯和2-異丙烯基吡啶的二嵌段和三嵌段共聚物已經(jīng)使用雙官能鋰引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合而合成Soum等人的“Synthesis and Characterization of new Block copolymers of butadiene and 2-isopropenylpyridine”，Polymer，Vol29，pp.1528-1534(1988.8月)。
聚苯乙烯-聚丁二烯(或聚異戊二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物已被用來(lái)制備光敏印刷板U.S.4323637(Chen等人)“use of cover sheet and Inter-posedFlexible Film With Block copolymer compositions”(1982)。共聚物沒(méi)有季銨化，沒(méi)有一個(gè)制造的配方是水可顯影的。
U.S.4162919(Richter等人)(1979)公開(kāi)了用于膠印印板的苯乙烯-異戊二烯(或丁二烯)的二嵌段共聚物。
U.S.4245027(Takeda等人，1981)公開(kāi)了一種光敏組合物，它包括乙烯基吡啶和聚偏二鹵乙烯，以及可有或沒(méi)有烯烴如丁二烯或異戊二烯的共聚物，加上光敏元素，例如碘仿、醌或重氮鹽，它在加熱時(shí)或在閃光燈下能與聚乙烯基吡啶生成季銨鹽。本發(fā)明不同的尤其是三嵌段共聚物沒(méi)有聚偏二鹵乙烯組分以及還不同的是在配料和暴光之前進(jìn)行季銨化。
U.S.4271259和4272610(授于Breslow等人的兩篇專利于1981公開(kāi))公開(kāi)了在光敏組合物中作為一個(gè)組分的丁二烯或異戊二烯與乙烯基吡啶的共聚物。共聚物不是規(guī)定為ABA，也不是季銨化的。該組合物需要含有烯丙位氫和光氧化敏化劑的可氧化組分。
U.S.4430417(Heinz等人，1984)公開(kāi)了制造膠印印板的ABA三嵌段共聚物。A是苯乙烯-丁二烯，B是異戊二烯。
U.S.4179531(Heinz，1979)公開(kāi)了制造印板的ABA三嵌段共聚物(“Kraton” -shell chemical Co.)，其中A是苯乙烯和B是二烯烴，例如異戊二烯或丁二烯。在配方中需要多硫醇。
U.S.4045231(Toda等人，1977)公開(kāi)了用于印板配方中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
Chem.Abstracts 111(6)39978K，Moeller等人，公開(kāi)了聚(2-乙烯基吡啶)和聚丁二烯或聚苯乙烯的碘摻雜的AB二嵌段共聚物。
Chem.Abstracts 109(10);74182b，Shimazaki等人，分開(kāi)了用氯甲基苯乙烯季銨化的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚(乙烯基吡啶)。沒(méi)有分開(kāi)在光敏組合物中的應(yīng)用。
Chem.Abstracts 104(20);169705K，Y.Mihaki，公開(kāi)了用二碘丙烷處理戊二烯-苯乙烯-4-乙烯基芐基二甲胺嵌段共聚物來(lái)制備一種兩性離子交換劑。
Chem.Abstracts 103(20);166031f，Lelah等人，公開(kāi)了三嵌段聚(苯乙烯-丁二烯-4-乙烯基吡啶)的季銨化，該共聚物中丁二烯鏈段進(jìn)行了交聯(lián)，苯乙烯嵌段進(jìn)行磺化。
Chem.Abstracts 101(6)39114u，Kudose等人，公開(kāi)了用甲基溴化物季銨化三嵌段丁二烯-苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚物。
Chem.Abstracts 88(2)75242，F(xiàn)ielding-Russell等人，公開(kāi)了丁二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物的HCl季銨化。
尚待批準(zhǔn)的USSN729976(1991.7.15申請(qǐng))敘述ABA型乙烯基吡啶-異戊二烯-乙烯基吡啶三嵌段共聚物以及相應(yīng)的季銨化的嵌段共聚物在含水表面活性劑體系中作可顯影的膠印印板用。據(jù)了解季銨化的嵌段共聚物是模糊的。后來(lái)發(fā)現(xiàn)用強(qiáng)酸如三氟乙酸中和乙烯基吡啶嵌段能導(dǎo)致透明不模糊厚板。尚待批準(zhǔn)的USSN868062(1991.7.15申請(qǐng))是USSN729976的部分繼續(xù)，它分開(kāi)了這些酸中和的三嵌段共聚物的制造和使用。這兩篇申請(qǐng)用作參考合并于本發(fā)明中。
本發(fā)明的目的使用包含有BA、CBA或CBCA型的多嵌段聚合物的配方制備膠印印板，優(yōu)選的是其中A是乙烯基吡啶，B是二烯烴和C是苯乙烯。所有這些材料可以是被取代的或未被取代的。結(jié)構(gòu)置換對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。
本發(fā)明還有一個(gè)目的制備新類型結(jié)構(gòu)BA'、CBA'或CBCA'的中和的多嵌段聚合物，其中A'是由下列結(jié)構(gòu)重復(fù)鏈段組成的中和的聚乙烯基吡啶
B是由下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)鏈段組成的聚(鏈二烯)
C是由下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)鏈段組成的聚苯乙烯或
由下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)鏈段組成的(甲基)丙烯酸酯
X是離去基團(tuán);
R，R1，R3，R4，R5，R6和R7各自獨(dú)立地為H或1-8碳原子的烷基;
R2是H，1-8碳原子烷基，或芳烷基;
R8是C1-C8烷基;
a為大約50-5000范圍內(nèi)的值;
b為大約500-10000范圍內(nèi)的值;
和c為大約25-500范圍內(nèi)的值。
A'可以是中和的或季銨化的，優(yōu)選的是A和有機(jī)酸，例如烷基磺酸，取代的醋酸，取代的苯甲酸，或取代的苯或芳基磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物。無(wú)機(jī)酸如氫氯酸、硫酸、磷酸等也可使用。優(yōu)選的有機(jī)酸是三氟乙酸、對(duì)-甲苯磺酸和鄰硝基苯甲酸。優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸是氫氯酸和硫酸。
本發(fā)明另一目的使用上述多嵌段聚合物制備光敏膠印印板。
本發(fā)明還有一目的制備水可顯影的印板。
其它目的是制備帶有親水端嵌段的熱塑性彈性體嵌段聚合物，并具有良好物理性能和水分散性。
其它目的是提供更有效的反應(yīng)來(lái)制造熱塑性彈性體嵌段聚合物，并使用具有很小毒性的化學(xué)品。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供一種透明、無(wú)色熱塑性彈性體嵌段聚合物用來(lái)制膠印印板。
還有一個(gè)目的是提供一種嵌段聚合物或帶有嵌段的預(yù)聚體，所述嵌段是分子量足以高到提供彈性行為的聚合物，它的端嵌段具有水可洗性的嵌段聚合物。
術(shù)語(yǔ)“離去基團(tuán)”使用一般意義，例如如在Morrison和Boyd;Organic Chemistry，Third Ed.(由Allyn和Bacon，Inc.出版)p456(1973)中所說(shuō)明的。正如該文獻(xiàn)所述，烷基鹵化物在親核取代物中一般很容易反應(yīng)，例如“R∶X+∶Z--->Z+X-，其中Z是一種親核試劑(如乙烯基吡啶)，R∶Z(在此情況下)是中和的或季銨化的乙烯基吡啶，X是離去基團(tuán)。盡管在本分開(kāi)物中，X可能是有機(jī)酸鹵化物(F、Cl、Br、I)，R2X可能是含有離去基團(tuán)的任何化合物，例如R2-甲烷磺酸酯;R2-三氟乙酸酯;R2-三氟甲烷磺酸酯等。
分子量是數(shù)均分子量，并用凝膠滲透色譜技術(shù)，通過(guò)與已知的Mn的聚異戊二烯或聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較而測(cè)定。
本發(fā)明涉及某些多嵌段聚合物及其來(lái)制造光敏印板的用途，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一新類型的多嵌段聚合物及其用來(lái)制造在水中可顯影的印板的用途。
乙烯基吡啶單體A可以被取代或不被取代。優(yōu)選的異構(gòu)體為2-乙烯基吡啶構(gòu)型。另外4-乙烯基吡啶構(gòu)型是已知的，但2-乙烯基吡啶比較便宜，使用安全，使用本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)更容易聚合;由它產(chǎn)生的最終產(chǎn)品期望更容易擠出。需要很少量乙烯基吡啶存在以確保最終產(chǎn)品的水可洗性(即曝光印板)。優(yōu)選的是聚合物的20-40%(重量)為乙烯基吡啶，更優(yōu)選為25～35%(重量)。
聚(鏈二烯)單體B優(yōu)選是異戊二烯或丁二烯。聚合物優(yōu)選是50-80%(重量)異戊二烯，更優(yōu)選是60-70%。
聚合物需要包含至少大約5%(重量)的苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯單體C，優(yōu)選為5～15%。聚合物的整個(gè)分子量?jī)?yōu)選為75，000至500，000。如果分子量太低，膠印板在曝光之前不能完全固化，在使用之前的貯存或裝運(yùn)期間可能出現(xiàn)冷流，如果分子量太高，曝光的膠印板的洗滌速率在實(shí)際使用中太慢。
通過(guò)在已知聚合條件下，把特定類型的聚合引發(fā)劑加到鏈二烯單體B中，使鏈二烯單體B進(jìn)行聚合，然后向反應(yīng)混合物中加入乙烯基吡啶單體A，使它也進(jìn)行聚合來(lái)使單體轉(zhuǎn)變成聚合物。然后加入水或醇(通常是甲醇)使反應(yīng)終止或驟冷。所用驟冷劑的類型是為了方便起見(jiàn)。本發(fā)明人已經(jīng)找到一種聚合物，如果反應(yīng)開(kāi)始用苯乙烯單體C和引發(fā)劑，隨后用B，再用A，那么，制得的膠印板具有較好的物性。
引發(fā)劑的類型在本反應(yīng)中是重要的。引發(fā)劑在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的單官能引發(fā)劑之一。其例子是C1-C8烷基鋰，優(yōu)選為仲丁基鋰。
選擇引發(fā)劑還與一些因素如引發(fā)劑在烴溶劑中的溶解度和烷基鋰的引發(fā)能力有關(guān)。大多數(shù)引發(fā)劑在烴溶劑中形成聚集體是已知的。支鏈烷基鋰如仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丁基鋰、異戊基鋰等一般溶解度更高，因此產(chǎn)生更均勻引發(fā)作用。單體的引發(fā)應(yīng)比聚合物鏈的增長(zhǎng)更迅速。那樣，引發(fā)劑迅速用完，確保所有的鏈同時(shí)增長(zhǎng)，產(chǎn)生所需窄的分子量分布。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道支鏈烷基鋰比直鏈烷基鋰如正丁基鋰引發(fā)迅速得多。因此仲丁基鋰比其它烷基鋰更加優(yōu)選得多。
分開(kāi)的添加步驟的使用在此反應(yīng)中是重要的因?yàn)樽罱K產(chǎn)物是一種嵌段共聚物。如果所有單體同時(shí)加到反應(yīng)混合物中，將產(chǎn)生無(wú)規(guī)共聚物。
比起相同單體的相應(yīng)無(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物的優(yōu)點(diǎn)是可具有對(duì)于某些用途是優(yōu)良的物理性能。嵌段共聚物能使它充分利用各個(gè)單個(gè)組分的獨(dú)特特性多優(yōu)點(diǎn)，而無(wú)規(guī)共聚物僅傾向呈現(xiàn)摻合或平均特性。因此，某些ABA三嵌段共聚物相當(dāng)于熱塑性彈性體，即，這些嵌段共聚物在室溫下是彈性體，但在高溫下(熱塑性嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上)可擠出并流動(dòng)。在U.S.4179531中討論的苯乙烯-異戊二烯三嵌段共聚物是所述熱塑性彈性體的例子。基于乙烯基吡啶的三嵌段也是熱塑性彈性體，具有更多優(yōu)點(diǎn)它能進(jìn)一步被改性和制成水可分散的材料。由于本申請(qǐng)人是使用這些聚合物來(lái)制造水可洗印板，所以聚合物的水分散性是重要優(yōu)點(diǎn)，所述三嵌段共聚物的合成和使用公開(kāi)在尚待審批的USSNS729976和868062中，這二篇專利作參考合并于本申請(qǐng)中。
但是，ABA三嵌段共聚物是很難合成，因?yàn)楸仨氃诜菢O性介質(zhì)中應(yīng)用雙官能引發(fā)劑得到所需高1，4構(gòu)型的異戊二烯中間嵌段。
異戊二烯聚合物可存在二種不同形式或異構(gòu)體，已知為1，4構(gòu)型或3，4構(gòu)型。在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，一種構(gòu)型比起另一種來(lái)說(shuō)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但是正常情況下，其它構(gòu)型也存在，至少為少量。所得聚合物構(gòu)型或異構(gòu)體的類型受到反應(yīng)條件的影響。如果反應(yīng)在極性介質(zhì)中進(jìn)行，即極性溶劑如四氫呋喃(“THF”)，異戊二烯中間嵌段含有占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的最不希望有的3，4構(gòu)型。這種構(gòu)型對(duì)最終產(chǎn)品的物性產(chǎn)生負(fù)影響，因該聚合物不具有用來(lái)制造膠板所需要的高伸長(zhǎng)率或彈性。優(yōu)選的是異戊二烯中嵌段含有至少75%1，4構(gòu)型更優(yōu)選大于90%，因此，異戊二烯的聚合在非極性溶劑中進(jìn)行。
非極性溶劑的使用可能有所限制。首先，優(yōu)選的引發(fā)劑如烷基鋰與非極性溶劑不能很好相容。在文獻(xiàn)中眾所周知烷基鋰在非極性溶劑中形成牢固的聚集體。這些聚集體不能均勻分散在溶液中，并導(dǎo)致非均勻聚合。最終產(chǎn)品的質(zhì)量控制困難，聚合物的物性改變。對(duì)于異戊二烯的聚合，在非極性溶劑中使用雙官能引發(fā)劑會(huì)產(chǎn)生高粘度的增長(zhǎng)著的異丙烯基鋰聚合物。在高分子量(＞125000)時(shí)這就變得極其緊要了。
此外，為了制造水可顯影膠印板，常常需要使ABA型2-乙烯基吡啶-異戊二烯-乙烯基吡啶的嵌段共聚物季銨化或中和。這一反應(yīng)也使粘度顯著增加并產(chǎn)生觸變行為。觸變物質(zhì)在攪拌時(shí)表現(xiàn)相當(dāng)?shù)偷恼扯龋?dāng)它靜止時(shí)粘度很高。ABA共聚物可進(jìn)行攪拌，但一旦攪拌停止，它的粘度增加，通常達(dá)到共聚物不能傾倒的地步。
上述討論的極高粘度的影響可通過(guò)使用單官能引發(fā)劑及順序添加每種單體得以減輕。這通常是制造苯乙烯-二烯烴-苯乙烯嵌段共聚物的方法。但是，苯乙烯-二烯烴-苯乙烯聚合物是一種特殊情況，因?yàn)楸揭蚁┖投N單體的競(jìng)聚率相互間是十分接近的，即這些單體在大約相同反應(yīng)條件下按可控制方法進(jìn)行反應(yīng)的。例如，正在聚合的苯乙烯能引發(fā)異戊二烯的聚合。即苯乙烯能鏈轉(zhuǎn)移給異戊二烯。反之也是如此。因此，苯乙烯-二烯烴-苯乙烯或二烯烴-苯乙烯-二烯烴共聚物很容易制造。這不是本發(fā)明所述使用的單體(例如2-乙烯基吡啶和異戊二烯)的情況。盡管異戊二烯鏈轉(zhuǎn)移給2-乙烯基吡啶十分容易，但2-乙烯基吡啶不能鏈轉(zhuǎn)移給異戊二烯。出于同樣理由，不可能制造乙烯基吡啶-異戊二烯二嵌段共聚物，并偶聯(lián)異戊二烯終端來(lái)制造三嵌段。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)異戊二烯的聚合可用單官能烷基鋰化合物引發(fā)而產(chǎn)生苯乙烯基鋰活性聚合物，這種苯乙烯基鋰能引發(fā)異戊二烯的聚合。生成的異丙烯基鋰本身也能引發(fā)(或鏈轉(zhuǎn)移給)2-乙烯基吡啶。用這種方法，能夠生產(chǎn)具有BA或CBA結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中C是苯乙烯，B是二烯烴如異戊二烯或丁二烯，A是乙烯基吡啶。其它變化物如CBCA也可使用相同技術(shù)來(lái)生產(chǎn)。象在ABA三嵌段聚合物的情況下，這些BA、CBA和CBCA聚合物可被中和。但是，在中和這些不對(duì)稱嵌段共聚物時(shí)粘度的增加是極不顯著的。因此，可以使用苯乙烯的單官能引發(fā)，隨后異戊二烯和2-乙烯基吡啶的順序加成。這種方法避免在合成和中和步驟所見(jiàn)的極高粘度出現(xiàn)。
這種合成路線的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)配制成印板時(shí)共聚物是固體，不冷流(這就意味著共聚物能被堆放或貯存，在它邊上沒(méi)有變形)，并在印板已被曝光后具有良好可洗性。洗滌過(guò)的板具有良好耐含水油墨溶脹能力，并具有彈性。
配方對(duì)于用于印板中，本發(fā)明應(yīng)用二類配方。一類是溶劑流鑄并使用一種溶劑，另一類是擠出并是無(wú)溶劑的。對(duì)于溶劑流鑄，為了進(jìn)一步加工把嵌段聚合物溶于溶劑中，如果聚合物已經(jīng)季銨化或中和的，它就能保留在相同溶劑中，在其中它是季銨化的。向該溶液中加入光敏不飽和化合物(一般為丙烯酸酯)和光引發(fā)劑。這種溶液能溶劑流鑄生產(chǎn)光聚合物板，然后能被浸漬和被顯影生產(chǎn)固體印板，可通過(guò)使用水和/或溶劑顯影。
因此，溶劑流鑄配方包括(1)多嵌段聚合物;
(2)一種溶劑，包括在季銨化過(guò)程中有用的這些溶劑例如二氯乙烷、氯仿、甲苯、甲醇、苯、四氫呋喃、氯化乙烯等;
(3)光敏不飽和化合物，如下所述;和(4)光引發(fā)劑，如下所述。
光敏不飽和化合物這種物質(zhì)是一種反應(yīng)活性單體，一般為丙烯酸酯，有用的丙烯酸酯包括下式這些(CH2＝C(R4)C(∶O)-O-)n-R5其中R4是H或甲基和R5是具有n價(jià)的有機(jī)部分，n是1或更大。
所述反應(yīng)活性單體包括(但并不限于)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羥五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚-A二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸乙醇-甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，這些物質(zhì)可加到光可聚合組合物中改性固化的產(chǎn)品。單丙烯酸酯如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酯異冰片酯、丙烯酯月桂酯和丙烯酸四氫糠酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯也可作為反應(yīng)稀釋劑操作。
光引發(fā)劑包含本發(fā)明新穎物質(zhì)的配方需要一種光引發(fā)劑，大數(shù)量的是可購(gòu)得的和有用的。
用于光固化組合物的光引發(fā)劑包括苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚和苯偶姻異丁基醚。另一種類型光引發(fā)劑是二烷氧基苯乙酮，其例子為2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，即Irgacure
651(Ciba-Geigy);和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。還有其它類型光引發(fā)劑是醛和酮羰基化合物，該化合物至少有一個(gè)芳核直接與羧基連接。這些光引發(fā)劑包括(但并不限于)苯酮、苯乙酮、鄰-甲氧基苯酮、二氫苊醌、甲乙酮、苯戊酮(valerophenone)、苯己酮、α-苯基丁基苯酮、對(duì)-嗎啉代苯基乙基甲酮、二苯并環(huán)庚酮、4-嗎啉二苯甲酮、4'-嗎啉脫氧苯偶姻、對(duì)-二苯乙酮、4-氨基苯酮、4'-甲氧基苯乙酮、苯甲醛、α-四氫萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻呫噸酮、3-乙?；?、3-乙酰二氫茚酮、9-芴酮、2，3-二氫-1-茚酮、1，3，5-三乙酰苯、噻呫噸-9-酮、呫噸-9-酮、7-H-苯[脫]蒽-7-酮、1-萘醛、4，4'-雙(二甲基氨基)苯酰酮、芴-9-酮、1'-萘乙酮、2'-萘乙酮、2，3-丁二酮、乙酰萘、苯[a]蒽7，12二酮等，膦類，例如三苯基膦和三-鄰甲苯基膦在本發(fā)明中也作為光引發(fā)劑使用。
其它添加劑光固化組合物的其它添加劑可包括在內(nèi)。為了抑制本發(fā)明的組合物含有的預(yù)聚物在貯存期間過(guò)早交聯(lián)，加入熱聚合抑制劑和穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，它包括(但并不限于)氫醌單芐基醚、甲基氫醌、戊基醌、戊氧基氫醌、正丁基酚、苯酚、氫醌單丙基醚、吩噻嗪和硝基苯及其混合物。所述添加劑的用量在預(yù)聚物的約0.01至約2%(重量)范圍內(nèi)。這些穩(wěn)定劑在制備、貯存和加工期間能有效防止交聯(lián)預(yù)聚物組合物。
組合物也可含有高達(dá)約50%(重量)的惰性顆粒填料，它對(duì)閃光基本上是透明的。所述填料包括親有機(jī)二氧化硅、膨潤(rùn)土、二氧化硅和粉末玻璃，所述填量使光固化組合物得到所需要性質(zhì)，并使含有這種組合物的印板輪廓鮮明。
概括用于本發(fā)明所述聚合物的配方包括如下(重量分)。
(1)嵌段聚合物(任意季銨化)約50-99，優(yōu)選約75-95;
(2)光敏不飽和化合物約0.1-50，優(yōu)選為約0.1-20;
(3)光引發(fā)劑約0.01-5.0，優(yōu)選為約0.1-3.0。此外配方中含有足夠量溶劑以溶解上述物質(zhì)，對(duì)于擠出來(lái)說(shuō)，溶劑可省去。
板的制備含有多嵌段聚合物的光固化組合物可按照傳統(tǒng)溶劑流鑄，即把組合物溶解在溶劑中，再將溶液成型為薄膜或板，并除去溶劑(如通過(guò)烘箱干燥)來(lái)成型或形成適當(dāng)厚度的固體層。另外，也可使用傳統(tǒng)的擠出壓光或熱壓技術(shù)。以薄膜形式的光敏組合物的固體層能粘著在支持物上，例如包括聚酯、尼龍或聚碳酸酯的這些支持物。其它合適的支持物包括紡織物和氈片，例如玻璃纖維織物或由如玻璃纖維和塑料制造的層壓材料;和鋼和鋁質(zhì)涂敷的板。優(yōu)選的支持物是尺寸穩(wěn)定并耐溶液沖洗。
需要保護(hù)在曝光和洗滌之前的貯存期間免遭灰塵和污物污染光敏表面，該保護(hù)可通過(guò)把柔性保護(hù)覆蓋片蓋在支持物的反面的光固化組合物的一面來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，光固化組合物有時(shí)候可能是粘性的，在此情況下在用覆蓋片覆蓋之前需要將剝離膜貼在光敏層的表面上，剝離膜可由薄而柔性水可分散聚合物薄膜組成，它緊密接觸置在光固化組合物的表面上，該剝離膜在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。
曝光與顯影包括具有含本發(fā)明光固化組合物的固體層或表面的支持物的光敏制品，例如固體膠印印板可通過(guò)已知的在閃光下圖像曝光技術(shù)進(jìn)行加工。優(yōu)選的是光的波長(zhǎng)為大約230-450微米。曝光是通過(guò)置在光源和光敏表面之間的底板進(jìn)行的。適合的光源包括RS日光燈、碳弧燈、氙弧燈、汞蒸汽燈、鹵化鎢燈等。
曝光時(shí)間與閃光的強(qiáng)度，板的厚度和在印板上所需凹凸的深度有關(guān)。曝光時(shí)間2至20分鐘一般是合適的。
曝光以后并除去底板，光敏表面未曝光區(qū)域在所述沖洗溶液中顯影。含有中和的嵌段聚合物的板的優(yōu)選沖洗溶液是一種稀釋含水表面活性劑溶液。普通水(最好溫?zé)?也是有用的(最好是經(jīng)過(guò)清潔的)。這一特征是特別優(yōu)越，因它避免了含有有機(jī)溶劑的沖洗溶液的處理問(wèn)題。使用沒(méi)有中和的共聚物的顯影嵌段聚合物類型板所推薦沖洗溶劑包括甲苯和四氯乙烯。
下面實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明但沒(méi)有限制本發(fā)明。
實(shí)施例1制備比較ACBCA嵌段共聚物聚(2-乙烯基吡啶-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-2-乙烯基吡啶)ACBCA嵌段共聚物通過(guò)將異戊二烯、苯乙烯和2-乙烯基吡啶順序加料到在苯中的雙官能有機(jī)鋰引發(fā)劑中來(lái)制備。
溶劑和反應(yīng)劑純化如下，在使用之前從金屬鈉和苯酮配合物中蒸餾苯。深紫色表明沒(méi)有質(zhì)子性和氧化雜質(zhì)。異戊二烯在氬氣中蒸餾二次，一次在氫化鈣中進(jìn)行，一次在二丁基鎂庚烷溶液中進(jìn)行。苯乙烯在減壓下蒸餾二次，一次在氫化鈣和一次在二丁基鎂中進(jìn)行。2-乙烯基吡啶在減壓下從氫化鈣中蒸餾二次。
聚合在用氮?dú)鈴氐浊逑吹母稍锏膱@底燒瓶中進(jìn)行。燒瓶裝有磁攪拌系統(tǒng)，氬氣進(jìn)口，回流冷凝器和橡膠隔片，全部加料是使用雙端針(two-ended needle)在干氬氣中進(jìn)行。極其小心觀察聚合環(huán)境要無(wú)氧和無(wú)水分。
雙官能引發(fā)劑通過(guò)把0.12cc的1，8-二異丙烯基苯(0.111克，0.7毫摩爾)溶于500毫升苯中而制備，該過(guò)程用無(wú)氧氬脫氣45分鐘。苯溶液用1.3M仲丁基鋰滴定直到黃色持續(xù)不變?yōu)橹?終點(diǎn)需要0.3毫升的1.3M仲丁基鋰)。注入二當(dāng)量多(1.4毫摩爾)的仲丁基鋰。前體和仲丁基鋰之間的反應(yīng)在70℃進(jìn)行2小時(shí)，在此時(shí)間溶液是暗紅色。把它冷卻到35℃，并注入脫過(guò)氣的異戊二烯5-10克，讓起始“接種”(seeding)在35℃進(jìn)行30分鐘，從那以后，注入剩余異戊二烯(35.53克，0.52摩爾總量)。溶液在50℃加熱1-1/2小時(shí)，在此階段，顏色是淺紅色。由于粘度高，磁性攪拌系統(tǒng)切換為更有效的機(jī)械攪拌系統(tǒng)。吸出等分的異丙烯基鋰并在甲醇中驟冷。這個(gè)聚異戊二烯樣品被用來(lái)起始嵌段的分子量測(cè)定。在50℃向上述溶液中加入苯乙烯(2.39克，0.02摩爾)，并在50℃攪拌1小時(shí)。在此階段溶液是暗黃或桔紅色。把它進(jìn)一步冷到8℃，注入2-乙烯基吡啶(16.46克0.156摩爾)。溶液立刻轉(zhuǎn)變成暗紅色，并在8℃攪拌30分鐘，再用1-2毫升脫氣甲醇終止反應(yīng)。聚合物用1H NMR和GPC表征。在共聚物中每種單體成分和分子量概括于表1中。
實(shí)施例2CBA嵌段共聚物的制備溶劑和單體的純化類似于例1，反應(yīng)器的安裝也類似。
蒸餾無(wú)水苯(500毫升)再用無(wú)氧氬氣脫氣45分鐘。注入苯乙烯(65克，0.06摩爾)。上述溶液用1.48M仲丁基鋰滴定直到持續(xù)的黃色(消耗0.35毫升)，此后加入0.38毫升1.48M(0.56毫摩爾)仲丁基鋰作為引發(fā)劑。溶液變成暗黃色。使苯乙烯在35℃聚合1-1/2小時(shí)，吸出等分試樣并用甲醇終止以測(cè)量起始嵌段的分子量。然后注入異戊二烯(52.65克，0.77摩爾)。溶液變成淺黃色，并使它在40℃攪拌2小時(shí)。在此階段，重新用更有效機(jī)械攪拌體系，取出二嵌段等分試樣1H NMR和GPC表征。溶液冷到80℃并注入2-乙烯基吡啶(20.9克，0.2摩爾)。暗紅色溶液在8℃攪拌30分鐘并用脫氣甲醇驟冷。聚合物用1HNMR和GPC表征，其結(jié)果總結(jié)于表1。
實(shí)施例3CBCA嵌段共聚物的制備下列CBCA合成的步驟類似于CBA，即苯乙烯、異戊二烯、苯乙烯和2-乙烯基吡啶順序加到在苯中的仲丁基鋰中。按照前面那樣，在異戊二烯聚合之后，磁攪拌系統(tǒng)切換機(jī)械攪拌，并在50℃再加入苯乙烯，并在8℃加入2-乙烯基吡啶之前在50℃攪拌1小時(shí)。加入的每種單體的重量和摩爾數(shù)如下苯乙烯1＝4.62克(0.044摩爾)，異戊二烯＝44.06克(0.65摩爾)，苯乙烯2＝2.88克(0.028摩爾)，2-乙烯基吡啶＝16.94克(0.16摩爾)。再一次，聚合物用GPC和1HNMR表征，數(shù)據(jù)概括在表1中。
實(shí)施例4BA(異戊二烯-2-乙烯基吡啶嵌段共聚物)的制備二嵌段共聚物通過(guò)把異戊二烯和2-乙烯基吡啶的順序加到仲丁基鋰中。如上所述將苯(500毫升)用無(wú)氧氬氣脫氣45分鐘。注入仲丁基鋰(0.8毫升1.3M，1.04毫摩爾)再注入63.13克(0.93摩爾)異戊二烯。溶液在35℃攪拌15分鐘，再在40℃攪拌15分鐘。放熱升溫到45℃。溶液在45℃再攪拌1-1/2小時(shí)。為了更有效攪拌，按照前面那樣磁攪拌系統(tǒng)切換到機(jī)械攪拌。取出聚異戊二烯的等
分試樣以便測(cè)定起始嵌段的分子量，并將溶液冷到8℃。在此階段加入2-乙烯基吡啶(27.06克，0.26摩爾)。通過(guò)暗紅色注意到鏈轉(zhuǎn)移給2-乙烯基吡啶，溶液在8℃攪拌30分鐘，并用脫氣甲醇驟冷，按照前面那樣，共聚物用1H NMR和GPC表征。這些結(jié)果也概括于表1中。
實(shí)施例5多嵌段共聚物的配方和測(cè)量其特性用甲基丙烯酸酯單體如1，6己二醇二丙烯酸酯(“HDDA”)和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯(“HDDMA”)，光引發(fā)劑如Irgacure
651(由Ciba-Geigy生產(chǎn))和抗氧劑如Ionol(2，6-二叔丁基-4-甲基(苯酚))與例1-4所述的多嵌段共聚物進(jìn)行配制。每一組分的干重的重量%如下88.9%多嵌段共聚物，5%HDDA、5%HDDMA，1%Irgacure和0.1%Ionol。然后把溶液流鑄成Mylar薄膜，干燥掉溶劑并曝光于UV光下固化，測(cè)量其物性，所得結(jié)果列于表2。
實(shí)施例6多嵌段共聚物的中和和它們的配方用強(qiáng)酸如氫氯酸或三氟乙酸如下中和例1-4的嵌段共聚物，把計(jì)算量的強(qiáng)酸溶解在甲醇中并逐滴加到上述溶液中，對(duì)于大多數(shù)聚合物溶液觀察到粘度稍有增加。但是例1的ACBCA溶液表明粘度極大增加，幾乎呈凝膠狀。讓聚合物和酸溶液之間的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行1小時(shí)，并如前所述再進(jìn)行配制。
把中和的和配制好的聚合物溶液流鑄在Mylar膜上成薄膜(20密耳)。并進(jìn)行干燥和固化。然后測(cè)定薄膜的物性，其結(jié)果概括于表3中。
中和的配制好的溶液也可流鑄成厚板(60密耳)，并在室溫下干燥幾天和在55℃干燥一晝夜。使用UV線光通過(guò)底片將板成像。然后在55℃下在2%Rhodafac RS-710和2%Rhodasurf BC-840(Rhone-Poudenc表面活性劑和規(guī)格)的酸性輔助表面活性劑混合物中洗滌成像厚板形成膠印凹凸板。每一個(gè)洗滌速率也列于表3中。
物性本發(fā)明的組合物和印板特征在于它們具有某些
由下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)鏈段組成的(甲基)丙烯酸酯
X是離去基團(tuán);
R，R1，R3，R4，R5，R6和R7各自獨(dú)立地為H或1-8碳原子的烷基;
R2是H，1-8碳原子烷基，或芳烷基;
R8是C1-C8烷基;
a為大約50-5000范圍內(nèi)的值;
b為大約500-10000范圍內(nèi)的值;
和c為大約25-500范圍內(nèi)的值。
A'可以是中和的或季銨化的，優(yōu)選的是A和有機(jī)酸，例如烷基磺酸，取代的醋酸，取代的苯甲酸，或取代的苯或芳基磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物。無(wú)機(jī)酸如氫氯酸、硫酸、磷酸等也可使用。優(yōu)選的有機(jī)酸是三氟乙酸、對(duì)-甲苯磺酸和鄰硝基苯甲酸。優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸是氫氯酸和硫酸。
本發(fā)明另一目的使用上述多嵌段聚合物制備光敏膠印印板。
本發(fā)明還有一目的制備水可顯影的印板。
除所述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量如分子量、伸長(zhǎng)、抗張強(qiáng)度、模量和肖氏A硬度之外，洗滌速率和溶脹行為也測(cè)量了。例10是試驗(yàn)其擠出性。
洗滌速率是以聚合物于55℃每分鐘分散在酸性表面活性劑體系的量測(cè)量的。其速率應(yīng)是1.5密耳/分或更大。很明顯洗滌速率受端嵌段，乙烯基吡啶的分子量和重量百分?jǐn)?shù)的影響。
另一個(gè)重要的物性是暴露在印刷油墨中的溶脹行為，有兩種類型的印刷油墨，溶劑基油墨，它被用來(lái)在如聚乙烯袋上的印刷，含水油墨，它主要被用在紙制品上印刷。如果板上圖像受溶劑的影響，圖像的清晰度將受到損失。理想地，固化板在暴露在油墨溶劑中盡可能小的溶脹。本發(fā)明的聚合物對(duì)于含水油墨特別好。
溶脹行為通過(guò)取100毫克如例5和6所生產(chǎn)的固化20密耳薄膜的樣品，并把它在溶劑中于室溫浸泡24小時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。溶脹作為增重百分?jǐn)?shù)來(lái)測(cè)量。
為了試驗(yàn)可擠出性，可使用熔體流動(dòng)指數(shù)。熔體流動(dòng)是用來(lái)測(cè)定多嵌段共聚物的可擠出性的技術(shù)。如前所述，由于多嵌段共聚物是一種通用類型的熱塑性彈性體，它在室溫下是彈性但在高溫下能熔融流動(dòng)并能擠出(＞塑性嵌段的Tg)?？蓴D出性通過(guò)熔體流動(dòng)指數(shù)來(lái)測(cè)定，該指數(shù)是每10分鐘流過(guò)聚合物的克數(shù)(“g”)。ASTM D-1238敘述了這一技術(shù)。通常使用125℃溫度。CBA類型的嵌段共聚物比ABA顯示較好熔體流動(dòng)特性。例如，季銨化的ABA嵌段共聚物顯示熔體指數(shù)為3.28克/10分。相應(yīng)的中和的CBA嵌段共聚物顯示熔體指數(shù)為14.26克/10分，表明比前者得以重大改進(jìn)。
基于全部上述情況，例2代表了整個(gè)有利結(jié)果，它比可比較的ABA共聚物制造容易又便宜，因?yàn)槭褂昧藛喂倌芤l(fā)劑并在合成和中和步驟期間產(chǎn)生較低粘度。它也有本組的最好洗滌速率。
權(quán)利要求
1.化合物，結(jié)構(gòu)A′B、CBA′或CBCA′的季銨化嵌段共聚物，其中
或
X是離去基團(tuán)；R、R1、R3、R4、R5、R6和R7分別是H或1-8碳烷基；R2是H，1-8碳烷基，或芳烷基；R8是C1-C8烷基；a為約50-5000范圍內(nèi)的值；b為約500-10000范圍內(nèi)的值；和c為約25-500范圍內(nèi)的值。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中A是乙烯基吡啶，B是丁二烯或異戊二烯和C是苯乙烯。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中化合物的分子量約75000至500000，化合物還包括大約20至40重量%的A，50至80重量%的B和至少5重量%的C。
4.制備結(jié)構(gòu)A'B、CBA'或CBCA'的化合物的方法，其中
該方法包括在一種溶劑中中和結(jié)構(gòu)AB、CBA或CBCA的化合物，其中
X是離去基團(tuán);R、R1、R3、R4、R5、R6和R7分別是H或1-8碳烷基;R2是H，1-8碳烷基，或芳烷基;R8是1-8碳烷基;a為約50-5000范圍內(nèi)的值;b為約500-10000范圍內(nèi)的值;和c為約25-500范圍內(nèi)的值。其中R2-X是具有pKa為約3.0或更低的酸或烷基鹵化物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中A是乙烯基吡啶，B是丁二烯或異戊二烯和C是苯乙烯。
6.權(quán)利要求4的方法，其中化合物具有的分子量為約75000至500000以及進(jìn)一步包括約20至40重量%的A，50至80重量%的B，和至少5重量%的C。
7.制備光敏膠印印板的方法，包括用下列配方涂敷膠印板，該配方包括(1)以下結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其中A是A'B、CBA'或CBCA'
X是離去基團(tuán);R、R1、R3、R4、R5、R6和R7分別是H或1-8碳烷基;R2是H，1-8碳烷基，或芳烷基;R8是1-8碳烷基;a為約50-5000范圍內(nèi)的值;b為約500-10000范圍內(nèi)的值;和c為約25-500范圍內(nèi)的值。(2)光敏不飽和化合物;和(3)光引發(fā)劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中A是乙烯基吡啶，B是丁二烯或異戊二烯和C是苯乙烯。
9.權(quán)利要求7的方法，其中化合物具有的分子量為約75000至500000以及進(jìn)一步包括約20至40重量%的A，50至80重量%的B，和至少5重量%的C。
10.一種光敏膠印印板，包括底板和權(quán)利要求1，2或3的組合物。
11.制造圖像的方法，該方法包括用紫外線通過(guò)底板曝光膠印印板，所述板包括權(quán)利要求1，2或3的組合物的層，因而在板上呈現(xiàn)光聚合物組合物的曝光和非曝光區(qū)域，通過(guò)用非曝光聚合物的洗滌溶劑洗滌該板除去非曝光區(qū)域來(lái)顯影該板。
全文摘要
用含有結(jié)構(gòu)BA，CBA或CBCA的嵌段共聚物的配方來(lái)制備膠印光敏印版，其中A是聚(乙烯基吡啶)，B是聚(丁二烯)或聚(異戊二烯)和C是苯乙烯。聚合物可以是季銨化的或用有機(jī)酸中和的。當(dāng)用季銨化聚合物制造時(shí)，用UV成像后的版可在水溶液中顯影。嵌段共聚物所給予的優(yōu)點(diǎn)是合成容易，安全和改進(jìn)了清晰度。
文檔編號(hào)C08F297/02GK1086827SQ93118979
公開(kāi)日1994年5月18日 申請(qǐng)日期1993年9月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月8日
發(fā)明者A·L·貝里埃, R·S·康加 申請(qǐng)人:格雷斯公司