專利名稱：一氧化碳同烯屬不飽和化合物聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化碳同一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替聚合物的一種制備方法。
使單體在高溫和壓力下同一種含Ⅷ族金屬的催化劑接觸，可以制備一氧化碳同一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替聚合物，即其中來自一氧化碳的單元和來自烯屬不飽和化合物的單元大體以交替次序存在的線型聚合物。
制備上述聚合物可按兩種方法進行，根據(jù)在其中發(fā)生聚合的連續(xù)相的不同被稱作液相聚合法和氣相聚合法。在液相聚合法中，通常由一種液體稀釋劑構(gòu)成連續(xù)相，所用催化劑可溶于該稀釋劑，而生成的聚合物則不溶或基本不溶于該稀釋劑。聚合完畢，將聚合物同稀釋劑分離，余下的液體經(jīng)回收成純?nèi)軇┛捎糜诤髞淼木酆?。在氣相聚合法中，采用載體催化劑，連續(xù)相是由氣態(tài)一氧化碳和任選的一種或多種其它單體構(gòu)成，它們在反應(yīng)器中是以氣態(tài)形式存在。
對工業(yè)規(guī)模制備聚合物來說，氣相聚合法要比液相聚合法優(yōu)越得多，這是因為采用氣相聚合可以省去上述的分離工序以及純化工序。在工業(yè)規(guī)模實施時，這些分離和純化工序花費可觀。
氣相聚合基本上可按兩種方式進行，即間歇法或連續(xù)法。間歇法制備聚合物是將單體壓入反應(yīng)器直至達到一定的壓力，反應(yīng)器裝有載體催化劑并處于所要求的溫度。隨著聚合的進行，壓力下降，反應(yīng)器中聚合物量增加。聚合反應(yīng)繼續(xù)到反應(yīng)器用聚合物充填到一定程度。在間歇法制備聚合物中，原則上保持不變的唯一參數(shù)是溫度。間歇法制備聚合物的一種變形是半間歇法制備聚合物，其中除溫度以外，還通過在聚合期間往反應(yīng)器添加單體保持壓力為常數(shù)。在連續(xù)法制備聚合物中，反應(yīng)器裝有載體催化劑并保持在所要求的溫度和壓力，把催化劑和單體不斷加入反應(yīng)器，把聚合物不斷從反應(yīng)器取出。在此期間，反應(yīng)器的溫度，壓力以及聚合物的量基本上保持不變，試運轉(zhuǎn)期間，反應(yīng)器中聚合物的量增加到所要求的值，在此之后，達到穩(wěn)定態(tài)，此態(tài)的特征在于，這時候每單位時間從反應(yīng)器排出的聚合物量基本上不變，排出的聚合物的性能具有大致相同的性能。
對以工業(yè)規(guī)模按氣相聚合法制備聚合物來說，基于以下的原因，連續(xù)法要大大優(yōu)越于間歇法或半間歇制造法。首先，由于連續(xù)法生產(chǎn)不像間歇法那樣常常用反應(yīng)器進料和出料而不得不中斷，因此聚合物的產(chǎn)量較高。其次，由于連續(xù)運行同間歇生產(chǎn)不同，其特征在于，所有反應(yīng)參數(shù)基本上保持不變，因此連續(xù)法更易控制并更適合于自動化，最后，連續(xù)法制得的聚合物，其性能變化不大，因此比間歇法制備得到的產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定。
申請人用連續(xù)法氣相聚合進行本線型交替聚合物的制備研究，采用的是置于載體上的含Ⅷ族金屬的催化劑，而該載體實質(zhì)上是線型交替聚合物，這種催化劑的聚合活性由于在該氣相聚合法中快速衰減，看來不全然滿意。
意外的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，采用以下的物質(zhì)作催化劑載體在氣相聚合法中可達到吸引人的催化劑性能，該物質(zhì)是用氣相聚合法制得的一氧化碳同一種烯屬不飽和化合物的線型交替聚合物并受到使其平均粒徑降低的諸如研磨處理，然后再用它作載體加載催化劑。完全沒有料到的是，這種降低粒徑的處理導致催化劑活性衰減速率的驚人下降。另一個優(yōu)點是，看來，降低粒徑的處理還導致催化劑初始活性的提高。同該發(fā)現(xiàn)有關(guān)的還有一個優(yōu)點在于，可能在連續(xù)氣相聚合法中使聚合物產(chǎn)物部分循環(huán)供隨后用催化劑載體，而不是從外部來源得到催化劑載體。
本發(fā)明因此涉及一種制備聚合物的方法，a)其中，一氧化碳同一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替聚合物是通過使單體在高溫和壓力下同一種含Ⅷ族金屬的載體催化劑接觸來制取，b)其中，制備是作為一種氣相聚合反應(yīng)連續(xù)進行，c)其中，聚合期間將一部分生成的聚合物產(chǎn)物循環(huán)回聚合反應(yīng)混合物，隨后降低其平均粒徑并向該處提供新鮮催化劑。
本發(fā)明還涉及由此制得的聚合物，以及至少部分由這些聚合物制成的成型制品。
本發(fā)明方法一個優(yōu)選的具體實施方案中，從生成的聚合物產(chǎn)物通過研磨來得到要循環(huán)的這部分聚合物，該部分占生成的聚合物產(chǎn)物的0.1-10%(重量)，其平均粒徑不到生成的產(chǎn)物的75%。
用來循環(huán)的聚合物顆粒是由聚合物產(chǎn)物通過粒度降低以及任選的分離來得到。分離可以通過如篩選，流化作用，氣流分離或采用旋風分離器進行。粒度降低可通過如研磨或碾碎來實施。
按照本發(fā)明在過程中被循環(huán)的聚合物量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。用來循環(huán)的聚合物的量優(yōu)選占生成的聚合物的0.1-10%(重量)，又以0.5-5%(重量)為更佳。
對專于此行者來說，顯而易見，被循環(huán)用作載體的聚合物可以用外部來源的新鮮載體補充。這種新鮮載體也可用于連續(xù)聚合法最初的起動階段。
本發(fā)明方法所用的載體，即新鮮載體以及被循環(huán)用作載體的聚合物，其平均粒徑優(yōu)選為1-2000μ，又以10-1000μ為更佳。被循環(huán)部份聚合物的平均粒徑宜不到聚合物產(chǎn)物粒徑的90%，以不到75%為佳。又以不到50%為更佳。
按照本發(fā)明的這種連續(xù)氣相聚合反應(yīng)，所用的催化劑含有Ⅷ族金屬。本發(fā)明中的Ⅷ族金屬指的是貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、和鉑，以及鐵族金屬鐵，鈷和鎳。優(yōu)選的是含有鈀，鎳或鈷Ⅷ族金屬的催化劑。尤其優(yōu)選的是用鈀作Ⅷ族金屬的催化劑。Ⅷ族金屬宜以鹽形式引入催化劑，又以羧酸鹽的形式為佳，以乙酸鹽的形式為更佳。
除了Ⅷ族金屬以外，催化劑宜含有一種二齒配位體，該配位體能同Ⅷ族金屬通過兩個含磷，含氮和/或含硫的帶齒配位基形成絡(luò)合物。優(yōu)選的氮二齒配位體化合物，其通式如下
式中，X表示橋上含三個或四個原子，其中至少有兩個是碳原子的有機橋基，諸如2，2′-聯(lián)吡啶和1，10-菲咯啉。優(yōu)選的硫二齒配位體化合物的通式為R1S-R-SR1，式中，R1表示任選的極性取代的烴基，R表示橋上至少含兩個碳原子的二價有機橋基，諸如1，2-雙(乙硫基)乙烷和順式-1，2-雙-(芐硫基)乙烯。優(yōu)選采用通式為(R1)2P-R-P(R1)2的磷二齒配位體，式中R和R1的含意同上，更宜采用這樣一類磷二齒配位體，其中R1表示在相對于磷的鄰位上帶有至少一個烷氧取代基的芳族烴基。最適合本發(fā)明用途的化合物是1，3-雙[雙(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
如果催化劑采用氮或硫二齒配位體，其用量優(yōu)選為每克原子Ⅷ族金屬0.5-100摩爾，又以1-50摩爾為佳。如果用的是磷二齒配位體，其用量優(yōu)選為每克原子Ⅷ金屬0.5-2摩爾，又以0.75-1.5摩爾為佳。
除了Ⅷ族金屬和磷，氮和/或硫二齒配位體以外，該催化劑宜含有一種酸組分。合適的酸組分是通式為MFn的路易斯酸，其中M代表能同氟形成路易斯酸的元素，F(xiàn)為氟，n為3或5，諸如三氟化硼，三氟化鋁和五氟化銻。
尤其優(yōu)選的是在催化劑中用路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物作酸組分，這些混合物中每摩爾路易斯酸宜含0.1-10摩爾布朗斯臺德酸，尤以0.5-5摩爾為更佳。這些混合物中最適用的路易斯酸是氟化物諸如三氟化硼，四氟化鈦，五氟化磷和五氟化銻。氫氟酸最適用作布朗斯臺德酸。本類酸組分可從四氟硼酸，六氟鈦酸，六氟磷酸，以及六氟銻酸中選取。
催化劑中酸組分的量優(yōu)選為每克原子Ⅷ族金屬0.5-200摩爾，又以1-100摩爾為更佳，條件是如果采用的是路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物，這些用量同混合物所含的路易斯酸有關(guān)。
為了提高催化劑的活性，還可以往其中加入有機氧化劑。芳族硝基化合物諸如硝基苯最適合于該項用途。有機氧化劑的用量優(yōu)選為每克原子Ⅷ族金屬5-5000摩爾，又以10-1000摩爾為更佳。
在按照本發(fā)明的連續(xù)法氣相聚合中，所用催化劑含有沉積在載體上的Ⅷ族金屬。優(yōu)選的載體催化劑每公斤載體含10-100，000毫克Ⅷ族金屬，以25-10，000毫克為佳，又以50-1000毫克為更佳。
催化劑沉積在載體上可通過將載體用催化劑的溶液或懸浮液浸漬很方便地進行。如果該催化劑由多種組分組成，制備催化劑可以通過浸漬將所有組分一起沉積在催化劑上或?qū)⒁环N或多種組分分別沉積在催化劑上進行。無論是無機還是有機載體諸如二氧化硅，氧化鋁，滑石，碳，纖維素，葡萄糖，萄聚糖凝膠，都適合用作催化劑的新鮮載體。也可用聚合物作載體如聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。優(yōu)選采用的是就結(jié)構(gòu)和組成來說同要制備的聚合物大體上類似的聚合物。
按照本發(fā)明可以同一氧化碳聚合的烯屬不飽和化合物宜是完全由碳和氫組成的化合物以及除碳和氫以外還含有一個或多個雜原子的化合物。本發(fā)明方法優(yōu)選用于制備一氧化碳同一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。適用的烴單體的例子是乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，苯乙烯，環(huán)戊烯，降冰片烯，以及二環(huán)或二烯。本發(fā)明的方法尤其很適合于制備一氧化碳同乙烯的共聚物以及一氧化碳同乙烯和一種α-烯烴(特別是丙烯)的三元共聚物。
按照本發(fā)明的方法的催化劑用量可在寬范圍內(nèi)變化。每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物，催化劑的用量宜使其含有10-7-10-3克原子Ⅷ族金屬，又以10-6-10-4為更佳。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在溫度25-150℃，壓力2-150巴下進行，又以溫度30-130℃，壓力5-100巴為更佳。烯屬不飽和化合物同一氧化碳的摩爾比宜為10∶1-1∶10，又以5∶1-1∶5為更佳。
現(xiàn)在參照以下的實驗來例證說明本發(fā)明。
實驗1按下面所述制備CO/乙烯共聚物，在8克CO/乙烯線型交替共聚物上吸附一種組成如下的催化劑溶液，以制成催化劑組合物1.5毫升 甲醇0.5毫升 四氫呋喃0.0095毫摩爾 乙酸鈀0.024毫摩爾 四氟硼酸0.0104毫摩爾 1，3-雙[雙(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷共聚物是由液相聚合法制得，其平均粒徑為275微米。將制得的鈀含量126ppmw的催化劑引入體積為300毫升的帶攪拌高壓釜中，待用氮氣排代掉高壓釜中的空氣之后，將釜內(nèi)的物料升溫到85℃，并引入1∶1的CO/乙烯混合物，直到壓力達50巴。最后引入氫氣直到壓力達55巴。聚合期間靠不斷補充1∶1的CO/乙烯混合物以保持壓力在55巴。18小時后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫并卸壓以終止聚合反應(yīng)。制得112克共聚物，其粒徑為500微米，鈀含量為9ppmw，在起初4小時期間的平均聚合速度為9.8千克共聚物/(克鈀小時)。在反應(yīng)的18小時期間，平均聚合速度為5.7千克共聚物/(克鈀小時)。
實驗2按實驗1基本相同的方法制備CO/乙烯共聚物，不同之處在于，采用實驗1制得的平均粒徑為500微米的聚合物作載體聚合物。同實驗1相似，用含0.0095毫摩爾的乙酸鈀溶液處理8克聚合物載體，使其新鮮鈀的含量為126ppmw。制得26克共聚物，其平均粒徑為750微米，鈀含量為39ppmw。最初4小時期間的平均聚合速度為2.0千克共聚物/(克鈀.小時)。在生產(chǎn)的18小時期間平均聚合速度為1.0千克共聚物/(克鈀小時)。
實驗3按實驗1基本相同的方法制備CO/乙烯共聚物，不同之處在于a)將實驗1制得的聚合物經(jīng)研磨至平均粒徑降到200微米后用作載體聚合物，b)反應(yīng)時間是30小時而不是18小時。
同實驗1相似，用含0.0095毫摩爾的乙酸鈀溶液處理8克聚合物載體，使其新鮮鈀的含量為126ppmw。制得98克共聚物，其平均粒徑為400微米，鈀含量為10ppmw，最初4小時期間的平均聚合速度為3.5千克共聚物/(克鈀小時)。在反應(yīng)的30小時期間，平均聚合速度為3.0千克共聚物/(克鈀小時)。
實驗1展示了用一氧化碳同乙烯氣相聚合制備載體聚合物，供實驗2和3氣相聚合使用。實驗1所用的聚合物載體是用液相法制得的聚合物。
實驗1和2表明，用液相法制得的沉積在聚合物載體上的催化劑，以及用氣相法制得的沉積在聚合物載體上的催化劑，在氣相聚合法中衰減速率高，運轉(zhuǎn)14小時期間，衰減最高可達50%。
實驗2同實驗3對照表明，研磨氣相聚合法制得的載體聚合物對初始反應(yīng)速度起有利的影響，還使催化劑活性的衰減速率降低。在這些實驗中，初始反應(yīng)速率從2.0千克提高到3.5千克共聚物/(克鈀小時)，催化劑衰減速率從運轉(zhuǎn)14小時衰減約50%令人注目地下降到運轉(zhuǎn)26小時衰減約15%。
用NMR分析確定，按照實驗1-3制得的，CO/乙烯共聚物是由線型鏈構(gòu)成，其中來自一氧化碳的單元和來自乙烯的單元以交替次序存在。
權(quán)利要求
1.制備聚合物的方法，其特征在于，a)一氧化碳同一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替聚合物是通過使單體在高溫和壓力下同一種含VIII族金屬載體催化劑接觸來制取，b)制備是作為一種氣相聚合反應(yīng)連續(xù)進行，c)聚合期間將一部分生成的聚合物產(chǎn)物循環(huán)回聚合反應(yīng)混合物，隨后降低其平均粒徑并向該處提供新鮮催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于被循環(huán)的這部份聚合物是通過研磨生成的聚合物產(chǎn)物得到的，該部分占生成的聚合物產(chǎn)物的0.1-10%(重量)，其平均粒徑不到生成的產(chǎn)物的75%。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，載體的平均粒徑為10-1000微米。
4.權(quán)利要求1-3的一項或多項的方法，其特征在于，該催化劑含有鈀作Ⅷ族金屬，另外還含有通式為(R1)2P-R-P(R1)2的一種磷二齒配位體和一種路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物，通式中R1表示任選的極性取代的烴基，R表示橋上至少含有兩個碳原子的二價有機橋基。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該催化劑每公斤載體含25-10，000毫克Ⅷ族金屬，其中磷二齒配位體的含量為每克原子Ⅷ族金屬0.75-1.5摩爾，其中路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物的含量要使催化劑中每克原子Ⅷ族金屬含1-100摩爾路易斯酸，而路易斯酸/布朗斯臺德酸混合物中每摩爾路易斯酸含0.5-5摩爾布朗斯臺德酸。
6.權(quán)利要求1-5的一項或多項的方法，其特征在于，該載體是一種就結(jié)構(gòu)和組成來說同要制備的聚合物基本類似的聚合物。
7.權(quán)利要求1-6的一項或多項的方法，其特征在于，采用一種或多種烴如乙烯或乙烯同另一種烯屬不飽和烴如丙烯的混合物作烯屬不飽和化合物。
8.權(quán)利要求1-7的一項或多項的方法，其特征在于，每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物所用催化劑的量含10-6-10-4克原子Ⅷ族金屬，聚合反應(yīng)在溫度30-130℃，壓力5-100巴，烯屬不飽和化合物同一氧化碳的摩爾比為5∶1-1∶5的條件下進行。
全文摘要
制備聚合物的方法，其特征在于，a)一氧化碳同一種或多種烯屬不飽和化合物的線型交替聚合物是通過使單體在高溫和壓力下同一種含VIII族金屬的載體催化劑接觸來制取，b)制備是作為一種氣相聚合反應(yīng)連續(xù)進行，c)聚合期間將一部分生成的聚合物產(chǎn)物循環(huán)回聚合反應(yīng)混合物，隨后降低其平均粒徑并向該處提供新鮮催化劑。
文檔編號C08G67/02GK1071175SQ9211084
公開日1993年4月21日 申請日期1992年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月27日
發(fā)明者P·A·高逖爾, J·J·科杰思伯, R·J·威杰伽登 申請人:國際殼牌研究有限公司