專利名稱：合成白色或淺色交聯(lián)含鹵聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及白色或淺色熱穩(wěn)定性交聯(lián)含囟聚合物及其合成方法。
合成包括聚氯乙烯的交聯(lián)含囟聚合物有多種方法。在近些年來所提到的一些人們感興趣的方法中我們可以了解到用有機(jī)硅作交聯(lián)劑的方法。專利申請(qǐng)DE 3719151描述了應(yīng)用有機(jī)硅烷，特別是巰基硅烷(如巰丙基三甲氧基硅烷(Ⅰ))作為交聯(lián)劑合成含囟聚合物，特別是PVC均聚物的方法。
交聯(lián)過程作用如下首先三甲氧基硅烷(Ⅰ)接枝到聚合物鏈上，這個(gè)過程最好是通過混合。擠出或壓延等常用方法來實(shí)現(xiàn)。
(
＝聚合物鏈)接著交聯(lián)反應(yīng)分兩個(gè)步驟來實(shí)現(xiàn)。
在水或蒸汽處理下烷氧基硅烷水解并生成硅醇。一旦生成硅醇，它們之間便迅速反應(yīng)，縮去一分子水而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
(
＝聚合物鏈chain)在挪威專利申請(qǐng)890543號(hào)(專利號(hào)166189)中用到了由含囟單體及丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚生成的含囟聚合物。優(yōu)選的共聚物是由氯乙烯單體(VCM)及甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)共聚而成。的此專利與前面提及的專利DE 3719151主要的區(qū)別在于由于環(huán)氧基團(tuán)的引入(通過帶有環(huán)氧丙基的單體)便于有機(jī)硅烷接枝到聚合物鏈上。主要的接枝反應(yīng)式如下。其中氯乙烯與0.05-10%的甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯共聚物和(Ⅰ)同時(shí)使用。
在上面提到的兩個(gè)專利申請(qǐng)中交聯(lián)反應(yīng)均發(fā)生在對(duì)材料進(jìn)行熱水或蒸汽處理之后，專利890543表明使用帶有環(huán)氧丙基的共聚物比PVC均聚物更為有效，因?yàn)樗芨行У貙⒂袡C(jī)硅烷接枝到聚合物上。
上面所列的兩個(gè)專利申請(qǐng)都強(qiáng)調(diào)了鉛穩(wěn)定劑的重要性，因?yàn)樗鼙ＷC交聯(lián)反應(yīng)的順利實(shí)施。但鉛穩(wěn)定劑和巰基硅烷的結(jié)合使用導(dǎo)致聚合物材料變黃。在室溫下一旦鉛穩(wěn)定劑和巰基硅烷接觸即發(fā)生此現(xiàn)象。因此，可能是鉛穩(wěn)定劑和巰基硅烷形成復(fù)合物或化合物的緣故引起黃色的出現(xiàn)。生成這種化合物/復(fù)合物是實(shí)現(xiàn)有效接枝反應(yīng)的前題這種可能性也不能排除。隨著巰基硅烷的增加黃色有加深的趨勢(shì)。
聚合材料出現(xiàn)顏色限制了這種交聯(lián)技術(shù)的使用，因?yàn)榧词辜尤氪罅康陌咨伭隙趸伻猿尸F(xiàn)黃色調(diào)。這意味著如果對(duì)材料要求是白色是一個(gè)重要因素的話，則這種交聯(lián)合成方法就不能使用。并且這種顏色還不穩(wěn)定，例如在太陽光的影響下有顏色改變的趨向。同時(shí)增加其它顏色，尤其是淺色也很困難。
因此，本發(fā)明的目的就是為了避免上述方法的不利因素從而合成白色或淺色的交聯(lián)含囟聚合物。對(duì)于特定的體系，尤其對(duì)于均聚物體系，更進(jìn)一步的目的是增強(qiáng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
通過下面的討論我們可以了解到本發(fā)明的這些及其它目標(biāo)是如何達(dá)到的。附后的權(quán)利要求書對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了表證和定義。
本發(fā)明涉及一種合成白色或淺色交聯(lián)熱穩(wěn)定性的含囟聚合物的方法。令人驚奇的是，這種聚合物能用巰基硅烷、鉛穩(wěn)定劑及低分子量的環(huán)氧化合物制成。這種低分子量的環(huán)氧化合物能與巰基硅烷和/或與鉛穩(wěn)定劑一道引起著色的副產(chǎn)物反應(yīng)，從而解決了聚合物的帶色問題。
這種聚合物由30-98重量%的含囟聚合物、0-60重量%的增塑劑、0.05-10重量%的可水解巰基硅烷、0.1-10重量%的鉛穩(wěn)定劑、0-4重量%的潤(rùn)滑劑以及0.1-10重量%的環(huán)氧樹脂組成。含囟聚合物可能是均聚物如PVC，也可能是由含囟聚合物及與之發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活潑或不活潑的共聚單體組成的共聚物。由含囟單體及含有環(huán)氧丙基的丙烯酸酯組成的共聚物是優(yōu)選的，含有環(huán)氧丙基的丙烯酸酯的含量一般為0.05-10重量%，低于0.05重量%效果太弱，而高于10重量%聚合反應(yīng)太慢。
巰基硅烷具有如下通式
式中R′＝-CH2-，-C2H4至C8H16或其它非官能團(tuán)R″＝可自由選擇的不可水解基團(tuán)Y＝一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)，如-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9n＝0，1，2其中R″是可供自由選擇的不可水解基團(tuán)，例中所選用的由-CH2-一直至C8H7，但以理論上而言這個(gè)基團(tuán)的選擇對(duì)結(jié)果并不重要。
鉛穩(wěn)定劑可從市售的三價(jià)硫酸鉛，四價(jià)硫酸鉛，二價(jià)磷酸鉛，二價(jià)碳酸鉛，二價(jià)鈦酸鉛或二價(jià)硬脂酸鉛中自由選擇。超過0.1%的添加量才能獲得應(yīng)有的效果。加入量的上限根據(jù)實(shí)用性來決定，并沒有一個(gè)不可超越的界限。添加量太大的不利因素是成本太高和產(chǎn)品密度太高，較為可行的限度是10重量%。
一般的市售增塑劑可用到60重量%，高于這個(gè)限度混合物難以處理，市售潤(rùn)滑劑可用到4重量%，過高的添加量將使混合物產(chǎn)生過潤(rùn)滑現(xiàn)象而難以處理。
低分子量的環(huán)氧化合物可包括例如單官能團(tuán)或多官能團(tuán)線型或環(huán)脂烴型的環(huán)氧丙醚，環(huán)氧丙酯和環(huán)氧丙胺。其添加量為0.1-10重量%。低于0.1%的添加量沒有效果而高于10%則環(huán)氧樹脂相對(duì)巰基硅烷比例太高。除此之外，為生產(chǎn)這種產(chǎn)品，混合物中還要添加少量的其它常見的添加劑。
本發(fā)明在以下的實(shí)施例中將得到詳細(xì)的闡述。實(shí)施例中量的單位表示為pph(pph＝每一百份聚合物所對(duì)應(yīng)的份數(shù))。
例1表一中列出三種不同配方。
表 1
1＝市售鉛穩(wěn)定劑及潤(rùn)滑劑組合物2＝外潤(rùn)滑劑3＝市售二環(huán)氧丙醚-雙酚A型環(huán)氧樹脂，即DGEBA樹脂DOP＝鄰苯二甲酸二辛酯所有配方中物烴混合/加熱混合升溫至110℃，然后在170℃下輥煉5分鐘，在110℃高壓釜中交聯(lián)2小時(shí)。進(jìn)行下述分析交聯(lián)度測(cè)量室溫下四氫呋喃(THF)中聚合物的不溶解比例。
熱固性測(cè)量樣條在200℃，0.1MPa載荷下15分鐘后的形變以及在撤消載荷5分鐘后的殘余形變。
顏色目測(cè)。
分析結(jié)果列如表2表 2<
例1的結(jié)果顯示配方中用2pph的DGEBA樹脂及3%的三甲氧基硅烷(Ⅰ)的添加量能完全消除黃色。本例中任何配方均未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。其中一個(gè)可能的原因是對(duì)于巰基硅烷接枝到聚合物鏈的反應(yīng)，這個(gè)條件太溫和。
例2三種不同的配方列于表3。
表ble 3<
<p>例中所有的配方物物料混合/加熱混合并升溫至110℃，在190℃下輥煉5分鐘。對(duì)產(chǎn)品的分析同例1，結(jié)果列如表4表 4<
本例中加工溫度的提高可能有利于聚合物鏈的接枝反應(yīng)因而出現(xiàn)了一定程度的交聯(lián)。少量的DGEBA樹脂的添加量顯示出對(duì)交聯(lián)有利。其原因可能是環(huán)氧樹脂，例如，與兩分子的巰基硅烷反應(yīng)生成架橋
因?yàn)槿绻宦?lián)度較低那么接枝的巰基硅烷間必然有空間。當(dāng)(Ⅳ)與已接枝于聚合物鏈上的兩個(gè)巰丙基三甲氧基硅烷(Ⅰ)發(fā)生水解和縮合反應(yīng)后，(Ⅳ)可以形成它們之間的橋。
如果環(huán)氧樹脂的添加量較高，則接枝到聚合物鏈上(Ⅰ)的量可能會(huì)減少，因?yàn)樗蟛糠菖c環(huán)氧樹脂反應(yīng)掉了。
例3三種不同的配方列出下表表 5
配方中物料混合/加熱混合升溫至110℃。然后在110℃下輥煉2小時(shí)，在110℃高壓釜中反應(yīng)2小時(shí)后交聯(lián)完成。同例1對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果列如下表
表 6
例3顯示了添加低分子量的環(huán)氧化合物到巰基硅烷、具環(huán)氧基的含囟共聚單體及鉛穩(wěn)定劑中，通過我們已經(jīng)熟悉的反應(yīng)，可以合成白色強(qiáng)交聯(lián)型的聚合物。隨著環(huán)氧樹脂的增加，交聯(lián)度減小及熱形變?cè)黾?，其原因很可能是低分子量的環(huán)氧樹脂從鍵合在聚合物鏈上的環(huán)氧基團(tuán)上“竊取”了巰基硅烷。我們不能排除(Ⅳ)型化合物的水解和縮合反應(yīng)對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性有正向效果的可能性，但較之如果(Ⅰ)接枝在聚合物鏈上其效果并不亞于它。
例4三種不同的配方列如表7表 7
配方中物料混合/加熱混和并升溫至110℃，然后在170℃下輥煉5分鐘。在高壓釜中110℃下反應(yīng)兩小時(shí)后交聯(lián)完成。同例1分析并將結(jié)果列如表8表 8<
例4顯示了聚合物分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)量的增加能制得含較少量低分子環(huán)氧樹脂的白色聚合物材料。它同時(shí)也顯示了與例3相同的規(guī)律，因此環(huán)氧樹脂的添加減小了聚合物的交聯(lián)度并增加了熱定型形變。可注意到D配方與例3中的C配方產(chǎn)品有相同的交聯(lián)度。但從熱穩(wěn)定性看來D更好，其原因可能是有較多數(shù)量的(Ⅰ)鍵合在聚合物鏈上。
例5三種不同的配方列如下表
表 9
1市售環(huán)脂烴類環(huán)氧樹脂配方中物料混合/加熱混合并升溫至110℃，然后在170℃下輥煉2小時(shí)，同例1分析并將結(jié)果列如下表10表
環(huán)脂烴類環(huán)氧樹脂與巰基反應(yīng)的活性不如前面實(shí)施例中提及的如DGEBA型的二環(huán)氧丙醚型的環(huán)氧樹脂。較之使用DGEBA環(huán)氧樹脂，使用環(huán)脂烴類環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品具有較高的交聯(lián)度及較低的熱形變，其原因可能是環(huán)脂烴類環(huán)氧樹脂與聚合物鏈中環(huán)氧基團(tuán)對(duì)(Ⅰ)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)不如后者。
在例3到例與5中通過添加低分子量的環(huán)氧樹脂能夠合成相對(duì)低交聯(lián)度的較淺色或白色的聚合物。在所有實(shí)驗(yàn)中，環(huán)氧樹脂具有雙官能。而巰基硅烷具有四官能。就熱固化而言它們并不足以夠成對(duì)交聯(lián)網(wǎng)的機(jī)械柔韌性的正向效果。
例6三種不同的配方列如表11表 11
1.市售環(huán)氧丙醚型的四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂配方中物料混合/加熱混合并升溫至100℃。然后在170℃下輥煉5分鐘，在110℃高壓釜中反應(yīng)2小時(shí)后交聯(lián)完成。同例1對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分析并將結(jié)果列如表12
表 12
、鉛穩(wěn)定劑及低分子量環(huán)氧樹脂合成白色或淺色交聯(lián)型材料的方法。某些配方，特別是使用四官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂時(shí)，能使交聯(lián)網(wǎng)的機(jī)械性能得到有益的改善。
權(quán)利要求
1.白色或淺色的交聯(lián)型聚合物，其特征在于由30-98重量%的含囟聚合物、0-60重量%的增塑劑、0.05-10重量%的可水解巰基硅烷、0.1-10重量%的鉛穩(wěn)定劑、0-4重量%的潤(rùn)滑劑以及0.1-10重量%的環(huán)氧樹脂組成。
2.權(quán)利要求1的含囟聚合物，其特征在于含有一種低分子量的環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂可為線型或環(huán)脂烴型，具有單官能團(tuán)直至四官能團(tuán)的環(huán)氧丙醚、環(huán)氧丙酯或環(huán)氧丙胺。
3.權(quán)利要求1的含囟聚合物，其特征在于它是PVC均聚物。
4.權(quán)利要求1的含囟聚合物，其特征在于它是含囟單體及具有環(huán)氧丙基的丙烯酸酯的共聚物。
5.權(quán)利要求3的共聚物，其特征在于具有環(huán)氧丙基的丙烯酸酯的含量為0.05-10重量%。
6.合成白色或淺色交聯(lián)型含囟聚合物的方法，其中使用下面類型的巰基硅烷作為交聯(lián)劑
其中R′＝-CH2-，C2H4至C8H16或其它非官能性基團(tuán)R″＝自由選擇的(不可水解)基團(tuán)Y＝一個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)，如-OCH3，-OC2H5，-OC3H7，-OC4H9n＝0，1，2并使用鉛穩(wěn)定劑，其中交聯(lián)反應(yīng)是在對(duì)聚合物處理后在濕度環(huán)境下進(jìn)行的，其特征在于在混合物中添加低分子量的環(huán)氧樹脂。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用低分子量的環(huán)氧樹脂，它是單官能團(tuán)到四官能團(tuán)的、線型或環(huán)脂烴型的環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙酯或環(huán)氧丙胺。
8.權(quán)利要求6的方法，其特征在于添加0.1-10重量%的環(huán)氧樹脂。
9.權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用聚氯乙烯作為含囟聚合物。
10.權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用由氯乙烯及甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯生成的共聚物。
全文摘要
白色或淺色的交聯(lián)型聚合物及其合成方法。這種聚合物由重量百分?jǐn)?shù)為30—98的含鹵聚合物，0—60的增塑劑，0.05—10的可水解巰基硅烷，0.1—10的鉛穩(wěn)定劑，0—4的潤(rùn)滑劑及0.1—10的環(huán)氧樹脂組成，在對(duì)聚合物進(jìn)行加工后于高濕環(huán)境下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1070661SQ9211010
公開日1993年4月7日 申請(qǐng)日期1992年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月3日
發(fā)明者R·達(dá)爾 申請(qǐng)人:挪威海德羅公司