專利名稱：聚縮醛樹脂組合物結構及其生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有聚縮醛樹脂作為主要成分的組合物結構，其中互相穿透有一種熱塑性丙烯酸樹脂并在其中分散形成網(wǎng)，及其生產(chǎn)方法。
眾所周知，聚縮醛具有優(yōu)良的耐化學性和良好的綜合機械性能，被廣泛地用于各領域之中。
但是，由于聚縮醛樹脂在成型期間因其結晶性而表現(xiàn)出高收縮系數(shù)和高線膨脹系數(shù)，所以它具有不良的尺寸精度。此外，其耐氣候性和耐酸性也是相當不夠的。因此，直接使用這種樹脂作為汽車等的暴露在戶外或不同氣候中的外部設備的材料時，它將是有問題的。雖然有人試圖通過在此樹脂中摻入PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)之類丙烯酸樹脂(聚合物摻入法)來改進耐氣候性，但是，大多數(shù)聚縮醛樹脂同PMMA的混合物用作外部設備，尤其是大型或外形復雜的設備材料時是有一些問題的，因為聚縮醛樹脂的特殊機械性能，例如耐沖擊性和拉伸延伸率，會由于在其中混合PMMA而受到損害，這可能是因為PMMA在聚縮醛樹脂中的分散性差所致，而且為了克服成型期間變形和收縮等缺陷，而在尺寸精度方面的改進也是不夠充分的。另外一個問題是，聚縮醛樹脂所固有的耐化學性因加入PMMA而受到損害。
鑒于這些情況，本發(fā)明人等為了改善丙烯酸樹脂在聚縮醛樹脂中的分散能力以制成其聚合物摻合物方面作了深入地研究，考查了包括填料在內的各成分間的相對量及其相應的表面張力值。結果發(fā)現(xiàn)通過適當調節(jié)這些關系就能很容易地生產(chǎn)出包含這兩種互相穿透其中的樹脂的網(wǎng)狀結構，而且按此法生產(chǎn)的這種互相穿透的樹脂網(wǎng)狀結構具有優(yōu)良的耐氣候性并保持聚縮醛樹脂所固有的優(yōu)良耐化學性和機械性能?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種組合物結構，其中包括分散有熱塑性丙烯酸樹脂C的聚縮醛樹脂A以形成一種網(wǎng)狀結構，而且這種結構是由包含聚縮醛樹脂A作為基體，填料B和熱塑性丙烯酸樹脂C，且其量處于下式(1)和(2)范圍內的樹脂組合物產(chǎn)生的(B+C)/(A+B+C)＝0.03～0.6(重量計) (1)C/(B+C)＝0.05～0.95(按重量) (2);
而且還涉及一種生產(chǎn)所說的互相穿透的樹脂網(wǎng)狀結構的方法，其特征在于在熔融捏和溫度下，在表面張力高于所說熱塑性丙烯酸樹脂C的填料B存在下，將所說的聚縮醛樹脂A與熱塑性丙烯酸樹脂C加以熔融捏和。
以下說明本發(fā)明的互相穿透的樹脂網(wǎng)狀結構各成分的分散狀態(tài)。

圖1和圖2是傳統(tǒng)的簡單聚合物摻合料分散狀態(tài)的示意圖，其中分散有與聚縮醛樹脂A(基體樹脂)相比，數(shù)量相對較少的熱塑性丙烯酸樹脂顆粒C。圖3和4是本發(fā)明的互相穿透樹脂網(wǎng)狀結構的示意圖，其中在所說的熱塑性丙烯酸樹脂C中摻入特定填料B，雖然所說熱塑性丙烯酸樹脂C數(shù)量少，但是它與所說的聚縮醛樹脂A共同形成網(wǎng)，從而產(chǎn)生一種基本上形成連續(xù)相的纏結結構。
也就是說，在本發(fā)明中至少有少部分有效的丙烯酸樹脂C，或者通常是大部分丙烯酸樹脂C，在所說的聚縮醛樹脂A中形成基本上連續(xù)的分散相。這樣的分散結構是本發(fā)明的特點，而且其中以分離的顆粒進行分散的只有兩成分的混合物的普通分散結構所導致的缺陷可以通過它加以克服。
這樣的分散結構可以證實如下適當?shù)貙⒛Ｖ破菲惖某尚谓Y構粉碎或切碎，并用酸溶液分解除去作為基體的聚縮醛樹脂A。這種結構也可以由這樣的事實來證明，即分散所說的熱塑性丙烯酸樹脂C形成網(wǎng)狀結構時，即使通過分解除去基體A之后，依然保持所說的原始形狀;然而以顆粒形式將其分散時，所說的原始形狀則不能保持。形成網(wǎng)的所說熱塑性丙烯酸樹脂C，在分解所說的基體后利用適當?shù)暮Y子將其分離的方法幾乎可以定量測定。
以下說明本發(fā)明的諸成分。
本發(fā)明中作為成分A使用的聚縮醛樹脂，是包含甲醛基(-CH2O-)作為結構單元的聚合物，其中包括聚甲醛的均聚物和共聚物，以及除甲醛基之外還包含少量其它結構單元的聚甲醛的嵌段共聚物和三元共聚物。所說的聚縮醛分子不僅可以呈直鏈結構，而且也可以呈支鏈或交聯(lián)結構。所說聚縮醛的聚合度沒有特別限制，凡是可模塑的任何這種聚合物均可以使用。
在本發(fā)明中作為成分C使用的熱塑性丙烯酸樹脂，包括丙烯酸及其酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯)的均聚物;甲基丙烯酸及其酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正辛酯)的均聚物;以及它們與苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或異戊二烯的共聚物。其中優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯的均聚物和一些共聚物(其中含甲基丙烯酸甲酯為主要成分及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或丙烯腈)。從加工性的角度來看，優(yōu)選低粘度的直鏈聚合物。
作為成分B使用的填料，在熔體捏和溫度下的表面張力至少必須高于熱塑性丙烯酸樹脂C的表面張力，優(yōu)選至少為2達因/厘米。
本發(fā)明所需的表面張力是在熔體捏和溫度下測得的。熱塑性樹脂的這種表面張力，可以像本技術領域中廣泛采用的那樣，在該溫度下用懸滴法(The hanging drop method)測定。所說的懸滴法包括將液體試樣放在一根垂直的管中，使之自該管端懸下，基于其液滴的形狀和行為測定其表面張力。在不會熔化的成分B的情況下，按照Zisman圖用接觸角法測定臨界表面張力(測定細節(jié)參見下面將要說明的實施例)。
聚縮醛樹脂A在190℃下的表面張力為18-23達因/厘米，而熱塑性丙烯酸樹脂C的相應值至少為23達因/厘米(例如聚甲基丙烯酸甲酯的相應值約為28達因/厘米)。因此，填料B的表面張力當它們在190℃下捏和時必須高于成分C的上述值。作為成分B使用的填料，優(yōu)選平均粒徑為0.05～50μm的，具體優(yōu)選為0.1～10μm的。所說的粒徑越小，越有利于形成精細的網(wǎng)狀結構。
在本發(fā)明中三種成分A、B和C之間的比例必須滿足下列條件(B+C)/(A+B+C)＝0.03～0.6(按重量計) (1)C/(B+C)＝0.05～0.95 (按重量計) (2)從保持聚縮醛樹脂在本發(fā)明中的預期特性和用很少量成分C形成網(wǎng)狀結構的觀點來看，當成分B+C總量不高于成分A+B+C總重量60%時，尤其是不高于40%時，本發(fā)明的效果是顯著的。為了用成分C充分包圍成分B，C/(B+C)之比應優(yōu)選高值。
所說的優(yōu)選比例處于下列范圍內(B+C)/(A+B+C)＝0.05～0.4 (按重量計)C/(B+C)＝0.25～0.95 (按重量計)。
本發(fā)明分散體系的網(wǎng)狀結構假定形成如下在滿足上述條件的填料B存在下進行熔融捏和時，在其相對表面張力影響下成分B的顆粒被選擇性地包圍在熱塑性丙烯酸樹脂C之中，而且隨著捏和造成的成分B移動和分散，包含大量成分B顆粒的成分C呈樹枝狀地伸展，進而由形成的枝狀物互相結合成一種網(wǎng)狀結構。
作為成分B使用的填料，可以是無機或有機填料，只要它們滿足上述條件即可，而且從其表面張力來看選自下列填料。這些填料的表面張力，在必要時可以通過用表面處理劑進行表面處理加以調節(jié)。
無機填料B可以選自由下列物質組成的一組物質硅酸鹽，例如硅石、石英粉、玻璃珠、磨細的玻璃纖維、玻璃片、玻璃球、玻璃粉、硅酸鈣、硅酸鋁、高嶺土、滑石粉、粘土、云母、硅藻土和硅灰石;金屬氧化物，例如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻和氧化鋁;金屬的碳酸鹽，例如碳酸鈣和碳酸鎂;金屬的硫酸鹽，例如硫酸鈣和硫酸鋇;以及鐵酸鹽，碳化硅、氮化硅和氮化硼。
所說的有機填料B包括粉末狀耐熱的(高熔點的)熱塑性和熱固性樹脂。其實例包括粉末狀酚醛樹脂、高熔點丙烯酸樹脂(例如接枝聚合物)、聚酰胺樹脂、密胺樹脂和環(huán)氧樹脂。這種填料即可以單獨使用，也可以兩個或多個同時使用。
本發(fā)明的樹脂組合物結構可以進一步包含已知的添加劑，例如潤滑劑，滑爽添加劑、成核劑、染料、顏料、離模劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、氣候(光)穩(wěn)定劑、水解抑制劑、無機或有機纖維增強劑、成分B之外的片狀或顆粒狀填料以及成分A或C之外的熱塑性樹脂，以便獲得所需的性能而不損害發(fā)明目的。
雖然本發(fā)明的組合物結構可以用各種已知工藝生產(chǎn)，但是至少加熱使這三種成分A、B和C一起熔化并將其捏和至少30秒鐘是很必要的?？梢栽谄渲屑尤肫渌煞?，使之與所說的三種成分同時熔化或分別熔化。例如，借助于滾光機或漢歇爾混合機之類混合機將成分A、B和C一起混合均勻后，再將混合物送入單螺桿或雙螺桿擠壓機中進行熔融捏和并制成顆粒狀，接著使之成型，也可以直接成型。
這里所說的熔融捏和最好在熔化溫度下和至少為40秒-1，具體地說在100～500秒-1剪切速率下進行。
所說的處理溫度，比諸樹脂成分的熔化溫度高5-100℃，優(yōu)選高10～60℃。此溫度過高時將出現(xiàn)不利的分解和異常反應。
熔融捏和時間為30秒～15分鐘，優(yōu)選1～10分鐘。
從上述說明和下列實施例可以明顯地看出在本發(fā)明的聚縮醛樹脂組合物結構中，熱塑性丙烯酸樹脂被分散在聚縮醛樹脂中形成網(wǎng)狀;利用簡單的工藝可以生產(chǎn)這種結構;與傳統(tǒng)的僅有兩成分的組合物(顆粒分散體系)不同，聚縮醛和熱塑性丙烯酸樹脂二者的特點均能保持;本發(fā)明的結構具有優(yōu)良的機械性能、高尺寸精度、以及良好的耐氣候性和耐酸性;而且預計適于用作汽車等的戶外設備材料，也可以用作大型部件及復雜形狀部件的材料。
附圖1是傳統(tǒng)的聚合物摻合料中顆粒分散狀態(tài)的示意圖(平面圖)。
附圖2是傳統(tǒng)的聚合物摻合料中顆粒分散狀態(tài)的示意圖(三維的)。
附圖3是本發(fā)明的互相穿透網(wǎng)狀結構的示意圖(平面圖)。
附圖4是本發(fā)明的互相穿透網(wǎng)狀結構的示意圖(三維的)。
附圖5是對照例3中獲得的成型品酸分解后顆粒結構的光學顯微鏡照片。
附圖6是實施例1中獲得的成型品酸分解后顆粒結構(網(wǎng)狀結構)的電子顯微鏡照片。
附圖7是附圖6中心部分的放大的電子顯微照片。
下列實施例將進一步詳細說明本發(fā)明，但決不限制本發(fā)明。
實施例1在表1所規(guī)定的比例下，將具有表1所規(guī)定的表面張力(190℃下的)的聚縮醛樹脂(A)(Duracon，綜合塑料制品公司出品)、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂(C)(Sumitomo化學公司出品)和丙烯酸橡膠粒(B)(平均粒徑為0.5μm，Mitsubishi Rayon公司出品)混合在一起，并在預置溫度190℃下用30mm雙螺桿擠壓機于80轉/分的轉速下(剪切速率約為100秒-1)進行熔融捏和制粒。然后用Nissei Jushi Kogyo株式會社制造的模塑機，在190℃的機筒溫度和80℃的模具溫度下，將所制成的顆粒成型為拉伸試驗樣品。評價這些試驗樣品得到表1中列出的結果。
所說的評價方法說明如下每種成分表面張力的測定聚縮醛樹脂以及甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂的表面張力，是用懸滴法〔載于1977年由Maruzen公司出版的《新基金科學講座》，第18卷，“界面與膠體”一文第78-79頁上〕，利用由Kyowa界面科學株式會社造的PD-Z型自動表面張力計，在大氣中于190℃下測定。聚縮醛樹脂以及甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂的表面張力分別為21和28達因/厘米。
為了測定丙烯酸橡膠粒的表面張力，于200℃下用壓機將其成型為膜，其臨界表面張力和溫度系數(shù)按接觸角法〔載于1977年由Maruzen公司出版的《新基金科學講座》第18卷，“界面與膠體”一文第93～106頁上〕用Kyowa界面科學株式會社制造的CA-Z型自動接觸角測量儀測定。結果如下，與190℃下所說的丙烯酸橡膠粒的表面張力值為30達因/厘米之值相當?shù)闹禐?5℃下的表面張力42達因/厘米60℃下的表面張力39.5達因/厘米80℃下的表面張力38達因/厘米溫度梯度(-dr/dT)＝0.072互相穿透的聚縮醛樹脂網(wǎng)狀結構的證明將一成型片(10×10×3mm)放在鹽酸-甲醇混合液(32N鹽酸與甲醇的體積比為1/3)中，80℃下回流12小時進行酸分解和溶解聚縮醛樹脂(基體)后，檢查甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂的分散狀態(tài)。
按傳統(tǒng)的方式，由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂形成顆粒分散體系時，所說的成型片不能保持其形狀，用肉眼或光學顯微鏡只能發(fā)現(xiàn)所說的甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂(細)粒的沉淀(附圖5對照例3的光學顯微照片)。
反之，按本發(fā)明由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂形成所說的互相穿透的網(wǎng)狀結構時，所說的成型片保持其原有形狀，這能夠用肉眼或光學顯微鏡證實。用掃描電子顯微鏡進一步提高放大倍數(shù)時，能夠更清晰地證實所說的互相穿透的網(wǎng)狀結構(附圖6實施例1的電子顯微鏡照片)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，從所說的成型片表面(該圖的底部)至中心形成一致的網(wǎng)狀結構(附圖7所說成型片中心部分的放大照片)。
對所說的顆粒分散形式的樣品和所說的互相穿透的網(wǎng)狀結構的樣品按下法定量測定按上述同樣方式成型片酸處理后，用12目篩過濾，然后測定篩上存留殘渣的量(重量%)。形成網(wǎng)狀結構的部分留在篩上，而顆粒分散部分則通過篩子。因此，所說的殘渣量(重量%)表明在所說的互相穿透的熱塑性樹脂網(wǎng)狀結構中的(B+C)部分的量。
成型片的機械強度按照ASTM D 256測定成型片的艾佐德(缺口)沖擊強度，而按照ASTM D 638測定其拉伸延伸率。
成型片的線膨脹系數(shù)按ASTM D 696測定成型片的線膨脹系數(shù)。
耐酸性的測定將成型片在20℃下于20%硫酸水溶液中浸泡180天后，用肉眼檢查其表面上形成的裂紋。
對照例1-3按實施例1所述的同樣方式，單獨用聚縮醛樹脂A或甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂C或用不含丙烯酸橡膠粒B的兩種成分〔聚縮醛樹脂A和甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂C]制備成型片并作評價實施例2、3和對照例4按照與實施例1同樣的方式制備成型片，但是使用平均粒徑為1μm的密胺樹脂粒(日本Suokubai科學工業(yè)公司出品)，平均粒徑為10μm的碳酸鈣顆粒(東洋精細化學公司出品)或平均粒徑為5μm的聚二甲基硅氧烷顆粒(Toray硅酮公司出品)代替所說的丙烯酸橡膠粒(成分B)，代用品在190℃的表面張力在表1中列出。按照和實施例1相同的方式進行評價，得到的結果列于表1中。
實施例4-9和對照例5-8按照和實施例1相同的方式制備成型片，但是將甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物樹脂與丙烯酸橡膠粒之間的比例改成表2的值，并進行評價。結果列于表2中。
權利要求
1.一種由樹脂組合物產(chǎn)生的互相穿透的樹脂網(wǎng)狀結構，所說的樹脂組合物含有聚縮醛樹脂A作為基體，填料B和熱塑性丙烯酸樹脂C，其量處于下式(1)和(2)范圍內(B+C)/(A+B+C)=0.03～0.6((按重量計) (1)C/(B+C)=0.05～0.95(按重量計) (2)
2.按照權利要求1所述的聚縮醛樹脂組合物結構，其中所說的熱塑性丙烯酸樹脂C是甲基丙烯酸甲酯均聚物樹脂或主要含甲基丙烯酸甲酯的共聚物樹脂。
3.一種生產(chǎn)權利要求1或2中所述的互相穿透的樹脂網(wǎng)狀結構用方法，其特征在于在熔融捏和溫度下，在表面張力大于熱塑性丙烯酸樹脂C表面張力的填料B存在下，將所說的聚縮醛樹脂A與熱塑性丙烯酸樹脂C加以熔融捏和。
4.按照權利要求3所述生產(chǎn)所說的互相穿透的樹脂網(wǎng)狀結構用方法，其中所說的成分C表面張力至少為23達因/厘米。
全文摘要
提出了一種含聚縮醛樹脂和其中摻有熱塑性丙烯酸樹脂的組合物結構以形成互相穿透的網(wǎng)狀分散體系，所說的結構保持兩種樹脂的特點并具有優(yōu)良的機械性能，尺寸精度和耐酸性。按下式(1)和(2)所示的重量比配合聚縮醛樹脂A，熱塑性丙烯酸樹脂C和填料B(B+C)/(A+B+C)＝0.03-0.6(按重量計) (1)C/(B+C)＝0.05-0.95(按重量計) (2)
文檔編號C08K7/16GK1055373SQ9110210
公開日1991年10月16日 申請日期1991年3月1日 優(yōu)先權日1990年3月1日
發(fā)明者田島義久, 橫內滿, 三浦勝 申請人:汎塑料株式會社