專利名稱：生產(chǎn)間同立構(gòu)聚合物的方法及催化劑的制作方法
本申請(qǐng)是1988年7月15日提交的220007號(hào)申請(qǐng)，即現(xiàn)今的1990年1月9日出版的美國(guó)專利4892851的部分繼續(xù)。
本發(fā)明涉及由烯屬不飽和化合物生產(chǎn)間同立構(gòu)聚合物的方法及催化劑，更具體地說(shuō)，涉及使用具有不同環(huán)戊二烯環(huán)的立體剛性金屬茂催化劑，進(jìn)行丙烯或高級(jí)α-烯烴的聚合而生成間同立構(gòu)聚烯烴。
間同立構(gòu)規(guī)正度是諸多有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)關(guān)系中的一個(gè)，這些關(guān)系可包含在可由各種單體得來(lái)的定向聚合物的生成中。立體定向增長(zhǎng)可用于烯屬不飽和單體例如C3+α-烯烴，1-二烯烴例如1，3-丁二烯，以及加成的或取代的乙烯系化合物例如乙烯系芳香族化合物(如苯乙烯)或氯乙烯，乙烯基醚類例如烷基乙烯基醚類(如異丁基乙烯基醚)或甚至芳基乙烯基醚類的聚合中。立體有擇聚合物的增長(zhǎng)可能是全同立構(gòu)或間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)聚丙烯生產(chǎn)中最重要的事情之一。
間同立構(gòu)聚合物具有獨(dú)特的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，具有不對(duì)稱碳原子對(duì)映結(jié)構(gòu)構(gòu)型的單體單元，在聚合物主鏈中交替地和規(guī)則地排列，間同立構(gòu)聚丙烯首先由Natta等人在美國(guó)專利3258455中予以報(bào)導(dǎo)。據(jù)此專利所說(shuō)，可用由三氯化鈦和二乙基-氯化鋁制成的催化劑來(lái)生產(chǎn)間同立構(gòu)聚丙烯，Natta等人在隨后的專利即美國(guó)專利3305538中報(bào)導(dǎo)了用三乙酰丙酮釩或鹵代釩化合物與有機(jī)鋁化合物的配合物，來(lái)生產(chǎn)間同立構(gòu)聚丙烯。Emrick在其美國(guó)專利3364190中，報(bào)導(dǎo)了用研細(xì)的三氯化鈦或三氯化釩，氯化鋁，一種三烷基鋁和一種含磷的路易斯堿，來(lái)生產(chǎn)間同立構(gòu)聚丙烯。
正如這些專利參考資料所報(bào)導(dǎo)的，也正如公知的，間同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)明顯地不同全同立構(gòu)聚丙烯。典型的描述認(rèn)為，全同結(jié)構(gòu)在假設(shè)的通過聚合物主鏈的平面的同一邊，具有連接在相連的單體單元的叔碳原子上的甲基，即甲基均在平面的上方或下方。若采用Fiscner的投影式，全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)構(gòu)化學(xué)序列描述如下
另一種描述此結(jié)構(gòu)的方法是利用NMR(核磁共振)。描述全同立構(gòu)五價(jià)的Bovey NMR命名法是···mmmm···，其中每個(gè)m代表內(nèi)消旋的二價(jià)物，或在該平面的同一邊的相鄰的甲基。正如已公知的，鏈結(jié)構(gòu)的任何偏離或移位，都會(huì)降低聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶度。
與全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)相反，間同立構(gòu)聚合物是這樣的連接到鏈中相鄰單體單元的叔碳原子上的甲基位于聚合物平面的交替?zhèn)?。間同立構(gòu)聚丙烯以鋸齒狀形式表示如下
間同立構(gòu)聚氯乙烯和聚苯乙烯分別相應(yīng)表示如下
若使用Fischer的投影式，聚丙烯的間同立構(gòu)聚合物或聚合物段的結(jié)構(gòu)表示為
在NMR命名法中，這種五價(jià)物以---rrrr···來(lái)描述。在其中，每個(gè)“r”代表一個(gè)外消旋的二價(jià)物，即相鄰的甲基出現(xiàn)在平面的交替?zhèn)?。鏈中r二價(jià)物的百分比決定了聚合物間同規(guī)整度的程度。間同立構(gòu)聚合物是結(jié)晶狀的，而且像全同立構(gòu)聚合物一樣，不能溶于二甲苯。這種結(jié)晶性把間同立構(gòu)及全同立構(gòu)聚合物與能溶于二甲苯中的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物區(qū)分開來(lái)。無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物顯示聚合物鏈中不存在著有規(guī)則的重復(fù)單元構(gòu)型，而且主要生成蠟狀產(chǎn)物。
雖然可以用一種催化劑生成所有三種聚合物，但仍期望用一種催化劑占優(yōu)勢(shì)地生成全同立構(gòu)聚合物或間同立構(gòu)聚合物，而只含有極少量無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。在1989年2月28日提交的共同申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)317089，即現(xiàn)在的美國(guó)專利4794096中，和在1987年4月3日提交的申請(qǐng)序號(hào)034472(作為1987年9月11日提交的申請(qǐng)序號(hào)096075的繼續(xù))中，報(bào)導(dǎo)了生產(chǎn)全同立構(gòu)聚烯烴的催化劑。這些申請(qǐng)報(bào)導(dǎo)了手性的立體剛性催化劑，后者使烯烴聚合生成全同立構(gòu)聚合物，而且在高全同立構(gòu)聚丙烯的聚合反應(yīng)中特別有用。
生成間同立構(gòu)聚丙烯或其他間同立構(gòu)聚烯烴的催化劑在上述的申請(qǐng)序號(hào)220007中作了報(bào)導(dǎo)。這些催化劑是橋接的立體剛性金屬茂催化劑。這些催化劑在不同環(huán)戊二烯基之間延伸著一個(gè)結(jié)構(gòu)橋，而且可以用下面通式予以表征
通式(1)中，Cp代表一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)或取代的環(huán)戊二烯基環(huán);而R和R′代表含有1～20個(gè)碳原子的烴基，R″是一個(gè)賦予催化劑以立體剛性的介于環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋;Me代表一個(gè)過渡金屬，而Q代表一個(gè)烴基或鹵素。R′m如此進(jìn)行選擇，以使得(CpR′m)成為一個(gè)與(CpRn)在立體上不相同的取代環(huán)戊二烯基環(huán);n由0至4(0表示沒有烴基，即一個(gè)未取代的環(huán)戊二烯基環(huán))，m由1到4，而k由0到3。此立體不同環(huán)戊二烯基環(huán)產(chǎn)生了占優(yōu)勢(shì)的間同立構(gòu)聚合物，而不是全同立構(gòu)聚合物。
如Turner等人在歐洲專利申請(qǐng)277003和Turner在277004中所報(bào)導(dǎo)的，另一種類型的金屬茂催化劑是陽(yáng)離子催化劑。正如在這些申請(qǐng)中所報(bào)導(dǎo)的，雙(環(huán)戊二烯基)鋯，鈦或鉿化合物與一種第二化合物反應(yīng)，它含有一個(gè)可給出一個(gè)質(zhì)子的陽(yáng)離子，或一個(gè)含有一個(gè)陽(yáng)離子的離子交換化合物(此陽(yáng)離子不可逆地與第一化合物上的配位體反應(yīng));及一個(gè)龐大的穩(wěn)定的陰離子。據(jù)報(bào)導(dǎo)，歐洲專利申請(qǐng)277003和277004中所描述的催化劑在乙烯的聚合中特別有用，而且更一般地說(shuō)，在α-烯烴、二烯烴和/或含2～18個(gè)碳原子的炔屬化合物的聚合中特別有用。在這些歐洲專利中基本上報(bào)導(dǎo)了乙烯的聚合，或乙烯與丙烯或1-丁烯的共聚合，或與丙烯及1-丁烯或1，4-己二烯的共聚合。在Turner和Turner等人的申請(qǐng)報(bào)導(dǎo)中，一般未討論過聚合物的立體定向性(或者沒有)，雖然在277004申請(qǐng)中，給出了生產(chǎn)無(wú)規(guī)聚丙烯的實(shí)施例，而且在一個(gè)例子(實(shí)施例39)中提到了全同立構(gòu)聚丙烯。
根據(jù)本發(fā)明，提供了聚合物鏈間同立構(gòu)增長(zhǎng)的間同有擇催化劑及方法，而該聚合物鏈來(lái)自含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯屬不飽和單體，或取代的乙烯類化合物烯屬不飽和單體。根據(jù)本發(fā)明的催化劑含有不平衡的立體剛性金屬茂。在此金屬茂中，美國(guó)專利4892851所報(bào)導(dǎo)的金屬茂催化劑中所采用的那種類型結(jié)構(gòu)橋，對(duì)立體剛性來(lái)說(shuō)是不需要的。本發(fā)明金屬茂催化劑的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是取代的立體不同的環(huán)戊二烯基環(huán)，它與美國(guó)專利4892851所報(bào)導(dǎo)的金屬茂相似。然而，在本發(fā)明中，環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基賦予催化劑以立體剛性。在本發(fā)明的某一方面，環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基提供了環(huán)之間的立體阻礙關(guān)系，足以防止環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)，并賦予催化劑以立體剛性。在本發(fā)明的另一方面，環(huán)戊二烯基上的取代基使得兩個(gè)環(huán)戊二烯基均處于足夠低的動(dòng)能狀態(tài)，使得能提供一種相對(duì)于配價(jià)過渡金屬的立體剛性關(guān)系，以防止在催化劑溫度發(fā)生沿配位軸的轉(zhuǎn)動(dòng)。金屬茂催化劑具有連接在配位過渡金屬原子上的立體不同的環(huán)結(jié)構(gòu)。這兩個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)均是取代環(huán)戊二烯基，而且它們彼此在立體上是不同的。這兩個(gè)環(huán)戊二烯基對(duì)于配位過渡金屬原子均處于立體剛性關(guān)系，以防止該環(huán)的旋轉(zhuǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以生產(chǎn)由C3+α-烯烴或乙烯基化合物聚合而得到的間同立構(gòu)聚丙烯或其他聚合物。在立體剛性金屬茂催化劑存在下，實(shí)現(xiàn)了聚合物鏈的間同立構(gòu)增長(zhǎng)，該催化劑含有不同的取代環(huán)戊二烯基環(huán)，而如上所述，這些相對(duì)于金屬茂絡(luò)合劑的配位金屬原子，處于立體剛性關(guān)系。在聚合反應(yīng)條件下，在聚合反應(yīng)區(qū)域，催化劑與C3+α-烯烴或其他烯屬不飽和化合物相接觸，生成間同立構(gòu)聚合物。本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用是間同立構(gòu)聚丙烯的生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的在不同環(huán)戊二烯基環(huán)之間建立了上述的立體剛性關(guān)系的催化劑，可用下面的通式(2)或(3)予以表征
或式中，Cp是一個(gè)環(huán)戊二烯基或一個(gè)取代環(huán)戊二烯基環(huán);
每個(gè)S和T相同或不相同，是一個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的烴基;
每個(gè)S′和T′相同或不相同，是一個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的烴基，并如此選擇，使得CpSx是一個(gè)與CpSy在立體上不相同的環(huán)，并相對(duì)于CpSy處于立體障礙關(guān)系，足以防止該環(huán)的旋轉(zhuǎn)，并賦予該催化劑以立體剛性;CpTx和CpT′y是空間上不同的環(huán)，并均處于由取代基T和T′所導(dǎo)致的足夠低動(dòng)能狀態(tài)，使得在聚合反應(yīng)溫度能防止該環(huán)沿著配位軸發(fā)生旋轉(zhuǎn);Me是元素周期表上的4族、5族或6族的一個(gè)金屬;Q是含有1～20個(gè)碳原子的烴基或是鹵素;x是1～5;y是1～5;k是0～3;
如上述所表征的立構(gòu)剛性金屬茂催化劑是中性的或陽(yáng)離子的金屬茂。陽(yáng)離子金屬茂催化劑相應(yīng)于通式(2)和(3)所描述的結(jié)構(gòu)，不同的是k是0至2的整數(shù)，且不像中性金屬茂的情況那樣過渡金屬可能是三取代的。這種類型的陽(yáng)離子金屬茂催化劑，其立體剛性由直接立體位阻所提供(如上述通式(2)催化劑的情況)，或通過低動(dòng)能狀態(tài)所提供(如上述通式(3)催化劑的情況)，它們可分別用下面的通式(4)和(5)來(lái)表征
或在通式(4)和(5)中，S，S′，T，T′，x，y，Me，和Q均如前面在通式(2)和(3)所述一樣。k是一個(gè)0～2的數(shù)，而P是一個(gè)穩(wěn)定的非配位的相反陰離子。
本發(fā)明包括某些中性的或陽(yáng)離子的立體剛性金屬茂以及它們作為間同立構(gòu)聚合物增長(zhǎng)催化劑的用途。這里所使用的和根據(jù)通常用法所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)金屬茂，指的是一種有機(jī)金屬配位化合物，在此化合物中，兩個(gè)環(huán)狀C5配位體(環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基環(huán))被鍵合到中心的或“夾心的”金屬原子中，而此金屬原子來(lái)自過渡金屬或金屬鹵化物、烷基金屬、烷氧基金屬，或烷基鹵化金屬、烷氧基鹵化金屬，等等。這種結(jié)構(gòu)有時(shí)稱作“分子夾心”，因?yàn)榄h(huán)狀C5配位體在中心配位金屬原子的平面上方或下方被定向，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子金屬茂”指的是這樣一個(gè)金屬茂，在其中，中心的配位金屬原子帶有正電荷，這就是說(shuō)，金屬茂絡(luò)合物是與穩(wěn)定陰離子相連的一個(gè)陽(yáng)離子。包括在本發(fā)明中的中性的或陽(yáng)離子金屬茂是立體剛性的。立體剛性被賦予金屬茂絡(luò)合物以防止取代環(huán)戊二烷基環(huán)沿著它們的配位軸旋轉(zhuǎn)，而這是通過一種或多種途徑所賦予的物理的或結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系所導(dǎo)致的，立體剛性可以被取代環(huán)戊二烯基環(huán)所強(qiáng)加，而在該環(huán)中，取代基提供了兩個(gè)取代環(huán)戊二烯基環(huán)之間非鍵合空間相互作用這種通常意義上的立體障礙。立體剛性也可以由于產(chǎn)生了取代環(huán)戊二烯基環(huán)的低動(dòng)能狀態(tài)而被賦予。
如上所說(shuō)，專利4892851報(bào)導(dǎo)了通過使用立體剛性金屬茂催化劑而制得了間同立構(gòu)聚丙烯或其它聚烯烴。本發(fā)明采用了立體剛性金屬茂催化劑，如母專利4892851所報(bào)導(dǎo)的，它可以含有不同的環(huán)戊二烯基，但在此催化劑中未由橋結(jié)構(gòu)賦予立體剛性，而且在此催化劑中，金屬茂配位體可以是中性的，或者是被離子化的以便提供一個(gè)穩(wěn)定的陽(yáng)離子催化劑。本發(fā)明采用的陽(yáng)離子金屬茂催化劑可以按照上述的歐洲申請(qǐng)277003和277004所報(bào)導(dǎo)的制法來(lái)制備，但它最好按下面將詳細(xì)討論的用三苯基碳正離子硼酸酯來(lái)制備。當(dāng)利用歐洲申請(qǐng)所報(bào)導(dǎo)的那種制法來(lái)制取本發(fā)明所采用的陽(yáng)離子金屬茂催化劑時(shí)，必須觀察某些重要區(qū)別，因?yàn)槭聦?shí)上很明顯，歐洲申請(qǐng)中沒有一個(gè)報(bào)導(dǎo)了間同立構(gòu)聚合物的制法。因此，在歐洲申請(qǐng)所報(bào)導(dǎo)的金屬茂催化劑中，環(huán)戊二烯基可以相同或不同，而且雖然它們能被橋接以便賦予立體剛性，但它們并不需要如此，事實(shí)上它們通常是不橋接的。而且，既使歐洲申請(qǐng)所報(bào)導(dǎo)的金屬茂催化劑是橋接的以便賦予立體剛性，它們也是對(duì)稱的。與Turner歐洲申請(qǐng)中所說(shuō)的相反，本發(fā)明所采用的陽(yáng)離子金屬茂催化劑必須不僅是立體剛性的，而且環(huán)戊二烯基必須是不相同的。
用于本發(fā)明的立體剛性陽(yáng)離子的或中性的金屬茂催化劑可用下面的通式來(lái)表征
或式中Cp，S，S′，T，T′，Me，Q，k，x和y如上面所述，人們將記起，對(duì)中性的或陽(yáng)離子的催化劑來(lái)說(shuō)，k可以在0～2的范圍內(nèi)，而對(duì)于中性催化劑來(lái)說(shuō)可以是3。
在通式(2)的催化劑中，由S或S′所表示的相對(duì)龐大或長(zhǎng)鏈的取代基所提供的兩取代環(huán)戊二烯基之間的直接立體阻礙力，賦予了立體剛性。在通式(3)的催化劑中。立體剛性由環(huán)戊二烯基環(huán)的取代基所賦予，而取代基依靠它們巨大的不斷增大的惰性，而具有賦予環(huán)戊二烯基環(huán)以相當(dāng)?shù)蛣?dòng)能的性質(zhì)，或者以對(duì)環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)能起相反作用的分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)力來(lái)賦予立體剛性。在使用以通式(3)所描述的那種類型催化劑時(shí)，如下面所述，聚合反應(yīng)在低溫條件下進(jìn)行，在這種聚合條件下，兩個(gè)環(huán)戊二烯基處于足以防止環(huán)戊二烯基環(huán)產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)的立體受阻關(guān)系中，因而賦予催化劑以立體剛性。上述的立體關(guān)系對(duì)于以通式(4)和(5)特別表征的陽(yáng)離子金屬茂，以及對(duì)于中性金屬茂，都是適用的。
通式(4)和(5)中以P表示的相反的陰離子是一種緊密的非配位陰離子，后者可是在上述Turner歐洲申請(qǐng)中描述過的那種類型。陰離子P不與金屬茂陽(yáng)離子配位，或僅與陽(yáng)離子微弱地配位，因而保持足夠的活動(dòng)性以便能用中性路易斯堿來(lái)置換。正如在Turner申請(qǐng)中所描述的，術(shù)語(yǔ)“緊密的配位陰離子”等同于這樣一種陰離子，當(dāng)它在金屬茂催化劑體系中起著穩(wěn)定陰離子作用時(shí)，它不把其上的陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子上以生成中性金屬茂和硼付產(chǎn)物或其它中性金屬或準(zhǔn)金屬付產(chǎn)物，假如情況如此的話。合適的非配位陰離子包括〔W(PhF5)〕-，〔Mo(PhF5)-〕(式中PhF5是五芴基苯酚)，〔ClO4〕，〔PF6〕，〔SbR6〕-和〔AlR6〕(式中每個(gè)R獨(dú)自是Cl或一個(gè)C1～C5-的烷基(優(yōu)選的是甲基)、芳基(如苯基或取代苯基)、或一個(gè)氟化芳基。為了進(jìn)一步描述可用于本發(fā)明的緊密的配位陰離子和與它們相連的陽(yáng)離子，可參考?xì)W洲申請(qǐng)277003和277004，其全部?jī)?nèi)容作為參考引用到這里。然而在考慮這些報(bào)導(dǎo)資料時(shí)，必須回想起，與Turner的歐洲申請(qǐng)的陽(yáng)離子金屬茂催化劑不同，本發(fā)明所采用的陽(yáng)離子金屬茂催化劑必須是因?yàn)椴幌嗤腃p環(huán)而具立體剛性的。相反離子的大小將取決于環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基大小，以及賦予金屬茂結(jié)構(gòu)以立體剛性的方式。當(dāng)采用上述專利4892851所報(bào)導(dǎo)的那種類型的橋接金屬茂結(jié)構(gòu)時(shí)，生成間同立構(gòu)聚合物的基本要求是環(huán)戊二烯基必須是不同的，而且當(dāng)然至少一個(gè)環(huán)必須是取代的。由于橋結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的立體剛性，單體的插入和異構(gòu)主要受陰離子與橋結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系所控制。
當(dāng)該結(jié)構(gòu)不是橋接的時(shí)，如上所述，環(huán)戊二烯基取代基所引起的直接立體阻礙性或環(huán)的低動(dòng)能狀態(tài)，或它們二者一起賦予了立體剛性。因此相對(duì)龐大的取代基是需要的，而且立體關(guān)系不僅在環(huán)戊二烯取代基之間，而且在取代基與非配位陰離子之間都被形成。在非橋結(jié)構(gòu)中，陰性相反離子可以比在橋接結(jié)構(gòu)中的略小一些，因?yàn)槠淞Ⅲw阻礙并不重要，至少不是如此重要。除了大小之外，陰離子的其他重要特性是穩(wěn)定性和成鍵。陰離子必須足夠穩(wěn)定，以便不致于被金屬茂陽(yáng)離子吸去陰離子取代基或片段使它變?yōu)橹行浴Ｋc陽(yáng)離子的鍵強(qiáng)度應(yīng)如此，即它與金屬茂陽(yáng)離子必須是非配位的，或是弱配位的，以便使得在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中可以插入單體。
Turner歐洲申請(qǐng)中報(bào)導(dǎo)的金屬茂催化劑有一些缺點(diǎn)，即金屬茂配位體的質(zhì)子化會(huì)生成路易斯堿，而后者對(duì)金屬茂催化劑起有毒的作用，生產(chǎn)本發(fā)明采用的那種類型陽(yáng)離子金屬茂催化劑的優(yōu)選方法包括在非配位溶劑中，使陰離子化合物與通式(2)或(3)所描述的中性二甲基金屬茂(即Q是CH3k是2)起反應(yīng)。在實(shí)例中，三苯基碳正離子的(五氟苯)硼酸酯與中性金屬茂可在溶劑例如甲苯中反應(yīng)，這些催化劑及其制法在John A.Ewen及Michael J.Elder于1989年10月30日提交的名稱為“烯烴聚合用金屬茂催化劑的制備”的美國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)419046中作了報(bào)導(dǎo)，此全部報(bào)導(dǎo)在這里被引用作為參考資料。
本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用是C3+α-烯烴，具體是丙烯的間同立構(gòu)聚合。但本發(fā)明可以用于由烯屬不飽和單體制取需要間同立構(gòu)結(jié)構(gòu)的其他聚合物。這里所用的術(shù)語(yǔ)“烯屬不飽和單體”指的是用端乙烯基(CH2＝CH-)表征的烴或取代烴化合物?？捎糜诒景l(fā)明的這類化合物至少具有3個(gè)碳原子，或是一個(gè)取代乙烯系化合物，具體是氯乙烯。它們可以用下面的通式來(lái)表征
式中R是烴基或取代烴基。例如，來(lái)自1-丁烯的聚合物鏈的間同立構(gòu)增長(zhǎng)可以依據(jù)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)。有時(shí)需要間同立構(gòu)性的、并且可以應(yīng)用本發(fā)明的特別聚合物包括聚氯乙烯和聚苯乙烯。1-二烯(例如1，3-丁二烯)的聚合也可依據(jù)本發(fā)明來(lái)實(shí)現(xiàn)以獲得間同立構(gòu)聚合物構(gòu)型。間同立構(gòu)聚丙烯可能是最重要的應(yīng)用，本發(fā)明將詳細(xì)敘述間同立構(gòu)聚丙烯的生產(chǎn)。然而，其它需要間同立構(gòu)構(gòu)型的化合物也是令人感興趣的。
在上述專利4892851中報(bào)導(dǎo)的聚合方法也可用于進(jìn)行本發(fā)明，在本發(fā)明中可使用助催化劑，通常是有機(jī)鋁化合物，如三烷基鋁，三烷氧基鋁，二烷基鹵化鋁或烷基二鹵化鋁。特別適用的烷基鋁是三甲基鋁和三乙基鋁，后者(通常稱作TEAL)是最優(yōu)選的。然而，在母專利4892851中用作助催化劑的鋁氧烷在實(shí)現(xiàn)使用通式(4)和(5)所表示的那種類型陽(yáng)離子催化劑的本發(fā)明時(shí)，不必使用，最好是不使用。當(dāng)使用中性金屬茂以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明時(shí)，依照美國(guó)專利4892851的介紹，應(yīng)該使用的鋁氧烷，或者在聚合反應(yīng)中或者在生產(chǎn)絡(luò)合物中適用的鋁氧烷，可以用下面通式來(lái)表征環(huán)狀的(R-AL-O)，線型的R(R-AL-O)n-ALR2，式中R是含1-5個(gè)碳原子的烷基，n是1至20的整數(shù)。最優(yōu)選的R是甲基。
雖然申請(qǐng)人的發(fā)明不被局限于理論，但是人們相信，中性金屬茂與鋁氧烷反應(yīng)生成陽(yáng)離子絡(luò)合物，反應(yīng)的方式如Zambelli，A，等人在《macro-moleculer》1989，22，2186-2189上以“丙烯的全同立構(gòu)聚合反應(yīng)不含甲基鋁氧烷的基于4族金屬茂的均相催化劑”題目所報(bào)導(dǎo)的。人們相信，來(lái)自鋁氧烷化合物的陰離子起著使陽(yáng)離子金屬茂穩(wěn)定的作用，使得在聚合物鏈增長(zhǎng)時(shí)發(fā)生單體插入鏈轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化，導(dǎo)致產(chǎn)生間同立構(gòu)性。用于本發(fā)明的立體剛性陽(yáng)離子金屬茂催化劑在單體插入和鏈轉(zhuǎn)移時(shí)完成異構(gòu)化。
上述母專利4892851所報(bào)導(dǎo)的制法和反應(yīng)條件可用于本發(fā)明，不同的是，如上所指出的，當(dāng)用于本發(fā)明的催化劑是陽(yáng)離子金屬茂時(shí)，不必用鋁氧烷，并最好不用鋁氧烷?，F(xiàn)有技術(shù)報(bào)導(dǎo)說(shuō)，作為金屬茂催化劑的助催化劑，其用量大大超過化學(xué)計(jì)算當(dāng)量，使得鋁對(duì)于配位金屬(Me)的摩爾比為約100～1000。
在本發(fā)明中通常不將鋁氧烷與陽(yáng)離子金屬茂一起使用，而若使用時(shí)，其用量最好大大小于上述用量，使得Al/Me的摩爾比值不大于10，最好是不大于1。
用于本發(fā)明的催化劑是具有間同立構(gòu)特性的，并生成具有高間同立構(gòu)指數(shù)的聚合物。正如母專利4892851所報(bào)導(dǎo)的，間同立構(gòu)聚合物的結(jié)晶熱通常比相應(yīng)的全同立構(gòu)聚合物低。此外，對(duì)于聚合物鏈中存在相同數(shù)目的缺陷時(shí)，間同立構(gòu)聚合物具有比全同立構(gòu)聚合物為高的熔點(diǎn)。
用于本發(fā)明的金屬茂催化劑可以用上述的通式(2)、(3)、(4)或(5)來(lái)表征。Me是元素周期表上4、5或6族的金屬，但優(yōu)選4或5族金屬，更優(yōu)選的是4族金屬，具體說(shuō)是鈦、鋯或鉿。5族金屬中最合適的是釩。每個(gè)Q是一個(gè)含1～20個(gè)C原子的烴基或一個(gè)鹵素。事實(shí)上，Q通常是一個(gè)甲基、乙基或一個(gè)鹵素，最好是氯。為了成為間同立構(gòu)特征的，金屬茂催化劑中的Cp環(huán)必須用實(shí)際上不同的方式進(jìn)行取代，使得兩個(gè)Cp環(huán)之間是立體上不同的，因而S′y或T′y應(yīng)如此選擇，使得(CpS′y)或(CpT′y)與(CpSx)或(CpTx)相比是事實(shí)上不相同的取代環(huán)。為生產(chǎn)間同立構(gòu)聚合物，在環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基的特性顯得尤其重要。因而，這里所使用的“立體上不相同”或“立體不同”是用于說(shuō)明Cp環(huán)立體特性上的不同，而這種不同控制著每個(gè)連續(xù)單體單元加入到聚合物鏈中去的途徑。Cp環(huán)之間的立體差別起著阻隔來(lái)自無(wú)規(guī)途徑的單體的作用，并控制此途徑，使得單體按照間同立構(gòu)構(gòu)型被加成到聚合物鏈上去。
沒有意圖去限制如權(quán)利要求指出的本發(fā)明的范圍，人們相信，在聚合反應(yīng)中，隨著每個(gè)單體加成至聚合物鏈中去，鏈在催化劑之間增長(zhǎng)，則催化劑和進(jìn)入的單體單元均發(fā)生異構(gòu)。受不同取代Cp環(huán)的立體阻礙所控制的單體異構(gòu)化，導(dǎo)致間同立構(gòu)聚合物的交互構(gòu)型特點(diǎn)，這與Natta等人所報(bào)導(dǎo)的催化劑的鏈端控制相反，不同的反應(yīng)機(jī)理也導(dǎo)致聚合物的不同結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明所使用的優(yōu)選催化劑中，Me是鈦、鋯或鉿;Q是烴基，最好是甲基或鹵素(最好是氯);而k，當(dāng)使用陽(yáng)離子金屬茂時(shí)是1，當(dāng)使用中性金屬茂時(shí)是2，但可隨著金屬原子的價(jià)數(shù)而改變。烴基的例子除了甲基外，還包括乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、苯基，等等。其他適用于本催化劑的烴基包括其他烷基、芳基、鏈烯基、烷芳基、或芳烷基。此外，Sx和S′y，Tx和T′y可以包括連接在Cp環(huán)中的一個(gè)單一碳原子上的烴基或連接在環(huán)中的兩個(gè)碳原子上的烴基。用于本發(fā)明的陰離子催化劑可以來(lái)自按任何合適制法(如以后所述)所制得的中性金屬茂，然后將它按照例如在上述歐洲申請(qǐng)中270003和270004所述的方法，或者更好的是利用如前述申請(qǐng)序號(hào)419046所述的與三苯基碳正離子硼酸酯的反應(yīng)，把它轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子態(tài)。
在通式(2)或(4)的非橋接金屬茂催化劑中，兩個(gè)取代環(huán)戊二烯基環(huán)之間的非鍵合相互作用所產(chǎn)生的立體阻礙賦予了立體剛性。立體剛性是基于下述事實(shí)而提供的環(huán)戊二烯基環(huán)的取代基在兩環(huán)之間的空間排列中相互作用，因而防止了環(huán)相對(duì)于鋯原子或其他過渡金屬原子的轉(zhuǎn)動(dòng)，或者至少使轉(zhuǎn)動(dòng)在實(shí)際上被停止。這種提供直接立體阻礙的金屬茂的例子包括例如前述過渡金屬(優(yōu)選的是鉿、鋯或鈦)的金屬茂，在這種金屬茂中，金屬茂配位體包括那些在兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)中，每個(gè)環(huán)均有兩個(gè)或更多個(gè)取代基，而總數(shù)至少有5個(gè)取代基的環(huán)。其例子包括(二烷基環(huán)戊二烯基)、(三烷基環(huán)戊二烯基)和(四烷基環(huán)戊二烯基)。其他形成配位體的取代環(huán)戊二烯基對(duì)包括二取代、四取代環(huán)對(duì)，三取代、四取代環(huán)對(duì)，和二取代、五取代環(huán)對(duì)。合適的配位體結(jié)構(gòu)包括(1，2-二烷基環(huán)戊二烯基)(1，3，4-三烷基環(huán)戊二烯基)，(1，3-二烷基環(huán)戊二烯基)(1，3，4-三烷基環(huán)戊二烯基)，(1，2，3-三烷基環(huán)戊二烯基)(四烷基環(huán)戊二烯基)，(1，2-二烷基環(huán)戊二烯基)(四烷基環(huán)戊二烯基)，(1，2，4-三烷基環(huán)戊二烯基)(四烷基環(huán)戊二烯基)，(1，3-二烷基環(huán)戊二烯基)(1，2，3，4-四烷基環(huán)戊二烯基)，(1，3-二烷基環(huán)戊二烯基)(五烷基環(huán)戊二烯基)。相應(yīng)的烷甲硅烷基取代的環(huán)戊二烯基也用于生成金屬茂配位體，可用于提供金屬茂催化劑直接立體阻礙的具體取代基包括CH3-，C2H5-C3H7-，(CH3)3C-，(CH3)3CCH2-，(CH3)3Si-，(C2H5)3C-，(C2H5)3CCH2-，(C2H5)3Si-，其他的立體阻礙配位體結(jié)構(gòu)的具體例子包括(1，3-二丙基環(huán)戊二烯基)(1，2，4-三乙基環(huán)戊二烯基)和(1，2-二異丁基環(huán)戊二烯基)(三乙基環(huán)戊二烯基)。
正如通式(3)或(5)所指出的，適用于本發(fā)明的立體剛性金屬茂催化劑(其中陽(yáng)離子金屬茂是非橋接的)是以有取代環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂表征的。其中取代基是相對(duì)龐大的，因而賦予環(huán)戊二烯基環(huán)以相當(dāng)?shù)偷膭?dòng)能狀態(tài)。在相當(dāng)?shù)偷姆磻?yīng)溫度條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)可以使非橋接陽(yáng)離子金屬茂催化劑變得穩(wěn)定，而這又進(jìn)一步使得能阻止取代環(huán)戊二烯基環(huán)沿著它們的配位軸產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)。本身相當(dāng)龐大的取代基團(tuán)可以賦予環(huán)戊二烯基環(huán)以必要的低動(dòng)能狀態(tài);而且因?yàn)樗鼈兊脑涌偭?，又降低了環(huán)戊二烯基環(huán)的動(dòng)能。把相當(dāng)大的取代基加到環(huán)戊二烯基上去，提高每個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的惰性，以致需要更多的能量來(lái)改變它的相對(duì)于它與過渡金屬的配位軸的轉(zhuǎn)動(dòng)位置。從這一意義上說(shuō)，這種效應(yīng)嚴(yán)格說(shuō)來(lái)可表征為一種物理現(xiàn)象。通式(3)和(5)表示的金屬茂例子包括芳基取代配位體結(jié)構(gòu)，具體是含有4到5個(gè)芳基取代基例如芐基和苯基的環(huán)戊二烯基環(huán)。如上所述的與過渡金屬配位的金屬茂配位體具體例子包括(五芐基環(huán)戊二烯基)(五二烯基環(huán)戊二烯基)，(四苯基環(huán)戊二烯基)(五芐基環(huán)戊二烯基)，以及(四芐基環(huán)戊二烯基)(五苯基環(huán)戊二烯基)。如上面所指出的，制備金屬茂催化劑的優(yōu)選過渡金屬是鋯、鉿和鈦，上述的稠環(huán)環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)也可用于生成通式(3)和(5)所表示的金屬茂配位體，具體地說(shuō)，Cp環(huán)可以包括取代的芴基和茚基。
本發(fā)明的間同定向金屬茂催化劑當(dāng)從環(huán)戊二烯基環(huán)的平面投影觀看時(shí)，最好顯示金屬茂配位體的左右對(duì)稱性。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“左右對(duì)稱性”指的是通過取代Cp基的軸向觀看時(shí)配位體的對(duì)稱性。例如，具有四取代環(huán)戊二烯基環(huán)對(duì)的配位體如果每個(gè)環(huán)的取代基相同時(shí)，或如果環(huán)上三和四位置的取代基相同，而且在2和5位置的取代基相同時(shí)，則可以顯示這種左右對(duì)稱性。然而，帶有2，3，4三取代Cp基的配位體，或帶有茚基的配位體不會(huì)顯示左右對(duì)稱性。
在合成本發(fā)明的非橋接金屬茂催化劑時(shí)，任何合適的技術(shù)均可用于制備可以鋰化的取代環(huán)戊二烯基，例如，根據(jù)例如在美國(guó)專利4892851中所報(bào)導(dǎo)的方法，與過渡金屬氯化物反應(yīng)，生成本發(fā)明的中性金屬茂配位體。然而，在形成作為最終產(chǎn)物的中性金屬茂，或作為以后轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明的陽(yáng)離子金屬茂前體的中性金屬茂時(shí)，鋰化取代環(huán)戊二烯基分步地先與過渡金屬鹽(例如四氯化鋯或四氯化鈦)反應(yīng)，接著這一反應(yīng)的產(chǎn)物又與其他不同的龐大的取代環(huán)戊二烯基反應(yīng)。在使用慣用的C′p和C″p以設(shè)計(jì)上述的具有龐大的和/或立體阻礙取代基時(shí)，鋰化C′p可與四氯化鋯反應(yīng)，生成二環(huán)戊二烯基(C′p2)二氯化鋯。所得產(chǎn)物可被氯化生成單環(huán)戊二烯基三氯化鋯，然后，此產(chǎn)物(C′pZrCl3)與鋰化C′p基反應(yīng)生成(C′p)(C″p)ZrCl2。技術(shù)熟練人員將認(rèn)識(shí)到，可按照此逐步反應(yīng)方式生成基于鈦、鉿、釩或其他合適過渡金屬的金屬茂。
生成通式(3)和(5)金屬茂配位體的龐大取代環(huán)戊二烯基可用合適的方法來(lái)制得。原料包括芐醇、取代的環(huán)戊二烯酮類(例如四苯基環(huán)戊二烯-1-酮)和取代的芴類。按實(shí)施例的方法，可由5摩爾芐醇與1摩爾環(huán)戊二烯在粉狀鈉的存在下發(fā)生反應(yīng)，制得五芐基環(huán)戊二烯。眾所周知，鈉的作用是促進(jìn)環(huán)的芳構(gòu)化。五苯基環(huán)戊二烯可由四苯基環(huán)戊二烯-1-酮與苯基鋰反應(yīng)而制得。相同的反應(yīng)途徑可用于制取五一取代環(huán)戊二烯。例如，取代的環(huán)戊二烯-1-酮可與烷基鋰(例如甲基鋰、乙基鋰、正一丙基或異丙基鋰或正丁基或叔丁基鋰)在四氫呋喃中反應(yīng)生成相應(yīng)的五取代環(huán)戊二烯，例如甲基四苯基環(huán)戊二烯或相應(yīng)的乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基四苯基環(huán)戊二烯。分別使用苯基鋰和芐基鋰，利用這一途徑，還可制得芐基四苯基環(huán)戊二烯和五苯基環(huán)戊二烯。
甲基鋰或別的烷基鋰與四取代二甲基亞甲基環(huán)戊二烯的反應(yīng)，可用于獲得龐大的取代環(huán)戊二烯基。例如，四苯基-6-二甲基芴可與甲基鋰或乙基鋰反應(yīng)，生成叔丁基四苯基環(huán)戊二烯或叔戊基四苯基環(huán)戊二烯。所獲得的取代環(huán)戊二烯可通過前述的分步制法，與過渡金屬鹵化物，例如四氯化鈦、四氯化鉿或四氯化鋯反應(yīng)，生成相應(yīng)的二氯化物，其中不同的取代環(huán)戊二烯基與中性金屬茂絡(luò)合物中的鈦、鋯或別的過渡金屬進(jìn)行配位。從先前所述可以認(rèn)識(shí)到，含有不同的龐大取代環(huán)戊二烯基的眾多金屬茂配位體可依照上面指出的反應(yīng)形式予以制備。除了上述的以外，這種配位體包括(五芐基環(huán)戊二烯基)(乙基四苯基環(huán)戊二烯基)，(五芐基環(huán)戊二烯基)，(丙基四苯基環(huán)戊二烯基)，(芐基四苯基環(huán)戊二烯基)(四芐基環(huán)戊二烯基)和(異戊基四苯基環(huán)戊二烯基)(甲基四苯基環(huán)戊二烯基)。
由上面的通式(2)和(4)所表示的那種類型的立體受阻金屬茂，可以依照與上述制備龐大取代基環(huán)戊二烯基的相似方法制備，但帶有更多的線型取代基，后者以其直接立體阻力賦予立體剛性。一種替代辦法是通過對(duì)包括取代烯屬羧酸或酯的環(huán)化反應(yīng)或閉環(huán)反應(yīng)而生成取代環(huán)戊酮?？筛鶕?jù)任何合適的方法進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)以生成相應(yīng)的環(huán)戊酮，用任何公知的還原反應(yīng)可使取代環(huán)戊酮被還原，以便使環(huán)戊酮轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，例如，氫化鋰或氫化鋁鈉可用于使取代環(huán)戊酮被還原為相應(yīng)的取代環(huán)戊醇。然后可用脫水劑(例如硫酸或草酸)使取代環(huán)戊醇脫水，生成相應(yīng)的取代環(huán)戊二烯。多磷酸與取代α-烯酸酯的反應(yīng)可用于制備用作形成通式(3)的立體受阻金屬茂的取代環(huán)戊二烯。其例子包括多磷酸與丙烯酸酯或巴豆酸酯反應(yīng)，例如2-正丁基巴豆酸甲酯、巴豆酸異丙酯、或巴豆酸丁酯可與多磷酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的取代環(huán)戊酮。這些反應(yīng)可在60～100℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，其反應(yīng)時(shí)間在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)變化。所得的酮類被LiAlH4還原成為相應(yīng)的醇類，然后這種醇類被脫水生成所需的取代環(huán)戊二烯。接著，這些環(huán)戊二烯可被芳香化，并與合適的過渡金屬鹵化物例如四氯化鈦、四氯化鉿或四氯化鋯反應(yīng)，生成金屬茂。用丙烯酸酯如丙烯酸甲酯與多磷酸可進(jìn)行相似的反應(yīng)。所得的取代環(huán)戊二烯通過前述的分步制法，與過渡金屬鹵化物，例如四氯化鈦、四氯化鉿或四氯化鋯反應(yīng)，生成相應(yīng)的二氯化物，其中，不同的取代環(huán)戊二烯基與中性金屬茂絡(luò)合物中的鈦、鋯或其他過渡金屬配位。從上述可以認(rèn)識(shí)到具有不同的龐大取代環(huán)戊二烯基的眾多金屬茂配位體可依照上面指出的反應(yīng)模式進(jìn)行制備。除了上述的以外，這些配位體包括(五芐基環(huán)戊二烯基)(乙基四苯基環(huán)戊二烯基)，(五芐基環(huán)戊二烯基)(丙基四苯基環(huán)戊二烯基)，(芐基四苯基環(huán)戊二烯基)(四芐基環(huán)戊二烯基)，和(異戊基四苯基環(huán)戊二烯基)(甲基四苯基環(huán)戊二烯基)。
中性金屬茂可用任何方法轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子狀態(tài)。這種轉(zhuǎn)化最好使用上述的三苯甲基化合物如三苯基碳正離子四(硼酸五氟苯酯)。其他合適的方法在上述的歐洲申請(qǐng)277003和277004中作了報(bào)導(dǎo)。
正如上面所指出的，在低溫聚合條件下使用通式(2)和(4)的金屬茂催化劑，可以使它們穩(wěn)定化。例如，使用本發(fā)明的立體受阻非橋接金屬茂，可使丙烯的聚合反應(yīng)在低達(dá)-78℃或更低的溫度下進(jìn)行。對(duì)單個(gè)催化劑來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的金屬茂催化劑處于立體剛性的溫度可根據(jù)如下所述的對(duì)其核磁共振的研究而測(cè)定之。事實(shí)上，因?yàn)槿〈淖饔?，取代環(huán)戊二烯基團(tuán)處于足夠低的動(dòng)能狀態(tài)，使得在低于-20℃時(shí)可防止此環(huán)對(duì)其配位軸旋轉(zhuǎn)。可以采用更低的多的溫度，而且如上所述，可在-78℃或更低的溫度進(jìn)行丙烯的聚合。
當(dāng)催化劑的溫度由室溫條件降低時(shí)，本發(fā)明的龐大取代金屬茂催化劑變?yōu)榱Ⅲw剛性的溫度可以通過核磁共振的研究而測(cè)定之。具有立體不同的龐大的取代環(huán)戊二烯基團(tuán)的已知金屬茂的NMR譜起初將顯示兩個(gè)尖的可區(qū)分的峰，這相應(yīng)于兩個(gè)取代的環(huán)戊二烯環(huán)。當(dāng)溫度降低時(shí)，峰的特征將會(huì)改變，典型地是變寬，而且當(dāng)連續(xù)降低溫度時(shí)，可進(jìn)行測(cè)量，直至當(dāng)由一個(gè)溫度變?yōu)橄乱粋€(gè)溫度，而觀察不到NMR譜發(fā)生變化時(shí)為止。在這一溫度下，金屬茂配位體處于立體剛性狀態(tài)。在這種狀態(tài)中，取代環(huán)戊二烯基不再進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
在描述了本發(fā)明的具體實(shí)踐后，人們將會(huì)明白，本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員可以提出對(duì)它的改進(jìn)，但是所有的這種改進(jìn)都將落在所申請(qǐng)的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含不平衡立體剛性金屬茂的用于聚合物鏈間同立構(gòu)增長(zhǎng)的催化劑，其特征在于金屬茂配位體含有連接到配位過渡金屬原子上的立體不同的環(huán)結(jié)構(gòu)，每一個(gè)這種環(huán)結(jié)構(gòu)是取代的環(huán)戊二烯基，所述環(huán)結(jié)構(gòu)之一是一個(gè)取代的環(huán)戊二烯基，它與另一個(gè)這種環(huán)戊二烯基在立體上是不同的，而且每種這種環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)于該配位金屬原子處于立體剛性關(guān)系，以防止這種環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)，這種立體剛性關(guān)系是被位于環(huán)結(jié)構(gòu)上的取代基所賦予的。
2.權(quán)利要求1的催化劑，該催化劑含有一個(gè)不平衡的金屬茂陽(yáng)離子和一個(gè)穩(wěn)定的與該金屬茂陽(yáng)離子相反的非配位陰離子。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中該不平衡立體剛性金屬茂是一種中性金屬茂。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中該過渡金屬是元素周期表的4或5族金屬。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中該過渡金屬是鈦、鋯或鉿。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中該環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基以該環(huán)結(jié)構(gòu)間的立體受阻關(guān)系的方式賦予結(jié)構(gòu)剛性。
7.權(quán)利要求6的催化劑，其中該催化劑含有一個(gè)不平衡的金屬茂陽(yáng)離子以及一個(gè)穩(wěn)定的與該金屬茂陽(yáng)離子相反的非配位陰離子。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中該過渡金屬是鈦、鋯或鉿。
9.權(quán)利要求1的催化劑，其中該環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基足夠龐大，使得該環(huán)結(jié)構(gòu)處于低動(dòng)能狀態(tài)，使得在溫度低于-20℃時(shí)能防止該環(huán)沿著配位軸產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中該催化劑含有一個(gè)不平衡的金屬茂陽(yáng)離子，以及一個(gè)穩(wěn)定的與該金屬陽(yáng)離子相反的非配位陰離子。
11.權(quán)利要求1的催化劑，其中該不平衡立體剛性金屬茂是中性金屬茂。
12.權(quán)利要求1的催化劑，由下列通式所表征或式中，Cp是一個(gè)取代的環(huán)戊二烯基環(huán);每個(gè)S和T相同或不相同，而且是一個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)S′和T′相同或不相同，而且是一個(gè)含有1～20個(gè)碳原子的烴基，并如此選擇，使得CpSy是一個(gè)與CpS′y在立體上不相同的環(huán)，并相對(duì)于CpSy′處于立體障礙關(guān)系，它足以防止該環(huán)的旋轉(zhuǎn)，并賦予該催化劑以立體剛性;CpTx和CpT′y是空間上不同的環(huán)，并均處于由取代基T和T′所導(dǎo)致的足夠低動(dòng)能狀態(tài)，使得在溫度低于-20℃時(shí)能防止該環(huán)沿著配位軸發(fā)生旋轉(zhuǎn);Me是元素周期表上的4、5或6族的金屬;Q是含有1～20個(gè)碳原子的烴基或鹵素;x是1～5;y是1～5，k是0～3。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中Me是鈦、鋯或鉿，而k是1或2。
14.權(quán)利要求13的催化劑，其中每個(gè)Q是一個(gè)甲基或乙基或氯。
15.權(quán)利要求14的催化劑，其中Q是一個(gè)甲基或氯。
16.權(quán)利要求12的催化劑，它用下面的通式來(lái)表征
17.權(quán)利要求16的催化劑，其中x是2或3，y是3～5。
18.權(quán)利要求17的催化劑，其中S和S′是含1～8個(gè)碳原子的烷基或烷基甲硅烷基。
19.權(quán)利要求12的催化劑，它用下面的通式來(lái)表征或式中Cp，S，S′，T，T′，x，y，Me和Q與權(quán)利要求8中的定義相同，k是0～2;而P是一個(gè)穩(wěn)定的非配位相反陰離子。
20.權(quán)利要求19的催化劑，其中Q是鈦、鋯或鉿，而k是1。
21.權(quán)利要求19的催化劑，它用下面的通式來(lái)表征
22.權(quán)利要求21的催化劑，其中Q是一個(gè)鹵素或一個(gè)甲基或乙基。
23.權(quán)利要求22的催化劑，其中Q是一個(gè)甲基或氯。
24.權(quán)利要求23的催化劑，其中S和S′是含1～8個(gè)碳原子的烷基或烷基甲硅烷基。
25.由烯屬不飽和單體所得到的聚合物鏈間同立構(gòu)增長(zhǎng)的方法，它包括(a)提供一種催化劑，該催化劑含有不平衡立體剛性金屬茂，其特征在于金屬茂配位體含有連接到配位過渡金屬原子上的立體不同的環(huán)結(jié)構(gòu)，每一個(gè)這種環(huán)結(jié)構(gòu)是取代的環(huán)戊二烯基，它與另一個(gè)這種環(huán)戊二烯基在立體上是不同的，而且每種這種環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)于該配位金屬原子處于立體剛性關(guān)系，以防止這種環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)，這種立體剛性關(guān)系是被位于環(huán)結(jié)構(gòu)上的取代基所賦予的。(b)在聚合反應(yīng)區(qū)，使該催化劑與含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯屬不飽和單體，或取代乙烯系化合物這類烯屬不飽和單體相接觸、并使該反應(yīng)維持在聚合反應(yīng)條件下，以進(jìn)行該單體的間同立構(gòu)聚合反應(yīng)。
26.權(quán)利要求25的制法，其中該催化劑的過渡金屬是元素周期表的4或5族金屬。
27.權(quán)利要求26的制法，其中該催化劑的過渡金屬是鈦、鋯或鉿。
28.權(quán)利要求25的制法，其中該催化劑環(huán)結(jié)構(gòu)的取代基以在該環(huán)結(jié)構(gòu)之間形成立體受阻關(guān)系的方式賦予該催化劑以立體剛性。
29.權(quán)利要求25的制法其中該催化劑的取代環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基足夠龐大，使該環(huán)結(jié)構(gòu)處于低動(dòng)能狀態(tài)，以使得在權(quán)利要求19的步驟(b)聚合反應(yīng)區(qū)溫度下，能防止該環(huán)結(jié)構(gòu)沿著它們的配位軸產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)。
30.權(quán)利要求25的制法，其中該催化劑含有一個(gè)不平衡的金屬茂陽(yáng)離子，以及一個(gè)與該金屬茂陽(yáng)離子相反的穩(wěn)定非配位陰離子。
31.權(quán)利要求25的方法，其中該烯屬不飽和單體是一種C3+烴。
32.權(quán)利要求31的方法，其中該烯屬不飽和單體是一種乙烯系芳香化合物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中該乙烯系芳香化合物是苯乙烯。
34.權(quán)利要求25的方法，其中該烯屬不飽和單體是一種取代乙烯系化合物。
35.權(quán)利要求34的方法，其中該取代乙烯系化合物是氯乙烯。
36.權(quán)利要求25的方法，其中該烯屬不飽和單體是一種C3+α-烯烴。
37.權(quán)利要求36的方法，其中該C3+α-烯烴是丙烯。
38.生產(chǎn)間同立構(gòu)聚丙烯的方法，它包括(a)提供一種以下面通式表征的立體剛性陽(yáng)離子金屬茂催化劑或式中Cp是一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)或一個(gè)取代環(huán)戊二烯基環(huán);每個(gè)S或T相同或不相同，是一個(gè)含1～20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基;每個(gè)S′或T′相同或不相同是一個(gè)含1～20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基，并如此選擇，使得CpSx是一個(gè)與CpS′y在立體上不相同的環(huán)，并相對(duì)于CpS′y處于立體障礙關(guān)系，足以防止該環(huán)的旋轉(zhuǎn)，并賦予該催化劑以立體剛性;CpTx和CpT′y是空間上不相同的環(huán)，并均處于由取代基T和T′所導(dǎo)致的足夠低動(dòng)能狀態(tài)，使得處于步驟(b)中的聚合反應(yīng)區(qū)溫度時(shí)，能防止該環(huán)沿著配位軸發(fā)生旋轉(zhuǎn);Me是元素周期表上的4、5或6族的金屬;Q是含有1～20個(gè)碳原子的烴基或鹵素，x是1～5，k是0～3，以及(b)使該催化劑與丙烯在聚合反應(yīng)條件下在聚合反應(yīng)區(qū)相接觸，生成間同立構(gòu)聚丙烯。
39.權(quán)利要求38的制法，其中Me是鋯、鈦或鉿，而k是1或2。
40.權(quán)利要求39的制法，其中每個(gè)k是一個(gè)鹵素或一個(gè)甲基或乙基。
41.權(quán)利要求38的制法，其中該催化劑用下面的通式來(lái)表征或式中Cp、S、S′、T、T′、x、y、Me和Q與權(quán)利要求32中的定義相同;k是0～2;P是一個(gè)穩(wěn)定的非配位陰離子。
42.權(quán)利要求41的制法，其中Me是鈦、鋯或鉿，而k是1。
43.權(quán)利要求42的制法，其中該催化劑以下面的通式來(lái)表征
44.權(quán)利要求42的制法，其中Q是一個(gè)鹵素或一個(gè)甲基或乙基。
45.權(quán)利要求42的制法，其中Q是一個(gè)氯或一個(gè)甲基。
全文摘要
用作由含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯屬不飽和單體或取代乙烯系化合物的烯屬不飽和單體所產(chǎn)生的聚合物鏈的間同立構(gòu)有擇催化劑和制法。此催化劑含有不平衡的立體剛性金屬茂，它的環(huán)結(jié)構(gòu)是取代的環(huán)戊二烯基環(huán)——其取代基依靠環(huán)之間的立體受阻關(guān)系或依靠由取代基引入的處于低動(dòng)能狀態(tài)的環(huán)戊二烯基賦予催化劑以立體剛性。在聚合條件下，催化劑在聚合反應(yīng)區(qū)與C
文檔編號(hào)C08F112/08GK1053244SQ90109369
公開日1991年7月24日 申請(qǐng)日期1990年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月10日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維 申請(qǐng)人:弗納技術(shù)股份有限公司