專利名稱::可生物降解的共聚物的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及新型接枝共聚物。更確切地說,本發(fā)明涉及通過將酸官能的單體接枝到生物降解的聚氧化烯和聚烷氧基化基質(zhì)上制取的接枝共聚物。這些接枝共聚物是可生物降解的,最好,作為聚合物的洗滌劑添加劑用作助洗劑、阻膜劑、分散劑、螯合劑和結(jié)垢抑制劑。這里所用的術(shù)語洗滌劑涉及織物漿洗用洗滌劑、硬質(zhì)表面清洗劑(如自動洗盤機用的配方)和其它用作清洗劑的組合物。在洗滌劑應(yīng)用中,使用了大量的化學(xué)藥品。由于這些化學(xué)藥品可能最終將進入環(huán)境中,并駐留在地下水或敞開的地表水源中,因此非常期望這類化學(xué)藥品是可降解的,以消除任何環(huán)境污染問題。洗滌劑和清洗劑傳統(tǒng)上會有磷酸鹽。這些磷酸鹽以洗滌劑助洗劑的形式加入,以螯合堿土金屬硬離子,并用作結(jié)垢抑制劑和抗再沉積劑。盡管公知的無機磷化合物非常有效且相對無毒,但它們也造成環(huán)境問題,如使植物生長過度,由此造成湖泊過肥化。在過去三十年中,洗滌劑工業(yè)已進行了各種嘗試,以使過肥多磷酸鹽轉(zhuǎn)化為環(huán)境上更為接受的物質(zhì),如聚羧酸聚合物(如聚丙烯酸)。在類似情況下,普遍存在的支化烷基苯磺酸鹽(ABS)(可能是最常見的表面活性劑)已由其可生物降解的線型類似物(LAS)所取代,以消除在地下水和地表水中積累問題。雖然目前用于洗滌劑和水處理應(yīng)用的聚羧酸聚合物和共聚物沒有含磷無機助洗劑或生泡的ABS表面活性劑所具有的同樣缺點,但前面已經(jīng)敘述過,非常需要進入環(huán)境中的大量應(yīng)用的化學(xué)藥品可生物降解。令人遺憾的是,用于洗滌劑應(yīng)用場合或作為分散劑或水處理化學(xué)物質(zhì)用的多數(shù)聚羧酸聚合物和共聚物不是高度可生物降解的。已試圖通過使用含兩個烯屬不飽和雙鍵的共聚物,提供可生物降解的水溶性聚合物。在這方面,已注意到歐洲專利申請291,808(申請日1988年5月7日,已轉(zhuǎn)讓給BASFAktiengesellschaft)。該專利公開了水溶性共聚物,后者的制備方法是將至少一種單烯鍵不飽和單羧酸、至少一種含至少兩個烯屬不飽和非共軛雙鍵和至少一個COOX基的共聚用單體、至少一種單烯鍵不飽和二元羧酸、單烯鍵不飽和羧酸的羥基酯和其它水溶性單烯鍵不飽和單體的單體混合物進行共聚。但是,對這些聚合物的研究已揭示出,它們很難取得或根本達不到良好的功效特性和生物可降解性的綜合平衡。美國專利4,746,456(′456)公開了一種含有聚氧化烯和醋酸乙烯酯的一種接枝共聚物的洗滌劑組合物,其目的是用作污物再沉積抑制劑。′456專利介紹的洗滌劑組合物含有0.1~3%的接枝共聚物,該共聚物是將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷接枝到聚氧化烯聚合物上(二者的重量比為1∶0.2~1∶10)而制取的。但是,′456專利的洗滌劑組合物除含有污物再沉積抑制劑之外還含有磷酸鹽,且這些接枝共聚物不易被生物降解。本申請人發(fā)現(xiàn),通過把酸官能的單體接枝到可生物降解的聚氧化烯和聚烷氧基化基質(zhì)上制得的接枝共聚物形成了可被生物降解和適用作洗滌劑添加劑的接枝共聚物。當這些接枝共聚物是通過一種提供短鏈接枝單元(利用金屬鹽,最好是產(chǎn)生銅離子的鹽得到)的方法制備時,它們尤其可被生物降解。本發(fā)明的一個目的是提供酸官能單體被接枝到聚氧化烯上得到的新型的水溶性聚合物。本發(fā)明的再一個目的是提供新型的可生物降解的接枝共聚物。本發(fā)明的又一個目的是提供一種洗滌劑配方和一種使用所述新型的可生物降解的接枝共聚物抑制結(jié)垢的方法。本發(fā)明的共聚物是利用水溶液聚合方法,采用水溶性自由基形成引發(fā)劑和金屬鹽,通過將酸官能的單體接枝到聚氧化烯基質(zhì)上而制取的。這些接枝共聚物是可生物降解的,適用作洗滌劑添加劑和助洗劑、分散劑、螯合劑和結(jié)垢抑制劑。雖然尚未充分認識到上面提到的方法的機理,但據(jù)認為本發(fā)明接枝反應(yīng)用的金屬鹽起著聚合調(diào)節(jié)劑的作用,也就是說,它們控制了接枝側(cè)鏈的分子量、鏈長和支化度。另外,據(jù)信聚合調(diào)節(jié)劑導(dǎo)至形成短的、非支化的接枝鏈,由此得到更為可生物降解的鏈。這與上述支化的苯磺酸烷基酯(ABS)被線型類似物(LAS)所取代以改進生物降解性相類似。盡管本發(fā)明的共聚物優(yōu)先選用線型側(cè)鏈,但具有高支化含量的不可能被生物降解的鏈也適用于上述用途。這里,提出本發(fā)明的理論僅在于說明所得到的令人驚異的結(jié)果,而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。可以被接枝酸官能的單體的起始基質(zhì)是可生物降解的,包括數(shù)均分子量(Mn)約為100~100,000、最好約為200~10,000的聚氧化烯和聚烷氧基化物質(zhì),並以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物為基礎(chǔ)??缮锝到獾慕又|(zhì)的例子有聚環(huán)氧乙烷,聚環(huán)氧丙烷,聚環(huán)氧丁烷,聚氧化苯乙烯,氧化烯,聚氧化烯的醚和酯的共聚物,以及聚乙氧化蓖麻油。更優(yōu)選的基質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷,烷基和芳基聚乙氧基化物,聚乙氧基化蓖麻油以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。基質(zhì)聚合物與酸官能單體的重量比最好為1∶20~5∶1,最佳1∶10~1∶1。用于形成接枝側(cè)鏈的單體可含有以下物質(zhì)作為聚合單元(a)酸官能的烯屬不飽和單體,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧丙酸、相關(guān)單體或其混合物,和以基質(zhì)的總重計和取決于它們的溶解度限度用量為0~35%的(b)可與(a)共聚的其它水溶性或水不溶性烯屬不飽和單體,例如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯,如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺,N-甲基丙烯酰胺,N,N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈,甲基丙烯腈,烯丙醇,烯丙基磺酸,烯丙基膦酸,乙烯基膦酸,丙烯酸二甲基氨乙基酯,甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯,甲基丙烯酸二氧磷基乙酯,N-乙烯基吡咯烷酮,N-乙烯基甲酰胺,N-乙烯基咪唑,乙二醇二丙烯酸酯,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,鄰苯二甲酸二烯丙基酯,丙烯酸乙烯酯,苯乙烯,乙烯基磺酸及其鹽,2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其鹽或其混合物。用于本方法的引發(fā)劑是公知的水溶性的形成自由基的化合物??梢允褂玫?、優(yōu)選的水溶性引發(fā)劑是過氧、過硫酸鹽、過磷酸鹽和偶氮引發(fā)劑,包括過氧化氫、叔丁基過氧化氧、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鈉、過磷酸銨、過磷酸鉀、2,2-偶氮雙(氰基戊酸)或其混合物。更優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化氫和叔丁基過氧化氫。以單體總重計,引發(fā)劑的濃度通常為0.5~25%(重量),最好1~10%。本發(fā)明使用很低用量的水溶性金屬鹽,例如銅、鐵、鈷和錳的鹽,以酸官能的聚合單體的重量計,每百萬份金屬離子的金屬鹽的用量約為1~200份、最好約5~100份(ppm)。更優(yōu)選的金屬離子是銅鹽,包括在水溶液中將產(chǎn)生銅離子的所有無機化合物和有機化合物。其中,合適的銅鹽是硫酸銅,硝酸銅和氯化銅。合適的有機銅化合物包括醋酸銅和惰性、水溶性銅配合物。銅鹽可以用作唯一的金屬源,也可以與其它過渡族金屬鹽混用。反應(yīng)中存在的金屬離子的量對本發(fā)明的接枝聚合反應(yīng)很關(guān)鍵。如果金屬離子含量過高,則單體的轉(zhuǎn)化率(%)降低到不能接受的低范圍;如果金屬離子的含量過低,則降低了上述分子量控制效果。聚合反應(yīng)最好伴隨工藝間部分中和步驟。中和劑的典型用量以單體的酸官能度計為堿的26~95當量%、最好為堿的20~80當量%。工藝間中和劑的例子有氫氧化鈉、鉀或銨,或胺類如三乙醇胺。這些中和劑是以水溶液的形式加到中和反應(yīng)中。接枝聚合反應(yīng)可以采用批量生產(chǎn)法或連續(xù)生產(chǎn)法進行,而且最好在10~90%、最佳35~65%的固含量條件下進行。聚合反應(yīng)的溫度約為60~150℃、最好約為80~130℃。在批量生產(chǎn)法中,將接枝基質(zhì)的水溶液放入反應(yīng)器中,并往里加入金屬鹽。加熱溶液,然后在12小時內(nèi),往反應(yīng)器中加入一種或多種單體的水溶液、引發(fā)劑溶液和中和液。另一種方法是在加入到反應(yīng)器之前混合這些溶液中的兩種或多種,此外,再一種方法是以單獨溶液形式加入共聚用單體。加料速率為1-10小時,最好1~5小時。在連續(xù)生產(chǎn)法中,反應(yīng)器中一般先只加入水或金屬鹽的水溶液,并加熱到高溫。金屬鹽最理想的是同時共同加到反應(yīng)器中或包含在初始投料中,也可以綜合這兩種情況。然后,可將接枝基質(zhì)、單體、引發(fā)劑和中和劑以基本上均勻的速率加入,這種基本上均勻的速率可包括同時、線性添加共同加料液或以稍微不同的速率和時間添加共同進料液。最好,將以下四種溶液共同加入到反應(yīng)器中(1)單體溶液;(2)接枝基質(zhì)溶液;(3)引發(fā)劑溶液;和(4)中和劑溶液。一種滿意的變通方法是在加入到反應(yīng)器之前將這四種溶液中的兩種或多種進行混合;另一種變通方法是以單獨溶液形式加入共聚用單體。可以變化單體和引發(fā)劑的加入速率和時間以解決單體的反應(yīng)性差別,從而最大限度地提高單體的轉(zhuǎn)化率。對于該連續(xù)生產(chǎn)法,駐留時間為0.25~5小時,最好0.5~2小時。以上的共聚物作為洗滌劑和清洗劑添加劑是有效的,并可用作分散劑或水處理化學(xué)物質(zhì)??梢陨鲜龇绞绞褂媒又簿畚?,也可以根據(jù)需要保護聚氧化烯的端基,從而氧化烯的自由的OH基可以被醚化、酯化、縮醛化和/或胺化。本發(fā)明的洗滌劑組合物可呈任何普通的物理形式,如粉末、珠粒、薄片狀、棒狀、片狀、條狀、液體、膏狀等等。這種洗滌劑組合物以普通方式制備和使用,且一般是以表面活性劑為基礎(chǔ),也可根據(jù)需要以沉淀劑或結(jié)垢助洗劑為基礎(chǔ)。舉例來說,合適的表面活性劑是陰離子表面活性劑,例如C8~C12烷基苯磺酸酯、C12~C16烷磺酸酯、C12~C16烷基硫酸酯、C12~C16烷基硫代琥珀酸酯和C12~C16硫酸化乙氧基化烷醇和非離子表面活性劑,如C6~C12烷基酚乙氧化物,C12~C20烷醇烷氧化物和環(huán)氧乙烷及環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。視情況,可將聚氧化烯的端基保護住,從而聚氧化烯的自由OH基可以被醚化、酯化、縮醛化和/或胺化。另一種改型是由聚氧化烯的自由OH基跟異氰酸酯反應(yīng)組成。非離子表面活性劑還包括C4~C18烷基葡糖甙以及由這種物質(zhì)烷氧基化反應(yīng)得到的烷氧基化產(chǎn)物,特別是那些由烷基葡糖甙跟環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的產(chǎn)物。用于洗滌劑的表面活性劑還可具有兩性特征,而且它們可以是肥皂類。一般來說,表面活性劑占洗滌或清潔劑配方重量的2~50、最好5~45wt·%。液體洗滌劑通常含有液體、甚至固體表面活性劑組分,它們可溶于或者至少分散在洗滌劑配方中。適用于此目的的表面活性劑是液態(tài)聚氧化烯或可用于粉末洗滌劑的聚烷氧基化化合物產(chǎn)物。本發(fā)明洗滌劑和清洗劑中所含的螯合助洗劑的例子可包括磷酸鹽,特別是正磷酸鹽、焦磷酸鹽,尤其是三聚磷酸鈉。另外的例子是沸石、碳酸鈉、聚羧酸、氮川三乙酸、檸檬酸、酒石酸、上述酸的鹽以及膦酸鹽單體、低聚物或聚合物。以洗滌劑配方的總重計,用于制備洗滌劑配方的各物質(zhì)的量為例如85%以下的碳酸鈉,45%以下的磷酸鹽,40%以下的沸石,30%以下的氮川三乙酸和膦酸鹽以及30%以下的聚羧酸。由于使用磷酸鹽造成嚴重的環(huán)境污染,目前正在減少洗滌劑和清洗劑配方的磷酸鹽含量,以便使洗滌劑通常含有約30%以下的磷酸鹽,或最好無磷酸鹽。在某些液體洗滌劑行業(yè),助洗劑的使用通常被限定為檸檬酸及其鹽或檸檬酸鹽和脂肪酸肥皂的混合物;而在其它行業(yè),液體洗滌劑組合物摻入了一種中等含量的肥皂(約15%)或三聚磷酸鹽(約20%),以提高總體清洗效率。加入到洗滌劑和清洗劑配方中的其它普通添加劑是漂白劑,其用量為30wt.%以下;緩蝕劑,如硅酸鹽,其用量為25wt。%以下;以及抗泛灰劑,其用量為5%以下。舉例來說,合適的漂白劑是過硼酸鹽,過硫酸鹽或產(chǎn)生氯的物質(zhì),例如氯代異氰尿酸鹽;用作緩蝕劑的合適的硅酸鹽是硅酸鈉二硅酸鈉和偏硅酸鈉;抗泛灰劑的例子是羧甲基纖維素,甲基纖維素,羥丙基甲基纖維素和分子量為1000~15,000的醋酸乙烯酯和聚氧化烯的接枝共聚物??蛇x用的其它普通洗滌劑添加劑是熒光增白劑、酶和香料。粉末洗滌劑配方還可含有50wt。%以下的惰性稀釋劑,例如硫酸鈉、氯化鈉、或硼酸鈉。洗滌劑配方可以是無水的,也可以含有少量的,例如10wt。%以下的水。液體洗滌劑可含有80%以下的水作為惰性稀釋劑。上述可生物降解的接枝共聚物可加入到所有洗滌劑和清洗劑配方中,以配方的總重計,其用量為0.5~30%、最好1~15wt。%。多數(shù)情況下,特別是用作抗污物再沉積劑時,可生物降解的聚合物用量最好為2~10wt。%(以洗滌劑和清洗劑的混合物計)。在無磷酸鹽和低磷酸鹽洗滌劑和清洗劑中,特別是那些含有沉淀劑組分(如碳酸鈉)的洗滌劑和清洗劑中,使用按照本發(fā)明的添加劑具有特別重要的意義。低磷酸鹽配方含有至多25wt.%三聚磷酸鈉或焦磷酸鈉。從其生物降解性考慮,本發(fā)明的共聚物最好在無磷酸鹽配方中的高濃度使用,并用作助洗劑代替磷酸鹽。若需要,本發(fā)明的可生物降解共聚物可與非生物降解的丙烯酸和馬來酸的共聚物或與丙烯酸均聚物一起用于洗滌劑配方。后面提到的非生物降解的聚合物通常在洗滌劑配方中用作抗污物再沉積劑。除了上述聚合物之外,由C3~C6一元羧酸和二元羧酸或馬來酐和C1~C4烷基乙烯基醚構(gòu)成的共聚物也可用作抗污物再沉積劑。均聚物和共聚物的分子量為1000~100,000。若需要,這些抗污物再沉積劑可與本發(fā)明的可生物降解的共聚物一起用于洗滌劑中,其用量為20wt。%以下(以總配方計)。雖然以所述聚合物為基礎(chǔ)的公知的抗污物再沉積劑并不是可生物降解的,但在水處理廠中,它們可與吸收了它們的活化污漿一起從廢水中排掉??缮锝到獾墓簿畚锟梢杂坞x酸形式或完全或部分中和形式加到洗滌劑配方中。本發(fā)明的接枝共聚物的其它應(yīng)用包括水處理。這些共聚物的水處理應(yīng)用包括分散應(yīng)用(例如在造紙用粘土水分散體)和抗生核劑,其中微量共聚物可起著晶體形成的極限抑制劑的作用,或在冷卻塔或鍋爐中起著極限結(jié)垢抑制劑的作用。當用于抑制形成晶體或結(jié)垢時,水溶性聚合物常與緩蝕劑如無機或有機磷酸鹽或膦酸鹽或金屬鹽如鋅化合物等等混用。本發(fā)明的共聚物可直接加到水系統(tǒng)中,也可以濃縮水組合物的形式加入,其中共聚物在組合物中的含量為20%~60%(重量)。以下具體實施例旨在說明本發(fā)明的具體實施方案,而不是為了限制本發(fā)明的范圍。除非另外指出,所有百分率均以重量計。合成接枝共聚物實施例1往一個配有機械攪拌器、回流冷凝器和逐漸加入單體、苛性液和引發(fā)劑溶液的2升4頸燒瓶中加入250克去離子水、16克0.15%硫酸銅(Ⅱ)五水合物水溶液和100克聚乙二醇(Mw=3400)。將該溶液加熱回流,然后在2小時內(nèi)線性和單獨加入250克冰丙烯酸、83.3克30%過氧化氫的引發(fā)劑溶液以及208克50%氫氧化鈉溶液的堿中和劑溶液(75當量%被中和)。一旦加入完畢,將系統(tǒng)再保持回流20分鐘。然后,將系統(tǒng)冷卻到60℃,并加入49.3克50%氫氧化鈉溶液進行后中和。所得聚合物溶液的pH為7.2,固含量為48.2%。根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC),重均分子量(Mw)為4850,數(shù)均分子量(Mn)為2060。剩余丙烯酸含量為0.01%。實施例2重復(fù)實施例1的工序,只是先將100克聚乙二醇(Mw=1000)加到反應(yīng)器中,并加入46.1克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物溶液的pH為7.0,固含量為46.9%。根據(jù)GPC,Mw為5000,Mn為3440。剩余丙烯酸含量為0.3%。實施例3重復(fù)實施例1的工序,只是先將100克聚乙二醇(Mw=8000)加到反應(yīng)器中,并加入52.9克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物的pH為7.3,固含量為45.2%。根據(jù)GPC,Mw為5690,Mn為3650。剩余丙烯酸含量為0.38%。實施例4重復(fù)實施例1的工序,只是先將100克聚乙二醇(Mw=400)加到反應(yīng)器中,并加入49.3克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物溶液的pH為7.2,固含量為44.3%。根據(jù)GPC,Mw為3430且Mn為2720。剩余丙烯酸含量為<0.01%。實施例5重復(fù)實施例1的工序,只是先將100克聚乙二醇(Mw=3400)加到反應(yīng)器中,引發(fā)劑共加料為166.6克30%過氧化氫溶液,和加入37.9克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物的pH為7.2,固含量為42.6%。根據(jù)GPC,Mw為940和Mn為537。剩余丙烯酸含量為<0.01%。實施例6重復(fù)實施例1的工序,只是將100克聚乙二醇(Mw=3400)和32克0.15%硫酸酮至水合物溶液加到反應(yīng)器中,并加入45.9克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物的pH為7.7,固含量為47.7%。根據(jù)GPC,Mw為4750,Mn為3100。剩余丙烯酸含量為0.01%。實施例7重復(fù)實施例1的工序,只是將100克聚乙二醇(Mw=1000)和32克0.15%硫酸銅五水合物溶液加到反應(yīng)器中,并加入45.9克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物的pH為7.7,固含量為45.6%。根據(jù)GPC,Mw為4250,Mn為3000。剩余丙烯酸含量為<0.01%。實施例8重復(fù)實施例1的工序,只是將200克聚乙二醇(Mw=1000)和400克去離子水加到反應(yīng)器中,并加入45.9克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物的pH為5.7,固含量為45.7%。根據(jù)GPC,Mw為4950且Mn為3480。剩余丙烯酸含量為<0.01%。實施例9重復(fù)實施例1的工序,只是將200克聚乙二醇(Mw=3400)、400克去離子水和32克0.15%硫酸銅五水合物溶液加到反應(yīng)器中,并加入45.0克50%氫氧化鈉溶液進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物的pH為7.4,固含量為45.1%。根據(jù)GPC,Mw為3760,Mn為2420。剩余丙烯酸含量為<0.01%。實施例10往一個配有機械攪拌器、回流冷凝器和逐漸加入單體、苛性液和引發(fā)劑溶液用的入口的3升4頸燒瓶中加入403克去離子水、26.9克0.15%硫酸銅(Ⅱ)五水合物水溶液和168克聚乙二醇(Mw=3400)。將該溶液加熱回流,然后在2小時內(nèi)線性和單獨地加入420克冰丙烯酸、140克30%過氧化氫引發(fā)劑溶液和349克50%氫氧化鈉溶液的堿性中和劑溶液(75當量%被中和)。一旦加入完畢,將系統(tǒng)再保持回流30分鐘。然后,將系統(tǒng)冷卻到60℃,加入712克50%氫氧化鈉溶液進行后中和。所得聚合物溶液的pH為7.3,固含量為45.4%。根據(jù)GPC,Mw為5720,Mn為3510。剩余丙烯酸含量少于0.01%。實施例11將50克去離子水和16克0.15%硫酸銅(Ⅱ)五水合物溶液加到容積為2升并裝有機械攪拌器、溫度計、冷凝器及用于逐漸加入單體、基料、引發(fā)劑和中和劑溶液的入口的四頸燒瓶中。制備250克冰丙烯酸單體共加料、83.3克30%過氧化氫的引發(fā)劑共加料溶液、聚乙二醇(Mw=3400)在200克去離子水中的共加料溶液以及208克(75%當量中和)50%氫氧化鈉溶液的中和劑溶液。首先,將10%的每種共加料溶液加入燒瓶,然后將內(nèi)容物加熱回流,再于2小時內(nèi)將剩余量的共加料溶液線性地單獨加入。投料完畢,將反應(yīng)于回流狀態(tài)下維持30分鐘。然后將反應(yīng)冷卻至60℃,加入49.3克50%氫氧化鈉溶液以作為進行補充反應(yīng)中和。所得聚合物的pH值為6.6,固體含量為42.4%,按GPC測得的Mw為8110,Mn為2460,殘余丙烯酸的含量小于0.01%。實施例12重復(fù)實施例11的步驟,只是在開始加料時使用66克去離子水。使用16克0.15%硫酸銅(Ⅱ)五水合物溶液、184克去離子水和100克聚乙二醇(Mw=8000)制備聚乙二醇共加料溶液。所得聚合物的pH值為7.6,固體含量為45.0%,按GPC測定的Mw為7860,Mn為3560,殘余丙烯酸含量低于0.01%。實施例13重復(fù)實施例1的步驟,只是向燒瓶中加入3.9克1暑的乙二胺四乙酸鐵(Ⅲ)單鈉鹽水溶液取代硫酸銅(Ⅱ)五水合物溶液。所得聚合物溶液的pH值為6.5,固體含量為48.5%,按GPC測得的Mw為8400,Mn為2880,殘余丙烯酸的含量為0.62%。實施例14重復(fù)實施例1的步驟,只是向燒瓶中加入3.9克1%的乙二胺四乙酸銅(Ⅱ)二鈉鹽的水溶液以取代硫酸銅(Ⅱ)五水合物溶液。所得聚合物溶液的pH值為6.8,固體含量為46.4%,按GPC確定的Mw為6840,Mn為1820,殘余丙烯酸的含量低于0.01%。實施例15重復(fù)實施例1的步驟,只是將100克NeoclolC12-C15聚環(huán)氧乙烷加入燒瓶以代替聚乙二醇。所得聚合物溶液的pH值為8.7,固體含量為47.5%,按GPC測得的Mw為6190,Mn為4230。殘余丙烯酸的含量低于0.01%。實施例16重復(fù)實施例1的步驟,只是加入燒瓶中的為50克聚乙二醇(Mw3400)。所得聚合物的pH值為7.3,固體含量為42.1%,按GPC確定的Mw為5080,Mn為3470,殘余丙烯酸的含量為0.05%。實施例17重復(fù)實施例1的步驟,只是向燒瓶中加入的是16克0.15%硫酸鐵(Ⅲ)五水合物溶液而不是硫酸銅(Ⅱ)五水合物溶液。所得聚合物的pH值為6.7,固體含量為45.9%。按GPC確定的Mw為12600,Mn為2300。殘余丙烯酸含量為0.22%。實施例18重復(fù)實例1的步驟,只是向燒瓶中加入的為450克去離子水和500克聚乙醇(Mw3400)。所得聚合物的pH值為7.1,固體含量為51.9%,按GPC確定的Mw為3720,Mn為1380,殘余丙烯酸的含量為0.06%。實施例19重復(fù)實施例1的步驟,只是向燒瓶中加入的為250克聚乙二醇(Mw=3400)。所得聚合物的pH值為6.7,固體含量為53.1%,按GPC確定的Mw=4480,Mn=2110,殘余丙烯酸的含量低于0.01%。實施例20重復(fù)實施例1的步驟,只是單體共加料由200克冰丙烯酸和42.4克馬來酐組成。堿性中和劑溶液為218克50%NaOH溶液,補充反應(yīng)中和溶液為39克50%NaOH溶液。所得聚合物的pH值為7.9,固體含量為46.5%。按GPC確定的Mw=4880,Mn=1830,殘余丙烯酸含量為0.06%,殘余馬來酸含量為0.33%。實施例21向容積為2升、裝備有機械攪拌器、回流冷卻器以及逐漸加入單體、中和劑和引發(fā)劑溶液的入口的四頸燒瓶中加入100克去離子水、16克0.15%硫酸銅(Ⅱ)五水合物水溶液及100克聚乙二醇(Mw1000)。將該溶液回流,然后在2小時內(nèi),線性地分別加入200克丙烯酸、50克衣康酸和200克去離子水的單體溶液;228.3克50%氫氧化鈉的去離子水溶液的中和劑溶液;和83.3克30%過氧化氫溶液的引發(fā)劑溶液。加料完畢后繼續(xù)回流20分鐘,然后將反應(yīng)冷卻至室溫。所得聚合物的pH值為6.1,固體含量為45.6%,按GPC確定的Mw=2850,Mn=2110,殘余丙烯酸含量為0.03%,殘余衣康酸含量為0.27%。實施例22重復(fù)實施例1的步驟,只是向燒瓶中加入的是100克EmulphosEL-620乙氧化蓖麻油而不是聚乙二醇,補充反應(yīng)中和劑為48.1克50%氫氧化鈉溶液。所得聚合物的pH值為7.0,固體含量為46.5%,按GPC確定的Mw=4950,Mn=2940,殘余丙烯酸的含量低于0.01%。實施例23重復(fù)實施例1的步驟,只是單體共加料溶液含有125克冰丙烯酸和125克甲基丙烯酸。堿性中和劑共加料含有191克50%氫氧化鈉溶液。補充反應(yīng)中和溶液為38.8克50%NaOH溶液。所得聚合物的pH值為7.2,固體含量為46.7%,按GPC確定的Mw=6200,Mn=2030,殘余丙烯酸含量為0.56%,殘余甲基丙烯酸含量為0.16%。生物降解試驗上面所述的某些接枝共聚物的生物降解性列于下表,根據(jù)BOD(生物氧需要)試驗、所產(chǎn)生的CO2以及溶解的有機成分(SCAS)以0-100%的尺度測定聚合物生物降解性,結(jié)果列于表Ⅱ和表Ⅲ。BOD方法的StandardMethodsforExaminationofWater&Wastewater〔Page525,16thedition(1985)〕中所述的方法,SCAS和CO2試驗按OECDGuidelinesforTestingofChemicals(modipiedstrammethod,CO2testNo.301B,SCAStestNo.302A)中所述的方法進行。所用的BOD試驗為密閉容器試驗,為此將選用的聚合物和無機鹽的溶液接種城市污水細菌,生物降解通過氧氣吸收指示,它通過測定溶液中溶解氧含量而確定。所提供的BOD試驗結(jié)果是針對于5mg/300ml濃度和所列持續(xù)時間。CO2試驗結(jié)果是針對10mg/300ml,SCAS試驗結(jié)果是針對20mg/300ml。粉狀洗滌劑配方和性能評估用約1克50%Skippack粘土的液漿(于水中)沾污一塊4″×4″白色棉布塊。將布塊中心直徑為2″的污點過夜空氣干燥。清潔布(用于再沉積試驗)為未被沾污的4″×4″白棉布。在Terg-O-Tometer中于下列條件下檢測洗滌劑組合物40℃,100rpm,100ppm硬度(50%城市自來水/50%去離子水),洗滌12分鐘,漂洗3分鐘,每盆5塊布(其中3塊被污染)。洗滌水預(yù)先加熱,加入織布、再加入溶解的洗滌劑(2.6克于100ml水中的50%淤漿)。洗滌之后擰干布塊,漂洗,再次擰干,然后空氣干燥。在含有聚丙烯酸均聚物的洗滌劑中洗滌布塊總是用作對照。用PacificScientificColorimeter(ColorghrdSystem1000)測定反射度,并用L、a、b色標記錄數(shù)據(jù)。按下列公式計算污值(E)和白度指數(shù)(W。I。)E=V(Ls-L)2+(as-a)2+(bs-b)2W.I.=L/100(L-(5.715×b))其中Ls、as和bs為被污染布塊的反射性讀數(shù),L、a和b為洗滌布塊的反射性讀數(shù)。在三個獨立的洗滌實驗中評估每種聚合物。表1所列的洗滌劑組合物用于上面所述的性能評估,洗滌劑性能評估的結(jié)果以及BOD生物降解數(shù)據(jù)列于表Ⅱ和表Ⅲ。含有本發(fā)明聚合物的其它可能的粉狀洗滌劑配方示于表Ⅳ,但并不僅限于這些。表1用于評估本發(fā)明聚合物的粉狀劑組合物洗滌劑成分含量(%)碳酸鈉22.0沸石A16.0硅酸鈉2.7LAS8.3硫酸十二烷基酯8.3硫酸鈉34.0聚合物1.7水7.0表4粉狀組合物</tables>粉狀組合物1三磷酸鈉2焦磷酸鈉3線性烷基磺酸鹽4聚乙氧基化物5聚丙烯酸鈉鹽6環(huán)氧乙烷/1,2-環(huán)氧丙烷7四乙?;叶芬后w洗滌劑配方及其性能評估本發(fā)明的液體洗滌劑配方中的聚合物的效力是按照標準美國漿洗參數(shù)使用SearsKenmoveUltraFabricCare牌洗滌機(HeavyDuty80Series型)在商業(yè)上可得到的重垢型液體組合物中洗滌棉、聚酯/棉共混物(65/35)以及聚酯被紡織布加以評估。洗滌條件、污垢/織物結(jié)合以及聚合物濃度詳見于表Ⅴ和表Ⅵ,用于評估本發(fā)明共聚物的基本液體洗滌劑配方見例如歐洲專利申請EP-0348183,它也示于表Ⅶ。表Ⅷ顯示了用于液體洗滌劑的其它合適配方,它們可能與本發(fā)明共聚物一起使用,但并不限于這些。被污染布料由ScientificServices(Oakland,NJ)制造(除非另外標明),并制成特定大小(31/2″×41/2″)。用PacificScientificColorimeter(ColorgardSystem1000)測定反射度,并用L.a.b色標記錄數(shù)據(jù)。漿洗之前測定被污染布料的反射度(L)以便在試驗中僅使用具有相同反射度的布料。然后在漿洗后測定反射度以評估洗滌劑的效力,并用作平均值。為了制造一種在消費者的洗滌物上遇到的實際污物/織物組合,選擇以下四類污物-顆粒(粘土)-油/顆粒(衣領(lǐng)污垢)-可氧化物(污點)-可酶敏感物(蛋白質(zhì)的)。試驗中包括未被污染的棉布和未被污染的聚酯布,以便評計各個聚合物的抗再沉積特性。每一污物/織物組合評估四次。將得自被所給污物污染的所有布塊的反射度值平均而得到最后數(shù)據(jù),示于表Ⅸ。表Ⅴ洗滌條件裝置-SearsKenmore牌洗衣機溫度-熱(95℃)硬度-常規(guī)(120ppm)攪拌-高洗滌周期-中等(10分鐘)、16.7加侖/載荷洗滌劑劑量-所建議的水平-1/2杯(130克)聚合物濃度-5%固體(被中和,pH7)表Ⅵ污物種類污物特性(布織物)顆粒*大棵樹粘土(棉)*Skippack粘土(棉)ScientificServices粘土(棉)油性/顆?;瘖y品成分(棉)塵埃/皮脂(棉,pE/棉,pE)可氧化物葡萄汁(pE/棉)經(jīng)釀造的茶(pE/棉)青草(棉)酶CHOCFUDGEPUDDING(PF/棉)再沉積棉聚酯*利用中國鬃刷(10)將0.7-0.8克Skippack或BigOak粘土的25%粘土漿(于水中)涂到一塊31/2″×41/2″白棉布塊(棉#405-試驗織物)上而制備。在洗滌之前將污物涂到布料上(直徑為2″的范圍內(nèi))并讓其過夜空氣干燥。表Ⅶ堿性液體洗滌劑配方成分重量百分數(shù)表面活性劑線性十二烷基苯磺酸鹽17.00脂肪醇乙氧基化物(外離子)7.00助洗劑檸檬酸鈉10.00水溶助長劑/助溶劑一乙醇胺2.00Misc和水至100%*Misc包括香料、染料、脂肪酸、增白劑和遮光劑。污垢抑制按下列方法評估本發(fā)明聚合物作為碳酸鈣(CaCO3)抗沉淀的效力1.向-四盎司瓶中加入以下物質(zhì)a)5oml以下溶液600mg/lNa2CO3(以CaCO3表示)600mg/lNaHCO3(以CaCO3表示)b)0.7ml重量百分數(shù)為0.1%的聚合物固體(pH8.0)c)50ml以下溶液1200mg/lCaCl2(以CaCO3表示)600mg/lMgSO4(以CaCO3表示)2.將該瓶封口,置于54℃水浴中20小時。3.通過-0.45微米過濾器過濾熱樣品。4.用乙二胺四乙酸(EDTA)滴定濾液CaCO3抑制百分數(shù)=(A-C)/(E-C)×100其中A是沉淀后濾液中按mg/l計算的Ca2+含量,B是沉淀前按mg/l計算的樣品中Ca2+含量,C是沉淀后不含聚合物的樣品中Ca2+含量(mg/l)。結(jié)果見表Ⅹ。按下列方法評估本發(fā)明多聚物作為磷酸鹽抗沉淀劑的效力1.向-四盎司瓶中加入以下物質(zhì)a)40ml500mg/lNaHCO3溶液(以CaCO3表示)b)20ml25mg/lNa2HPO4溶液(以PO3+4表示)c)1.0或1.5ml0.1%(重量)聚合物固體(pH8.0)d)40ml以下溶液1000mg/lCaCl2(以CaCO3表示)500mg/lMgCl2(以CaCO3表示)e)0.2ml250mg/lFeCl3溶液作為Fe3+2.用稀釋的NaOH將pH調(diào)至8.53.將瓶封口,置于49℃水浴20小時4.通過0.45微米過濾器過濾熱樣品。5.利用抗壞血酸法(APHAstandrd13theditionp532,1971)分析濾液的磷酸鹽PO34抑制百分數(shù)=(A-C)/(B-C)×100其中A為沉淀后濾液中的PO3+4含量(ky/l),B為沉淀前樣品中PO3+4的水平(mg/l),C為沉淀后無多聚物的樣品中PO3+4水平(mg/l)按下方法評估本發(fā)明聚合物作為分散劑的效力。1.向-Cowles混合杯中加入320ml200mg/lCaCl3(以CaCO3表示)0.32gHydicteUF高嶺土(1000ny/l高嶺土)2.將混合物高速攪拌10分鐘。3.用稀釋NaOH將pH值調(diào)至7.5。4.將100ml等份溶液分別置于四盎司瓶中。5.同每一等份溶液中加入1ml0.1%的聚合物溶液(調(diào)至pH8)。6.將瓶封口,置于振蕩器上低速振蕩10分鐘。7.將樣品轉(zhuǎn)移至量筒中,靜置3小時。8.將每一樣品的頂部25ml溶液轉(zhuǎn)移至一盎司管瓶。9.在NephelometricTurfidityUnits(NTUS)中測定樣品的濁度高嶺土分散性百分數(shù)=(A-C)/(B-C)×100其中A為3小時后NTU′s中樣品的濁度,B為攪拌后立即測定的NTU′s中樣品的濁度,C為3小時后NTU′s中不含聚合物的對照樣品的濁度。結(jié)果見表Ⅹ。硬質(zhì)表面清洗劑配制及性能評估利用A.S.T.M方法D3556-85的改型(StandardTestMethodforDepositiononGlasscotreDwringMechnicalDishvotshing)進行洗盤試驗。該試驗方法包括按照玻璃器皿上污點和油霧的組成測定家庭自動洗盤去污劑性能的方法。在食物污垢存在下在洗盤機中多次循環(huán)大玻璃杯,通過肉眼比較測試去污劑所容許的成斑和成膜水平。用Kenmore牌洗盤機進行洗滌試驗,將洗盤機的底架上隨意裝上10-12個餐盤,頂架上隨意裝上幾個燒杯和杯子。將四個新的10盎司大玻璃杯作為試驗玻璃隨意放在頂架上。試驗中所用的污垢為80%人造奶油和20%無脂干乳的混合物。每一完整周期中第一次洗滌中每一試驗所用的污垢量為40克。當試驗準備開始時,將污垢涂在底架中四個盤鑿上,用于第一次循環(huán)的去垢劑放在去垢劑分散器杯中,然后啟動機器。洗盤機有一短循環(huán)和一長循環(huán)。使用三個連續(xù)長循環(huán)進行實驗,即正常洗滌,每一循環(huán)包括洗滌、漂洗,第二次洗滌,第二次漂洗以及干燥循環(huán)。在正常洗滌過程中,在第二次洗滌(約12分鐘進入正常循環(huán))開始時,打開機器,加入第二去垢劑等份試樣。當加入第二去垢劑劑量時不再另加污垢。然后讓機器進行整個循環(huán)周期(包括干燥時間)。當干燥循環(huán)完成后開門取出四個玻璃杯,評估成膜和成斑。將試驗玻璃杯置于裝有熒光的光箱中進行評估。按照下列尺度對玻璃杯進行評級成膜成斑0無膜0無斑1極輕微1偶有2輕微的21/4玻璃3中等31/2玻璃4嚴重的4完全成斑平均成膜和成斑等級是由每一等級得到的,即將所有每一循環(huán)中每一玻璃杯的等級相加,再除以玻璃杯數(shù),然后乘以循環(huán)數(shù)。這一用數(shù)字表示的等級很好地表示了每一被測洗滌劑的整個性能。也應(yīng)注意到了是否存在品質(zhì)不均勻或出現(xiàn)鈣垢。為洗盤機供水的水硬度條件為200ppm,供水的溫度維持在120°F。被測洗滌劑是以Vert(ConsumerproductpromCanada-Loflaws)為基礎(chǔ)的,它是無磷酸鹽、無氯的配方,包括約12%Na2SO4,16%H2O,低于約40%的Na2CO3,硅酸鹽,檸檬酸鹽。當用氯進行評估時,加入1%(重量)的NaOCl配方。結(jié)果示于表Ⅺ。權(quán)利要求1.具有助洗、分散和極限抑制性的可生物降解的水溶性接枝共聚物,它包括(a)一種酸官能單體和選加的(b)一種或多種可與(a)共聚的其它水溶性單烯屬不飽和單體,所說單體或單體類被接枝到可生物降解的基質(zhì)上,該基質(zhì)選自聚氧化烯、聚烷氧化物及其混合物,其中所說基質(zhì)與所說酸官能單體(a)的重量比為1∶20-5∶1,單體(b)的重量為0-30%(以所說基質(zhì)總重量計),單體(a)和(b)在所說基質(zhì)上形成側(cè)鏈,所說共聚物至少25%可被生物降解。2.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物,其中所說的酸官能單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸及其組合。3.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物,其中所說的可與(a)共聚的單烯屬不飽和單體選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及N-取代的酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯腈及其組合。4.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物,其中所說的基質(zhì)選自以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氧丁烷或其組合為基礎(chǔ)的聚合物。5.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物,其中所說的酸官能單體為丙烯酸。6.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物,其中所說的基質(zhì)為聚環(huán)氧乙烷。7.一種清洗組合物,它包括權(quán)利要求1的共聚物和一種惰性稀釋劑,其中所說的共聚物是以有效劑量出現(xiàn),起著洗滌助洗劑或抗結(jié)殼劑的作用。8.如權(quán)利要求7所述的清洗組合物,其中共聚物為洗滌助洗劑,它在組合物中的重量百分數(shù)為5-50%。9.如權(quán)利要求7所述的清洗組合物,其中共聚物為抗結(jié)殼劑,它在組合物中的重量百分數(shù)為1-10%。10.如權(quán)利要求7所述的清洗組合物,其中所述的組合物為一液體,所說的惰性稀釋劑為水。11.如權(quán)利要求7所述的清洗組合物,其中所說的組合物為粉末,所說惰性稀釋劑選自硫酸鈉、氯化鈉和硼酸鈉。12.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物作為洗衣洗滌劑的應(yīng)用。13.權(quán)利要求7清洗組合物作為硬質(zhì)表面清洗劑的應(yīng)用。14.一種水處理組合物,它包括權(quán)利要求1的共聚物和一種惰性稀釋劑,其中所說共聚物的濃度為20-60%(按所述組合物的總重量計)。15.權(quán)利要求14的組合物在水系統(tǒng)中作為分散劑的應(yīng)用。16.權(quán)利要求14組合物作為結(jié)殼抑制劑的應(yīng)用。17.權(quán)利要求14的水處理組合物,其中所說的惰性稀釋劑為水。18.權(quán)利要求1的共聚物在水溶性系統(tǒng)中作為分散劑的應(yīng)用。19.權(quán)利要求1的共聚物作為結(jié)殼抑制劑的應(yīng)用。20.制造具有助洗、分散和極限抑制性的可生物降解水溶性接枝共聚物的方法,它包括將(a)一種酸官能單體和(b)0-35%(按所說基質(zhì)總重量計)的一種或多種能與所說酸官能單體共聚的水溶性單烯屬不飽和單體接枝到一種可生物降解基質(zhì),其中所說基質(zhì)系選自聚氯化烯、聚烷氧基化物及其混合物,所說基質(zhì)與所說酸官能單體(a)的重量比約為1∶20-5∶1;在所說基質(zhì)上形成單體(a)和(b)聚合單元的側(cè)鏈,其中所說共聚物至少25%可被生物降解。全文摘要本發(fā)明涉及一類新的可生物降解的水溶性接枝共聚物,它具有助洗、抗成膜、分散以及極限晶體抑制特性,它包括(a)一種酸官能單體,和(b)其它水溶性單烯屬不飽和基體。文檔編號C08L51/08GK1051916SQ9010935公開日1991年6月5日申請日期1990年11月22日優(yōu)先權(quán)日1989年11月22日發(fā)明者凱瑟琳·A·休斯,格拉姆·斯威夫特申請人:羅姆和哈斯公司