專(zhuān)利名稱(chēng)：熱致變性芒族其聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱致變性芳族共聚酯，它們包含來(lái)自對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸或其衍生物、芳族或環(huán)脂族二酸或其衍生物、二酚或其衍生物以及可任意地包括對(duì)-羥基苯甲酸(被取代的)或其衍生物的組成部分。
所述單體的環(huán)(芳族或環(huán)脂族)可被取代或未被取代。
這些共聚酯具有熱致變性的特征，也就是說(shuō)，它們能提供易于通過(guò)抽絲或模塑而成形的各向異性的熔體。
正如EP-A 0010051中所指出的那樣，顯示聚酯的各向異性可用FR-A 2 270 282中所述的熱-光TOT方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)在裝有正交起偏器的光學(xué)系統(tǒng)中觀察處于熔融態(tài)的該共聚物時(shí)，有偏振光透過(guò)并產(chǎn)生很強(qiáng)的雙折射，而各向同性的產(chǎn)物根本沒(méi)有光透過(guò)和雙折射。因此，該熔體具有特有的取向和較高程度的組織化，這在成形的制品例如紗線(xiàn)、薄膜、模塑制品上可以發(fā)現(xiàn)，它賦予已處于原生階段的這些制品以改善的性能例如模量和韌性，而對(duì)于各向同性的原料產(chǎn)物一般觀察不到這種情況。這些模塑制品在某一方向上尤其具有相當(dāng)于用玻璃纖維增強(qiáng)的塑料材料所具有的有利特性。
一般地講，雖然熱致變性共聚物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，作為交換，它們的熔融溫度很高通常為270-400℃。這樣的高溫需要合適的加工設(shè)備并導(dǎo)致高于常用樹(shù)脂的加工所需的能耗。此外，當(dāng)熔融溫度較高時(shí)，得到具有優(yōu)異機(jī)械性能的模制件是困難的甚至是不可能的。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了熱致變性或非熱致變性的芳族共聚酯。
在以CELANESE的名義的美國(guó)專(zhuān)利4 067 852中，描述了可熔融加工的全芳族熱致變性共聚酯，它由來(lái)自對(duì)羥基苯甲酸、2，6-萘二甲酸和氫醌的重復(fù)單元組成。
在以CELANESE的名義的美國(guó)專(zhuān)利4 161 470中，描述了得自6-羥基萘-2-甲酸和對(duì)羥基苯甲酸的熱致變性芳族共聚酯。
包含得自對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)部分的芳族共聚酯也是公知的。
在以HITACHI的名義的日本專(zhuān)利申請(qǐng)J80-133423中，描述了由(對(duì)-(或鄰-或間-)乙酰氧基苯氧基)苯甲酸、對(duì)苯二甲酸和雙酚二乙酸酯出發(fā)制備共聚酯。這些共聚酯不是熱致變性的并且它們還可溶于氯仿、氯苯和N-甲基吡咯烷酮、以及熱致變性共聚酯一般不溶的溶劑中。
在以ICI的名義的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 275 164中，描述了得自對(duì)羥基苯甲酸、氫醌、間苯二甲酸和對(duì)-(對(duì)羥基苯氧基)苯甲酸的共聚酯，其中得自對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸的單體的含量小于或等于全部單體的2.5%(摩爾)。
在以ASAHI CHEMICAL的名義的日本專(zhuān)利申請(qǐng)J63-101 416中，描述了主要得自對(duì)-羥基苯甲酸和對(duì)-(對(duì)-羥基苯基)苯甲酸或?qū)?(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸以及可任意地相對(duì)于全部單體至多5%(摩爾)的間或?qū)Ρ蕉姿岷烷g苯二酚的熱致變性共聚酯。
不管得自對(duì)羥基苯甲酸的單元與得自對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸的單元間的摩爾比如何，其熔點(diǎn)都高于345℃，因此將其加工成模制件需要高于370℃的溫度，這使其應(yīng)用特別困難。此外，其機(jī)械性能不太好。
本發(fā)明的共聚酯包含下列重復(fù)單元
任意地可含有
其中Ar1代表芳族和/或環(huán)脂族基，Ar2代表芳族基，重復(fù)單元Ⅰ-Ⅳ的每個(gè)芳環(huán)或脂族環(huán)是被取代的或未被取代的，其特征在于-單元Ⅰ的量為全部重復(fù)單元總和的2.5-60%(摩爾)(a)-單元Ⅱ的量為全部重復(fù)單元總和的2.5-45%(摩爾)(b)-單元Ⅲ的量為全部重復(fù)單元總和的2.5-45%(摩爾)(c)-單元Ⅳ的量為全部重復(fù)單元總和的0-90%(摩爾)(d)-單元Ⅱ與單元Ⅲ的摩爾比為0.95-1.05。
在重復(fù)單元Ⅱ和Ⅲ中，二價(jià)基團(tuán)Ar1和Ar2分別代表一種含有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)，更簡(jiǎn)單地表示為Ar，這些芳環(huán)可以是稠合的或通過(guò)共價(jià)鍵，或借助于氧或硫原子，或借助于在其鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子的飽和或未飽和的、線(xiàn)型或支化脂族二價(jià)基團(tuán)相互連接在一起。
僅作為說(shuō)明而不包括一切情況，Ar可用下式表示
在第一個(gè)式中，r等于0、1或2，而X代表下式的二價(jià)基團(tuán)
其中Y和Z獨(dú)立地代表氧或硫原子，而R代表含有至多24個(gè)碳原子的飽和或未飽和的、線(xiàn)型或支化脂族鏈。
在該式中，m、p和g可分別等于0或1。
另外2個(gè)式代表萘基團(tuán)的不同可能的二取代，或在兩個(gè)環(huán)的每一個(gè)上，或在單環(huán)上。
對(duì)于本發(fā)明的共聚酯，Ar適合于下列兩個(gè)條件之一。
連接Ar與基團(tuán)
或-O-的鍵是1)或者平行的和/或基本上平行的在這種情況下，相應(yīng)的重復(fù)單元被認(rèn)為是線(xiàn)型的;
2)或者在不平行的方向上取向的在這種情況下，相應(yīng)的重復(fù)單元被認(rèn)為是非線(xiàn)型的。
所謂“平行的”鍵，特別是指那些如下排列的鍵-或者在苯環(huán)或萘基團(tuán)的1，4-位，-或者在聯(lián)苯基團(tuán)的對(duì)，對(duì)′位，-或者在三聯(lián)苯基團(tuán)的對(duì)，對(duì)″位，這符合下列各式
所謂“基本上平行的”鍵，是指在(大致)平行的方向上其它的鍵排列，并且特別是指那些在稠環(huán)上對(duì)角線(xiàn)排列的鍵，例如2，6-萘基團(tuán)或3，4-二苯醚基團(tuán)
如上所述，這類(lèi)單元被認(rèn)為是線(xiàn)型的，因此這是重復(fù)單元Ⅳ的情況。
下列各式非限制性地代表可用-Ar-表示的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)
下列各式非限制性地代表可用Ar表示的非線(xiàn)型結(jié)構(gòu)
二價(jià)基團(tuán)Ar1也可代表環(huán)脂族基;在這種情況下，相應(yīng)的重復(fù)單元Ⅱ被認(rèn)為是非線(xiàn)型的。
本申請(qǐng)人特別推薦的本發(fā)明的共聚酯是其非線(xiàn)型重復(fù)單元含量小于或等于60%(摩爾)的共聚酯。
如上述所定義的重復(fù)單元Ⅰ-Ⅳ的環(huán)和環(huán)體系可被單價(jià)基團(tuán)并且特別是下列基團(tuán)中的一些取代-通式分別為-CnH2n+1和-OCnH2n+1的線(xiàn)型或支化烷基或烷氧基類(lèi)，n一般為1-24-一般含6-24個(gè)碳原子的芳族類(lèi)-或被原子，特別是鹵素例如氯、溴等取代所述烷基、烷氧基和/或芳族基團(tuán)本身也可被上述所定義的不同的單價(jià)基團(tuán)取代。
重復(fù)單元Ⅰ一般得自對(duì)-(對(duì)羥基苯氧基)苯甲酸和/或其一種或多種衍生物例如酯，特別是乙酸酯，例如對(duì)-(對(duì)-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸;該重復(fù)單元Ⅰ被認(rèn)為是非線(xiàn)型的。
重復(fù)單元Ⅱ一般得自芳族和/或環(huán)脂族二羧酸和/或其衍生物例如酯。它們可以單獨(dú)或以混合物的形式使用。較好的芳族二酸是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4′-和3，4-二羧基二苯醚、4，4′-和3，4′-二羧基二苯硫醚、4，4′-和3，4′-二羧基聯(lián)苯、4，4″-二羧基對(duì)三聯(lián)苯、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-、1，4-和1，3-萘二羧酸、4，4′-二羧基-1，2-二苯氧基乙烷、4，4′-二羧基-1，4-二苯氧基丁烷、4，4′-二羧基-1，6-二苯氧基己烷、4，4′-二羧基(反式)芪。
在較好的環(huán)脂族二酸中，可以提及順式和/或反式的1，4-環(huán)己二酸。
重復(fù)單元Ⅲ一般得自二酚和/或其衍生物例如二酯。它們可以單獨(dú)或以混合物的形式使用。較好的二酚是對(duì)苯二酚、氯對(duì)苯二酚、溴對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、乙基對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚、間苯二酚、4，4′-和3，3′-二羥基聯(lián)苯、4，4′-和3，4′-二羥基二苯醚、4，4′-和3，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二羥基(反式)芪、2，6-二羥基萘、1，5-、1，4-和1，3-二羥基萘、2，7-二羥基萘。
重復(fù)單元Ⅳ一般得自對(duì)羥基苯甲酸和/或一種或多種其衍生物。
作為適于本發(fā)明的對(duì)羥基苯甲酸的(被取代的)衍生物的例子，可以提及4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、4-羥基-2-甲基苯甲酸、4-羥基-3-甲基苯甲酸、3-乙基-4-羥基苯甲酸、2-乙基-4-羥基苯甲酸、4-羥基-3-苯基苯甲酸和4-羥基-2-苯基苯甲酯。
適于本發(fā)明的共聚酯的數(shù)均分子量較好為3000-50000，最好為5000-40000。
本發(fā)明還涉及上述共聚酯的制備方法。
本發(fā)明的熱致變性共聚酯尤其可通過(guò)下列單體的混合物的縮聚而制得，這些單體是-對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸或其一種衍生物-一種(或幾種)芳族或脂族更主要是芳族二酸或其衍生物-一種(或幾種)二酚或其衍生物-對(duì)-羥基苯甲酸和/或一種對(duì)羥基苯甲酸或其一種衍生物，上述單體(和/或其衍生物)以及在下述方法中所定義的單體(和/或其衍生物)的芳環(huán)或脂環(huán)可任意地被上述定義的基團(tuán)取代。
該縮聚反應(yīng)一般在攪拌下于惰性氣氛中在100-450℃，最好是150-400℃的溫度下進(jìn)行。
在縮聚反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)介質(zhì)中的壓力可隨時(shí)降低直至約5Pa。所形成的副產(chǎn)物例如酸、酚、水或其它未反應(yīng)的反應(yīng)物可在惰性氣氛和/或減壓下在整個(gè)縮聚期間由反應(yīng)介質(zhì)中除去。
更具體地講，本發(fā)明的共聚酯可按照不同的縮聚方法制備，尤其是＊通過(guò)下列單體的直接縮聚對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸一種(或幾種)分子式為(HOOC-Ar1-COOH)的芳族二酸一種(或幾種)分子式為(HO-Ar2-OH)的二酚對(duì)羥基苯甲酸和/或其一種或多種衍生物。
這些不同的組分可以以任何順序，分別地或一起引入反應(yīng)介質(zhì)中。雖然它們可以以混合物的形式引入，它們也可以在反應(yīng)過(guò)程中部分地或全部地相繼引入。該反應(yīng)可用下列反應(yīng)式圖示
如此制得的共聚酯一般具有羧基和/或酚端基(～COOH和/或～OH)。
＊通過(guò)下列單體的酯交換聚合一種或多種下式的對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸酯
一種(或幾種)芳族二酯(ArOOC-Ar1-COOAr)一種(或幾種)二酚(HO-Ar2-OH)一種或多種對(duì)羥基苯甲酸和/或一種或多種下式的其(被取代的)衍生物的酯
該反應(yīng)可用下列反應(yīng)式圖示在該方法中，較好的選擇是使不同單體的酚基團(tuán)與芳酯反應(yīng);后者可按照任何一種下述的酯化反應(yīng)制得羧基基團(tuán)與酚羧基基團(tuán)的酰氯與酚羧基基團(tuán)與碳酸二芳酯
如果選擇按照上述前兩個(gè)反應(yīng)制備芳酯，最好在任何縮聚反應(yīng)前，在第一步中就合成它們，相反，在使用碳酸二芳酯制備這些芳酯官能化合物的情況下，可以-或者在第一步中通過(guò)在不存在一種(或幾種)二酚的情況下使帶有羧基官能團(tuán)的單體與碳酸二芳酯反應(yīng)制備芳酯，然后在第二步中引入二酚(在實(shí)際的縮聚反應(yīng)過(guò)程中以任何順序分別地或一起，全部地或部分地引入)。
-或者在用于酯化羧基官能團(tuán)的碳酸二芳酯的存在下，以任何順序，分別地或一起向反應(yīng)介質(zhì)中引入不同的組分。在這種情況下，所述的兩個(gè)反應(yīng)(羧基官能團(tuán)的酯化和縮聚)依次進(jìn)行，但在時(shí)間上沒(méi)有顯著的區(qū)別。
在可以使用的碳酸二芳酯中，最好選擇碳酸二苯酯。在這種情況下，在酯交換聚合反應(yīng)期間所形成的產(chǎn)物是酚。
所制得的共聚酯一般具有酚和/或芳酯端基(～OH和/或～COOAr)。
＊通過(guò)下列單體的所謂酸解酯交換聚合反應(yīng)對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸相對(duì)于酚官能的團(tuán)的酯和/或其一種或多種(被取代的)衍生物(也相對(duì)于酚官能團(tuán))的酯
一種(或幾種)芳族二酸一種(或幾種)二酚的二酯對(duì)-羥基苯甲酸相對(duì)于酚官能團(tuán)的酯
該反應(yīng)可用下列反應(yīng)式圖示
在本申請(qǐng)人特別推薦的該方法中，選擇使不同單體的羧基基團(tuán)與鏈烷酸相對(duì)于酚官能團(tuán)的酯反應(yīng)。
這些酯可按照任何一種下述的酯化反應(yīng)制得酚基團(tuán)與鏈烷酸酚基團(tuán)或其鹽與鏈烷酰基氯
其中R′＝H、Na、K等酚基團(tuán)與酯族酸酐
如果選擇按照上述前兩個(gè)反應(yīng)制備這些酯，則最好在任何縮聚反應(yīng)前在第一步中合成它們。相反，在選擇使用酸酐改性酚官能團(tuán)的情況下，將可以-或者在第一步中，在不存在一種(或幾種)芳族二酸的情況下，通過(guò)使帶有酚官能團(tuán)的單體與酸酐反應(yīng)制備這些酯，然后在第二步中在實(shí)際的縮聚反應(yīng)過(guò)程中以任何順序分別地或一起，全部地或部分地引入芳族二酸，-或者在用于酯化酚官能團(tuán)的脂族酸酐的存在下，以任何順序，分別地或一起向反應(yīng)介質(zhì)中引入不同的組分。在這種情況下，所述的兩個(gè)反應(yīng)(酚官能團(tuán)的酯化和縮聚)依次進(jìn)行，但在時(shí)間上沒(méi)有顯著的區(qū)別。
在可以使用的鏈烷酸或其酰氯中，較好的是選擇具有2-6個(gè)碳原子的酸或其酰氯，最好是乙酸。關(guān)于酸酐，較好的是選擇得自具有2-6個(gè)碳原子的鏈烷酸的酸酐，最好是乙酐。在這種情況下，在酸解反應(yīng)期間所得的產(chǎn)物是乙酸。
如此制得的共聚酯一般具有羧基和/或酚官能團(tuán)和/或酚官能團(tuán)的酯的端基(～COOH和/或～OCOR，其中R＝CnH2n+1，n＝1～5)。
不論那種縮聚方法，都可以在反應(yīng)的任何階段于反應(yīng)介質(zhì)中使用和加入催化劑。其用量一般為單體總的初始加料量的0.001-2%(重量)，更具體地為0.01-0.5%(重量)?？赏瑫r(shí)使用多種催化劑。在用于加速縮聚或酯交換反應(yīng)的已知催化劑中，可以提及例如路易斯酸、氧化物、氫化物、氫氧化物、醇化物、酚鹽、無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的鹽以及堿金屬或堿土金屬的復(fù)合或混合鹽。比較有利的是使用乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋅、乙酸鈷、三氧化銻、苯甲酸鈣、四丁酸鈦和四丁酸鋯、優(yōu)選的是乙酸鎂、乙酸錳、乙酸鈉、乙酸鉀和乙酸鋅。
除了用于實(shí)現(xiàn)在最終共聚酯中所具有的不同組成部分的單體以外，在反應(yīng)介質(zhì)中還可以加入單官能化合物，其作用是限制最終聚合物的分子量。從實(shí)際的觀點(diǎn)來(lái)看，為了不影響共聚酯的最佳程度的熱機(jī)械性能，與全部其它的單體相比，這類(lèi)化合物的量一般不超過(guò)2%(摩爾)，最好為1%(摩爾)，以便得到較高的分子量。在能夠使用的化合物中，可以提及β-萘酚、對(duì)壬基苯酚、4-羥基聯(lián)苯、2-羧基萘或其異構(gòu)體之一。根據(jù)所選擇的縮聚方法，這些化合物可按照該化合物所帶有的官能團(tuán)的性質(zhì)而被改性為芳酯(～COOAr)或酚酯(～O-COR)。從實(shí)際的觀點(diǎn)來(lái)看，這些化合物可以與所有單體一起，或無(wú)區(qū)別地在反應(yīng)的任何階段加入反應(yīng)介質(zhì)中。這些化合物的存在有改性某些鏈端性質(zhì)的作用。
一般說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的共聚酯可以按照上述的酸解方法較好地制得。該反應(yīng)一般在惰性氣氛中和攪拌下，在100-400℃下進(jìn)行，特別是當(dāng)使用酸和酚形式的單體時(shí)(酚官能團(tuán)的就地酯化)，或者當(dāng)直接使用鏈烷酸酯形式的具有酚官能團(tuán)的單體時(shí)在230-400℃的溫度下進(jìn)行。
該反應(yīng)一般在低溫下開(kāi)始，在反應(yīng)過(guò)程中將溫度逐漸升高。該反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行直至轉(zhuǎn)化率約為80%。當(dāng)在縮合過(guò)程中形成的酸(一般是乙酸)的蒸出減少時(shí)，該縮聚在5Pa和5Pa以下范圍內(nèi)的較高或較低真空下進(jìn)行。一般以漸進(jìn)的步驟達(dá)到該真空。在該反應(yīng)的最后階段，趨勢(shì)是根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的粘度的增加，降低攪拌速度。
下列實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明，然而并不限制本發(fā)明。
每個(gè)縮聚物的熔點(diǎn)通過(guò)差熱分析進(jìn)行測(cè)定。
各向異性的范圍通過(guò)使用顯微鏡觀測(cè)每種縮聚物的樣品進(jìn)行測(cè)定，該顯微鏡裝有THM600加熱臺(tái)，該加熱臺(tái)與在玻璃蓋片間的，升溫速度為5-20℃/分的LINKAM TMS 90溫度程控器連接。
按照ISO標(biāo)準(zhǔn)R 527，拉伸應(yīng)力和模量用MPa表示，斷裂伸長(zhǎng)率用%表示。
按照ISO標(biāo)準(zhǔn)178，彎曲應(yīng)力和模量用MPa表示。
共聚酯的粘彈性分析用RHEOMETRIX 800儀器進(jìn)行。扭曲彈性模量G′以5℃/分的加熱速度在-140和250℃間10Hz的頻率下進(jìn)行定。
在下列實(shí)例中，a、b、c和d分別代表重復(fù)單元Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ相對(duì)于所有重復(fù)單元總和的量;a、b、c和d在實(shí)例中用%(摩爾)表示，而在表中用/摩爾表示。
對(duì)比例1在一個(gè)裝有能用惰性氣體吹掃反應(yīng)介質(zhì)的裝置以及裝有準(zhǔn)備用于回收在反應(yīng)過(guò)程中所形成的流出物的由一個(gè)冷凝器和一個(gè)量筒延伸的蒸餾柱的、帶攪拌的250cm3玻璃縮聚反應(yīng)器中，加入下列反應(yīng)物a)對(duì)-(對(duì)-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)54.45克(0.2摩爾)d)對(duì)-乙酰氧基苯甲酸(PAB)36.03克(0.2摩爾)在這些條件下，d/a比等于1。
將該反應(yīng)器用氮?dú)馇鍜?，然后在用氮?dú)獯祾呦陆胝{(diào)節(jié)在240℃的熔融金屬浴中。幾分種后，蒸出第一滴乙酸(該反應(yīng)的t。)。在該溫度下15分鐘后，收集的流出物的量為9cm3，相當(dāng)于乙酸理論量的39.3%。此后，將熔融金屬浴的溫度在10分鐘期間逐漸升至280℃，在此溫度下該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘。在該溫度平臺(tái)的末端，回收到78.6%(重量)理論的乙酸。然后，將熔融金屬浴的溫度用10分鐘的時(shí)間升至300℃，該反應(yīng)在此溫度下繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。
在該第二溫度平臺(tái)的末端，回收到83.3%(重量)理論量的乙酸，即20克。
那時(shí)，將反應(yīng)器中的壓力由1008×102Pa逐漸降至27Pa，并且同時(shí)，將熔融金屬浴的溫度在35分鐘期間升至400℃。
反應(yīng)120分鐘后(在惰性氣氛下85分鐘，然后在減壓下35分鐘)，總共回收了22.5cm3乙酸，即理論的98.2%。
所得的聚合物是纖維狀及淺棕色的。其熔融溫度為352℃。該聚合物由熔融直至380℃以上是各向異性的。
?；院螅?0℃于真空下干燥6小時(shí)，在Mining MCP 25SA壓機(jī)上于375℃的溫度(模具溫度為150℃)下以標(biāo)準(zhǔn)試件的形式進(jìn)行模塑，對(duì)該聚合物所進(jìn)行的拉伸和撓曲試驗(yàn)得到下列值-拉伸應(yīng)力18MPa-斷裂伸長(zhǎng)0.6%-彎曲應(yīng)力64MPa-撓曲模量3375MPa該共聚酯包含下列組成部分
其中a＝50%，而d＝50%對(duì)比例2-5它們涉及制備由下列單體制得的芳族共聚酯a)對(duì)-(對(duì)-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對(duì)苯二甲酸(T)c)對(duì)苯二酚二乙酸酯(HQdiAC)d)對(duì)-乙酰氧基苯甲酸(PAB)其中(b+c)最多等于混合物a+b+c+d的5%(摩爾)。
這些共聚酯在一個(gè)裝有能用惰性氣體吹掃反應(yīng)介質(zhì)的裝置，以及裝有準(zhǔn)備用于回收在反應(yīng)過(guò)程中所形式的流出物的由一個(gè)冷凝器和一個(gè)量筒延伸的蒸餾柱的、帶攪拌的80cm3縮聚反應(yīng)器中進(jìn)行制備。
合成條件與實(shí)例1的條件相同。它們列在表1中。
表2列出這些共聚酯的主要性能，其結(jié)構(gòu)詳細(xì)列在表3中。
注意，對(duì)比例1-5相當(dāng)于在以ASAHI CHEMICAL的名義的專(zhuān)利申請(qǐng)J63-101 416中所述的共聚酯。
實(shí)例6-10這些實(shí)例說(shuō)明由下列單體制得的全芳族共聚酯的合成及性能a)對(duì)-(對(duì)-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對(duì)苯二甲酸(T)c)對(duì)苯二酚二乙酸酯(HQdiAC)d)對(duì)乙酰氧基苯甲酸(PAB)其中(b+c)大于混合物a+b+c+d的5%(摩爾)。
合成條件與實(shí)例1的條件相同。它們列在表4中。
在實(shí)例6中描述其合成的共聚酯在與用于制備實(shí)例1的共聚酯的設(shè)備相同的縮聚設(shè)備中進(jìn)行制備。
在實(shí)例7-10中描述其合成的共聚酯在與用于制備實(shí)例2的共聚酯的設(shè)備相同的縮聚設(shè)備中進(jìn)行制備。
按照實(shí)例6所得的共聚酯是纖維狀及微白的。其熔融溫度為302℃。從熔點(diǎn)至370℃以上，此種聚合物是各向異性的。在粒化以后，在80℃于真空下干燥，并在MINING MCP 25 S.A壓機(jī)上于315℃的溫度(模具溫度為90℃)下以標(biāo)準(zhǔn)試件的形式進(jìn)行模塑，對(duì)該聚合物所進(jìn)行拉伸和撓曲試驗(yàn)得到下列值
-拉伸應(yīng)力81MPa-斷裂伸長(zhǎng)2.3%-彎曲應(yīng)力114MPa-撓曲模量5345MPa此外，在實(shí)例7-10中描述的共聚酯的主要性能列在表5中。
在實(shí)例6-10中所描述的產(chǎn)物相當(dāng)于表6中所給出的通式。
實(shí)例11-15這些實(shí)例說(shuō)明由下列單體制得的全芳族共聚酯的合成和性能a)對(duì)-(對(duì)-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對(duì)苯二甲酸(T)間苯二甲酸(I)4，4′-二羧基二苯醚(4，4′DCDPE)c)對(duì)苯二酚二乙酸酯(HQdiAc)甲基對(duì)苯二酚二乙酸酯(MeHQdiAc)4，4′-二羥基聯(lián)苯二乙酸酯(4，4′DHBPdiAc)d)對(duì)-乙酰氧基-間甲氧基苯甲酸(PAMB)對(duì)-乙酰氧基苯甲酸(PAB)合成條件與實(shí)例1的條件相同。它們列在表7中。這些共聚酯在與制備實(shí)例2的共聚酯所用的設(shè)備相同的縮聚設(shè)備中進(jìn)行制備。
所得產(chǎn)物的主要性能列在表8中。它們的通式在表9中詳細(xì)表示。
彈性模量G′隨溫度的變化為了評(píng)價(jià)該性能，將按照實(shí)例1、5和6制得的共聚酯細(xì)磨、在80℃于真空下干燥6小時(shí)并壓塑。
-試件尺寸55×12.7×2mm
-壓力和保壓時(shí)間2噸10分鐘-模塑溫度實(shí)例1的共聚酯310℃實(shí)例5的共聚酯290℃實(shí)例6的共聚酯290℃在將這些試件冷卻和脫模后，這些共聚酯根據(jù)溫度的粘彈性分析給出了表10中所列的結(jié)果(部分?jǐn)?shù)值)。

圖1以更準(zhǔn)確的方式表示模量G′隨溫度的變化(考慮所有數(shù)值的圖)。
觀察到，本發(fā)明實(shí)例6的聚酯隨著溫度的升高表現(xiàn)出較好的模量保持率。
實(shí)例16-20這些實(shí)例說(shuō)明由下列單體制得的全芳族共聚酯的合成和性能a)對(duì)-(對(duì)-乙酰氧基苯氧基)苯甲酸(PAPB)b)對(duì)苯二甲酸(T)間苯二甲酸(I)c)對(duì)苯二酚二乙酸酯(HQdiAc)4，4′-二羥基聯(lián)苯二乙酸酯(4，4′DHBPdiAc)d)對(duì)-乙酰氧基苯甲酸(PAB)合成條件與實(shí)例1的條件相同。它們列在表11中。這些共聚酯在與制備實(shí)例2的共聚酯所用的設(shè)備相同的縮聚設(shè)備中進(jìn)行制備。
所得產(chǎn)物的主要性能列在表12中。它們的通式在表13中詳細(xì)表示。
權(quán)利要求
1.熱致變性芳族共聚酯，包含下列重復(fù)單元
其中Ar1代表芳族和/或環(huán)脂族基，而Ar2代表芳基，重復(fù)單元Ⅰ～Ⅳ的每個(gè)芳環(huán)或脂族環(huán)是被取代的或未被取代的，其特征在于-單元Ⅰ的量為全部重復(fù)單元總和的2.5-60%(摩爾)(a)-單元Ⅱ的量為全部重復(fù)單元總和的2.5-45%(摩爾)(b)-單元Ⅲ的量為全部重復(fù)單元總和的2.5-45%(摩爾)(c)-單元Ⅳ的量為全部重復(fù)單元總和的0-90%(摩爾)(d)-單元Ⅱ與單元Ⅲ的摩爾比為0.95-1.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酯，其特征在于非線(xiàn)型重復(fù)單元的含量小于或等于60%(摩爾)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的共聚酯，其特征在于重復(fù)單元Ⅰ得自對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)的共聚酯，其特征在于重復(fù)單元Ⅱ得自至少一種芳族和/或環(huán)脂族二酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)的共聚酯，其特征在于重復(fù)單元Ⅲ得自至少一種二酚(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任何一項(xiàng)的共聚酯，其特征在于重復(fù)單元Ⅳ得自對(duì)-羥基苯甲酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)的共聚酯，其特征在于其數(shù)均分子量為3000-50000。
8.權(quán)利要求1-7的共聚酯的制備方法，其特征在于在100-400℃的溫度下，使對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸和/或一種或多種其衍生物、至少一種芳族和/或環(huán)脂族二酸和/或一種其衍生物以及可任意地對(duì)羥基苯甲酸和/或一種或多種其衍生物縮合，每個(gè)化合物是被取代的或未被取代的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，包括下列化合物的直接縮聚·對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸·一種或多種通式為HOOC-Ar-COOH的芳族二酸·一種或多種通式為HO-Ar-OH的二酚·對(duì)羥基苯甲酸(被取代的)和/或一種或多種其衍生物(被取代的)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，包括下列化合物的酯交換聚合·一種或多種通式為
的對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸酯·一種或多種通式為ArOOC-Ar1-COOAr的芳族二酯·一種或多種通式為HO-Ar2-OH的二酚·一種或多種下式的對(duì)-羥基苯甲酸(被取代的)和/或其衍生物(被取代的)的酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，包括下列化合物的酯交換聚合或酸解作用·一種或多種通式為
的對(duì)-(對(duì)-羥基苯氧基)苯甲酸的酚酯·一種或多種通式為HOOC-Ar1-COOH的芳族二酸·一種或多種通式為RCOO-Ar2-OCOR的二酚二酯·一種或多種下式的對(duì)羥基苯甲酸(被取代的)和/或其衍生物(被取代的)的酚酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11的方法，其特征在于向反應(yīng)介質(zhì)中加入至少一種催化劑，其加入量相對(duì)于所加單體的總重量較好的0.001-2%，最好為0.01-0.5%(重量)。
全文摘要
包含下列重復(fù)單元的熱致變性芳族共聚酯，
文檔編號(hào)C08G63/60GK1051185SQ9010853
公開(kāi)日1991年5月8日 申請(qǐng)日期1990年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月24日
發(fā)明者迪迪耶·茹達(dá)斯, 帕特里克·杜艾 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司