專利名稱：抗水樹組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類由于具有抗水樹網(wǎng)絡特性，因而在高低電壓的絕緣中極為有用的組合物。
眾所周知，用擠塑電介質而絕緣的電力電纜安裝在極可能與水接觸的地下時，壽命會縮短。當有機聚合材料在有液態(tài)或汽態(tài)水存在的情況下長期處于電場中時，會出現(xiàn)水樹網(wǎng)絡，電纜壽命的縮短被認為是由形成的水樹網(wǎng)絡造成的。因為出現(xiàn)水樹網(wǎng)絡的最終結果是使電纜的絕緣強度降低。
為了增加有機絕緣材料抗由于水樹而降解的能力，已經(jīng)提出了許多方法。這些方法包括例如在聚乙烯中加入(ⅰ)諸如乙烯和醋酸乙烯共聚物那樣的極性共聚物，(ⅱ)諸如十二烷醇那樣的電壓穩(wěn)定劑，和(ⅲ)諸如粘土那樣的填料。這些方法都有某些缺點，例如增加電介質的損耗，即增加功率因數(shù)損耗，增加材料的揮發(fā)性或價格。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種適宜在高低電壓絕緣中使用的、具有抗水樹網(wǎng)絡特性的組合物，它不依靠使用諸如極性共聚物，電壓穩(wěn)定劑或填料等改性劑來獲得抗水樹網(wǎng)絡的特性，它將使“純的”聚乙烯的令人滿意的電性能，例如它的低損耗因子獲得利用。
其它的目的和優(yōu)點將在下文中明顯看到。
按照本發(fā)明，上述目的是通過一種抗水樹網(wǎng)絡的絕緣組合物來實現(xiàn)的，該組合物包括
(a)一種密度不大于0.920克/每立方厘米的乙烯共聚物，這種共聚物是通過將乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物，以及還可有一種或多種其它α-烯烴共聚單體，在聚合催化劑存在條件下共聚而生產(chǎn)的，或(b)一種密度不大于0.920克/每立方厘米的乙烯共聚物，該共聚物是由乙烯和1-辛烯的混合物，以及還可有一種或多種其它α-烯烴共聚單體，在聚合催化劑存在條件下共聚而生產(chǎn)的，或(c)一種按上述(a)或(b)與可水解的乙烯基硅烷化合物接枝的乙烯共聚物，或(d)一種將上述(a)、(b)和(c)中所述的共聚物的任意兩種或多種以任何比例混合而成的混合物。
此處所述的聚合催化劑由下列物質組成(A)鎂、鈦、鹵素和一種電子給體，以及一種或多種含鋁的化合物;或(B)釩、鹵素和一種電子給體以及一種或多種含鋁的化合物，還可以有一種低級鹵烷烴化合物。
在本說明書中“共聚物”一詞是指明兩種或多種共聚單體為基礎的聚合物。上面提到的兩種共聚物，即乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物都可以包含有另外的共聚單體，例如具有3-12個碳原子的α-烯烴或二烯烴。這種二烯烴可以是包含有5-25個碳原子的共軛的或非共軛的二烯烴，例如1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，雙環(huán)戊二烯，4-乙烯基環(huán)己烯，1-乙烯基-1-環(huán)戊烯和烷基二環(huán)壬二烯，茚和降冰片烯。亞乙基降冰中烯是后者的一個例子。最好采用非共軛的二烯烴。
所述的乙烯/4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物可以預先與下列的一種或多種物質摻合(ⅰ)采用常規(guī)高壓技術制備的密度約為0.91-0.93的聚乙烯;
(ⅱ)乙烯共聚物，其中至少有一種共聚單體是乙烯基酸、乙烯基酸酯、或有機酸的乙烯基酯;
(ⅲ)乙烯三元共聚物，其中至少有二種共聚單體是在(ⅱ)和(ⅷ)中提到的物質;
(ⅳ)基于具有3-8個碳原子的α-烯烴的乙烯三元共聚物;
(ⅴ)乙丙橡膠;
(ⅵ)乙烯/丙烯/二烯單體橡膠;
(ⅶ)將硅烷接枝到(ⅰ)至(ⅵ)的任一物質中形成的可水解的接枝共聚物;或(ⅷ)乙烯/可水解硅烷的共聚物。
第(ⅰ)項中提到的高壓技術在1982年紐約出版的由史蒂勒(stille)，威廉(wiley)和桑斯(sons)著的《聚合物化學導論》(Introduction to polymer chemistry)149頁至153頁有描述。乙烯/可水解硅烷共聚物可按照US3，225，018中描述的方法制備，三元共聚物可按照US4，291，136中描述的方法制備。
與乙烯/α-烯烴基礎共聚物摻合的第(ⅰ)項中的高壓聚合物最好這樣進行摻合，以使該摻合物的平均密度不超過約0.92g/cm3。基礎共聚物與加入的共聚物的重量比通常在3∶1至1∶3的范圍。若在摻合物片采用了乙烯/醋酸乙烯或乙烯/丙烯酸乙酯一類的極性共聚物，則應將極性共聚單體的濃度保持在較低的水平上，以免造成大量電介質的損耗，例如按摻合物重量計使其濃度低于約10%。
乙烯/4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物是使用含鈦或釩的催化劑體系制備的。
對于含鈦的催化劑體系而言，將相應的共聚單體與催化劑體系接觸，催化劑體系含有催化劑母體，該母體包含鎂、鈦、鹵素和一種電子給體以及一種或多種含鋁化合物助催化劑，諸如三乙基鋁和三異丁基鋁。在US4，302，565中描述了催化劑體系和共聚物的制備方法。
在含鈦催化劑體系存在條件下生產(chǎn)的共聚物可以按下述步驟進行制備在裝有機械攪拌器的燒瓶內放入無水氯化鎂和四氫呋喃(THF)。在這些混合物中再加入四氯化鈦。將多孔脫水硅石加入上述溶液中并進行攪拌。將這些混合液干燥，以獲得具有硅石顆粒尺度的干燥的自由流動的粉末。將適量浸漬過的母體組合物和活化劑化合物，例如三乙基鋁加入裝有足量無水脂族烴稀釋劑例如異戊烷的混合罐混合，以獲得一種淤漿體系。采用的活化劑化合物和母體化合物的用量以獲得的部分活化的母體組合物具有鋁/鈦比達到10∶1為準。然后將淤漿體系的成份混合并干燥。得到的催化劑是滲透在硅石顆?？字械牟糠只罨哪阁w組合物。它被注入聚合反應器，并將在其中完全活化。將活化劑化合物加入聚合反應器，以便使反應器內的鋁/鈦比保持在約10∶1至約400∶1的水平上。然后乙烯與4-甲基-1-戊烯進行聚合，此過程最好以氣相形式在流化床中進行。在達到平衡后，應在85℃，300磅/吋2，氣體速度約為3-6倍Gmf，流化床反應器系統(tǒng)內時空產(chǎn)率為約4.4-6.3的條件下使反應進行1小時。
對于含釩的催化劑體系來說，相應的共聚單體最好與一個載體上的催化劑體系接觸，該體系中的催化劑母體包含釩的三鹵化物，電子給體，和烴基鋁鹵化物以及烴基鋁助催化劑和鹵代低級烷烴促進劑，低級烷烴促進劑具有1-7個碳原子。此催化劑體系和制備共聚物的方法已在1984年10月3日公布的歐洲專利申請0120501號中描述過。
在含釩催化劑體系存在的條件下制備的共聚物可按下述步驟制備在裝有無水四氫呋喃的燒瓶中加入三氯化釩。攪拌此混合物直到三氯化釩溶解。將脫水硅石加入此溶液并繼續(xù)攪拌。將燒瓶塞子打開，并使溶液干燥到漿狀。浸漬過的硅石是一種自由流動的固體，每克含有0.25毫摩爾的釩。將此固體從燒瓶中取出并貯存在氮氣中。然后按下述步驟摻入改性劑。將上述浸漬過的硅石加入裝有無水異戊烷的燒瓶，然后將無水己烷中的氯化二乙基鋁作為改性劑加至該混合物中，邊加邊攪拌。改性劑的用量應足以使每摩爾四氫呋喃有1.7摩爾的改性劑。對這種混合物加熱直到它成為可自由流動的粉末。然后將這種釩催化劑母體從燒瓶中取出并在氮氣下貯存。乙烯共聚物是以氣相形式在流化床反應器內按以下操作條件生產(chǎn)的促進劑/助催化劑的摩爾比為1∶0;鋁/釩的原子比為40;溫度為70℃;氣體速度為1.5英尺/秒;氮氣壓力(摩爾百分比)為50;共聚單體/乙烯的摩爾比為0.24;氫/乙烯的摩爾比為0.007;磅/小時-立方英尺為4.7(每小時每立方英尺產(chǎn)率為4.7磅)。在聚合反應期間加入三異丁基鋁助催化劑;加入三氯甲烷作為促進劑，這種促進劑是以重量百分濃度為5%的異戊烷溶液加入的。在達到平衡后，應在300磅/吋2的壓力下使聚合反應繼續(xù)1小時以上。
雖然氣相聚合反應，特別是在一個或多個流化床內進行反應是優(yōu)先采用的方式，但以通常的液相方法也能生產(chǎn)出共聚物，例如用上面提到的《聚合物化學導論》(Introduction to Polymer Chemistry)一書中描述的方法。
在4-甲基-1-戊烯或1-辛烯是除乙烯以外的最原始共聚單體的情況下，它們在共聚物中的量以占共聚物重量的約5-50%為好，最好占共聚物重量的約15-40%。乙烯的量應以多于共聚物重量的約50%為好，最好多于60%。共聚物中使用另外的共聚單體時，這些共聚單體的量最好占共聚物重量的約1-15%。
乙烯/4-甲基-1-戊烯的共聚物的密度不應大于約0.92g/cm3，最好在約0.88-0.92g/cm3的范圍內。熔體指數(shù)最好在約每十分鐘0.5-10克的范圍內。熔體指數(shù)是按照ASTM(美國標準試驗手冊)D-1238，條件E的要求測定的，測量是在190℃下進行的。乙烯/1-辛烯的共聚物的密度不應大于約0.92g/cm3，最好在約0.88-0.92g/cm3。熔體指數(shù)以在約每十分鐘0.5-20克的范圍為好，最好在約每十分鐘0.5-10克。
制備硅烷接枝的聚乙烯和乙烯/硅烷共聚物的各種方法，以及制備適宜用來制備這些共聚物和承載諸如烷氧基、芳氧基、脂族氧基和鹵素等可水解基團的多種不飽和硅烷的各種方法，在美國專利3，075，948;3，225，018;4，412，042;4，413，066;4，574，133;和4，593，071中已經(jīng)提到。在硅烷接枝的共聚物中，摻入的硅烷單體的量以占共聚物重量的約0.5-10%為好，最好占共聚物重量的0.5-10%。其中，接枝入共聚物中的硅烷可以是乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。一般來說，任何包含有至少一個可水解基團的不飽和單體硅烷都是可以使用的。假如要求更慢的水固化或更好的貯存穩(wěn)定性，則可以采用乙烯基三異丁氧基硅烷，乙烯基三-(α-乙基己氧基)硅烷或乙烯基三異丙氧基硅烷。
在制備硅烷接枝的共聚物的過程中，還要用到游離基引發(fā)劑或催化劑，其中最有用的游離基引發(fā)劑是過氧化二枯基，過氧化十二烷酰，偶氮二異丁腈，過氧化苯甲酰，過苯甲酸叔丁酯，過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷叔丁基氫過氧化物和過碳酸異丙酯。優(yōu)選使用有機過氧化物。使用的游離基引發(fā)劑的重量約占共聚物重量的0.01%-5%，最好占共聚物重量的約0.01-0.1%。
有機過氧化物也用來交聯(lián)或固化乙烯/4-甲基-1-戊烯和乙烯/1-辛烯的共聚物?？伤獾墓柰榻又Φ墓簿畚锟梢允褂糜袡C過氧化物或在有常規(guī)硅醇縮合催化劑例如二月桂酸二丁基錫的條件用水汽進行交聯(lián)。用于交聯(lián)的有機過氧化物的量應占共聚物重量的約0.5-5%。
各種常規(guī)的添加劑可以常規(guī)用量加入該絕緣組合物中。典型的添加劑有抗氧化劑，紫外線吸收劑，抗靜電劑，顏粒，填料，滑爽劑，阻燃劑，穩(wěn)定劑，交聯(lián)劑，鹵素消除劑，煙氣抑制劑，交聯(lián)助促進劑，操作助劑，潤滑劑，增塑劑，和粘度控制劑。
導線和電纜通常由一股或多股用聚合材料絕緣的金屬導體組成。在電纜的情況下，這些元件形成芯線，并用另外的聚合材料護套或外套材料來保護。在某些場合，還在芯線和護套間夾一層纏繞物來增強保護。本發(fā)明的組合物最典型地被用作絕緣或包裹層，它是被涂覆或擠塑在電導體上的。該可水解的組合物通常在被涂覆到導線或電纜上以后才被交聯(lián)。
本說明書中提到的專利、專利申請和出版物在此引入作為參考。
現(xiàn)通過下述實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1到7絕緣組合物的抗水樹網(wǎng)絡的能力是按照US4，144，202描述的方法測定的。這種測量方法獲得的抗水樹網(wǎng)絡的值是與標準聚乙烯絕緣材料有關的。用來說明此值的術語是“水樹網(wǎng)絡增長率”(WTGR)。根據(jù)實驗室的測試和電纜加速試驗的經(jīng)驗，已經(jīng)證實，為了在電纜性能方面，即在工作中與水接觸的工作電纜的壽命方面提供重要的改進，所述的WTGR值應等于標準值或小于標準值10%。
例1至3以及5和7的組合物是以乙烯/1-辛烯共聚物為基礎的，并是由氣相方法制備的，氣相方法與上述用于鈦基催化劑的典型步驟相類似。例4和例6的組合物也是以乙烯/1-辛烯共聚物為基礎的，并是用與上面提到的用于釩基催化劑的典型步驟相似的氣相方法制備的。共聚物中含有抗氧化劑，硬脂酸鈣，及作為交聯(lián)劑的過氧化二枯基。所有的樣品都經(jīng)過壓塑和固化，即在試驗前在壓塑機中交聯(lián)，并在80℃真空中處理7天。變量和結果列于下表實施例1 2 3 4 5 6 7
密度(g/cc) 0.8995 0.9018 0.9050 0.9060 0.9105 0.9110 0.9165熔體指數(shù) 0.73 0.401.08 0.28 0.93 0.421.2WTGR(%) 0.20 0.053.0 0.60 0.23.5 3.9實施例8除不進行交聯(lián)外，重復例3的步驟。密度為0.905g/cm3;熔體指數(shù)為每十分鐘1.08克;WTGR(%)為6.4。
實施例9和10除共聚物是以溶液相制造的以外，重復例1的步驟。
實施例 9 10密度(g/cc) 0.905 0.912熔體指數(shù) 0.9 1.0WTGR(%) 16.0 8.8實施例11至14在這些例子里，表明了密度對用催化劑制備的交聯(lián)的乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物的WTGR的影響，這種催化劑是用與上面提到的用于鈦基催化劑的典型步驟相似的方法制備的。樣品如例1那樣制備，密度和WTGR的關系列于下表實施例 11 12 13 14密度(g/cc) 0.895 0.902 0.910 0.917WTGR(%) 0.1 0.4 0.9 8.權利要求
1.一種抗水樹網(wǎng)絡的絕緣組合物包含(a)一種密度不大于約0.92g/cm3的乙烯共聚物，它是由乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物及還可有一種或多種其它α-烯烴共聚單體在有聚合催化劑存在的條件下聚合而成的；或(b)一種密度不大于約0.92g/cm3的乙烯共聚物，它是由乙烯和1-辛烯的混合物及還可有一種或多種其它α-烯烴共聚單體在有聚合催化劑存在的條件下聚合而成的；或(c)(a)或(b)與可水解的乙烯基硅烷化合物接枝的乙烯共聚物，其中所述的聚合催化劑由下列物質組成(A)鎂、鈦、鹵素和一種電子給體以及一種或多種含鋁的化合物；或(B)釩、鹵素和一種電子給體以及一種或多種含鋁化合物，及還可有一種低級鹵烷烴化合物，所述組合物還可以與下述一種或多種物質摻合(i)密度為0.91-0.93g/cm3的聚乙烯；(ii)乙烯的共聚物和三元共聚物，其中至少有一種共聚單體是高級α-烯烴，乙烯基酸，乙烯基酸酯，或有機酸的乙烯基酯；(iii)乙丙橡膠；(iv)乙烯/丙烯/二烯單體橡膠；(v)將硅烷接枝到(i)至(iv)的任一聚合物上形成的可水解的接枝聚合物；(vi)乙烯/可水解硅烷的共聚物。
2.權利要求1限定的組合物，其中所述的乙烯共聚物是密度不大于約0.92g/cm3的乙烯共聚物，它是由乙烯和4-甲基-1-戊烯的混合物和還可有一種或多種其它α-烯烴共聚單體在聚合催化劑存在下聚合而成的。
3.權利要求1所限定的組合物，其中所述的乙烯共聚物是密度不大于約0.92g/cm3的乙烯共聚物，它是由乙烯和1-辛烯的混合物和還有一種或多種其它α-烯烴共聚單體在聚合催化劑存在下聚合而成的。
4.權利要求1所限定的組合物，其中所述的乙烯共聚物是由(a)或(b)與可水解的乙烯基硅烷化合物接枝的乙烯共聚物。
5.權利要求1所限定的組合物，除(a)或(b)的共聚物外，還包含至少有一個可水解基團的單體不飽和的硅烷以及一種游離基引發(fā)劑。
6.權利要求1所限定的組合物，其中的共聚物是以氣相方法制備的。
7.權利要求6限定的組合物，其中的共聚物是在一個或多個流化床中制備的。
8.一種抗水樹組合物，包含(a)一種至少有兩種共聚單體乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，所述的共聚物密度不大于約0.92g/cm3;或(b)一種至少有兩種共聚單體乙烯和1-辛烯的共聚物，所述的共聚物密度不大于約0.92g/cm3;或(c)(a)或(b)與可水解的乙烯基硅烷接枝的共聚物，(a)和(b)的共聚物都是在聚合條件下，在有下列催化劑存在下與相應共聚單體接觸而制備的，(ⅰ)催化劑體系中的催化劑母體包含鎂、鈦、鹵素和電子給體以及一種烴基鋁助催化劑或(ⅱ)催化劑體系中的母體包含釩、電子給體和一種烴基鋁的鹵化物，一種烴基鋁助催化劑，以及一種低級鹵代烷烴促進劑。
9.權利要求8限定的組合物，其中的共聚物是交聯(lián)過的。
10.權利要求8限定的組合物，其中的共聚物是一種至少包含兩種共聚單體乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，所述的共聚物的密度不大于約0.92g/cm3。
11.權利要求8限定的組合物，其中的共聚物是一種至少包含兩種共聚單體乙烯和1-辛烯的共聚物，所述的共聚物的密度不大于約0.92g/cm3。
12.權利要求10限定的組合物，其中的共聚物是與一種可水解的乙烯基硅烷接枝的共聚物。
13.權利要求11限定的組合物，其中的共聚物是與一種可水解的乙烯基硅烷接枝的共聚物。
14.權利要求8限定的組合物，其中的共聚物密度不小于約0.88g/cm3。
15.權利要求8限定的組合物，其中由4-甲基-1-戊烯或1-辛烯組成的共聚物部分約占整個共聚物重量的5-50%。
16.權利要求8限定的組合物，它與下列一種聚合物摻合(ⅰ)密度為0.91-0.93g/cm3的聚乙烯;(ⅱ)乙烯共聚物，其中至少有一種共聚單體是乙烯基酸，乙烯基酸酯，或有機酸的乙烯基酯;(ⅲ)乙烯三元共聚物，它至少有兩種共聚單體是(ⅱ)和(ⅷ)中所提到的物質;(ⅳ)以具有3-8個碳原子的α-烯烴為基礎的乙烯三元共聚物;(ⅴ)乙丙橡膠;(ⅵ)乙烯/丙烯/二烯單體橡膠;(ⅶ)將硅烷接枝到標號(ⅰ)至(ⅵ)的任一物質上形成的可水解的接枝聚合物;或(ⅷ)乙烯/可水解硅烷的共聚物。
17.權利要求8限定的組合物，其中的共聚物至少基于一種另外的共聚單體，所述的共聚單體是具有3-12個碳原子的α-烯烴或具有5-25個碳原子的二烯烴，基于另外的共聚單體的共聚物部分占共聚物的重量百分比不大于約15%。
18.權利要求8限定的組合物，其中的共聚物是在氣相狀態(tài)下制備的。
19.權利要求18限定的組合物，其中的共聚物是在一個或多個流化床中制備的。
20.一種用權利要求1限定的交聯(lián)組合物涂覆的或擠塑在上面的電導體。
21.一種電纜，含有一根金屬芯導體和至少一層圍繞芯體的復蓋層，該復蓋層含有權利要求9限定的組合物。
全文摘要
一種抗水樹網(wǎng)絡組合物，包含a)一種至少有兩種共聚單體、乙烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物，該共聚物的密度不大于約0.92g/cm；或b)一種至少包括乙烯和1-辛烯兩種共聚單體的共聚物，其密度不大于約0.92g/cm，或c)用一種可水解的乙烯基硅烷接枝的共聚物a)或b)，a)和b)的共聚物是在聚合條件下，由有關的共聚單體與下述催化劑體系接觸而制備的i)含鎂、鈦、鹵素和電子給體的催化劑母體及烴基鋁助催化劑或ii)含釩、電子給體和烴基鋁鹵化物的催化劑母體、烴基鋁助催化劑及低級鹵代烷促進劑。
文檔編號C08L43/04GK1050728SQ9010696
公開日1991年4月17日 申請日期1990年7月25日 優(yōu)先權日1989年7月26日
發(fā)明者羅伯特·約翰·特貝特, 奧斯汀·埃米迪奧·巴爾納比奧, 艾力克·保羅·馬斯登, 阿爾弗雷德·門德爾松, 杰弗里·戴維·昂普爾比 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料有限公司