專利名稱：聚乙烯共聚物的制作方法
聚乙烯共聚物本發(fā)明涉及用2種催化劑組分的混合物得到的多峰聚乙烯共聚物。雙峰聚乙烯的性能首先依賴于存在組分的性能。其次，高分子量組分和低分子量組分的混合質量對聚乙烯的力學性能特別重要。混合質量差尤其導致低的耐應力開裂性并負面影響由聚乙烯共混物制成的壓力管的蠕變行為。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用高分子量低密度乙烯共聚物和低分子量高密度乙烯均聚物的共混物具有優(yōu)越性，對空心體和壓力管來說，其具有良好的耐應力開裂性，如L. L. B5hm等，Adv. Mater. 4，234 238(1992)所述。類似的聚丙烯共混物已公開在EP-A-100 843、EP-A 533 154、EP-A 533 155、EP-A 533 156、EP-A 533 160 禾Π US 5，350，807 中。這類雙峰聚乙烯共混物常用反應器級聯(lián)組，即2個或更多個串聯(lián)的聚合反應器來制造，而且低分子量組分的聚合發(fā)生在一個反應器內，而高分子量組分的聚合發(fā)生在下一個反應器內(參考，例如，Μ. Rjitzsch, W. NeiBl "Bimodale Polymerwerkstoffe auf der Basis von PP und ΡΕ","Auflbereiten von Polymeren mit neuartigen Eigenschaften pp. 3 25，VDI-Verlag, Dusseldorf 1995)。該方法的缺點在于必須加入較大量氫才能生成低分子量組分。因此，由這種方法得到的聚合物的乙烯基端基含量低，尤其在低分子量組分中。此外，防止加入一個反應器的共聚單體或作為調節(jié)劑加入的氫進入下一個反應器，在技術上是很復雜的。WO 2007/060115涉及包含50 89襯％用2種催化劑組分得到的多峰聚乙烯的聚
乙烯組合物。所述多峰組分含第一聚乙烯組分和第二聚乙烯組分，該第一聚乙烯組分是含有少于1 wt%的共聚單體的乙烯共聚物的均聚物，該第二聚乙烯組分含多于1 wt%的共聚單體。WO 2007/012406涉及制造雙峰聚乙烯共聚物的方法，其中聚合物包含高分子量組分和低分子量組分。聚合反應在少量水或二氧化碳存在下進行。低分子量組分中共聚單體的含量為0 1. 5 mol%，而較高分子量組分中共聚單體的含量為0 15 mol%。WO 2005/103095涉及用2種單位點催化劑組分得到的包含乙烯均聚物和/或與烯類的共聚物的聚乙烯，其分子量分布為5 50。該文獻未提及關于能存在于聚合物中的共聚單體的量。WO 2005/103096涉及用2種單位點催化劑組分得到的包含乙烯均聚物和/或與烯類的共聚物的聚乙烯，其分子量分布為3 30。該聚合物包含0.01 5 wt%共聚單體。除其它變量外，雙峰聚乙烯的性能依賴于高分子量組分和低分子量組分之間的混合均勻性。其能用聚合物級分中分子量相同的2種組分之間性能的優(yōu)化平衡來實現(xiàn)。因此，本申請者發(fā)現(xiàn)，在2種組分之間具有特定平衡的多峰乙烯共聚物具有更好的力學性能， 如-30°C下測定的擺錘式缺口沖擊強度。本發(fā)明的目的是多峰乙烯共聚物，其中共聚單體選自式CH2=CHT的α-烯烴的衍生單元，其中T是C3 Cltl烷基；該共聚物具有下列性能
i )密度(ISO 1183)包括 0. 880 0. 955 g/cm3 ；優(yōu)選 0. 890 0. 935 g/cm3 ；更優(yōu)選 0. 910 0. 932 g/cm3,甚至更優(yōu)選 0. 920 0. 930 g/cm3 ；ii)共聚單體的總含量為6 25 wt% ；優(yōu)選6 12 wt% ；更優(yōu)選7 11 wt% ；更優(yōu)選 7 9 wt% ；
iii) 1- 丁烯衍生單元的含量為0 2 wt% ；優(yōu)選0. 1 1 wt% ；
iv)Mw/Mn包括4 20，優(yōu)選5 20，優(yōu)選6 11 ；
ν )特性粘數(shù)(按EN ISO 1628 312003在135°C十氫化萘中測定)包括1. 0 4. 0 dL/g，優(yōu)選 1.2 3. 0 dL/g ；
所述多峰乙烯共聚物包含10 wt% 80 wt%的第一聚乙烯組分(HDF)并是用crastaf 分析在高于75°C的溫度下檢測到的，以及90 20 wt%、優(yōu)選60 20 wt%的用crastaf 分析在低于75°C的溫度下檢測到的第二聚乙烯組分(LDF)，該第二聚乙烯組分是優(yōu)選包含 5 40 wt%、優(yōu)選10 30 wt%的式CH2=CHT的α -烯烴的衍生單元的共聚物；
其中用Holtrup分析將所述多峰乙烯共聚物分級成12個級分時，包含超過2 wt%的材料的總量的級分滿足以下關系 Cf/HDPE > -0. 0075HDPE+0. 58 ；
其中HDPE是存在于Holtrup級分中的聚乙烯均聚物的量(wt%)以及Cf是存在于 Holtrup級分的乙烯共聚物中的式CH2=CHT的共聚單體的量(wt%)。為本發(fā)明的目的，除非另有說明，術語共聚物是指僅含2種單體衍生單元的聚合物，如乙烯/1- 丁烯或乙烯/1-己烯，其它單體衍生單元可以0 2 wt%的量存在。尤其是， 術語“乙烯共聚物”是指包含大于50 wt%的量的乙烯衍生單元的共聚物。式CH2=CHT的α-烯烴的實例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯。優(yōu)選的α -烯烴是1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯；更優(yōu)選用1-己烯。按照本發(fā)明的多峰乙烯共聚物具有多峰分布，優(yōu)選在TREF分析中至少雙峰分布。 這意味著TREF分析證明了至少2個最大峰。本發(fā)明的多峰共聚物中共聚單體的總含量為6 25 wt%，優(yōu)選6 12 wt%，更優(yōu)選7 11 wt%，甚至更優(yōu)選7 9 wt%0當共聚單體的含量更低或更高時，所得聚合物在乙烯均聚物與乙烯共聚物之間不具有優(yōu)化分布。本申請者發(fā)現(xiàn)，即使在聚合反應期間不加入1-丁烯，共聚物中仍存在1-丁烯衍生單元。不愿受理論的束縛，相信1-丁烯衍生單元是因為乙烯的二聚過程，其是通過用于獲得本發(fā)明目標聚合物的含鐵催化劑體系所催化的。本發(fā)明的目標聚合物的寬分子量分布使該聚合物具有更好的加工性。該事實必須與聚合物的多峰組成相結合，從而有可能提高聚合物的可加工性而不失去具有窄分子量分布的聚合物的優(yōu)點。特性粘數(shù)(按EN ISO 16 312003在135°C十氫化萘中測定)是1.0 4.0 dL/g，優(yōu)選1. 2 3 dL/g ；更低或更高的IV值不會使本發(fā)明的共聚物具有優(yōu)化加工性。對本發(fā)明的目標多峰乙烯聚合物進行溶劑-非溶劑萃取法(Holtrup) (W. Holtrup,Makromol. Chem. 178，2335(1997))。該多峰乙烯共聚物在按照下表所示的不同溶劑-非-溶劑含量下被分級成12個級分
權利要求
1.多峰乙烯共聚物，其中共聚單體選自式CH2=CHT的α-烯烴的衍生單元，其中T是 C3 Cltl烷基；所述共聚物具有下列性能i )密度包括在0. 880 0. 955 g/cm3的范圍內； )總共聚單體的含量為6 25 wt% ；iii) 1- 丁烯衍生單元的含量為0 2 wt% ；iv)Mw/Mn 包括 4 20 ；ν )特性粘數(shù)(按EN ISO 1628 312003在135°C下十氫化萘中測定)包括1. 0 4. 0 dL/g ；所述多峰乙烯共聚物包含10 80 wt%的第一聚乙烯組分并是在crastaf 設備上在高于75°C的溫度下檢測到的，以及90 20 wt%在crastaf 設備上在低于75°C的溫度下檢測到的為共聚物的第二聚乙烯組分；其中利用Holtrup分析將所述多峰乙烯共聚物分級成12個級分，包含超過材料總量2 wt%的級分滿足以下關系Cf/HDPE > -0. 0075HDPE+0. 58 ；其中Cf是級分的共聚物中式CH2=CHT的共聚單體的量(wt%)，以及HDPE是該級分中存在的均聚物組分的量(wt%)。
2.按照權利要求1的多峰乙烯共聚物，具有下列性能i)密度包括在0. 890 0. 935 g/cm3范圍內；ii)總共聚單體含量為6 12 wt% ；iii) 1- 丁烯衍生單元的含量為0. 1 1 wt% ；iv)Mw/Mn 包括 5 20 ；ν )特性粘數(shù)(按EN ISO 1628 312003在135°C下十氫化萘中測定)包括1. 2 3. 0 dL/g ；所述多峰乙烯共聚物包含40 80 wt%第一聚乙烯組分并是在crastaf 設備上在高于75°C的溫度下檢測到的，以及60 20 wt%在crastaf 設備上在低于75°C的溫度下檢測到的為共聚物的第二聚乙烯組分。
3.按照權利要求1或2的多峰乙烯共聚物，其中，第二聚乙烯組分是用crystaf分析法在低于75°C的溫度下檢測到的；第二聚乙烯組分是包含5 40 wt%的式CH2=CHT的 α-烯烴的衍生單元的共聚物。
4.按照權利要求1 3中任何一項的多峰乙烯共聚物，其中，在利用Holtrup分析將其分級成12個級分時，包括超過2 wt%的材料總量的級分滿足下列關系Cf/HDPE > -0. 0075HDPE+0. 60 ；其中Cf是在級分的共聚物中的式CH2=CHT的共聚單體的量(wt%)，以及HDPE是該級分中存在的均聚物組分的量(wt%)。
5.按照權利要求1 4中任何一項的多峰乙烯共聚物，其中第二聚乙烯組分是式 CH2=CHT的α -烯烴的衍生單元為10 30 wt%的共聚物，其實在crastaf 設備上在低于 75 °C的溫度下進行檢測的。
6.按照權利要求1 5中任何一項的多峰乙烯共聚物，其中密度包括0.910 0. 932
7.按照權利要求1 6中任何一項的多峰乙烯共聚物，其中總共聚單體含量為7 .11 wt%。
8.按照權利要求1 7中任何一項的多峰乙烯共聚物，其中分子量分布Mw/Mn包括 6 11。
9.按照權利要求1 8中任何一項的多峰乙烯共聚物，其中特性粘數(shù)(按ENISO 1628 312003在135°C下十氫化萘中測定)包括1. 2 3 dL/g。
10.按照權利要求1 9中任何一項的多峰乙烯共聚物，其中式CH2=CHT的α-烯烴選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、ι-辛烯、ι-癸烯、ι-十二碳烯。
11.按照權利要求10的多峰乙烯共聚物，其中式CH2=CHT的α-烯烴選自1_丁烯、 1-己烯和1-辛烯。
12.按照權利要求10的多峰乙烯共聚物，其中式CH2=CHT的α-烯烴是1_己烯。
全文摘要
具有下列性能的多峰乙烯共聚物ⅰ)密度包括在0.880～0.955g/cm3的范圍內；ⅱ)總共聚單體的含量為6～25wt%；ⅲ)1-丁烯衍生單元的含量為0～2wt%；ⅳ)Mw/Mn包括4～20；ⅴ)特性粘數(shù)(按ENISO1628～312003在135℃下十氫化萘中測定)包括1.0～4.0dL/g；所述多峰乙烯共聚物包含10～80wt%的第一聚乙烯組分并是在crastaf 設備上在高于75℃的溫度下檢測到的，以及90～20wt%在crastaf 設備上在低于75℃的溫度下檢測到的為共聚物的第二聚乙烯組分；其中利用Holtrup分析將所述多峰乙烯共聚物分級成12個級分，包含超過材料總量2wt%的級分滿足以下關系Cf/HDPE＞-0.0075HDPE+0.58；其中Cf是級分的共聚物中式CH2=CHT的共聚單體的量(wt%)，以及HDPE是該級分中存在的均聚物組分的量(wt%)。
文檔編號C08F4/70GK102282182SQ201080004394
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權日2009年1月13日
發(fā)明者方蒂內爾 F., 馬內巴赫 G., 米漢 S., 多勒 V. 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司