專利名稱：：含有破壞淀粉的聚合物基共混組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)加熱加壓能形成具有尺寸穩(wěn)定性并提高物理性能的聚合物組合物，本發(fā)明還涉及用于制備這些組合物的預(yù)混物。這些組合物和預(yù)混物都含有破壞淀粉和如下文所述的其它聚合物。眾所周知，天然淀粉存在于植物產(chǎn)品中，并含有一定量的水，它可在一密閉容積中，在高溫、高壓下處理形成熔體。該過(guò)程通常是在注塑機(jī)或擠出機(jī)中進(jìn)行的，淀粉通過(guò)加料斗加到旋轉(zhuǎn)往復(fù)的螺桿上，進(jìn)料沿著螺桿移向末端，在這一過(guò)程中，其溫度是通過(guò)機(jī)筒外圍的外部加熱器和螺桿的剪切作用來(lái)升高的。從進(jìn)料區(qū)開(kāi)始并延續(xù)到壓縮區(qū)，顆粒料逐漸成為熔體，然后將熔體經(jīng)過(guò)計(jì)量區(qū)(該處熔體發(fā)生均化)送到螺桿的末端，在末端的熔融物料可通過(guò)注塑、擠出或處理熱塑性熔體的其它已知技術(shù)進(jìn)一步處理，得到成型制品。如在申請(qǐng)?zhí)?4300940.8(公開(kāi)號(hào)為118240)的歐洲專利(此處引入作為參考)中所述，這一處理產(chǎn)生了基本上破壞的淀粉，如上述專利中所述，其原因?yàn)橛捎诘矸墼谄洳ＡЩD(zhuǎn)變溫度和熔融溫度以上加熱所致。結(jié)果，淀粉顆粒的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生熔融和無(wú)序化，因此得到基本上破壞的淀粉，“破壞淀粉”定義為通過(guò)這樣熱塑性熔體的形成而得到的淀粉。還可參考申請(qǐng)?zhí)枮?8810455.1(公開(kāi)號(hào)298，920)、88810548，3(公開(kāi)號(hào)304，401)和89810046.6(公開(kāi)號(hào)326，517)等歐洲專利，這些專利進(jìn)一步敘述了破壞淀粉、其制造方法以及其應(yīng)用，此處引入這些專利也做為參考。最好用于本發(fā)明的破壞淀粉已被加熱到足夠高的溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以致于由差示掃描量熱法(DSC)特性曲線表示的特別吸熱轉(zhuǎn)變分析表明剛好在氧化和熱降解前相對(duì)特別窄的峰消失，如在上述申請(qǐng)?zhí)?9810046.6(公開(kāi)號(hào)326，517)的歐洲專利中所述。在許多應(yīng)用中破壞淀粉是新的和有用的材料，一個(gè)重要的性能是它的可生物降解性，然而，在潮濕空氣中破壞淀粉從空氣中吸收水分，由此增加了其水分含量，結(jié)果，由破壞淀粉制成的成形制品在這樣的條件下可能失去其尺寸穩(wěn)定性。另一方面，這樣制品在低濕度中可能干燥并變脆。熱塑性淀粉具有一系列獨(dú)特的性能并且這些性能是很有用的，然而，在希望更軟，更有彈性，更硬或更韌的聚合物情況下，這些性能可能限制了它的應(yīng)用。所述熱塑性淀粉能擠出和模塑成許多有用的型材，然而，加工參數(shù)(如水含量，溫度和壓力)是很嚴(yán)格的，并且要嚴(yán)格控制以達(dá)到能再現(xiàn)的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。為了克服這些潛在的限制，在寬濕度范圍內(nèi)增加尺寸穩(wěn)定性，增加韌性(測(cè)量斷裂能)，增加彈性(測(cè)量伸長(zhǎng))，降低聚合物剛性(測(cè)楊氏模量)和增加硬度是有用的。寬加工范圍增加了型材和組合物的品種，也降低了嚴(yán)格控制的要求，因此它對(duì)改進(jìn)熔體強(qiáng)度的控制，例如，增加擠出，注塑，吹膜，抽絲的加工范圍和控制表面粘性和對(duì)其它基質(zhì)的粘著性是有用的。普通熱塑性材料是疏水的，基本上水不溶的聚合物，通常是在無(wú)水和易揮發(fā)物質(zhì)存在下加工的。相反，淀粉在水存在下形成熔體，但在高溫(即240℃左右)分解。因此預(yù)想這樣的淀粉熔體不可能作一種熱塑性組份與疏水的，基本上水不溶的聚合物材料一起使用，這不僅因?yàn)榈矸墼谒嬖谙滦纬扇垠w(如上述)，而且也因?yàn)槠浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和親水性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)矸墼谝幻荛]容積中，在上述的適當(dāng)濕度和溫度條件下加熱，形成破壞淀粉的溶體，在它加工過(guò)程中基本上能與由疏水且基本上不溶于水的熱塑性聚合物形成的熔體相容，還發(fā)現(xiàn)兩種類型的熔體材料表現(xiàn)有意思的性能結(jié)合，尤其是熔體固化后。一個(gè)很重要的方面是，意外地改進(jìn)了與上述疏水性熱塑性材料共混的上述淀粉的尺寸穩(wěn)定性。上述聚合物組合物在申請(qǐng)?zhí)枮?9810078.9(公開(kāi)號(hào)327，505)歐洲專利中有所描述，此處引入該專利作為參考。盡管由這樣組合物制造的制品比由破壞淀粉獨(dú)自制造的制品的尺寸穩(wěn)定性好，但是該組合物的物性不如一些最終使用時(shí)要求的好。特別是，由破壞淀粉組合物制造的制品保持足夠的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性以實(shí)現(xiàn)其所需的作用，同時(shí)處理后仍是可生物降解的，這是非常重要的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由該破壞淀粉與如文中所述特定疏水性熱塑性材料共混制成的產(chǎn)品表明意外地提高了其熔體的全部或部分物理性能和行為以克服限定，而且還意外地發(fā)現(xiàn)，與未共混的破壞淀粉相比，本發(fā)明的許多共混物表明顯著改進(jìn)了在潮濕空氣中的尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)，在與導(dǎo)致高度可生物降解的水接觸時(shí)保持意外高度的分解。為了達(dá)到上述性能，已發(fā)現(xiàn)對(duì)制造聚合物組合物是有用的，該組合物包括a)破壞淀粉，b)至少一種聚合物，它選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，是由乙烯酯(優(yōu)選醋酸乙烯酯)與不含有官能團(tuán)的不飽和單體共聚隨后水解乙烯酯基團(tuán)而獲得，此后稱之為“組分b)”，和任選組分c)，基本上水不溶的聚合物，它不同于組分b)定義的聚合物。一方面，本發(fā)明涉及一種含有破壞淀粉和組分b)的組合物，該組合物用于制造成品，但它主要用于作為與基本上水不溶聚合物結(jié)合的預(yù)混物。另一方面，本發(fā)明包括由破壞淀粉、組分b)和至少一種基本上水不溶聚合物(組分C))構(gòu)成的三元組合物，這些組合物可以組份的粉末混合物、熔體或固體形式存在。本發(fā)明也可包括上述組合物的制造和使用方法及由它制成的成型制品。本發(fā)明第一方面的組合物包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物，它選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，是由乙烯酯(優(yōu)選醋酸乙烯酯)與不含有官能團(tuán)的不飽和單體共聚隨后水解乙烯酯基團(tuán)獲得的。該聚合物組合物還可任意含有其它添加劑。尤其是，本發(fā)明的第一方面是能夠形成具有基本上尺寸穩(wěn)定性的制品的聚合物組合物，它包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物，它選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，是由乙烯基酯(優(yōu)選醋酸乙烯酯)與不含有官能團(tuán)的不飽和單體共聚隨后水解乙烯基酯基團(tuán)獲得，所述聚合物是以增加所述制品物理性能的有效量存在(該量在下文中有時(shí)稱組分b的“有效量”)。優(yōu)選該聚合物組合物另外還含有至少一種組份c)c)一種基本上水不溶的熱塑性聚合物，它不在文中定義的組分b)化合物的范圍內(nèi)。本發(fā)明包括所述聚合物組合物是以其組份的粉末混合物形式，熔體形式或固化形式存在的。如文中所述，選擇的組份b)是基本上能與淀粉相容，并也能促進(jìn)組分c′)與淀粉和組分b)混合物的相容性。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)以熔體或固體形式存在的所述聚合物組合物的方法以及由所述聚合物組合物生產(chǎn)成型制品的方法，還涉及由該組合物制造的最后成型制品。本發(fā)明的聚合物組合物是由破壞淀粉，組分b)和任選組分c)以及其它添加劑混合來(lái)制備的，然后該混合物在一密閉容積中加熱到高溫直到得到均勻熔體，并由此形成成型制品。另一種生產(chǎn)本發(fā)明聚合物組合物的方法包括在一密閉容積中在高溫高壓的破壞條件下加熱淀粉，時(shí)間為足夠使淀粉破壞并形成熔體;在淀粉破壞之前，期間或之后添加組分b)以及其它聚合物或多種聚合物和/或添加劑;繼續(xù)加熱混合物直到獲得均勻熔體。最后是將組分b)和需要時(shí)的組分c)及其它添加劑與淀粉混合，并將混合物形成熔體?；旌衔镏械牡矸劭赡芤呀?jīng)全部或部分地被破壞了，或者破壞可在熔體形成過(guò)程中發(fā)生。本發(fā)明還涉及在控制水含量、溫度和壓力的條件下，作為一種熱塑性熔體加工所述聚合物組合物的方法，該加工方法是任何已知的方法，例如，如注塑、吹塑、擠出、共擠出、壓塑，真空成型、熱成型或發(fā)泡，所有這些加工方法在下文中同稱為“成型”。文中所用的術(shù)語(yǔ)“官能團(tuán)”包括所有已知的極性基團(tuán)，它可以鍵合到聚合物鏈上，例如，如烷氧基、羧基、羧基烷基、烷基羧基、鹵素，吡咯烷酮、乙縮醛等等。術(shù)語(yǔ)“不含官能團(tuán)的不飽和單體”包括例如烯烴，如乙烯、異丁烯、丙烯，還包括苯乙烯，不認(rèn)為苯核是本發(fā)明范圍內(nèi)的官能團(tuán)。文中所用的術(shù)語(yǔ)“淀粉”包括基本上非化學(xué)改性的淀粉，例如，天然的，植物源的，主要由直鏈淀粉和/或支鍵淀粉構(gòu)成的碳水化合物。他們可從各種植物，如土豆、稻谷、木薯、玉米、豌豆、和谷類(如黑麥、燕麥和小麥)中提取的，優(yōu)選是土豆、玉米、小麥和稻谷中提取的，也可考慮使用由這些源料中獲得的淀粉混合物。還包括物理改性淀粉，如凝膠化淀粉或熬煉淀粉，以改性酸值(pH)的淀粉(例如加酸降低其酸值到大約3至6范圍)。進(jìn)一步包括這一類淀粉(如土豆淀粉)，其中與磷酸鹽基團(tuán)結(jié)合的二價(jià)離子(如Ca+2或Mg+2離子)已部分或完全從淀粉中被洗出，也可能是存在在淀粉中的離子由相同或不同的單價(jià)或多價(jià)離子部分或全部被取代的淀粉。還包括預(yù)擠出淀粉，如在上述參考的申請(qǐng)?zhí)枮?9810046.6(公開(kāi)號(hào)326，517)歐洲專利中所述。如上所述，已發(fā)明水含量在大約5到大約40(重量)%(基于組合物重量)的淀粉在一密閉容積中加熱到高溫，剛好在氧化和熱降解吸熱變化特性之前經(jīng)過(guò)一特殊窄的吸熱轉(zhuǎn)變。特殊吸熱轉(zhuǎn)變可由差示掃描量熱法(DSC)來(lái)測(cè)量，并由剛好在氧化和熱降解吸熱特性之前的特殊相對(duì)窄的峰顯示在DSC圖上。所述特殊吸熱轉(zhuǎn)變剛一進(jìn)行，該峰就消失。術(shù)語(yǔ)“淀粉”也包括已進(jìn)行所述特殊吸熱轉(zhuǎn)變的處理淀粉，該淀粉在申請(qǐng)?zhí)枮?9810046.6(公開(kāi)號(hào)326，517)中所述。盡管現(xiàn)在破壞淀粉需要存在的水如文中所公開(kāi)的范圍，但本發(fā)明組合物也考慮使用由其它方法(例如不用水)制得的破壞淀粉。這種淀粉/水組合物的水含量?jī)?yōu)選為大約5至大約40(重量)%(基于淀粉/水組分重量)，更優(yōu)選為大約5至大約30%。然而，為了用接近其平衡水含量(當(dāng)它最終露在自然氣候(freeatmos-phere)時(shí)所得的水含量)材料加工，在加工中使用水含量為大約10至大約22%，更優(yōu)選大約14至大約18%(重量)(以所用淀粉/水組份計(jì))。組份b)的共聚物優(yōu)選為含有乙烯基醇和脂肪鏈單元的合成共聚物，它是由乙烯基酯(優(yōu)選為醋酸乙烯脂)與單體(優(yōu)選為乙烯、丙烯、異丁烯、和/或苯乙烯進(jìn)行共聚，隨后水解乙烯酯基團(tuán)獲得的，這類共聚物和其衍生物是已知的。這樣所得的共聚物有一通式，其重復(fù)單元的數(shù)目對(duì)各類型共聚物來(lái)說(shuō)是不同的，并且這樣共聚物本來(lái)是已知的，例如在“Encyclo-paediaofPolymerscienceandTechnology，Intersciencepubl，Vol.14，1971”中所述。優(yōu)選組分b)的共聚物是含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，它由與乙烯和/或丙烯，優(yōu)選與乙烯共聚而獲得。上述聚合物為例如乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)，丙烯/乙烯醇共聚物。優(yōu)選是乙烯/乙烯醇共聚物，其乙烯醇單元對(duì)亞烷基的摩爾比優(yōu)選為大約10∶90到大約90∶10，更優(yōu)選的比大約50∶50到大約85∶15，最優(yōu)選為大約60∶40到大約81∶19。本發(fā)明的另一個(gè)例子是前面提到的組份b)的化合物，該化合物還含有大約5-20(重量)%(以聚合物的總重量計(jì))的聚苯乙烯單元。如上所述，聚合物組合物含有組分a)和b)，含有或不含有一種或多種基本上水不溶疏水聚合物(組分C)，以及其它添加劑。組分c)是一種基本上水不溶的聚合物或上述基本上水不溶聚合物的混合物，組分c)優(yōu)選以有效量存在以增加由本發(fā)明組合物制造的制品的物理性能(此量有時(shí)文中也稱組分c)的“有效量”)，例如增加由組合物制成成品的尺寸穩(wěn)定性或調(diào)節(jié)生物可降解度。本發(fā)明所用“基本上水不溶的熱塑性聚合物”是優(yōu)選為在室溫下吸水量低于10%，更優(yōu)選低于5%(每100克聚合物)，最優(yōu)選在室溫下吸水率低于2%(每100克聚合物)。基本上水不溶的熱塑性材料的例子是聚烯烴類，例如聚乙烯(PE)，聚異丁烯，聚丙烯;乙烯基聚合物如聚醋酸乙烯酯;聚苯乙烯;聚丙烯晴;基本上水不溶的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚縮醛;熱塑性縮聚物，如聚酰胺(PA)，聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，聚芳醚和熱塑性聚酰亞胺;和高摩爾量，基本上水不溶或可結(jié)晶的聚烯化氧，如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合物或共聚物。還包括有已知的基本上水不溶的熱塑性聚合物，如烯屬烴/乙烯基酯共聚物，優(yōu)選為乙烯/酸酯乙烯酯共聚物(EVA);烯屬烴/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，優(yōu)選為乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);ABS共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物;丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺一醚，酰胺一酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚，氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物;以及它們的混合物。其中優(yōu)選的是在加工溫度下形成熔體的聚合物，優(yōu)選的加工溫度范圍為大約95℃到大約260℃，更優(yōu)選的在約95℃到大約220℃，特別優(yōu)選的為大約95℃到大約190℃。含有極性基團(tuán)(如醚，酰胺，或氨基甲酸乙酯基團(tuán))的那些聚合物也是優(yōu)選的。上述聚合物包括，例如乙烯、丙烯或異丁烯與含有官能團(tuán)的乙烯基化合物的共聚物，如苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);酰胺-醚，酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚，氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物，以及它們的混合物。上述基本上水不溶的熱塑性聚合物可以以文中所述的任何需要量添加。上述聚合物可以以已知的任何形式使用，它們的分子量在現(xiàn)有技術(shù)中一般也是已知的。也可以使用相對(duì)低分子量的上述聚合物(低聚物)，對(duì)本專業(yè)熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)選擇特定分量范圍是已知的最優(yōu)化和常規(guī)實(shí)驗(yàn)的事情。在本發(fā)明的組合物中，兩組分a)和b)或三組分a)b)和c)總計(jì)總是為100%，在下面以百分率給出的各組分值的總和為100%。破壞淀粉對(duì)組份b)和任選組分b)和c)之總和的比可為1∶99到99∶1，但是好破壞淀粉對(duì)最終材料的性能起主要作用。因此，優(yōu)選破壞淀粉的存在量至少為大約10%，更優(yōu)選為大約50%，最優(yōu)選為大約60到大約90%(對(duì)整個(gè)組合物重量而言)。即，組分b)和任選組分b)和c)之和的存在量為大約90%或更低，更優(yōu)選低于或等于約50%，最優(yōu)選范圍為大約40%至大約10%(對(duì)整個(gè)組合物重量而言)。組分b)是一種相對(duì)極性物質(zhì)，當(dāng)它在組合物中與組分c)混合作用時(shí)，它與更高極性組分c)混合比與低極性的組分c)更容易混合，因此，與更高極性的組分c)混合時(shí)比與低極性組分c)相混，需要相對(duì)少的組分b)混合。本專業(yè)熟練工人能夠選擇適當(dāng)比例的組合b)和c)以得到基本上均勻的熔體組合物。如果破壞淀粉含有水，這種破壞淀粉組分的百分率指的是破壞淀粉/水組分，即包括水重量。破壞淀粉可以在破壞前與下文提到的添加劑混合產(chǎn)生對(duì)連續(xù)加工有用的自由流動(dòng)的粉末，也可在其與組分b)或b)和c)或其它任選的添加組分混合前進(jìn)行破壞并造粒。添加的其它組分最好造粒成與破壞淀粉顆粒相同的顆粒尺寸。但是，可以以任何所需混合物或次序?qū)⑻烊坏矸刍蝾A(yù)擠出淀粉和/或破壞造?；蚍勰┑矸叟c粉末或顆粒添加劑和/或聚合物材料一起加工。因此，最好將組分a)、b)和c)以及其它通用添加劑在標(biāo)準(zhǔn)混合機(jī)中混合。然后將這種混合物通過(guò)一擠出機(jī)制成顆?；蛲枳鳛槌尚椭破芬环N形式，該成型制品也用作加工成其它制品的源料。但可避免造粒，可以直接用后續(xù)設(shè)備加工所得熔體生產(chǎn)膜(包括吹膜)，片材，型材，管材，管，泡沫或其它成型制品，片材可用熱成型。最好將填料、潤(rùn)滑劑和/或增塑劑在破壞前加到淀粉中?？墒?，與之不同的，著色劑和組分b)，c)以及添加劑可以在破壞之前，期間或之后加入?；旧掀茐牡牡矸?水組分或顆粒其水含量?jī)?yōu)選范圍為大約10到大約22%(淀粉/水組分重量計(jì))，更優(yōu)選為大約12至大約19%，最優(yōu)選為大約14至大約18%(以淀粉/水組分重量計(jì))。上述水含量涉及的水百分率是相對(duì)于總的組合物中淀粉/水組分的重量，而不是總組合物本身的重量，該組合物也包括任何添加的基本上水不溶的熱塑性聚合物的重量。為了破壞淀粉和/或形成本發(fā)明新聚合物組合物熔體，用擠出機(jī)的螺桿和機(jī)筒適當(dāng)加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間以完成破壞并形成熔體。優(yōu)選溫度范圍為105℃至240℃，更優(yōu)選為130℃至190℃，它取決于所用淀粉的類型，為破壞并形成熔體，組合物在一密閉容積內(nèi)加熱，密閉容積可能是密閉容器或由不熔融進(jìn)料造成的容積，正好在注塑或擠出設(shè)備的螺桿和機(jī)筒中發(fā)生的那樣。在此意義上注塑機(jī)或擠出機(jī)的螺桿和機(jī)筒應(yīng)理解為密封容器。在密封容器中產(chǎn)生的壓力對(duì)應(yīng)于使用溫度下的水的蒸氣壓，當(dāng)然也可象通常發(fā)生在螺桿或機(jī)筒中的那樣使用和/或產(chǎn)生附加壓力。優(yōu)選使用和/或產(chǎn)生的壓力范圍是在擠出中產(chǎn)生的，這本來(lái)是已知的，例如，從5至150×105N/m2，優(yōu)選為5至75×105N/m2，最優(yōu)選為5至50×105N/m2。如果這樣所得組合物只含有破壞淀粉，它將造粒并準(zhǔn)備與其它組分按所選擇的混合和加工程序混合，得到破壞淀粉/聚合物(進(jìn)料到螺桿機(jī)筒的源料)的顆?；旌衔铩Ｈ欢?，在螺桿和機(jī)筒中所得熔體可以直接注塑成適當(dāng)?shù)哪Ｐ停?，如果所有必要成分都已存在可直接進(jìn)一步加工成成品。在螺桿中，上述所得顆?；旌衔锉患訜岬綔囟确秶话銥?0至約240℃，優(yōu)選為約120至約220℃，更優(yōu)選為約130℃至約190℃。最好將上述混合物加熱到足夠高的溫度和足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直到吸熱轉(zhuǎn)變分析表明剛好在淀粉氧化和熱降解吸熱特征前相對(duì)應(yīng)特殊窄峰消失。形成熔體的最小壓力相當(dāng)于在所述溫度下所產(chǎn)生的水蒸氣壓，此過(guò)程是在上述密閉容積中進(jìn)行的，即壓力范圍是在擠出或模加工中出現(xiàn)的且本來(lái)是已知的，例如為0至150×105N/m2，優(yōu)選0至75×105N/m2，特別以0至50×105N/m2為宜。當(dāng)擠出形成成型制品時(shí)，壓力最好如上所述，如果本發(fā)明的熔體是如注塑，在注塑中使用的一般注塑壓力范圍如300×105N/m2至3000×105N/m2，優(yōu)選為700×105N/m2至2200×105N/m2。因此，本發(fā)明提供一種熱塑性破壞淀粉由下列方法基本上能形成均勻熔體，該方法包括1)提供一種混合物，它含有淀粉和至少一種聚合物，該聚合物選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，是由乙烯基酯(優(yōu)選為酸酯乙烯酯)與不含官能團(tuán)不飽和單體共聚，隨后水解乙烯基酯基團(tuán)來(lái)獲得的。2)在密閉容積中于足夠溫度和壓力下加熱所述混合物，時(shí)間長(zhǎng)至足以完成所述淀粉的破壞并形成所述的熔體。本發(fā)明通過(guò)下列方法也提供一種形成具有基本上尺寸穩(wěn)定的破壞淀粉產(chǎn)品，該方法包括1)提供一種含有淀粉和至少一種聚合物的混合物，所述聚合物選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，是由乙烯基酯(優(yōu)選為醋酸乙烯酯)與不含官能團(tuán)的不飽和單體共聚，隨后水解乙烯基酯基團(tuán)得到的，該聚合物以增加所述制品物理性能的有效量存在(有時(shí)文中將此量稱為組分b)的“有效量”)。2)在一密閉容積中于足夠溫度和壓力下加熱該混合物，時(shí)間長(zhǎng)到足以完成所述淀粉的破壞并形成基本均勻的熔體。3)將所述熔體成型成制品;和4)讓所述成型制品冷卻成基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產(chǎn)品。上述兩個(gè)加工中任一的步驟1中提供的混合物還可含有文中提到的組分c)和添加劑。各種親水性聚合物可用作添加劑，它包括水溶性和水溶脹性聚合物。因此它包括動(dòng)物明膠，植物明膠，蛋白如向日葵蛋白，大豆蛋白，棉子蛋白，花生蛋白，油菜子蛋白，丙烯酸酯化蛋白;水溶性多糖，烷基纖維素，羥基烷基纖維素和羥基烷基烷基纖維素，如甲基纖維素，羥甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥乙基甲基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，纖維素酯和羥基烷基纖維素酯，如纖維素乙?；彵蕉姿狨?CAP)，羥丙基甲基纖維素(HPMCP)，由淀粉制成的類似已知聚合物;水溶性或水溶脹合成聚合物，如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，紫膠或類似聚合物。優(yōu)選的是合成聚合物，最優(yōu)選是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇。上述親水性聚合物可任意加入高達(dá)大約50%(基于淀粉/水組分)，優(yōu)選高達(dá)約30%，最優(yōu)選在約5至約20%(基于淀粉/水組分)之間。如果加入任一親水性聚合物，在測(cè)定組合物中適當(dāng)水量時(shí)應(yīng)與淀粉一道考濾它的質(zhì)量。其它有用的添加劑可以是例如，助劑，填料，潤(rùn)滑劑，脫膜劑，增塑劑，發(fā)泡劑，穩(wěn)定劑，著色劑，顏料，增量劑，化學(xué)改性劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，及其混合物。填料的例子是無(wú)機(jī)填料，如鎂、鋁、硅、鈦等的氧化物，優(yōu)選加入量的范圍為約0.02至約50%(重量)，更優(yōu)選約0.2至約20%(基于所有組分總重量)潤(rùn)滑劑的例子是鋁、鈣、鎂和錫的硬酯酸鹽，以及滑石，硅樹(shù)脂等，其存在量可為約0.1至約5%，優(yōu)選約0.1至約3%(基于總組合物重量)。增塑劑的例子包括低分子量聚烯化氧，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(亞乙基-亞丙基二醇)，低分子量有機(jī)增塑劑，如甘油，季戊四醇-甘油單醋酸酯，甘油二醋酸酯或甘油三醋酸酯;丙二醇，山梨醇，二乙基硫代琥珀酸鈉等，添加量的范圍為約0.5至約15%，優(yōu)選約0.5至約5%(基于全部組分的總重量)。著色劑的例子包括已知的偶氮染料，有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料，或天然源著色劑，優(yōu)選為無(wú)機(jī)顏料，如鐵或鈦的氧化物，這些氧化物本來(lái)是已知的，添加量為約0.001至約10%，優(yōu)選約0.5至約3%(基于全部組分總重量)。還可添加改進(jìn)淀粉材料流動(dòng)性的化合物，如動(dòng)物或植物脂肪，優(yōu)選是它們的氫化形式，尤其在室溫下是固體。這些脂肪最好熔點(diǎn)為50℃或更高，最好是C12-，C14-，C16-，C18-脂肪酸的三甘油酯。這些脂肪可以在不加增量劑或增塑劑下單獨(dú)加入。這些脂肪可有利地單獨(dú)與單或二甘油酯或磷脂，優(yōu)選卵磷脂一起加入。單或二甘油酯優(yōu)選是從上述類型脂肪即C12-C14-C16-C18脂肪酸中衍生而來(lái)。所用脂肪，單或二甘油酯和/或卵磷脂的總量高達(dá)約5%，優(yōu)選范圍為約0.5到約2(重量)%，(基于淀粉和任何添加的親水聚合物的總重量)。材料還可含有穩(wěn)定劑，例如抗氧劑，如硫代雙酚，亞烷基雙酚，仲芳胺;光穩(wěn)定劑如UV吸收劑和UV-猝滅劑，氫過(guò)氧化物分解劑;游離基清除劑;抗微生物穩(wěn)定劑。在密閉容積中，即在控制水含量和壓力的條件下，加熱本發(fā)明組合物形成熱塑性熔體。該熔體可象普通熱塑性材料一樣進(jìn)行加工，例如，使用普通的注塑、吹塑、擠出和共擠出(擠出棒，管，膜)、壓塑、發(fā)泡設(shè)備以產(chǎn)生已知制品。這些制品包括瓶，片材，膜，包裝材料，管，棒，復(fù)合膜，包，袋，藥物膠囊，顆粒，粉末或泡沫。例如這些組合物可以用已知的方法制成低密度包裝材料(如泡沫)。如果需要可以使用通用發(fā)泡劑，而對(duì)于某些組合物來(lái)說(shuō)，水本身可作為發(fā)泡劑。用不同的組合物和加工條件可生產(chǎn)成需要的開(kāi)孔或閉孔泡沫。與由未摻入本發(fā)明組分b)和c)的淀粉制成的泡沫比較，由本發(fā)明組合物制成的泡沫表明改進(jìn)了性能(例如尺寸穩(wěn)定性，耐潮濕性等)。這此組合物可以作為活性物質(zhì)的載體材料，也可與活性組分如藥物和/或農(nóng)業(yè)活性化合物(如殺蟲(chóng)劑或農(nóng)藥)混合，后釋放應(yīng)用這些組分。產(chǎn)生的擠出材料可以造?；蚣庸こ杉?xì)末。給出下面實(shí)施例以進(jìn)一步解釋和舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制其范圍，其范圍由附加的權(quán)利要求規(guī)定的。例1a)將9500克含水15.1%的土豆淀粉置于高速混合機(jī)中，在攪拌條件下加入3226克含有73%(摩爾)乙烯基醇和27%(摩爾)乙烯的聚乙烯-共-乙烯基醇(組分b)(由Kuraray作為EVAL-L-101出售);80.75克氫化脂肪(潤(rùn)滑脫模劑)(由BoehringerIngelheim作為BoesonVP出售)，40.37克熔體流動(dòng)促進(jìn)劑(卵磷脂)(由LucasMeyer作為Metarin出售)。最終混合物的水含量為11.2%。b)將10000克由a)制備的混合物通過(guò)供料斗加入到Leistritz共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(modelLSM34GL)中。機(jī)筒主要部分的溫度分布分別是25℃/90℃/180℃/200℃/160℃/120℃/130℃/。用8.8/kg/hr產(chǎn)量的混合物進(jìn)行擠出(螺桿速度200rpm)。以2.5kg/hr的流率在入口加水，因此擠出中材料的水含量是29%。在擠出機(jī)最后一段中使用減壓為200毫巴以水蒸氣形式除去部分水。在室溫下達(dá)平衡后測(cè)量顆粒的水含量為8.5%，在普通混合機(jī)中攪拌噴水使水含量達(dá)17%。c)由b)所得預(yù)混物的顆粒(含水17%)經(jīng)進(jìn)料斗進(jìn)入注塑機(jī)KLoeckner-FerromaticTM60中以生產(chǎn)拉伸試驗(yàn)片，機(jī)筒的溫度分布為90℃/165℃/165℃/165℃。注射量為8g，停留時(shí)間450秒，注射壓力800巴，反壓為30巴，螺桿速度為180rpm。這樣所得拉伸試驗(yàn)片在50%RH氣候箱中調(diào)節(jié)5天作為任意標(biāo)準(zhǔn)條件。該試驗(yàn)片是ISO標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的(ISONO.R527)。d)然后在zwick拉伸試驗(yàn)設(shè)備上測(cè)試調(diào)節(jié)的拉伸試驗(yàn)片的應(yīng)力/應(yīng)變行為。在室溫下用每分鐘10mm的擠出速率測(cè)試樣品.結(jié)果例于表1中，并與由相同淀粉以相同方法但不含組分b)加工所得拉伸片的結(jié)果進(jìn)行比較。表1共混號(hào)淀粉組分b)+c)(重量比)組分b):組分c)(重量比)2345例16789505060407030802091.5:8.590:1094:698:299:1100:099:150:120:110:11:11:101:501:99</table></tables>這樣生成的注塑聚合物比未改性淀粉聚合物更韌更耐潮濕空氣。根據(jù)耐彎曲破裂判斷的韌性從共混9到共混2增加，這與乙烯-乙烯基醇含量的增加相一致。與未改性淀粉相比，在潮濕空氣中耐軟化性在所有情況都有改進(jìn)，而共混1，4，5和6特別好。這些結(jié)果表明意外的結(jié)合有益于共混物的性能。例3用含有71摩爾%乙烯基醇和29摩爾%乙烯的solvay的聚乙烯-共-乙烯基醇clareneL-4代替組分b)(EVAL-L-101)重復(fù)例1，生成注塑共混物的斷裂應(yīng)變和斷裂能表示在表1中，可以看出，與EVAL-L-101相比，較低乙烯基醇含量導(dǎo)致拉伸性降低，甚至比未與組分b)共混的淀粉的拉伸性還低。例4用含有68摩爾%乙烯基醇和32摩爾%乙烯的kuraray的聚乙烯-共-乙烯基醇EVAL-F-101代替組分b)(EVAL-L-101)重復(fù)例1。生成注塑共混物的斷裂應(yīng)變和斷裂能表示在表1中，可以看出，與EVAL-L-101相比，較低乙烯基醇含量導(dǎo)致拉伸性降低，甚至比不含組分b)淀粉的還低。例5用含62摩爾%乙烯基醇和38摩爾%乙烯的kuraray的聚乙烯-共-乙烯基醇EVAL-K-102代替組分b)(EVAL-L-101)重復(fù)例1。生成注塑共混物的斷裂應(yīng)變和斷裂能表示在表1中，可以看出與EVAL-L-101相比，較低乙烯基醇含量導(dǎo)致拉伸性降低，甚至比不含組分b)的還低。例6用含56摩爾%乙烯基醇和44摩爾%乙烯的kuraray的聚乙烯-共-乙烯基醇EVAL-E-105代替組分b)(EVAL-L-101)重復(fù)例1。生成注塑共混物的斷裂應(yīng)變和斷裂能表示在表1中，可以看出，與EVAL-L-101相比，較低乙烯基醇含量導(dǎo)致拉伸性降低，甚至比不含組分b)的還低。例7a)將5000克含有15%水的土豆淀粉置于高速混合機(jī)中，在攪拌下加入4250克含有73摩爾%乙烯基醇和27摩爾%乙烯的聚乙烯-共-乙烯基醇(組分b)(由kuraray以EVAL-L-101出售);42.5克氫化脂肪(潤(rùn)滑脫模劑)(由BoehringerIngelheim以Boesonvp出售)，21.25克熔體流動(dòng)促進(jìn)劑(卵磷脂)(由LucasMeyer以Metarin出售)。最終組合物的水含量為8.1%。b)將a)制備的9000克混合物經(jīng)進(jìn)料斗加到werner&amp;pfleiderer共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(模型連續(xù)37)中。機(jī)筒四段溫度分布分別是20℃/80℃/190℃/150℃。以8.8kg/hr混合物的擠出量進(jìn)行擠出(螺桿速度200rpm)。在入口以2.5kg/hr流率加入水。因此擠出過(guò)程中材料的水含量是30%。在擠出機(jī)最后一段中減壓為35巴，以水蒸氣形式除去部分水。在室溫下平衡后測(cè)量顆粒的水含量是8.5%，在普通混合機(jī)中攪拌噴水使其水含量達(dá)17%。b)所得預(yù)混物顆粒(含水17%)經(jīng)進(jìn)料斗加到注塑機(jī)Arburg329-210-750中以產(chǎn)生拉伸試驗(yàn)片。機(jī)筒的溫度分布為90℃/175℃/175℃/175℃。注射量是7.3克，停留時(shí)間450秒，注射壓力為1650巴，反壓為80巴，螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm。所產(chǎn)拉伸試驗(yàn)片在50%R.H.氣候箱中調(diào)節(jié)5天作為任意標(biāo)準(zhǔn)條件。試驗(yàn)片是按DIN標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)的(DINNO.53455)d)然后將調(diào)節(jié)拉伸試驗(yàn)片在zwick拉伸試驗(yàn)設(shè)備(如例1給出的)測(cè)試應(yīng)力/應(yīng)變行為，結(jié)果列于表3。表3</tables>例8將9500克含水15.1%的土豆淀粉置于高速混合機(jī)中，在攪拌下加入255克含68摩爾%乙烯基醇和32摩爾%乙烯的聚乙烯-共-乙烯基醇(組分b)(由kuraray以EVAL-F-101出售)，170克尼龍12(組分c)(由Huelschemie以VestamidL-1700出售)，51克氫化脂肪(潤(rùn)滑劑/脫模劑)Boesonvp和25.5克熔體流動(dòng)促進(jìn)劑(卵磷脂/metarinp)最終混合物水含量為14%。(b)將由(a)制備的9000克混合物經(jīng)進(jìn)料斗加入例7中所述的同樣的雙螺桿共旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)中。以下列溫度分布進(jìn)行混合物擠出20℃/80℃/170℃/80℃。擠出試驗(yàn)的其它參數(shù)如下材料出料量9.1kg/hr螺桿速度200rpm添加的水1.4kg/hr減壓(最后一段)30毫巴擠出過(guò)程中的水含量26.8%在室溫下平衡后測(cè)得顆粒的水含量為14.5%，在普通混合機(jī)中攪拌噴水使其水含量達(dá)17%。(c)用例7中的(c)所述同樣注塑機(jī)加工由(b)制得的顆粒。機(jī)筒的溫度分布為90℃/155℃/155℃/155℃。其它加工參數(shù)如下注射量8克停留時(shí)間450秒注射壓力2200巴反壓80巴螺桿速度180rpm調(diào)節(jié)所得拉伸試驗(yàn)片并在如例1中的(d)所述zwiek拉伸試驗(yàn)設(shè)備上測(cè)試。結(jié)果列于表3。例9(a)將2000克含水15.2%的土豆淀粉置于高速混合機(jī)中，在攪拌下加入850克含73摩爾%乙烯基醇和27摩爾%乙烯的聚乙烯-共-乙烯基醇(組分b)(kuraray的EVAL-L-101)，5950克聚酰胺-嵌段-聚醚(組分c)(由Atochem以pebaxMA-4011出售)，17克氫化脂肪(潤(rùn)滑劑/脫模劑)Beosonvp，8.5克熔體流動(dòng)促進(jìn)劑(卵磷脂)Metarinp。最后混合物含水量為3.4%。(b)將8000克由(a)制備的混合物經(jīng)進(jìn)料斗加到如例7所述同樣的雙螺桿共旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)中。用下面加工參數(shù)進(jìn)行混合物的擠出溫度分布20℃/80℃/220℃/180℃物料出料量8.8kg/hr螺桿速度200rpm加水量1.8kg/hr減壓(最后一段)33毫巴擠出過(guò)程中的水含量21.1%在室溫下平衡后顆粒的水含量為8.5%，在普通混合機(jī)中攪拌噴水使其水含量回復(fù)達(dá)17%。(c)用例7的同樣注塑機(jī)加工(b)的顆粒，加工參數(shù)如下溫度分布90℃/165℃/165℃/165℃注射量6.6克停留時(shí)間450秒注塑1100巴反壓80巴螺桿速度180rpm調(diào)節(jié)所制的拉伸試驗(yàn)片，并在例1中的d所述的Zwick拉伸試驗(yàn)設(shè)備上測(cè)試，結(jié)果列于表3。例10用熱塑性聚氨酯彈性體(由DOW化學(xué)公司以Pellethane2103-80-AEF出售)代替組分(c)重復(fù)例9，生成的注塑聚合物比未共混淀粉聚合物更韌。例11重復(fù)例7，但除EVAL-L-101組分b)外，將170克BASF的聚乙烯Lupolen2410T加到淀粉中生成注塑聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變性能類似于例7所得的材料，即其韌性明顯高于未摻混淀粉聚合物。例12重復(fù)例8，但組分c)用含80摩爾%乙烯和20摩爾%醋酸乙烯酯的聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(由Exxon出售的EscoreneUL02020)來(lái)代替的。如表4所示改變組分間的比率。表4</tables>生成的注塑聚合物比未共混的淀粉聚合物更韌。例13重復(fù)例1的(部分a)和b))，不同的是水含量調(diào)節(jié)到22%，并從模頭面移動(dòng)切刀，得到由于過(guò)量水而發(fā)泡的連續(xù)擠出物，泡沫切成30-40mm長(zhǎng)用作疏松添料，包裝隔離材料。例14在例2-12中的每個(gè)注塑操作過(guò)程中進(jìn)行一實(shí)驗(yàn)以說(shuō)明制成泡沫的實(shí)用性。得到如例1或7所述的熔體材料，每種情況的部分a)，b)和c)擠出到開(kāi)口(段c)模中，而不是注塑到封閉模中。每種材料變成泡沫擠出物以用于包裝用途的疏松添料。例15例1或例7的顆粒料與聚苯乙烯以30∶70重量分之比進(jìn)行混合并按例14進(jìn)行處理，生成泡沫擠出物含有很細(xì)均勻的孔結(jié)構(gòu)，適于包括結(jié)構(gòu)泡沫在內(nèi)的各種應(yīng)用。權(quán)利要求1.一種能形成具有基本上尺寸穩(wěn)定性制品的物質(zhì)組合物，包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物，它選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，是由乙烯基酯(優(yōu)選醋酸乙烯酯)與不含官能團(tuán)的不飽和單體共聚隨后水解乙烯基酯基團(tuán)獲得的。2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述的組分b)是由醋酸乙烯酯與乙烯，丙烯，異丁烯和/或苯乙烯共聚隨后水解乙烯基酯基團(tuán)所得的共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述組分b)是由醋酸乙烯酯與乙烯和/或丙烯共聚隨后水解乙烯基酯基團(tuán)所得的共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述組分b)是由醋酸乙烯酯與乙烯共聚隨后水解乙烯基酯基團(tuán)所得的共聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的組合物，其中乙烯基醇單元對(duì)烯屬烴單元的摩爾比是大約10∶90至大約90∶10，優(yōu)選大約50∶50至大約85∶15，最好大約60∶40至約81∶19。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的組合物，其中組分b)還含有大約5至20%聚苯乙烯單元(以聚合物的總重量計(jì))。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的組合物，其中破壞淀粉對(duì)組分b)的重量百分比是大約1∶99至大約99∶1。8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中破壞淀粉的存在量為約50至大約99%(基于總組合物)。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的組合物，其中破壞淀粉含水量為大約5至大約40(重量)%(基于總淀粉量)，優(yōu)選為大約10至大約22%(基于總淀粉量)。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的組合物，其中還混有組分c)，該組分包括基本上水不溶的熱塑性聚合物，該聚合物不在組分b)所規(guī)定化合物的范圍內(nèi)。11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述組分c)選自聚烯烴，乙烯基聚合物，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚縮醛，熱塑性縮聚物，聚芳醚，熱塑性聚酰亞胺，基本上水不溶或結(jié)晶的聚烯化氧，以及其混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組分c)選自聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，聚亞烷基對(duì)苯二甲酸酯。13.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組分c)選自烯屬烴/乙烯基酯共聚物，烯屬烴/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，ABS共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，烯屬烴/馬來(lái)酐共聚物，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，丙烯酰胺/丙烯腈共聚物，酰胺一醚，酰胺一酯的嵌段共聚物，氨基甲酸乙酯一酯的嵌段共聚物以及其混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中組分c)選自乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，乙烯/馬來(lái)酐共聚物，酰胺一醚，酰胺酯的嵌段共聚物，氨基甲酸乙酯一醚，氨基甲酸乙酯一酯的嵌段共聚物，以及它們的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)的組合物，其中組分b)和c)的總和為約1至約99%(總組合物重量)，優(yōu)選約20至約80%(總組合物重量)，最好的約1至約30%(總組合物重量)。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的組合物，其中還含有選自下面組分的物質(zhì);助劑，填料，潤(rùn)滑劑，脫膜劑，增塑劑，發(fā)泡劑，穩(wěn)定劑，增量劑，化學(xué)改性劑，流動(dòng)促進(jìn)劑，著色劑，顏料，以及它們的混合物。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的組合物，還含有農(nóng)業(yè)活性化合物。18.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的組合物，該組合物是熔融共聚物。19.根據(jù)權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的組合物，該組合物是冷卻固化的共混物。20.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，它是以細(xì)粒子、顆?；蛲栊问酱嬖诘?。21.一種由下述方法由權(quán)利要求1-17和20任一項(xiàng)的組合物制成具有基本上尺寸穩(wěn)定性的熱塑性破壞淀粉產(chǎn)品，所述的方法包括1)提供含有至少一種聚合物的混合物，所述聚合物選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，它是由乙烯基酯(優(yōu)選醋酸乙烯酯)與不含官能團(tuán)的不飽和單體共聚隨后水解乙烯基酯基團(tuán)獲得的。2)在一密閉容積中于足夠的溫度和壓力下加熱所述混合物，時(shí)間長(zhǎng)到足以使所述淀粉破壞并形成基本上均勻的熔體。3)把所述熔體成型成制品;和4)讓所述成型制品冷卻成基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產(chǎn)品。22.根據(jù)權(quán)利要求21的產(chǎn)品，其中淀粉的破壞是在其熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度進(jìn)行的。23.根據(jù)權(quán)利要求20或21的產(chǎn)品，其中淀粉的破壞是約105℃至約240℃，優(yōu)選約130℃至約190℃溫度下進(jìn)行的。24.根據(jù)權(quán)利要求23的產(chǎn)品，其中熔體是在從所用溫度下需要避免生成水蒸氣的最小壓力至高達(dá)150×105N/m2壓力范圍內(nèi)形成的。25.根據(jù)權(quán)利要求24的產(chǎn)品，其中加熱和壓力保持到剛好在氧化和熱降解吸熱變化特性之前淀粉經(jīng)過(guò)特殊窄的吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)橹埂?6.根據(jù)權(quán)利要求21-25任一項(xiàng)的產(chǎn)品，它是一種顆粒，丸或粉末。27.根據(jù)權(quán)利要求26的產(chǎn)品，還要進(jìn)一步熔融和加工形成成型制品，這些制品選自容器，瓶，管，棒，包裝材料，片材，泡沫，薄膜，包，袋和藥物膠囊。28.根據(jù)權(quán)利要求27的成型制品，其中熔融和加工包括發(fā)泡，成膜，壓塑，注塑，吹塑，擠出，共擠出，真空成形，熱成型或它們的結(jié)合。29.一種用下述方法由權(quán)利要求1-17，19，或20的任一項(xiàng)的組合物制成的基本均勻的熱塑性破壞淀粉熔體，所述方法包括1)提供一種包括淀粉和至少一種聚合物的混合物，所述聚合物選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，它是由乙烯基酯(優(yōu)選醋酸乙烯酯)與不含官能團(tuán)的不飽和單體共聚合隨后水解乙烯基酯基團(tuán)獲得的。2)在一密閉容積中于足夠溫度和壓力加熱所述混合物，時(shí)間長(zhǎng)到足以使所述淀粉破壞并形成熔體。30.根據(jù)權(quán)利要求29的熔體，其中淀粉的破壞是在溫度為約105℃至約240℃，優(yōu)選為約130℃至約190℃范圍內(nèi)進(jìn)行的。31.根據(jù)權(quán)利要求29的熔體，其中熔體是在從所用溫度下需要避免生成水蒸氣的最小壓力至高達(dá)150×105N/m2的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行的。32.根據(jù)權(quán)利要求31的熔體，其中加熱和壓力保持到剛好在氧化和熱降解吸熱變化特性之前淀粉經(jīng)過(guò)特殊窄的吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)橹?。全文摘要一種能形成具有基本上尺寸穩(wěn)定性制品的物質(zhì)組合物，包括a)破壞淀粉，和b)至少一種聚合物，它選自同時(shí)含有乙烯基醇單元和脂肪鏈單元的共聚物，是由乙烯基酯(優(yōu)選醋酸乙烯酯)與不含官能團(tuán)的不飽和單體共聚隨后水解乙烯基酯基團(tuán)獲得的。組合物還可含有通用添加劑以及疏水的基本上水不溶的聚合物。文檔編號(hào)C08L101/00GK1049020SQ9010666公開(kāi)日1991年2月6日申請(qǐng)日期1990年7月4日優(yōu)先權(quán)日1989年7月11日發(fā)明者雅各·西爾比格,戴維·約翰·倫茨,讓-皮埃爾·薩凱托申請(qǐng)人:沃納-蘭伯特公司