專利名稱：制造聚氨酯-脲水基分散體的半連續(xù)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在水中生成的離子型聚氨酯-脲和聚氨酯，特別是關于制造離子型聚氨酯-脲的一種改良方法。
早就知道，含有化學結合的陰離子或陽離子基團的聚氨酯一脲和聚氨酯的穩(wěn)定的水基分散體，可用于各種涂布應用。由這些分散體制得的涂料和膠料具有優(yōu)良的性質，例如耐化學性、抗磨性和韌性。
D.Dieterich等早在1970年就發(fā)表了關于離子型聚氨酯-脲水基分散體的首批技術綜述中的一篇;見Angewente Chemie Intn′l.，1970年第9卷第40至50頁。同一作者隨后在Pregress In Orgenio Coatings 1981年第9卷218至340頁發(fā)表了一篇全面的綜述。通常，制造高聚物所用的組分基本上是雙官能的，異氰酸酯和與異氰酸酯反應的組分皆是如此。這意味著高聚物的最終形式基本上為線型，并且可溶于有機溶劑。但是正如下面所指出的，已知有交聯(lián)的聚氨酯-脲水基分散體。
Witt在美國專利3，870，684中公開了聚氨酯-脲水基分散體，其中通過將一種具有離子基團、以異氰酸酯終止的預聚物與脂族多胺的水溶液在有機溶劑中混合成溶液的方法實現交聯(lián)，所述的多胺含有總共至少三個伯胺和/或仲胺基，其中至少兩個是伯胺基。一種形成分散體的優(yōu)選方法是將帶有鹽型基團并溶于極性溶劑中的聚氨酯用其重量約70至150%的含有多胺的水稀釋，然后將大部分或全部有機溶劑蒸餾掉?；蛘呤?，可將聚氨酯的有機溶液在劇烈攪拌下加到指定數量的水中，有機溶劑可以在混合的同時或之后除去。也可以將不含溶劑的聚氨酯的釜餾液借助噴管注入水中，可用或不用壓縮空氣，于是立即形成分散體質點大小的粒子。但是，此制備方法需要用有機溶劑和高官能度的多胺。
Hangauer的美國專利4，203，883公開的交聯(lián)聚氨酯-脲與前述美國專利3，870，684中提到的很相近。通過以異氰酸酯終止的聚氨酯預聚物與三胺或三胺與二胺的混合物反應來實現交聯(lián)，所述預聚物中含有用叔胺中和的羧酸基團。至少在制備預聚物組分時仍然傾向于使用有機溶劑。該公開指出，鏈延長經常在水性介質中進行，從而直接形成脲-聚氨酯高聚物在水中的分散體。多胺最好是逐漸加到含有尿烷預聚物的反應介質中，以防止所加的反應物形成局部高濃度而導致所得的脲-尿烷的分子量分布過寬。在實例中公開了同時緩慢地加入多胺和水。
Nachtkamp的美國專利4，172，191公開了聚異氰酸酯加成產物的制備，該加成產物含有羧酸酯基和酰胺基，還可以含有尿烷基。制備時將有機聚異氰酸酯與含羧酸酯基、自由羧基和羥基的聚酯反應，生成預聚物，接著將鏈延長。預聚物的形成可以在有機溶劑存在下進行。中和反應最容易通過在反應混合物中加入叔胺來完成。鏈延長則用水或水與多胺或聯(lián)氨的混合物來進行?？梢栽诩渔溠娱L劑之前將預聚物先分散在水中。這一步驟可以在制備預聚物所用的溶劑存在下進行。
一般說來，先有技術在水基分散體的整個制備過程中喜歡用有機溶劑。先有技術給出了主要用分批處理法制備聚氨酯-脲水基分散體的方法。這種分批處理法在工業(yè)生產中存在一些問題，特別是每步驟不是以最佳方式分別控制。
有必要建立一種連續(xù)生產聚氨酯-脲水基分散體的方法，它能夠分別控制各個步驟而無需使用溶劑。
本發(fā)明是一種制造聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續(xù)方法，它包括1)在反應區(qū)A通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇、和(ⅲ)一種含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相混合，形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;
2)將預聚物轉移到反應區(qū)B;
3)在反應區(qū)A或反應區(qū)B中，在一定條件下使預聚物與中和劑接觸，將離子基團中和;
4)將水加到反應區(qū)B中直到形成粒子大小從約300埃至10，000埃(30至1000納米)的預聚物在水中的乳液;
5)在反應區(qū)B中在一定條件下加入烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑溶液、或促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，從而形成聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物;
6)由反應區(qū)B取出聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物。
本方法使得有可能不用有機溶劑而連續(xù)制造聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體，同時能更準確地控制各個步驟。
本發(fā)明的離子型水基分散體由于有良好的成膜性質而可用于許多涂布應用。涂層透明和良好的張力性質這兩點使其可以應用的范圍更廣。通常它們可用作制造高級紙張的膠料以及紡織品、皮革和纖維的涂料及浸漬劑。但是，膜的堅韌性和透明性使其在作為其它塑料制品(例如由聚碳酸酯和丙烯酸樹脂這類材料制成的塑料制品)的保護涂層方面特別有用。窗玻璃薄涂層、安全玻璃和飛機座艙蓋是可以應用這種膜的幾個實例。
圖1顯示了本發(fā)明所述方法的一個實施例，其中第一個間歇式反應器(反應區(qū)A)用來形成預聚物，第二個反應器(反應區(qū)B)用來形成聚氨酯-脲離聚物。圖2說明了一個實施例，其中三個間歇式預聚物反應器(反應區(qū)A)順序地將預聚物加到連續(xù)式反應器(反應區(qū)B)中，在那里發(fā)生水分散和鏈延長。圖3顯示了一個實施例，其中有一個預聚物反應器(反應區(qū)A)、一個預聚物儲罐和供水分散和鏈延長的第二個反應器(反應區(qū)B)。圖4說明了一個實施例，其中兩個預聚物間歇式反應器(反應區(qū)A)順序地向一個設計用于水分散和鏈延長的反應器(反應區(qū)B)加料。
這里所用的“烴基”一詞，就多胺增鏈劑組分而言，是指被伯胺或仲胺基取代了適當數目的氫原子之后剩下的有2至20個碳原子的烴基;所述烴基的實例包括C2至C10脂族基、C5至C18的脂環(huán)基和C6至C20的芳基。
術語“脂族二異氰酸酯”是指一種有機異氰酸酯，它含有兩個與脂族基鍵合的異氰酸酯基，其中二價脂族基是有6至12個碳原子的亞烷基，包括1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、十一亞甲基和十二亞甲基，以及它們的異構體形式。另一個實例是四甲基二甲苯二異氰酸酯。
“脂環(huán)族二異氰酸酯”是指一種有機的二異氰酸酯，它含有兩個與脂環(huán)基鍵合的異氰酸酯基團，其中二價脂環(huán)基含有一或兩個亞環(huán)烷基，每個亞環(huán)烷基有5至8個碳原子，包括的實例有，亞環(huán)戊基-1，3，4-甲基亞環(huán)戊基-1，3、亞環(huán)己基-1，3、亞環(huán)己基-1，4、2-甲基亞環(huán)己基-1，4、2，5-二甲基亞環(huán)己基-1，4、亞環(huán)庚基-1，3、亞環(huán)庚基-1，4、6-甲基亞環(huán)庚基-1，4、亞環(huán)辛基-1，3、亞環(huán)辛基-1，4、亞環(huán)辛基-1，5等;4，4′-亞甲基雙(亞環(huán)己基)、4，4′-異亞丙基雙(亞環(huán)己基)和4，4′-二亞環(huán)己基。
“芳族二異氰酸酯”是指一種有機異氰酸酯，它含有一或兩個與芳基鍵合的異氰酸酯基團，其中的二價芳基是一個有6至20個碳原子的亞芳基或亞烷氧基，包括的實例有亞苯基、亞芐基和亞萘基。
“能與異氰酸酯反應的雙官能組分”是指任何一種這樣的有機化合物，它帶有兩個分離的象-OH、-NH2、-SH、-COOH等這樣的基團，根據Zerewitinoff試驗，由于活潑氫的存在，每個基團都能與異氰酸酯基反應。
“離子基團或潛在的離子基團”是指一個基團或是已經是陰離子或陽離子形式，或是用試劑中和時容易分別轉化為所說的陰離子或陽離子形式。這類潛在的陰離子基團(及其中和后的形式)的例子有-COOH(-COO
)、-SO2OH(-SO2O
)和＝POOH(＝POO
);這類潛在的陽離子基團(及其中和后的形式)的例子有≡N(≡N-
)、≡P(≡P-
)、和＝S(＝S-
)。
這里所用的“分散體”一詞是指由離子型聚氨酯-脲作為在連續(xù)水相中的分散相所構成的兩相體系。應該清楚，分散相可以是液體或固體。因此，本產品包括乳液和懸浮液。
制造聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體的方法一般包括首先，制備預聚物，原料為(ⅰ)過量的二異氰酸酯;(ⅱ)有機多元醇;(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分。其次，如果預聚物的離子基團尚未預先中和，將其中和。含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)可以在形成預聚物之前先中和。也可以在形成預聚物期間將中和劑加到反應混合物中。在形成了預聚物并在必要時中和之后，預聚物分散在水中形成預聚物在水中的分散體。此后，用烴基胺使預聚物鏈延長，或是加入能催化水與預聚物反應的催化劑，以發(fā)生水誘導的預聚物鏈延長。
預聚物形成步驟在一個間歇式反應器中進行。形成分散體和鏈延長步驟可以在間歇式或連續(xù)式反應器中進行。中和反應可以在任何一個反應器或第三個反應器中進行，它可以是間歇式或連續(xù)式。預聚物的形成是限速步驟，因為預聚物的分散和鏈延長進行得很快。這使得后兩個步驟可以以連續(xù)方式進行。
一般說來，使用一個或多個、最好是兩個或更多的用于形成預聚物的反應區(qū)(反應區(qū)A)來形成預聚物。在預聚物形成并中和之后，將它轉移到用于形成聚氨酯-脲離聚物水基分散體的反應區(qū)(反應區(qū)B)中。若是使用了兩個或更多的用于形成預聚物的反應區(qū)，則將預聚物以順序方式轉移到供形成聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體用的反應區(qū)。在這樣的實施例中，預聚物反應器在操作時順序裝料，以便當第二個反應區(qū)可用來接收中間體時，中間體已準備好可以轉移。
在一個實施例中，有一個用于形成預聚物的反應區(qū)(反應區(qū)A)和一個用于形成聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物水基分散體的反應區(qū)(反應區(qū)B)，后者為一間歇式反應器。在此實施例中，預聚物一旦形成就轉移到第二反應器中，在那里依次完成水分散和鏈延長，在下一批預聚物準備好轉移之前將產物移走。如果有必要，可以在任何一個反應器中進行中和。
在另一個實施例中，使用一個用于形成預聚物的反應區(qū)(反應區(qū)A)和一個用來進行分散和鏈延長的連續(xù)式反應器(反應區(qū)B)。在此實施例中，預聚物一旦形成就轉移到一個儲罐中，從這里將預聚物連續(xù)加到連續(xù)式反應器中以進行水分散和鏈延長。最好是將預聚物連續(xù)地通入并流過連續(xù)式反應器(反應區(qū)B)，該反應器有兩個區(qū)，其中第一區(qū)用于向預聚物中加水以形成分散體，第二區(qū)則用于預聚物的鏈延長，以得到聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物水基分散體。在第一反應區(qū)內，當預聚物通過反應器時，連續(xù)加水并混合。在第二區(qū)內，當預聚物通過時將純烴基多胺或它的水分散體或溶液連續(xù)地加到預聚物中。也可以在此第二區(qū)內加入一種聚氨酯催化劑的水溶液，以使預聚物發(fā)生水誘導的鏈延長作用。預聚物通過連續(xù)式反應器(反應區(qū)B)的流速可以設定得與預聚物從預聚物反應器向儲罐的轉移相匹配，使得在下一批預聚物進行制備期間所有預聚物都轉移到了連續(xù)式反應器。
在另一個實施例中，采用兩個或更多的用來形成預聚物的間歇式反應器(反應區(qū)A)，采用一個連續(xù)式反應器來制備水分散體和進行鏈延長(反應區(qū)B)。最好是將預聚物連續(xù)通入并流過連續(xù)式反應器(反應區(qū)B)，該反應器有兩個區(qū)，第一區(qū)用來將水加到預聚物中以形成分散體，第二區(qū)則用來進行預聚物的鏈延長以產生聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物的水基分散體。在第一個反應區(qū)內，當預聚物流過反應器時連續(xù)加水并混合。在第二區(qū)內，當預聚物流過時連續(xù)加入純烴基多胺或其水分散體或溶液?；蛘呤牵谶@一區(qū)內加入一種供水誘導鏈延長作用的催化劑。在此實施例中，將預聚物順序地轉移到連續(xù)式反應器(反應區(qū)B)，使預聚物連續(xù)液流加入到連續(xù)式反應器中。
最好是使二異氰酸酯、有機多元醇和含有一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分，在不加溶劑的情況下相接觸。接觸時用能夠形成均勻混合物的熟知方法進行混合。在一個優(yōu)選實施例中，可用一個緩慢攪拌的攪拌器在一臺Pfaulder型反應器中進行混合，反應器的溫度可以控制。形成預聚物所需的反應受間歇式反應器的尺寸、反應器溫度、混合效率、有無催化劑存在等因素的影響。一般說來，反應時間長得足以使預聚物形成完全。優(yōu)選的反應時間是20至150分鐘。反應物最好在大約室溫下混合。隨后，將反應混合物加熱到20至100℃之間的某一溫度。
若有必要，將預聚物與一種能將其離子部分轉化為鹽形式的化合物相接觸，進行中和。最好是用叔胺。在中和前將預聚物冷卻可能較好。若是使用低沸點叔胺，或是由于反應器內物質的反應活性而有發(fā)生有害反應的危險時，最好是進行冷卻。中和的溫度最好在20℃至100℃之間。
預聚物在水中的分散涉及向預聚物加水。一般說來，水要一直加到發(fā)生相轉變，以便得到預聚物在水中的分散體。分散操作最好在較低溫度下進行，以防止水使預聚物的鏈延長。分散的時間要足以形成預聚物在水中的穩(wěn)定分散體，分散體的粒度在300埃至10000埃(30納米至1000納米)之間，最好是在300埃至3000埃(30納米至300納米)之間。此時間取決于反應器的式樣以及混合的效率。在間歇式反應器中，分散時間在30秒和60分之間，最好在5分至30分之間。在連續(xù)式方法中，預聚物在分散區(qū)的停留時間在30秒至10分之間。通過使反應物在切變下相接觸實現混合，施用改變是為了達到所要的粒度。這類方法是工藝上已知的。在一個優(yōu)選的實施例中，采用能產生良好切變的高速攪拌器來形成和控制所要求的粒度。
通過將預聚物分散體與烴基多胺或一種催化劑相接觸來進行鏈延長，該催化劑催化水與預聚物的反應，使水將預聚物的鏈延長。這種接觸可以通過在預聚物分散在水中以后向間歇式反應器中加入烴基多胺或催化劑、或烴基多胺或催化劑的溶液或分散體來實現。在以烴基多胺為鏈延長劑的實施例中，多胺應當在分散體形成之后不久加入，以減少由水引起鏈延長的危險。在間歇式反應器中所需的時間受反應器的尺寸及混合狀況控制。一般說來，所需的時間是完成從預聚物向聚氨酯-脲或聚氨酯轉化所需的時間。此時間在30秒至30分之間較好，最好是在約5分至20分之間。在連續(xù)式方法中，預聚物分散體流過反應區(qū)，在那里將多胺或催化劑在形成聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物的條件下加到分散體中。在連續(xù)式方法中，預聚物在鏈延長區(qū)的停留時間在30秒至10分之間。用工藝上熟知的方法實現混合。例如，可以通過控制攪拌器的速度進行混合，以維持乳液并防止粒子聚結。
離子型聚氨酯或聚氨酯-脲的水基分散體的制備可用本領域專業(yè)人員已知的任何常規(guī)條件及組分來進行。典型的制備方法公開在美國專利3，870，684、4，108，814、4，203，883、4，408，008及4，501，852中。
可用來制備以異氰酸酯終止的預聚物(A)的二異氰酸酯(ⅰ)已定義如上。二異氰酸酯的實例(但不限于此)有1，6-亞己基二異氰酸酯、1，7-亞庚基二異氰酸酯、1，8-亞辛基二異氰酸酯、1，9-亞壬基二異氰酸酯、1，10-亞癸基二異氰酸酯、1，11-十一亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-亞己基二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯，以及(3-異氰酸根合丙氧基)-(3-異氰酸根合丙基)亞芳基化合物，例如在美國專利4，051，166中提到的1-(3-異氰酸根合丙氧基)-4-(3-異氰酸根合丙基)苯，和1，4-雙(2-異氰酸根合乙基)環(huán)己烷;異佛爾酮二異氰酸酯，或稱之為1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷;以及脂環(huán)族二異氰酸酯，例如亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，包括它的4，4′-異構體、2，4′-異構體及其混合物，以及它的所有的幾何異構體，包括反/反、順/反、順/順及其混合物;亞環(huán)己基二異氰酸酯(1，2-;1，3-;或1，4-);1-甲基-2，5-亞環(huán)己基二異氰酸酯;1-甲基-2，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯;1-甲基-2，6-亞環(huán)己基二異氰酸酯;4，4′-異亞丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯);4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基;1，4-二異氰酸根合亞環(huán)庚基和1，4-二異氰酸根合亞環(huán)辛基?？梢允褂玫姆甲宥惽杷狨グ?，5-亞萘基二異氰酸酯、1，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二和四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二芐基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯和甲代亞苯基二異氰酸酯。
優(yōu)選的一組化合物是脂環(huán)族二異氰酸酯，其中較好的是亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，它的4，4′-異構體特別好。
芳香族二異氰酸酯可以單獨使用或與脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯混合使用。當使用芳香族二異氰酸酯(異氰酸酯部分在芳香環(huán)上)時最好是與脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯混合使用。在這樣的實施例中，芳香族二異氰酸酯的當量最好是少于有機多元醇和能與異氰酸酯部分起反應的雙官能的二異氰酸酯活性化合物的當量。根據在這種情況下預聚物將以脂族或脂環(huán)族異氰酸酯部分終止。脂族和脂環(huán)族異氰酸酯部分不如芳香族部分活潑，因此鏈延長更易控制。
有機多元醇(ⅱ)可以是前述參考文獻中列舉的任何高分子量多元醇。其分子量在500至6000之間較好，最好是從1000至3000。這里所用的“分子量”一詞是指用端基分析或其它依數性測得的數均分子量。
可以使用的二醇有聚醚二醇、聚酯二醇、以羥基終止的聚碳酸酯、以羥基終止的聚丁二烯、以羥基終止的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、以羥基終止的二烷基硅氧烷和氧化烯(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)的共聚物，以及以上述任何多元醇作為主要組分(大于50%重量百分數)與雙官能胺終止的聚醚及氨基終止的聚丁二烯-丙烯腈共聚物構成的混合物。
聚醚二醇的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇(它可以氧乙烯基封端);環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的無規(guī)及嵌段共聚物;四氫呋喃和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的無規(guī)及嵌段共聚物;以及由上述任何物質通過與雙官能羧酸或其衍生酯反應而得的產物，在與酯反應的情形發(fā)生酯交換，酯化基團被聚醚多元醇基團取代。優(yōu)選的聚醚多元醇是官能度大致為2.0的環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的無規(guī)和嵌段共聚物，以及聚丁二醇。
聚酯二醇的實例包括用引發(fā)劑(例如乙二醇和乙醇胺)使ε-己內酯聚合而制得的聚酯二醇，以及通過多元羧酸(例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及壬二酸)與二元醇(例如乙二醇、丁二醇和環(huán)己二甲醇)酯化而制得的聚酯二醇。
以胺結尾的聚醚的實例是結構上從聚丙二醇衍生的脂族伯二胺。這類聚醚二胺可從Texaco公司以JEFFAMINE的商品名稱購買到。
含羥基的聚碳酸酯的實例是用二醇與碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)或光氣反應制得的那些，所用的二醇有丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛-1，8-二醇、二甘醇、三甘醇和二丙二醇。
含硅聚醚的實例是氧化烯與二烷基硅氧烷(例如二甲基硅氧烷)的共聚物，參見美國專利4，057，595。
以二羥基終止的聚丁二烯共聚物的實例是可從Arco化學公司以Poly BD液體樹脂的商品名稱購買到的那些化合物。以二羥基和二胺終止的丁二烯/丙烯腈共聚物的實例分別是可以商品名稱HYCAR HT(以羥基終止)液體聚合物和AT(以胺終止)液體聚合物購得的那些化合物。
最優(yōu)選的二醇包括上述的優(yōu)選的無規(guī)與嵌段聚醚二醇和聚丁二醇，或者稱之為聚亞烷氧基二醇，其中用聚氧乙烯基封端的聚丙二醇特別優(yōu)越。
在另一實施例中，多元醇可以是三醇。該三醇可以是在尿烷工藝中已知為三羥基官能度，并且分子量處于前述范圍內的任何一種有機多元醇?？梢园粗苽渖鲜龆嫉南嗤椒ㄖ苽淙?，只是要使用能導致三羥基官能度的引發(fā)劑和原料。例如，聚醚三醇容易以聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丁烯三醇的形式買到或制得，后兩種可用氧乙烯基封端，包括無規(guī)和嵌段共聚物。所有這些聚醚三醇統(tǒng)稱為聚亞烷氧基三醇，可以通過用相應的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷與三官能引發(fā)劑(例如甘油和三羥甲基丙烷)反應而制得;或者，可由四氫呋喃和一種三官能起始物質反應生成相應的聚四亞甲氧基三醇，從而制得三醇，聚酯三醇，雖然它的全部三官能度較聚亞烷氧基三醇更難合成，但仍可以作為三醇組分使用;典型的三官能聚酯三醇是由ε-己內酯與一種引發(fā)劑(例如甘油和三羥甲基丙烷)反應制得的那些三醇;其它的三醇實例包括由三羥甲基丙烷或甘油這樣的三醇與碳酸二苯基酯或光氣反應制得的聚碳酸酯三醇;以及以上述任何一種三醇作為主要組分(超過50%重量百分數)與三官能的以胺終止聚酯構成的混合物。
一類優(yōu)選的三醇是聚亞烷氧基三醇，尤其是分子量在500至3000之間的那些。更為優(yōu)選的是分子量在500至2000之間、以聚氧乙烯基封端的聚氧丙烯三醇。
在一個優(yōu)選的實施例中，制備所述以異氰酸酯結尾的離子型預聚物所用的組分(ⅱ)，由至少一種二醇和至少一種三醇的混合物構成。其中三醇所占的比例隨其分子量而略有變化。最終聚合物的支化和交聯(lián)情況在很大程度上受分子量因素的控制。隨著三醇分子量的下降，可能會發(fā)生預聚物的支化而導致在預聚物中可能產生交聯(lián)，而在最終的聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物中肯定會發(fā)生交聯(lián)。因此，所要求的最終薄膜的性質決定了要使用的三醇的分子量及所用的比例?；旌衔镏械娜伎梢宰罡哒即蠹s50%羥基當量較為有利。也就是說，在制備預聚物中使用的總羥基當量中，由三醇組分貢獻的可以高達約50%。超過50%一般會導致在水基分散體中形成可見的凝膠。多元醇混合物(ⅱ)最好含5至50%羥基當量的所述三醇和95至50%羥基當量的所述二醇。最好是三醇含量為10至40%，二醇為90至60%。
本發(fā)明聚合物不特別排除使用象脂族C2至C10二元醇這樣的已知雙官能增鏈劑，其典型實例有乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。同時，在制備預聚物(A)時不特別需要使用這些二元醇，除非希望最終的膜具有特別高的硬度。
正如在美國專利3，479，310中所討論的，能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)對于提供預聚物及最終聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物的水分散能力是必要的。這類組分含有一個如前面定義的離子基團或潛在離子基團，包括在美國專利4，408，008中，特別是從第6欄63行至第7欄57行中所公開的所有化合物。在美國專利3，412，054、3，419，533、3，479，310和4，108，814中公開的那些能與異氰酸酯反應的雙官能離子型或潛在離子型化合物也適用。
如以上指出和定義的，離子型的定義包括陰離子和陽離子型這兩種。此外，這里所用的“中和”一詞是指將潛在離子基團轉化為離子基團，它不僅涉及用真正的酸和堿中和，而且也包括四級化(quaternarization)及三級化(ternarization)。潛在的陰離子基團通常包括羧酸基團、磺酸基團和磷酸基團，當它們結合到能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)中時，可以在預聚物形成之前、之中或之后將其中和，以形成相應的羧酸根、磺酸根及磷酸根陰離子。中和時可用無機堿或有機堿處理，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化銨、叔胺(例如三乙胺、三丙胺和三丁胺)。潛在陽離子基團通常包括叔胺、膦及硫醚基團，它們結合到能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)中時，可以使其四級化或三級化。在叔胺的情形可以進行中和或季銨化，在膦或硫醚的情形則可與能使膦或硫醚基團烷基化的化合物反應。有時更方便的是使母體膦或硫醚基團作為獨立的試劑，而實際的四級化或三級化部分則在雙官能組分(ⅲ)中。
能與異氰酸酯反應的基團本身按照前面的定義是具有活潑氫原子的那些基團，包括羥基、氨基、硫醇和羧酸。優(yōu)選的官能基是二羥基和二氨基化合物，以二羥基官能度最優(yōu)。
含潛在陰離子(離子)基團的化合物的實例(不限于此)有酒石酸(單或雙鈉鹽)、2，6-二羥基苯甲酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、2，8-二羥基萘甲酸-3(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、3、4-二氨基苯甲酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、1，7-二羥基萘磺酸-3(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、1，8-二羥基萘二磺酸-2，4(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、2，4-二氨基甲苯磺酸-5(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽)、美國專利4，108，814中提到的磺酸二醇酯、雙(3-羥乙基)膦酸(鈉鹽、鉀鹽、三乙銨鹽);含潛在陽離子(離子)基團的化合物實例有甲基二乙醇胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、N，N-二(2-羥丙基)苯胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、N-環(huán)己基-N-(3-氨基丙基)丙醇-2-胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、乙基二乙醇胺(鹽酸鹽、乙酸鹽)、用三丁胺季銨化的甘油-α-溴代醇(銨鹽)、或三乙基膦(鏻鹽)和用二甲硫三級化的甘油-α-溴代醇(锍鹽)。
組分(ⅲ)最好是美國專利3，412，054中敘述的一類二羥基鏈烷酸。當用前述文獻中提到的任何無機或有機堿將其中和后，它們變成優(yōu)選的陰離子形成。因此，優(yōu)選的組分(ⅲ)是含有二醇的羧酸，它可以在所述預聚物形成之前、期間或之后用有機或無機堿中和，形成所述的離子基團。最優(yōu)選的二羥基鏈烷酸是α，α-二羥甲基鏈烷酸，其化學式為QC(CH2OH)2COOH，其中Q是氫或C1至C8烷基(最好是帶有C1至C4的那些酸)。中和劑以脂族C2至C4叔胺為好，包括三乙胺、三丙胺、三丁胺和三異丙胺，以及氨水或無水氨。本發(fā)明的一項最優(yōu)選的實施方案是在所述預聚物形成之后和預聚物的水基分散體形成之前用胺將羧酸基團中和。
組分(ⅲ)所占的比例并不很產格，但其用量必須足以使預聚物和最終的聚氨酯-脲在水中形成良好的分散體。該組分的用量使每100克預聚物(A)中離子基團的毫克當量數為10至150之間較好，20至100之間更好，最好是25至75之間。離子型組分的當量等于其母體分子量除以離子基團數。因此，組分(ⅲ)的用量除以其當量，再乘以1000，即得到預聚物總重量中存在的潛在離子基團和/或離子基團的最終毫克當量數。
正如前面所指出的，以異氰酸酯終止的預聚物(A)易于用已被本發(fā)明引用的常規(guī)方法制備。將過量的二異氰酸酯(ⅰ)與多元醇混合物(ⅱ)及能與異氰酸酯反應的雙官能組分(ⅲ)以任何方便的方式混在一起，最好在實際形成水基分散體之前先排除水分。這最好通過在惰性氣體如氮氣或氬氣下令各組分反應來實現。在一個優(yōu)選的實施例中，能與異氰酸酯反應的組分(ⅱ)和(ⅲ)先充分混合在一起，然后再混入過量的二異氰酸酯。
過量異氰酸酯的準確用量應選擇成能使最終的聚合物獲得所希望的性質。(ⅰ)、(ⅱ)(包括二醇及三醇)和(ⅲ)的比例，應使得所述預聚物(A)中異氰酸酯當量數和能與異氰酸酯反應的總當量數之比在1.1至3的范圍內，最好是從1.2至2。
預聚物形成期間的反應溫度通常維持在約150℃以下。一般說來，反應物應加熱至30℃至125℃，最好是從50℃至125℃。在某些情形，反應放出的熱提供了達到這些溫度范圍所需的熱量。在形成預聚物時最好有標準的聚氨酯催化劑存在。這種催化劑將加速預聚物的形成，并使得該過程更易控制。
在預聚物形成期間可以使用溶劑，但是本發(fā)明的優(yōu)點之一是不用溶劑。如果由于某種原因需要使用溶劑，則在先前所述文獻中推薦的任何溶劑均可使用。
至于中和、四級化或三級化步驟，不管是什么情形，最好在預聚物已經形成之后進行，而且最好是在制備水基分散體之前。后一種選擇的原因是，一旦預聚物中有了離子基團，分散體會更容易形成。使預聚物具有良好水分散能力的是離子基團的親水性。因此，中和用的酸、堿、烷基化試劑、或任何用來將潛在離子基團轉化成其離子形式的試劑，都在快速攪拌下加到預聚物中，其數量應足以與至少約40%、最好至少約90%的潛在離子基團反應。
此時將水與預聚物簡單地混合，即可容易地制得水基分散體，混合時最好伴以快速攪拌。水基分散體中預聚物的濃度主要取決于在處理增大的體積時怎樣才有利。但是，預聚物的濃度為預聚物和水總重的10%至50%較為方便。最好是濃度為25至40%。這些比例不應看作是嚴格的限制，因為隨預聚物性質和所涉及的離子基團類型的變化，濃度可以超出上述范圍。
本領域專業(yè)人員會清楚，以異氰酸酯終止的預聚物水基分散體不會長期穩(wěn)定。因此，制備預聚物分散體和形成最終聚合物這兩步之間的時間間隔應保持最短。值得注意的是，本發(fā)明的預聚物分散體在其分散性質(無分離或者固體或液體的沉降)及缺乏異氰酸酯基團與水之間的反應活性這兩方面都具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明分散體可以在長達約兩小時內觀察到是穩(wěn)定的。但是為了確保異氰酸酯有足夠的濃度，最好是在預聚物分散體形成約15分鐘之內開始聚合物的固化步驟。
聚氨酯-脲形成過程(或稱之為鏈延長過程)的完成，易于通過下述兩種方法中的任一種來實現。其一是將預聚物分散體與增鏈劑本身或它在有機溶劑或水中的溶液相混合;其二是將預聚物分散體與一種催化劑相接觸，該催化劑能促進水對預聚物的鏈延長作用。當涉及水中的有機分散體時，各組分之間的有效混合十分必要。因此，應當用有效的攪棒或攪動葉片在高攪拌速度下進行混合。如果增鏈劑有相當的水溶性，它最好以水溶液的形式使用。在預聚物鏈延長階段，可以繼續(xù)加入水溶液或純水以調節(jié)分散體的最終濃度。在這方面，分散高聚物的重量百分數可以是對任何具體情況或最終應用合適的任何數值，比較方便的是與前述的分散預聚物的百分濃度相同。
鏈延長大多在室溫即25℃至30℃下進行。在某些情形，由于反應放熱可能需要有效的冷卻，雖然水基分散劑的存在起了減輕反應放熱的吸熱器的作用。反應通常在5℃至90℃的溫度范圍內進行，最好是從20℃至60℃。混合一直繼續(xù)到已斷定反應完全。反應的完成易于用常規(guī)的分析方法來確定，例如用紅外測量、氣相色譜和凝膠滲透色譜來測量增鏈劑和/或異氰酸酯基的消失。
優(yōu)選的增鏈劑(B)是上面定義的一類烴基多胺。胺基可以是伯胺或仲胺或二者在同一分子中的混合物。胺官能度最好是在2至4之間，包括平均值處于這一范圍的多胺混合物。優(yōu)選的一類是烴基二胺，其中胺基為伯胺。
多胺的實例(但不限于此)有1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、2，2，4-三甲基己二胺-1，6、2，4，4-三甲基己二胺-1，6、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和亞氨基雙丙胺;1，2-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺、4，4′-異亞丙基雙(環(huán)己胺)、4，4′-二氨基二環(huán)己基、亞甲基雙(環(huán)己胺)(包括它的4，4′-異構體、2，4′-異構體及其混合物，包括它們的所有幾何異構體)、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷;1，3-亞苯基二胺、1，4-亞苯基二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、4，4′-亞甲基雙(苯胺)、2，4′-亞甲基雙(苯胺)、4，4′-二氨基聯(lián)苯胺、3，3′-二氨基聯(lián)苯胺和聚亞甲基聚亞苯基胺。也可以用聯(lián)氨。
更為優(yōu)選的一類增鏈劑是亞烷基二胺類，特別是上面例舉的C2至Ca亞烷基二胺。
所用的胺增鏈劑(B)的用量由預聚物組分中的異氰酸酯含量決定。一般說來，(B)的用量應使(A)中異氰酸酯與(B)中胺的當量比處在1.25至0.90的范圍，最好是從1.10至0.95。
在以水作為增鏈劑的實施例中，用來促進鏈延長的催化劑可以是在聚氨酯形成工藝中已知的任何催化劑。優(yōu)選的催化劑實例包括有機金屬催化劑特別是有機錫催化劑，以及叔胺化合物。優(yōu)選的有機錫催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二甲基錫和二月桂酸二丁基錫。合適的叔胺催化劑包括三亞乙基二胺。每100份反應活性組分用0.001至0.5份有機金屬催化劑較為合適。叔胺催化劑的合適用量是每100份反應活性組分用0.01至2份。
根據本發(fā)明得到的離子型聚氨酯-脲水基分散體的肉眼外觀，可從奶狀至接近透明變化。有時將分散體或乳液稱作膠乳。其特征是極其穩(wěn)定，可以長期貯存，其穩(wěn)定性取決于離子含量(親水性)、貯存溫度、柔性鏈段的分子量等因素。一般說來，分散體可以貯存數天，在此期間內運輸時沒有任何分離或膠凝的跡象。
最后得到的高聚物，無論是膜、涂層還是甚至烤漆的形式，其物理性質都可以隨高聚物組分及用量的不同而從軟彈性體變化至較硬的熱塑性塑料，一直到堅硬的熱固型。使用官能度大于2的胺增鏈劑與具有最高異氰酸酯含量的預聚物相結合時，由于高聚物中剛性鏈段含量高及交聯(lián)的結果，形成較硬的熱固性材料。當預聚物中的柔性鏈段是來自最低分子量的多元醇時尤其如此。“柔性和剛性鏈段”分別指的是二異氰酸酯組分與高分子量多元醇(ⅱ)和與增鏈劑(ⅲ)形成的高聚物鍵。將上述的所有條件反過來則形成較柔軟的材料。
高聚物分散體中還可以加入著色劑、潛性固化劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、填料、阻燃劑和抗靜電劑等，以進一步改性。
這些水基分散體所成之膜可以涂在各種基材上。在將水基分散體刷、噴、倒、或用浸涂、浸凝、刮刀或其它方法涂敷在基材上之后，用常規(guī)的干燥方法除去水，所用基材的實例包括織造和非織造的紡織品、皮革、紙張、木材、金屬、陶瓷、纖維和諸如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚乙烯(高、低和超低密度聚乙烯)等塑料、以及橡膠(包括天然和合成橡膠)。
干燥可以在室溫(例如20℃)或在高溫(例如從25℃至150℃)下進行，可以選擇在鼓風或真空下干燥。這包括將靜止的基材在烘箱中例如在鼓風烘箱和真空烘箱中干燥;或是將涂布過的基材連續(xù)地傳送過加熱(例如用鼓風和高光強燈)的或真空減壓的箱室。
在制備獨立式薄膜時，易于采用專門用于這一工藝的方法。例如，可將水基分散體傾入合適的模具中，或用刮刀涂在金屬或玻璃板上。然后，可以采用一系列不同的溫度。在減壓或不減壓的情形下分階段除去水。一般說來，最好是在鼓風和低溫(例如20至30℃)條件下先除去大量(最高達25%)的水。如果薄膜在這一階段具有足夠的結構完整性，可以將它掛起來，或者將它在張力下置于適當的框架內定向，同時除去剩余的水，最好是在高溫下，例如約50℃至150℃。薄膜的最后修整可以在控制的加熱和濕度條件下完成。
本發(fā)明的薄膜不管是沉積在基材上還是做成獨立式薄膜，都可制成所希望的任何厚度。通常，膜的厚度可以從1密耳至50密耳(0.025毫米至1.27毫米)。
膜的優(yōu)良性質包括良好的透明度、高度光澤、良好的耐天候老化性(包括防水和耐磨)。這使它們在制造諸如防水衣、防水油布、汽車用抗碎落涂料(例如汽車油漆后涂的保護涂層)以及作為高級紙張的涂料方面特別有用。本發(fā)明的薄膜為飛機的丙烯酸酯座艙蓋和彈道上光提供了優(yōu)良的保護涂層。


了這里描述的本發(fā)明的幾個實施例。圖1表示一個實施例，其中用一個獨立的間歇式反應器來形成預聚物，用第二個間歇式反應器形成聚氨酯-脲離聚物。在預聚物反應器(10)中加入聚醚二醇、聚醚三醇、一種含離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分和二異氰酸酯。聚醚二醇由二醇儲罐(11)經過輸送管(12)輸送。用閥(13)控制二醇向預聚物反應器的流量。三醇由三醇儲罐(14)經過輸送管(15)輸送，用閥門(16)控制其流量。帶有一個離子基團的能與二異氰酸酯反應的化合物由儲罐(17)經過輸送管(18)輸送，用閥(19)控制其流量。二異氰酸酯由二異氰酸酯儲罐(20)經過輸送管(21)輸送，用閥(22)控制其流量。各種反應物經過所述的輸送管(12)、(15)、(18)和(21)流到預聚物反應器加料管(23)，由該管將反應物引入預聚物反應器(10)中。預聚物反應器(10)有一攪拌器(24)以保證混合。在希望用催化劑來加速預聚合的情形，催化劑由催化劑儲罐(25)經輸送管(26)輸送。用閥(27)控制催化劑的流量。預聚物反應器有一熱交換裝置夾套(28)，該裝置通過熱交換流體進料管(29)和熱交換流體回流管(30)與蒸汽源(31)及冷卻水源(32)相連。一旦將反應物裝入到預聚物反應器(10)并開始混合，就利用熱交換裝置(28)調節(jié)預聚物反應器(10)的溫度。通常溫度上升。使預聚合反應發(fā)生直到基本完全。打開閥門(35)以使中和劑從中和劑儲罐(33)經過輸送管(34)流到進料管(23)，從而將中和劑加到預聚物反應器中。中和期間常常需要將冷水通過包圍反應器的熱交換裝置(28)，以便將預聚物反應器(11)冷卻。預聚物被中和之后，立即將它經輸送管(36)輸送到第二個反應器(37)中，用閥(38)控制其流量。第二個反應器(37)用來分散預聚物。它有一個攪拌裝置(39)用以混合內容物。在裝入預聚物之后，由儲水罐(41)經管(40)加水。水的流量用閥(42)控制。將水加到第二個反應器(37)中直到形成所要粒度的預聚物在水中的分散體。此后，打開閥(43)令增鏈劑由增鏈劑儲罐(44)經輸送管(45)流到第二個反應器(37)中。預聚物分散體和增鏈劑在第二個反應器(37)中混合接觸足夠的時間，使鏈延長反應完全。一旦鏈延長完全，即將產物由第二反應器經輸送管(49)移出。一旦預聚物已從預聚物反應器排出，同時已送入第二反應器(37)的預聚物正在水中分散并進行鏈延長，立即在預聚物反應器(10)中如前所述形成另一批預聚物。
圖2表示一個實施例，其中三個間歇式預聚物反應器順序地將預聚物加到一個連續(xù)式反應器中，在那里進行水分散和鏈延長。在該圖中，預聚物依次在反應器(51)、(52)和(53)中分別形成。將預聚物以順序方式分別通過輸送管(54)、(55)和(56)輸送到進料管(57)，使得進料管(57)能向連續(xù)式反應器(58)連續(xù)供料。預聚物向進料管(57)的流量分別由閥(59)(60)和(61)控制。將預聚物導入第二反應器(58)并連續(xù)流過。在第二反應器的第一區(qū)(62)中加水并混合以形成乳液。水是由儲水罐或水源(63)經過輸送管(64)來輸送的，用閥(65)控制向第二反應器(58)的流量。預聚物分散體流過第二反應器到第二區(qū)(66)，在該區(qū)將增鏈劑加到流動的預聚物中并混合。增鏈劑由增鏈劑儲罐(67)經輸送管(68)輸送，用閥(69)控制增鏈劑的流量。產物經管(70)由第二反應器中移走。預聚物反應器可按圖1所述的那樣安裝。
圖3顯示一個實施例，其中有一個預聚物反應器;一個預聚物儲罐，用它在將預聚物引入第二反應器之前儲存預聚物;還有一個連續(xù)式第二反應器，用于水分散和鏈延長。參見圖3，圖中畫出了用于形成預聚物的第一反應器(71)，反應物經過加料管(72)加入。反應器被一熱交換裝置(73)包圍，該裝置通過熱交換進流管(74)和熱交換流體回流管(75)與蒸氣源(76)和冷卻水源(77)相連。預聚物反應器(71)有一個攪拌器(78)。預聚物反應器(71)與輸送管(79)相連，用該輸送管將形成的預聚物輸送到預聚物儲罐(80)中。用閥(81)控制預聚物向儲罐的流量。預聚物儲罐(80)用來在將預聚物引入連續(xù)式反應器(82)之前儲存預聚物，其間有更多的預聚物在預聚物反應器(71)中形成。將預聚物通過管(83)輸送到連續(xù)式反應器(82)中。用閥門(84)控制預聚物的流量，使得加到連續(xù)式反應器(82)的預聚物形成連續(xù)流動。在該連續(xù)式反應器的第一區(qū)(85)將水加到流動的預聚物中，形成水基分散體。水由儲水罐或水源(86)經輸送管(87)輸送，用閥(88)控制其流量。預聚物分散體流入到第二區(qū)(89)，在該區(qū)將增鏈劑加到流動的水基分散體中。增鏈劑由增鏈劑儲罐(90)經輸送管(91)輸送，用閥(92)控制其流量。產物由第二反應器(82)經管(93)移走。
圖4表示一個實施例，其中兩個間歇式預聚物反應器順序地向一個用于預聚物分散及鏈延長的反應器供料。圖4中畫出了兩個預聚物反應器(101、101′)，它們各有一根進料管(102、102′)，用于將反應物加到預聚物反應器(101、101′)中。每個反應器都裝有攪拌器(103、103′)及熱交換裝置(104、104′)，熱交換裝置通過熱交換流體進流管(107、107′)和熱交換流體回流管(108、108′)與蒸汽源(105、105′)和冷卻水源(106、106′)相連。在如討論圖1時所述形成了預聚物之后，將預聚物由反應器(101、101′)經輸送管(109、109′)順序輸送。輸送管(109、109′)與閥門(110)相連，它控制預聚物從預聚物反應器(101、101′)向進料管(111)的流量，進料管(111)將預聚物引入到用于預聚物的水分散和鏈延長的間歇式第三反應器(112)中。在將一批預聚物裝入第三反應器中之后，攪拌器(113)開始或繼續(xù)攪動。由儲水罐或水源(114)經過管(115)輸送水，用閥(116)控制其流量。加入水以形成預聚物的水基分散體。之后，由增鏈劑儲罐(117)經過管(118)加入增鏈劑，用閥(119)控制其流量。產物經過管(120)移走。向預聚物反應器裝料的時間安排，應使得當上述反應器中的反應完成之后，預聚物即可流向第三反應器。預聚物的形成是限速步驟。
權利要求
1.一種制備聚氨酯-脲離聚物或聚氨酯離聚物水基分散體的方法，包括1)通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物；2)在預聚物形成之前或形成期間，將預聚物的離子基團中和；3)將預聚物分散在水中，形成預聚物在水中的分散體；4)用烴基胺使預聚物的鏈延長，或是使預聚物與一種催化劑反應，該催化劑催化水與預聚物的反應，從而發(fā)生預聚物由水引發(fā)的鏈延長。
2.一種制備聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續(xù)方法，包括1)通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，在反應區(qū)A內形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;2)將預聚物轉移到反應區(qū)B;3)使預聚物在反應區(qū)A或B內與中和劑接觸，在一定條件下使離子基團被中和;4)向反應區(qū)B加水，直到形成粒度約為300埃至10，000埃(30納米至1000納米)的預聚物在水中的乳液;5)向反應區(qū)B中加烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑的溶液、或能促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，在一定條件下形成聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物;6)由反應區(qū)B移走聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物。
3.一種制備聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續(xù)方法，包括1)通過將(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇、和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，在兩個或更多的反應區(qū)A中形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;2)使反應區(qū)A內的預聚物與中和劑接觸，在一定條件下使離子基團被中和;3)將中和后的預聚物由反應區(qū)A順序地轉移到用于制備聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的反應區(qū)B中，在一定條件下，在反應區(qū)B內連續(xù)形成聚氨酯-脲離聚物水基分散體;4)向反應區(qū)B加水，直到形成粒度約為300埃至10，000埃(30納米至1000納米)的預聚物在水中的乳液;5)向反應區(qū)B加烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑的溶液、或能促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，在一定條件下形成聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物;6)由反應區(qū)B移走聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物。
4.一種制備聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續(xù)方法，包括1)在一個或多個反應區(qū)A內，通過使(ⅰ)過量的二異氰酸酯、(ⅱ)一種有機多元醇、和(ⅲ)一種含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分相接觸，形成以異氰酸酯終止的離子型預聚物;2)將預聚物由反應區(qū)A順序地轉移到儲罐中，再由儲罐向反應區(qū)B連續(xù)加入預聚物;3)在反應區(qū)A內或在儲罐中用中和劑與預聚物接觸以中和預聚物中的離子基團;4)向反應區(qū)B的第一區(qū)加水，直到形成粒度約為300埃至10，000埃(30納米至1000納米)的預聚物在水中的乳液;5)使預聚物水基分散體從所述第一區(qū)流到反應區(qū)B的第二區(qū);6)在反應區(qū)B的第二區(qū)加入烴基多胺增鏈劑、烴基增鏈劑的溶液、或是一種能促進水對預聚物鏈延長作用的催化劑，在一定條件下形成聚氨酯-脲或聚氨酯離聚物水基分散體;7)由反應區(qū)B移走聚氨酯或聚氨酯-脲離聚物水基分散體。
5.前述權利要求中任一項所述的方法，其中的二異氰酸酯是脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯。
6.前述權利要求中任一項所述的方法，其中(ⅰ)過量的脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯、(ⅱ)有機多元醇、和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分，在20至90℃的溫度下接觸20至150分鐘。
7.前述權利要求中任一項所述的方法，其中(ⅰ)過量的脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯、(ⅱ)有機多元醇、和(ⅲ)含一個離子基團或潛在離子基團的能與異氰酸酯反應的雙官能組分，在一種聚氨酯催化劑存在下相接觸。
8.前述權利要求中任一項所述的方法，其中烴基多胺在20至100℃的溫度下加到反應區(qū)B內的預聚物中。
9.前述權利要求中任一項所述的方法，其中預聚物在反應區(qū)B內的停留時間為30秒至30分鐘。
10.權利要求9所述的方法，其中水基分散體在反應區(qū)B內的停留時間為30秒至5分鐘。
全文摘要
一種制備聚氨酯離聚物或聚氨酯-脲離聚物水基分散體的半連續(xù)方法。
文檔編號C08G18/12GK1048709SQ90104520
公開日1991年1月23日 申請日期1990年7月10日 優(yōu)先權日1989年7月11日
發(fā)明者喬金德·N·阿南德, 施溫·H·呂特曼 申請人:唐化學原料公司