專利名稱：共聚亞芳硫醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在元素硫的存在加熱二碘代芳族化合物制備的共聚亞芳硫醚。
聚亞芳硫醚(PAS)樹脂是熱塑性聚合物材料，它具有良好的熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的不溶性、耐化學(xué)環(huán)境性能和固有的阻燃性。此外，PAS樹脂還具有良好的電絕緣性能，這使其很適于在電氣和電子領(lǐng)域應(yīng)用。PAS的優(yōu)異的耐化學(xué)降解性能使其特別適于在有機(jī)溶劑和強(qiáng)無機(jī)酸的化學(xué)環(huán)境中應(yīng)用，例如用作為管道、容器、泵及其它設(shè)備的涂層。
聚亞苯基硫醚(PPS)是一種工業(yè)化產(chǎn)品，它通常是由對(duì)二氯苯與硫化鈉在極性有機(jī)溶劑中反應(yīng)而制備的，產(chǎn)物是PPS，副產(chǎn)物是氯化鈉。這種方法稱作Macallum聚合法，這種基本方法已在美國(guó)專利2，513，188和美國(guó)專利2，583，941中公開。上述Macallum聚合法的一種改進(jìn)形式是在該工藝中添加N-鹵代酰胺類作為催化劑(美國(guó)專利3，285，882)。Macallum聚合法只采用氯代芳族化合物。
用Macallum聚合法制備的PPS只具有數(shù)量級(jí)為10，000～40，000的中等分子量，且熔體粘度較低。在氧的存在下加熱上述PPS可以獲得更高的分子量。在加熱期間，由于各種化學(xué)反應(yīng)(包括氧化、交聯(lián)和鏈增長(zhǎng))的作用，使得PPS的分子量增加。這些固化反應(yīng)導(dǎo)致聚合物具有固有的脆性并且使拉伸性能下降，而分子量只有中等程度的增加。此外，在硫化物鹽和/或氫硫化物鹽(如硫化鈉和氫硫化鈉)的存在下通過聚合制備的PPS中有殘留的無機(jī)鹽。例如，這些殘留的鹽是原料中的鈉正離子與氯或硫化物結(jié)合產(chǎn)生的氯化鈉和硫化鈉。上述聚合物中存在這些殘留的鹽會(huì)增加聚合物的腐蝕性，并且可使該聚合物的拉伸或紡絲性能劣化。殘留的鹽還會(huì)使紡絲纖維發(fā)生斷裂，此外還可能阻塞噴絲孔。
由Macallum法生產(chǎn)的聚亞芳硫醚存在的另一個(gè)問題是殘留鹽對(duì)電性能的影響。殘留鹽的存在會(huì)導(dǎo)致聚合物的吸濕性和導(dǎo)電性增加，這不利于在需要高絕緣性的領(lǐng)域應(yīng)用。雖然進(jìn)行充分的提取可以降低由Macallum法生產(chǎn)的PPS中的鹽含量，但要完全除去這些鹽在工業(yè)上是不可行的。
由Macallum法生產(chǎn)的PPS存在的另一個(gè)問題是這些聚合物的結(jié)晶速率高。雖然在某些應(yīng)用中確實(shí)需要高結(jié)晶速率，但在許多應(yīng)用中需要低得多的結(jié)晶速率。這些聚合物中不含大量的二硫醚單元。
美國(guó)專利4，645，826公開了一種制備“超高分子量”線型PAS的方法，其中首先制備熔體粘度為5～3，000泊的預(yù)聚物，然后進(jìn)行液-液兩相聚合。只公開了二氯代芳族化合物，而且預(yù)聚物是使用常見的堿金屬硫化物制成的。上述“超高分子量”聚合物的熔體粘度僅為數(shù)萬泊。上述預(yù)聚物是在堿金屬硫化物的存在下采用標(biāo)準(zhǔn)的Macallum聚合法制備的。因此，所制得的聚合物將同樣存在上述由殘留鹽引起的各種問題。據(jù)信這些聚合物也不含有大量的二硫醚單元。
美國(guó)專利4，645，825也已公開了一種聚亞芳基硫醚，它是采用二氯代芳族化合物或二溴代芳族化合物并在通常的堿金屬硫化物或氫硫化物的存在下聚合制備的。雖然用這種方法可以制備分子量和熔體粘度較高的聚合物，但聚合物中存在的殘留無機(jī)鹽使得耐腐蝕性及紡絲性和拉伸能力均很差。據(jù)信這些聚合物中也不含有大量的二硫醚單元。
我們現(xiàn)在公開一種聚亞芳硫醚，它不含有大量的堿金屬且具有可調(diào)的結(jié)晶速率。本發(fā)明的共聚物不含大量的堿金屬很簡(jiǎn)單是因?yàn)橛脕碇苽湓摼酆衔锏姆椒ㄖ懈静皇褂脡A金屬。盡管申請(qǐng)人不希望局限于任何具體理論，據(jù)信，該共聚物的可變的結(jié)晶速率是因?yàn)樵诰酆衔锓肿渔溨写嬖谏倭康?-A-S-S-)或二硫醚單元。因此，有些聚合物可認(rèn)為是共聚物。上述共聚物中存在的這些二硫醚單元并不顯著地影響該聚合物的其它重要性質(zhì)，如玻璃化溫度、耐溶劑性、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。
在由本發(fā)明的方法制備的共聚物中絕大多數(shù)結(jié)構(gòu)單元是(-A-S-)單元，而與(-A-S-)單元相比，(-A-S-S-)或二硫醚單元的數(shù)量是很少的。一般地講，(-A-S-S-)單元的成分在0.5～0.001范圍內(nèi)(基于(-A-S-)和(-A-S-S-)單元的總量?。因此，该共聚五K殺硎疚
其中X在0.5～0.001范圍內(nèi)。據(jù)信(-A-S-)和(-A-S-S-)單元在整個(gè)分子鏈中的排列順序是無規(guī)的。當(dāng)X為0.5～0.2時(shí)，所得到的聚合物(當(dāng)A是對(duì)亞苯基時(shí))是無定形的，并且很難結(jié)晶。當(dāng)X為0.2～0.1時(shí)，所得到的聚合物可進(jìn)行熱結(jié)晶，結(jié)晶熔點(diǎn)為230～260℃。當(dāng)X為0.1～0.05時(shí)，所得到的聚合物具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶速率，結(jié)晶的聚合物可退火至高結(jié)晶熔點(diǎn)(280～290℃)，并且表現(xiàn)出Tch(加熱結(jié)晶溫度)和Tcc(冷卻結(jié)晶溫度)間的溫度差增大，這表明結(jié)晶速率增加了。當(dāng)X為0.05～0.001時(shí)，結(jié)晶速率隨著X減小迅速增加。
下表更清楚地表明了二硫醚對(duì)聚亞苯基硫醚結(jié)晶速率的影響XTgTccTchTmT1/2(130℃)0.2588--2380.1490--2510.1294--255132秒0.1092168-2430.064941422312800.055951402262780.049951262402800.0009112624227812秒上述聚合物分子鏈的大小可方便地用分子鏈中每種單元的總數(shù)表示。因此，本發(fā)明的共聚亞芳硫醚可以更具體地用下述結(jié)構(gòu)式表示
其中n(聚合度)在300℃用熔體粘度法測(cè)定時(shí)至少為200，最好為500～5，000。當(dāng)A是對(duì)亞芳基時(shí)，可采用關(guān)系式log(n)＝1.473+0.2873×log(熔體粘度)(其中熔體粘度單位為泊)計(jì)算聚合度。
在用于制備本發(fā)明的共聚亞芳硫醚的方法中，將結(jié)構(gòu)式為I-A-I(其中A是二價(jià)亞芳基)的二碘代亞芳基化合物與元素硫反應(yīng)，生成基本上線型的既含(-A-S-)單元又含(-A-S-S-)單元的共聚亞芳硫醚。
可用于本方法的二碘代芳族化合物包括帶有兩個(gè)碘取代基的取代或未取代的芳族化合物。合適的二碘代芳族化合物包括芳烴、含氮芳族化合物、含硫芳族化合物和含氧芳族化合物。典型的芳烴包括苯和聯(lián)苯，以及稠環(huán)芳族化合物，如萘和蒽。典型的含硫芳族化合物包括，例如，噻吩和苯并噻吩。典型的含氮芳族化合物包括吡啶和喹啉。適用的含氧芳族化合物包括呋喃、二苯并呋喃等。適用于本發(fā)明的取代的二碘代芳族化合物包括芳族砜、二芳基醚、二芳基羰基化物、二芳基硫醚等。
上述芳香原料化合物可有一個(gè)或多個(gè)烷基、最好是含1-6個(gè)碳原子的烷基取代基。特別好的烷基是甲基、乙基、丙基和丁基。對(duì)于這些取代基的空間排列順序沒有限制，例如，取代基可以在與連有碘的碳相鄰的碳原子上，也可以在離連有碘的碳更遠(yuǎn)的碳原子上。
上述芳族化合物上鈉淥〈梢園ū交?、卤素、羟基、宪O?、氨基、C1-6烷氧基、羧酸酯和羧酸取代基，以及芳基砜和芳基酮。
較好的二碘代芳族化合物是二碘苯、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘代二苯醚和二碘代甲苯，它們可以是未取代的，也可以是用上述任一取代基取代的。
適用于本發(fā)明的具體二碘代芳族化合物包括對(duì)二碘苯、間二碘苯、4，4′-二碘聯(lián)苯、3，4-二碘聯(lián)苯、4，4′-二碘代二苯砜、4，4′-二碘代二苯醚、2，6-二碘萘和4，4′-二碘代二苯酮。其中最好的是對(duì)二碘苯、4，4′-二碘聯(lián)苯和4，4′-二碘代二苯醚。
本發(fā)明用的二碘代芳族化合物原料可以用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?。例如，可以用?biāo)準(zhǔn)的液相或氣相碘化反應(yīng)制備上述二碘代芳族化合物。
硫是以元素硫的形式參加反應(yīng)的，它可由元素硫的任何可能的標(biāo)準(zhǔn)形式構(gòu)成。也就是說，硫可以其任何同素異形體的形式存在，如正交環(huán)辛硫(S8)，或以任何其它環(huán)狀元素硫的形式存在，如具有6～12個(gè)硫原子的環(huán)狀硫。此外，本發(fā)明還可以使用任何結(jié)晶形式的硫。令人意外的是元素硫中的雜質(zhì)似乎不影響本發(fā)明聚合反應(yīng)的效率或選擇性。盡管可以用純度較低的硫，但最好使用純度為98～100%的硫。當(dāng)作為工業(yè)方法使用時(shí)，對(duì)硫中存在的雜質(zhì)不敏感是本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)椴恍枰呒兌鹊牧颍鄳?yīng)的費(fèi)用就降低了。
在用來制備本發(fā)明的共聚亞芳硫醚的方法中，硫與二碘代芳族化合物反應(yīng)，脫除碘元素形成PAS，如下所示
聚合物的形式對(duì)二碘代芳族化合物和硫的化學(xué)計(jì)量關(guān)系并不敏感。因此，在此聚合過程中可以使用過量的硫或過量的二碘代芳族化合物。當(dāng)硫過量時(shí)，在聚合物中可觀測(cè)到某些二硫醚鍵。降低硫用量會(huì)導(dǎo)致最終的聚合物中二硫醚鍵減少。當(dāng)二碘代芳族化合物過量時(shí)，如果在聚合的最后階段除去過量的二碘代化合物，仍可聚合成高分子量聚合物。
上述聚合反應(yīng)最好在沒有溶劑的情況下進(jìn)行，方法是僅僅通過加熱使硫與二碘代芳族化合物反應(yīng)。在這些條件下，二碘代芳族化合物本身就作為熔融態(tài)硫的溶劑，從而形成一種基本均勻的溶液，使反應(yīng)能容易進(jìn)行并且較完全。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，二碘代芳族化合物可以溶解在一種有機(jī)溶劑中，這種有機(jī)溶劑在反應(yīng)條件下是惰性的，也就是說，不與碘和硫反應(yīng)。最好使用高沸點(diǎn)惰性芳族溶劑，如芳烴、二芳基硫醚、二芳基醚和二芳基砜。最好使用與待聚合的二碘代芳族化合物相當(dāng)?shù)娜軇?。例如，在二碘代苯與硫的反應(yīng)中，可以使用苯、甲苯或萘作為溶劑。
也可以用固態(tài)聚合的方式實(shí)施本發(fā)明的聚合反應(yīng)。固態(tài)聚合能夠獲得非常高的分子量和熔體粘度。在進(jìn)行了最初的熔融聚合(或溶液聚合)后，將產(chǎn)物冷卻至固態(tài)。在真空或惰性氣流下進(jìn)一步加熱并在固態(tài)進(jìn)行聚合可以顯著地增加分子量，可獲得超過100，000的重均分子量。特別值得注意的是在固態(tài)或熔融聚合期間基本上沒有發(fā)生交聯(lián)。固態(tài)聚合后得到的分子量非常高的共聚物仍然基本上是線型的，并且具有優(yōu)異的成膜和成纖性。
在二碘代芳族化合物與硫的聚合反應(yīng)期間，生成了元素硫，并從反應(yīng)熔體、反應(yīng)溶液或反應(yīng)固體中釋放出來。除去上述元素碘可使聚合反應(yīng)趨于更完全?？梢圆捎迷诖髿鈮夯虺髿鈮合掠诜磻?yīng)物質(zhì)上方或向其中通入空氣或惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?的氣流的方法除去碘，另外也可通過向反應(yīng)器施以真空來除碘?？梢允占氐獠⒂米鞴I(yè)產(chǎn)品，或用作其它化學(xué)過程的反應(yīng)劑。因而，本反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生無用的反應(yīng)產(chǎn)物，因?yàn)镻AS和元素碘都是有用的工業(yè)化學(xué)品。
上述聚合反應(yīng)一般是在175℃以上的溫度下進(jìn)行的。盡管此反應(yīng)可以在低于175℃的溫度下進(jìn)行，但此時(shí)聚合反應(yīng)速度要慢得多。上述聚合反應(yīng)沒有具體的溫度上限，它可以在低于二碘代芳族化合物的分解溫度的任何溫度下進(jìn)行。對(duì)大多數(shù)聚合反應(yīng)來說，溫度在175～400℃的范圍將是適宜的，盡管對(duì)于某些特定的二碘代芳族化合物可以采用400℃以上的溫度。特別好的溫度范圍是180～350℃。
上述反應(yīng)通常至少要進(jìn)行半小時(shí)，有時(shí)可延續(xù)直至10小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間，理論上卜從κ奔淇梢暈尷捫映?。确切的窂摩时间?b>鲇詼獯甲寤銜鎩⒎椒ǖ墓こ桃?、壹s八璨錁嚀宓姆腫恿?、粘度和五d硇閱艿紉蛩亍 上述聚合反應(yīng)可以在一個(gè)間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行。反應(yīng)混合物是否進(jìn)行攪拌可以任意選擇，然而攪拌有助于聚合產(chǎn)物的產(chǎn)量和產(chǎn)率。可用任何已知的方法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌，如機(jī)械攪拌，或向反應(yīng)混合物中通入惰性氣流。
在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)是以連續(xù)的方式進(jìn)行的，其中二碘代芳族化合物和硫在一連續(xù)多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行混合形成反應(yīng)熔體。將一種惰性氣體(如氮或氬)通過該熔體(最好以逆流方向通入)，從而完成了該反應(yīng)熔體的攪拌和混合過程，同時(shí)脫除所放出的元素碘并將其排出反應(yīng)器。另外，也可以向反應(yīng)器施以真空以除去所生成的元素碘。應(yīng)該注意的是上述反應(yīng)在間歇條件以及間歇與連續(xù)過程相結(jié)合的條件下反應(yīng)效果同樣好，都被認(rèn)為屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的共聚物適于制備各種形狀的制品，如顆粒、纖維和模塑制品。可采用傳統(tǒng)的工藝將此聚合物制成上述形狀的制品，如采用注塑和熔融紡絲。
由于在上述反應(yīng)中沒有含堿金屬的物質(zhì)，所以在聚合物基質(zhì)中不存在大量的堿金屬。通常堿金屬含量少于100ppm(重量)，最好少于10ppm(基于共聚亞芳硫醚的重量)。不存在大量堿金屬使得此聚合物的熔融加工能力，特別是熔紡成纖維的能力大大提高。
由于含有二硫醚鍵，本發(fā)明的共聚亞芳硫醚，特別是共聚亞苯基硫醚，具有可調(diào)的結(jié)晶速率。由于二硫醚鍵的濃度可在較寬的范圍變化，所以很容易調(diào)整結(jié)晶速率，使之適合技術(shù)要求，同時(shí)不過分損害聚合物的其它所需性能。此外，在一些需要極快的結(jié)晶速率的應(yīng)用場(chǎng)合，可以添加常規(guī)的核化助劑進(jìn)一步提高結(jié)晶速率，所述核化劑包括滑石、對(duì)苯二甲酸、二氧化硅等。
在下列實(shí)施例的介紹過程中，本發(fā)明的其它特點(diǎn)將是顯而易見的，這些實(shí)施例僅僅是說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例在一個(gè)裝有真空套層維格羅(Vigreux)分餾柱和于干冰中冷卻的接受器的攪拌的燒瓶中進(jìn)行下列實(shí)例中所述的熔融相聚合反應(yīng)。所用的反應(yīng)溫度/壓力分布是230℃/120托3小時(shí)，230℃/4托1小時(shí)，然后將溫度升到250℃1小時(shí)，最后將溫度升到280～300℃1～3小時(shí)。通過拉伸由這些聚合物的熔體制得的纖維而確定這些聚合物的成纖能力。對(duì)一些聚合物進(jìn)行測(cè)試以測(cè)定聚合物鏈中的X值或(-A-S-)單元和(-A-S-S-)單元的數(shù)量。在某些情況下，測(cè)量堿金屬的ppm值和結(jié)晶速率。
堿金屬的ppm(基于聚亞芳硫醚的重量)通過原子吸收分析進(jìn)行測(cè)定。
結(jié)晶速率采用示差掃描量熱半衰期法或通過比較聚亞苯基硫醚均聚物和所討論聚合物的Tcc和Tch進(jìn)行測(cè)定。所有DSC分析是在N2氣下以20℃/分的掃描速度進(jìn)行的。
聚合度(n)通過測(cè)量熔體粘度并采用關(guān)系式log(n)＝1.473+0.2873×log(熔體粘度)進(jìn)行計(jì)算。
熔體粘度在300℃和25弧度/秒的條件下，于流變力學(xué)波譜計(jì)(ModelRMS-7220)上進(jìn)行測(cè)定。所有試樣在真空烘箱中預(yù)干燥，在空氣中進(jìn)行測(cè)試。
對(duì)于中等的X值，該X值通過元素分析和計(jì)算(基于所含的過量硫)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于低的X值，該X值可通過用濃硝酸處理聚合物進(jìn)行測(cè)定，濃硝酸將所有二硫醚鍵氧化為磺酸。滴定磺酸以測(cè)定所含有的二硫醚的含量。
實(shí)例1將200.0克對(duì)二碘苯和20.0克元素硫(過量3.0%)如上所述進(jìn)行反應(yīng)。得到一種硬的、玻璃態(tài)聚合物，它可壓制成硬質(zhì)、可折的薄膜。所得纖維可以打結(jié)而不會(huì)斷裂。該材料不溶于100℃的1，2，4-三氯苯，而經(jīng)過2小時(shí)緩慢溶于210℃的氯萘。該壓制薄膜的紅外光譜與實(shí)際聚亞苯基硫醚的紅外光譜相同。該聚合物的元素分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)式(C6H4S1.10)一致。該聚合物的產(chǎn)量是60克。堿金屬含量小于5ppm。該聚合物是可熱結(jié)晶的，Tm為243℃，Tg為91.4℃，而Tch為168℃(第一次循環(huán))。X值為0.10，熔體粘度為20，000泊，n值為511。無定形壓制薄膜的密度為1.331克/厘米3并且總計(jì)含有890ppm碘化物。熱失重分析表明，475℃時(shí)失重5%(在空氣和N2中以10℃/分的速度進(jìn)行掃描)。
實(shí)例2將50.0克2，6-二碘萘和4.35克元素硫(過量3.0%)如上所述進(jìn)行反應(yīng)。得到一種硬的、玻璃態(tài)脆性聚合物。DSC測(cè)試表明Tg為182℃。堿金屬含量小于5ppm。
實(shí)例3將50.0克4，4′-二碘聯(lián)苯和4.06克元素硫(過量3.0%)如上所述進(jìn)行反應(yīng)。二小時(shí)后，該反應(yīng)混合物變成固體。在250℃下再繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后將產(chǎn)物取出并粉碎。然后將該粉末在250℃下固態(tài)聚合24小時(shí)。在450℃下熔融壓制，由該粉末得到一種可折的薄膜。
實(shí)例4將205.0克對(duì)二碘苯和20.0克硫(過量0.25%)如上所述進(jìn)行反應(yīng)。所得聚合物可拉成長(zhǎng)纖維并可壓制成可折的薄膜。測(cè)量該材料的Tg為88～91℃。
實(shí)例5將211.0克4，4′-二碘代二苯醚和16.0克硫(化學(xué)計(jì)量的硫)如實(shí)例1所述進(jìn)行反應(yīng)。得到98克韌性很強(qiáng)的玻璃態(tài)聚合物。測(cè)量該材料的Tg為100℃。
實(shí)例6將205.0克對(duì)二碘苯、0.10克碘代硝基苯和10.0克硫(理論量的50%)如上所述進(jìn)行反應(yīng)，只是最終真空小于1托。在聚合條件下蒸出大量的對(duì)二碘苯。最終聚合物是高粘度的，并得到可折的壓制薄膜。該聚合物的產(chǎn)量為31.9克。DSC測(cè)試表明Tg為94℃，該無定形薄膜的密度是1.34克/厘米3。
實(shí)例7將153.7克對(duì)二碘苯(0.466摩爾)、63.1克4，4′-二碘聯(lián)苯(0.155摩爾)、20.0克硫和0.10克對(duì)碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合。該材料可制成一種韌性的、可折的薄膜，測(cè)量其Tg為125℃。最終聚合物總計(jì)含有400ppm碘。
實(shí)例8將102.5克對(duì)二碘苯(0.31摩爾)、126.14克4，4′-二碘聯(lián)苯(0.31摩爾)、20.0克硫(0.62摩爾)和0.1克對(duì)碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合。該材料可制成可折的薄膜，測(cè)量其Tg為152℃。預(yù)期該聚合物的元素分析值為C＝73.95%，H＝4.11%。實(shí)驗(yàn)值為C＝72.26%，H＝4.05%。
實(shí)例9將51.25克對(duì)二碘苯(0.155摩爾)、51.25克間二碘苯(0.155摩爾)、10.0克硫(0.311摩爾)和0.1克對(duì)碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合。該材料可制成脆性薄膜，測(cè)量其Tg為68℃。這些薄膜的紅外分析表明，在777和876Cm-1處的峰是間位取代苯的特征峰。而在812Cm-1處的峰是對(duì)位取代苯的特征峰。
實(shí)例10將205.0克對(duì)二碘苯、19.0克硫(理論量的95%)和0.10克對(duì)碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合。最終聚合物可制成一種韌性的、可折的薄膜。該壓制薄膜的紅外分析表明，在812Cm-1處的特征強(qiáng)峰是對(duì)位取代苯的特征峰，而在777和876Cm-1處沒有檢測(cè)到間位取代苯的特征峰。該紅外光譜不能與Ryton(商標(biāo))P-6壓制薄膜的紅外光譜區(qū)分。這表明，在聚合過程中，芳香族化合物基本上沒有發(fā)生位置異構(gòu)。
實(shí)例11將200.0克對(duì)二碘苯、19.5克硫(過量0.3%)和0.4克1，3-二碘-5-硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合。由該熔體可拉制長(zhǎng)纖維，而壓制的薄膜是韌性的、可折的以及可熱結(jié)晶的。DSC分析表明，Tg為94℃，Tm為255℃(第一次循環(huán))。300℃時(shí)的熔體粘度為70，000泊，得到聚合度(n)為733。由該玻璃態(tài)聚合物進(jìn)行結(jié)晶的半衰期為120℃時(shí)135秒，130℃時(shí)132秒，140℃時(shí)130秒，160℃時(shí)120秒。DSC測(cè)試未發(fā)現(xiàn)Tcc或Tch。元素分析表明C＝64.30%，H＝3.68%，I＝646ppm，Cr＝9ppm，Ni＝14ppm，F(xiàn)e＝110ppm。該聚合物的實(shí)驗(yàn)式為C8H4S1.12，而X＝0.12。
實(shí)例12對(duì)一種商業(yè)Ryton-P-6的樣品進(jìn)行分析。300℃時(shí)熔體粘度是770泊。DSC分析表明，Tg為91.0℃，Tm為278℃(第二次循環(huán))，Tm為282℃(第一次循環(huán))，Tch＝126℃，Tcc＝242℃。由該玻璃態(tài)聚合物進(jìn)行結(jié)晶的半衰期為120℃時(shí)24秒及130℃時(shí)12秒。一種Ryton P-4的樣品在300℃時(shí)的熔體粘度為3500泊，而DSC行為與Ryton P-6相同。熱失重分析表明在500℃時(shí)失重5%(在空氣和氮?dú)庵幸?0℃/分的速度進(jìn)行掃描)。元素分析表明C＝66.37%，H＝3.70%，Cl＝0.20%，Na＝0.13%，K＝48ppm，Ca＝326ppm，Mg＝149ppm，F(xiàn)e＝40ppm，Ni＝11ppm，Cr＝6ppm，相應(yīng)于無灰計(jì)算的實(shí)驗(yàn)式C6H4S1.00。二硫醚單元的摩爾分?jǐn)?shù)(X)是0.000。
實(shí)例13將410.0克對(duì)二碘苯(1.24摩爾)、38.0克硫(1.19摩爾)和0.2克對(duì)碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合，只是最終反應(yīng)溫度為250℃。所得到的聚合物可壓制成脆性薄膜。DSC表明Tg為85℃。
實(shí)例14將80克在實(shí)例13中所得到的聚合物通過與甲苯接觸進(jìn)行粒化和結(jié)晶。干燥后將該固體聚合物分為4份，并在真空下于210℃分別固態(tài)聚合3、6、12和24小時(shí)。測(cè)量這些試樣在300℃下的熔體粘度。所得結(jié)果列入下表
固態(tài)聚合時(shí)間熔體小時(shí)粘度nTgTmC，Hx3556635488℃230℃62.253.56.2336700337888℃234℃63.313.58.175121315145388℃238℃61.943.52.252241844050088℃242℃61.853.55.256這些聚合物在DSC測(cè)試條件下與難結(jié)晶的聚合物一樣，沒有表現(xiàn)出Tcc或Tch。
實(shí)例15將410.0克對(duì)二碘苯(1.24摩爾)、38.0克硫(1.19摩爾)和0.2克對(duì)碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合，只是最終溫度為275℃。所得聚合物在300℃時(shí)的熔體粘度為11.450泊。該聚合物在175℃下進(jìn)行熱結(jié)晶，然后在210℃下固態(tài)聚合21小時(shí)。所得聚合物在300℃時(shí)的熔體粘度為40.180泊，而n值為625。該聚合物第二次DSC循環(huán)的Tg為90.2℃、Tm為251℃、沒有Tcc或Tch。元素分析表明，C＝64.00%，H＝3.65%，符合式C6H4S1.14;因此該聚合物中X＝0.14。
實(shí)例16將410.0克對(duì)二碘苯(1.24摩爾)、38.0克硫(1.19摩爾)和0.2克對(duì)碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行聚合(最終溫度為300℃)。測(cè)量該聚合物在300℃時(shí)的熔體粘度為48.830泊。如實(shí)例15所述進(jìn)行固態(tài)聚合，所得到的聚合物在300℃時(shí)的熔體粘度為130，900泊，而n值為877。最終聚合物在第二次DSC循環(huán)時(shí)的Tg為89.1℃、Tm為250℃、沒有Tch或Tcc。元素分析表明C＝63.97%、H＝3.69;因此該聚合物的X＝0.135。
實(shí)例17將410.0克對(duì)二碘苯、38.0克硫和0.8克二獯躉餃縭道 所述進(jìn)行聚合，只是最終反應(yīng)溫度為250℃。該低分子量聚合物冷卻時(shí)結(jié)晶。該預(yù)聚物的DSC分析表明，Tg為73℃、Tm為248℃，而Tch(加熱時(shí)的結(jié)晶溫度)為175℃。研磨該預(yù)聚物并在260℃下固態(tài)聚合16小時(shí)。測(cè)量所得的固態(tài)聚合的PPS，Tg為94℃，Tm為288℃，在300℃時(shí)的熔體粘度為69，080泊，n值為730。
實(shí)例18將410.0克對(duì)二碘苯(1.24摩爾)、34.00克硫(1.06摩爾)和0.80克二碘代硝基苯如上述實(shí)例6所述進(jìn)行聚合，只是最終聚合溫度為250℃。該低分子量聚合物在冷卻下快速結(jié)晶，并且第二次循環(huán)的Tg為84.5℃，Tch為162.6℃，Tm為272℃，而Tcc為197℃。將10克該聚合物進(jìn)行研磨以通過3mm的篩，然后在真空下于240℃固態(tài)聚合23小時(shí)。所得聚合物的第一次循環(huán)的Tm為285.3℃，而第二次循環(huán)的Tg為94.7℃，Tch為170.5℃，Tm為267.3℃，Tcc為177.8℃。元素分析表明C＝65.58%，H＝3.56%，符合式C6H4S1.057，該聚合物的X＝0.057。
實(shí)例19將10克實(shí)例18的預(yù)聚物在真空下于260℃固態(tài)聚合25小時(shí)。所得聚合物的第一次循環(huán)的Tg為101℃，Tm為288℃，第二次循環(huán)的Tg為98.5℃，Tch為145.4℃，Tm為265.4℃，Tcc為198.8℃。
實(shí)例20將410.0克對(duì)二碘苯、36.0克硫和0.80克二碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行反應(yīng)，只是最終溫度為250℃。該聚合物在冷卻下快速結(jié)晶，其第二次循環(huán)的Tg為78℃，Tch為135℃，Tm為271℃，Tcc為212℃。將上述研磨的聚合物在240℃下固態(tài)聚合20小時(shí)，得到一種聚合物，其第一次循環(huán)的Tm為284℃，而第二次循環(huán)的Tg為95.4℃，Tch為171.6℃，Tm為271℃，Tcc為189℃。在300℃時(shí)的熔體粘度為107，900泊，相當(dāng)于分子量為179，270及聚合度(n)為830。
實(shí)例21將410.0克對(duì)二碘苯、36.00克硫和0.80克二碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行反應(yīng)，最終聚合溫度為300℃。所得高分子量聚合物在冷卻下結(jié)晶。在真空下于240℃固態(tài)聚合20小時(shí)。得到一種聚合物，其Tg為98.1℃，Tm為280℃。在300℃時(shí)的熔體粘度為410，069泊，相當(dāng)于分子量為263，000及聚合度(n)為1，218。
實(shí)例22將410.0克對(duì)二碘苯、32.00克硫和0.80克二碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行反應(yīng)，只是最終反應(yīng)溫度為250℃。研磨后，該預(yù)聚物在真空下于260℃固態(tài)聚合24小時(shí)。所得聚合物第一次循環(huán)的Tm為291.8℃，第二次循環(huán)的Tg為94℃，Tch為126℃，Tm為279.5℃，Tcc為240.0℃。元素分析表明，C＝65.73%，H＝3.57%，相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)式C6H4S1.049，而X為0.049。
實(shí)例23將410.0克對(duì)二碘苯、32.00克硫和0.80克二碘代硝基苯如實(shí)例6所述進(jìn)行反應(yīng)，最終聚合溫度為300℃。該高粘度聚合物在冷卻下快速結(jié)晶，并由其制得韌性的壓制薄膜。該聚合物的DSC表明，第一次循環(huán)的Tm為278℃，而第二次循環(huán)的Tg為94.1℃，Tch為142.1℃，Tm為279.8℃，Tcc為230.9℃。元素分析表明，C＝65.46%，H＝3.53%，相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)式C6H4S1.064和X等于0.064。
實(shí)例24將10克由實(shí)例22制得的研磨的聚合物在真空下于260℃固態(tài)聚合24小時(shí)。所得聚合物的第一次循環(huán)的Tm為284.2℃，而第二次循環(huán)的Tg為95.0℃，Tch為140.3℃，Tm為278.3℃，Tcc為226.2℃。元素分析表明，C＝65.66%，H＝3.49%，相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)式C6H4S1.055，和X＝0.055。
很明顯，根據(jù)以上的介紹，本發(fā)明可以有許多改進(jìn)和變化，因此，應(yīng)該理解在所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可用與本文所述不同的方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種相應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)式的共聚亞芳硫醚其中A是二價(jià)的取代的或未取代的芳族基團(tuán)，X為0.5～0.001，n至少為200。
2.權(quán)利要求1的共聚亞芳硫醚，其中n至少為400。
3.權(quán)利要求1的共聚亞芳硫醚，其中芳族基團(tuán)是亞苯基、亞聯(lián)苯基、二苯基醚或亞萘基。
4.權(quán)利要求3的共聚亞芳硫醚，其中芳族基團(tuán)是未取代的亞苯基或亞聯(lián)苯基。
5.權(quán)利要求4的共聚亞芳硫醚，其中芳族基團(tuán)是未取代的亞苯基。
6.權(quán)利要求1的共聚亞芳硫醚，其中n為500～5，000。
7.一種相應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)式的共聚亞芳硫醚其中A是二價(jià)的未取代的亞苯基，X為0.5～0.001，n至少為400。
全文摘要
一種相應(yīng)于下述結(jié)構(gòu)式的共聚亞芳硫醚
文檔編號(hào)C08G75/02GK1032942SQ88107609
公開日1989年5月17日 申請(qǐng)日期1988年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月6日
發(fā)明者馬克魯爾, 戴維·理查德·費(fèi)格伯格, 約瑟夫·約翰·沃特金斯, 杰里·史蒂文·福弗 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司