專利名稱:α-多鹵酮肟的制備方法
本發(fā)明系有關(guān)顯示殺生物，殺真菌及殺蟲活性的新穎化合物，含這類化合物的組合物及利用這種組合物以防治細(xì)菌、真菌及昆蟲的新方法。
有的酮肟衍生物已顯示可為昆蟲、真菌及細(xì)菌之有效防治劑。然而，對(duì)于一個(gè)酮肟衍生物卻不能由其取代基之試驗(yàn)以預(yù)估其效力。密切相關(guān)的化合物卻可能顯示極大不同之細(xì)菌、真菌及蟲害防治能力。此外，各種肟類衍生物可能具有活性或選擇性之重疊或互補(bǔ)范圍，故而對(duì)于防治各種生物各種肟類衍生物互相混合使用較之單獨(dú)組成物更具效用。
尋求具有優(yōu)越活性又低毒性之化合物的工作仍在繼續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的α-多囟酮肟化合物據(jù)信于表現(xiàn)優(yōu)越活性方面較之已知的酮肟類衍生物更具低毒性。
以下列化學(xué)式表示新穎的α-多囟酮肟(下文有時(shí)稱為“多囟酮肟”)
式中
X及X′為選自氯、氟、溴或碘之相同或相異囟素;
R為甲基或囟甲基;
R1為可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，氰基或硝基取代的直鏈或具側(cè)鏈的(C1-C12)烷基，(C3-C6)環(huán)烷基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代的直鏈或具側(cè)鏈之低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
化學(xué)式NHR2表示的氨基，式中R2為氫，可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，(C3-C6)環(huán)烷基，直鏈或具側(cè)鏈之(C2-C6)烯基取代的直鏈或具側(cè)鏈之低級(jí)(C1-C4)烷基或芳基，
化學(xué)式SR3表示之硫代基，式中R3為可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素取代的直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷基或芳基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代的直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C2-C4)烯基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的芳基，
雜環(huán)基，
烷基部分含一至四個(gè)碳原子以及苯環(huán)可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的苯烷基，
烯基部分含二至五個(gè)碳原子以及苯環(huán)可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的苯烯基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的苯氧基，或
苯環(huán)可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的芐氧基。
“囟素”一詞包括氯、氟、溴及碘?！胺蓟币辉~應(yīng)理解為包括如苯，萘及具有十個(gè)以上核碳原子之類者之基?！柏都谆币辉~應(yīng)理解為包括一囟甲基，二囟甲基及三囟甲基，諸如氯甲基，二氯甲基，三氟甲基，二溴甲基及其類似者。“烷基”一詞應(yīng)理解為包括含有述明碳原子數(shù)目之基者，諸如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其具側(cè)鏈之幾何異構(gòu)物如特-丁基，異丙基及其類似者?！碍h(huán)烷基”一詞應(yīng)理角為包括環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基及環(huán)己基?！跋┗币辉~應(yīng)理解為包括具有述明碳原子數(shù)目之基，其具側(cè)鏈之幾何異構(gòu)物，且包括一個(gè)或多個(gè)碳與碳鍵接之雙鍵如乙烯基，丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，2-甲基丙烯基，3，3-二甲基-1-丁烯基，4-甲基-2-戊烯基，丙二烯基，1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，3，5-己三烯，異丙烯基，1-異丁烯基及其類似者?！半s環(huán)基”一詞應(yīng)理角為包括如呋喃基，噻吩基，吡啶基及其類似者。“苯烷基”一詞應(yīng)理解為包括芐基，苯乙基，α-甲基芐基，3-苯丙基，2-苯丙基及其類似者?！氨较┗币辉~應(yīng)理解為包括如苯乙烯，肉桂基(1-苯基丙烯)，3-苯丙烯，2-苯基-2-丁烯，4-苯基-2-丁烯，4-苯丁烯，5-苯基-1，3，-戊二烯，5-苯基-1，4-戊二烯，3-苯基-1，2-丙二烯及其類似者之基?！氨窖趸币辉~應(yīng)理解為包括如4-氰基苯氧基，3-硝基苯氧基，2，4-二氯苯氧基，3，5-二溴苯氧基及其類似者。“芐氧基”一詞應(yīng)理解為包括如2-氰基芐氧基，4-硝基芐氧基，2，4-二溴芐氧基，2，5-二氯芐氧基及其類似者。
化學(xué)式Ⅰ范圍內(nèi)之典型化合物包括如下(但絕非局限于此等)
O-三氯丙烯醯基-1，1-二氯丙酮肟;
O-乙醯基-1，1-二氯丙酮肟;
O-巴豆醯基-1，1-二氯丙酮肟;
O-氯乙醯基-1，1-二氯丙酮肟;
O-二氯乙醯基-1，1-二氯丙酮肟;
O-丙醯基-1，1-二氯丙酮肟;
O-三氯乙醯基-1，1-二氯丙酮肟;
1，1-二氯丙酮肟-O-甲基碳酸鹽;
1，1-二氯丙酮肟-O-乙基碳酸鹽;
1，1-二氯丙酮肟-O-異丁基碳酸鹽;
O-4-氯苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-4-硝基苯甲酰-1，1-二氯丙酮肟;
O-2，4-二氯苯甲酰-1，1-二氯丙酮肟;
O-3-氯苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟;
1，1-二氯丙酮肟-O-(N′-苯基)氨基甲酸酯;
O-2-糠醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-4-甲氧苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-3，4-二氯苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-4-氟苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-4-甲基苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟;
1，1-二氯丙酮肟-O-(N′-甲基)氨基甲酸酯;
O-丁醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-戊醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-(2-三氯乙氧基羰基)-1，1-二氯丙酮肟;
O-甲硫基羰基-1，1-二氯丙酮肟;
O-(2，4-己二烯醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(2-氯苯甲醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(2-甲基苯甲醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-甲基丙烯醯-1，1-二氯丙酮肟;
1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-丙酰-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-乙醯基-1，1，3，3，-四氯丙酮肟;
O-甲氧基羰基-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-苯甲醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-(4-甲基苯甲醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-甲基丙烯醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-(N′-甲基氨基甲醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;及
O-(3，5-二氯苯甲醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(3，3-二甲基丙烯醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(苯乙醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-環(huán)己基-1，1-二氯丙酮肟;
O-(3-氯丙醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(2-氯丙醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(羧基肉桂醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(肉桂醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(甲氧乙醯基)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(芐氧羰基)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(3-三氟甲基苯甲醯)-1，1-二氯丙酮肟;
O-(2，4-己二烯醯基)-1，1-二氯丙酮肟;
O-丙烯醯-1，1-二氯丙酮肟;
O-(N′-環(huán)己基氨基甲醯)-，-二氯丙酮肟;
O-(-氯苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-丙醯-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(甲氧基羰基)-1，13-三氯丙酮肟;
O-(甲基丙烯醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(氯乙醯基)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-環(huán)己基羰基-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-苯乙醯基-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(羥基肉桂醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(2-氯丙醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(3-氯丙醯)-1，3，3-三氯丙酮肟;
O-芐氧基羰基-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(4-溴苯甲醯)1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(2-氯苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(3-氯苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(3，4-二氯苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(2，6-二氯苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(3，6-二氯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-苯甲醯-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(4-甲基苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(4-硝基苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-乙醯基-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-正丁醯-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(月桂醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(4-甲氧基苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(2，4-己二烯醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(3，3-二甲基丙烯醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(乙氧基羰基)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(N′-甲基氨基甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-丙烯醯-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-巴豆醯-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-(3-三氟甲基苯甲醯)-1，1，3-三氯丙酮肟;
O-丁醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-(2-氯丙醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-(3-氯丙醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-苯乙醯基-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-(2，4-己二烯醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-月桂醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-(羥基肉桂醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-甲氧基乙醯基-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-芐氧基羰基-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-乙氧基羰基-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-環(huán)己基羰基-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-氯乙醯基-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-丙烯醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-巴豆醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
O-(3-三氟甲基苯甲醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;及
O-(N′-環(huán)孔基氨基甲醯)-1，1，3，3-四氯丙酮肟;
主要由于其之殺生物，殺真菌及/或殺蟲活性，具化學(xué)式Ⅰ之多囟酮肟宜為;
X及X′為選自氯或溴之相同或相異囟素;
R為甲基或囟甲基;且
R1為可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素取代的(C1-C8)烷基，
(C3-C6)環(huán)烷基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代之直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
具化學(xué)式NHR2的氨基，式中R2為氫，直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷基，或芳基，
具化學(xué)式SR3的硫基，式中R3為直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代的低級(jí)(C2-C6)烯基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基或低級(jí)(C1-C4)烷基取代的芳基，
雜環(huán)基，
烷基部分含有一至四個(gè)碳原子的苯烷基，
或
烯基部份含有二至五個(gè)碳原子以及苯環(huán)可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的苯烯基，
具化學(xué)式Ⅰ之化合物較宜為;
X及X′為氯;
R為甲基，氯甲基或二氯甲基;及
R1為可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素取代的低級(jí)(C1-C4)烷基，
(C3-C6)環(huán)烷基，
低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
化學(xué)式NHR2表示的氨基，式中R2為低級(jí)(C1-C4)烷基或苯基，
可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基或低級(jí)(C1-C4)烷氧基取代的苯基，
呋喃基，
烷基部分含有一至四個(gè)碳原子的苯烷基，
或
烯基部分含有二至五個(gè)碳原子的苯烯基。
所在具化學(xué)式Ⅰ(除了氨基衍生物〔R1為NHR2〕外)的多囟酮肟均能將具下列化學(xué)式的肟，
式中X，X′及R定義如上述化學(xué)式Ⅰ者，與下列化學(xué)式表示的化合物反應(yīng)而制得
式中R1定義如前述(除上述之例外)，及Z為囟素，宜為氯，或OCOR1且R1定義如上述(除前述之例外)，此反應(yīng)于溶劑或溶劑混合物及適宜堿存在下實(shí)施。
具有化學(xué)式Ⅰ其中R1為NHR2的彼等多囟酮肟為可將具化學(xué)式Ⅱ的肟與具有下列化學(xué)式之異氰酸酯
O＝C＝N-R2Ⅳ
式中R2定義如前述化學(xué)式Ⅰ者，于溶劑或溶劑混合物存在及隨意于適宜催化劑存在下反應(yīng)而制得。
實(shí)施具化學(xué)式Ⅱ的肟與化學(xué)式Ⅲ的化合物間的反應(yīng)，使用每摩爾具化學(xué)式Ⅱ的肟以自約1至約1.2摩爾的具化學(xué)式Ⅲ化合物及自約1至1.2摩爾堿為較宜。此反應(yīng)能于自約0℃至約80℃之溫度范圍實(shí)施。此反應(yīng)通常為放熱反應(yīng)，因此一般無(wú)需加熱。具化學(xué)式Ⅰ的多囟酮肟產(chǎn)物得以熟知方法分離。反應(yīng)所用之適宜溶劑為惰性有機(jī)溶劑如甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳及其類似者。對(duì)此反應(yīng)較宜之堿為有機(jī)三級(jí)堿如三乙胺，吡啶及其類似者，或無(wú)機(jī)堿如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀及其類似者。
將具化學(xué)式Ⅱ的肟與具化學(xué)式Ⅳ的異氰酸酯反應(yīng)以制備具化學(xué)式Ⅰ的氨基衍生物時(shí)，使用每摩爾肟以自約1至約4摩爾異氰酸酯為宜。此反應(yīng)于自約0℃至至約110℃，較宜為約0℃至約85℃間溫度范圍實(shí)施。較宜的溶劑為惰性有機(jī)溶劑如丙酮，乙腈，氯仿，四氯化碳，四氫呋喃，二烷，二甲基甲醯胺，二氯甲烷及其類似者。
可隨意使用適宜的催化劑，包括三乙胺，吡啶及有機(jī)錫化合物如二月桂酸二丁錫，于具化學(xué)式Ⅰ的氨基衍生物的分離，將溶劑蒸發(fā)去除并將殘留物以熟知方法操作。
具化學(xué)式Ⅱ肟的典型例為以熟知方法將1，1-二氯丙酮與羥基胺于堿存在下的溶劑或溶劑混合物中于自約0℃至約50℃下反應(yīng)而制得的1，1-二氯丙酮肟，具化學(xué)式Ⅱ起始材料的其他例子，諸如1，1，3，3-四氯丙酮肟或1，1，3-三氯丙酮肟均以類似的方法制得。
能被利用于上述反應(yīng)具化學(xué)式Ⅲ化合物的例子包括丙醯基氯，丁基氯，十二烷基氯，氯乙醯基氯，氯甲酸乙酯，苯甲醯基氯，3，5-二氯苯甲醯基氯，肉桂醯基氯，甲基亞硫醯氯，2-糠醯氯，醋酸酐，巴豆酸酐及其類似者。具化學(xué)式Ⅲ的化合物通常為商業(yè)上易購(gòu)得或能以熟知方法制得。
可使用于上述所應(yīng)的具化學(xué)式Ⅳ的典型異氰酸酯包括異氰酸烷酯如異氰酸甲酯或異氰酸乙酯;異氰酸苯酯及其類似物。具化學(xué)式Ⅳ的異氰酸酯通常是商業(yè)上易購(gòu)得或能以熟知方法制得。
以下實(shí)例進(jìn)一步敘述本發(fā)明但絕非限制本發(fā)明。以上述制法所制得具化學(xué)式Ⅰ化合物又組成實(shí)例1至119的具體例示于表Ⅰ。實(shí)例1至119化合物之結(jié)構(gòu)均經(jīng)NMR分析證實(shí)。實(shí)例7，10，16，23，31，34，36，37，39及79之特別制備說(shuō)明陳述于后
實(shí)例編號(hào) R R1沸點(diǎn)或熔點(diǎn)℃
1 CH3-CCl＝CCl280-110/0.1mm
2 CH3
油狀物
3 CH3-CH3″
4 CH3-CH2Cl 38-40
5 CH3-CH＝CHCH3
6 CH3-CHCl2
7 CH3-CH2CH3油狀物
8 CH3-CCl3″
9 CH3-OCH3
10 CH3-OCH2CH3油狀物
11 CH3
″
12 CH3-C6H4Cl-4
13 CH3-C6H5
14 CH3-C6H4NO2-4
15 CH3-C6H3Cl2-2，4 油狀物
16 CH3-C6H4Cl-3
17 CH3-NHC6H5
18 CH3
19 CH3-C6H4OCH3-4
20 CH3-C6H3Cl2-3，4
21 CH3-C6H4F-4
22 CH3-C6H4CH3-4
23 CH3-NHCH3
24 CH3-CH2CH2CH3-n 油狀物
25 CH3-CH2CH2CH2CH3-n ″
26 CH3-OCH2CCl3
27 CH3-SCH3
28 CH3-CH＝CH-CH＝CHCH3
29 CH3-C6H4Cl-2
30 CH3-C6H4CH3-2 油狀物
31 CH3-C(CH3)＝CH2″
32 CH3-C6H3Cl2-3，5 70-90
33 CH3-CH＝CH-C6H5
34 CHCl2-CH2CH3
35 CHCl2-CH3
36 CHCl2-OCH3
37 CHCl2-C6H5
38 CHCl2-C6H4CH3-4
39 CHCl2-C(CH3)＝CH2
40 CHCl2-NHCH3
41 CHCl2-CH＝CHC6H5
42 CHCl2-C6H4Cl-4 96-102
43 CHCl2-C6H4Cl-3 73-102
44 CHCl2-C6H4Cl-2 78-93
45 CHCl2-C6H3Cl2-2，4 80-92
46 CHCl2-C6H3Cl2-3，4 87-94
47 CHCl2-C6H3Cl2-3，5 123-136
48 CHCl2-C6H3Cl2-2，6 91-109
49 CHCl2-C6H4OCH3-3 58-70
50 CHCl2-C6H4OCH3-4 114-128
51 CHCl2-C6H4CH3-3 84-97
52 CHCl2-C6H4CH3-2 86-95
53 CHCl2-C6H4NO2-4 125-137
54 CHCl2-C6H4NO2-3 122-127
55 CHCl2-C6H4Br-4 96-109
56 CHCl2
120-130
57 CHCl2-C6H4F-4
58 CH3-CH＝C(CH3)2
59 CH3-CH2C6H5
60 CH3
61 CH3-CH2CH2Cl
61 CH3-CH2CH2Cl
62 CH3-C(H)ClCH3
63 CH3-CH2CH2C6H5
64 CH3-CH＝CHC6H580-90
65 CH3-CH2OCH3油狀物
66 CH3-OCH2C6H5
67 CH3-C6H4CF3-3
68 CH3-CH＝CHCH＝CH-CH3
69 CH3-CH＝CH2油狀物
70 CH3
71 CH2Cl -C6H4Cl-4 70-73
72 CH2Cl -CH2CH3油狀物
73 CH2Cl -OCH3″
74 CH2Cl -C(CH3)＝CH2″
75 CH2Cl -CH2Cl ″
76 CH2Cl -CH＝CHC6H594-98
77 CH2Cl
56-61
78 CH2Cl -CH2C6H5油狀物
79 CH2Cl -CH2CH2C6H5
80 CH2Cl -C(H)ClCH3油狀物
81 CH2Cl -CH2CH2Cl ″
82 CH2Cl -OCH2C6H5″
83 CH2Cl -C6H4F-4 ″
84 CH2Cl -C6H4Br-4 64-70
85 CH2Cl -C6H4Cl-2 油狀物
86 CH2Cl -C6H4Cl-3 69-74
87 CH2Cl -C6H3Cl2-3，4 油狀物
88 CH2Cl -C6H3Cl2-2，6 96-101
89 CH2Cl -C6H3Cl2-3，5 72-78
90 CH2Cl -C6H5油狀物
91 CH2Cl -C6H4CH3-4 76-82
92 CH2Cl -C6H4NO2-4 98-104
93 CH2Cl -CH3油狀物
94 CH2Cl -CH2CH2CH3″
95 CH2Cl -CH2-(CH2)9-CH3″
96 CH2Cl -C6H4OCH3-4 ″
97 CH2Cl -CH＝CHCH＝CHCH3″
98 CH2Cl -CH＝C(CH3)2″
99 CH2Cl -OCH2CH3″
100 CH2Cl -NH-CH3″
101 CH2Cl -CH＝CH2″
102 CH2Cl -CH＝CHCH3″
103 CH2Cl -C6H4CF3-3 ″
104 CHCl2-CH2CH2CH3″
105 CHCl2-C(H)ClCH350℃
106 CHCl2-CH2CH2Cl 油狀物
107 CHCl2-CH2C6H5
108 CHCl2-CH＝CHCH＝CHCH3
109 CHCl2-CH2(CH2)9-CH3-n 油狀物
110 CHCl2-CH2CH2C6H5
111 CHCl2-CH2OCH3
112 CHCl2-OCH2C6H586
113 CHCl2-OCH2CH3
114 CHCl2- 57-65
115 CHCl2-CH2Cl
116 CHCl2-CH＝CH2
117 CHCl2-CH＝CHCH3
118 CHCl2-C6H4CF3-3 65
119 CHCl2
實(shí)例7
O-丙醯-1，1-二氯丙酮肟之制備
將吡啶(3.68ml，35mmole)于10-20℃機(jī)械攪拌下緩緩添加入1，1-二氯丙酮肟(5g，35.2mmole)及丙醯基氯(3.4g，36mmole)溶于甲苯(90ml)之混合物中。將所得白色懸浮液于室溫?cái)嚢?0分鐘。以甲苯(20ml)稀釋反應(yīng)化合物及以水及鹽水洗滌。將有機(jī)層以硫酸鎂干燥并過(guò)濾。將溶劑蒸發(fā)而得6.63g(根據(jù)肟之產(chǎn)率為95%)之O-丙醯-1，1-二氯丙酮肟。
實(shí)例10
O-乙氧基羰基-1，1-二氯丙酮肟之制備
于1，1-二氯丙酮肟(7.10g，0.05mole)及氯甲酸乙酯(6.54g，0.06mole)溶于甲苯(100ml)之混合物中以三乙胺(9.1ml，0.06mole)于10至20℃激烈機(jī)械攪拌下處理10分鐘，再繼續(xù)攪拌20分鐘。將反應(yīng)混合物以甲苯(26ml)稀釋并以水(2×20ml)及鹽水洗滌。將有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥及過(guò)濾。將溶劑蒸發(fā)而得7.5g(產(chǎn)率為理論值之75%)之O-乙氧基羰基-1，1-二氯丙酮肟。
實(shí)例16
O-3-氯苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟之制備
于1，1-二氯丙酮肟(2.5g，17.6mmole)及3-氯苯甲醯基氯(3.15g，18mmole)溶于甲苯(50ml)之混合物以三乙胺(2.5ml，18mmole)于室溫機(jī)械攪拌下緩緩添加。完成添加后，反應(yīng)混合液再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，將所得懸浮液以甲苯50ml稀釋，以水，稀碳酸氫鈉，水及鹽水依序洗滌。將有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥并過(guò)濾。將溶劑蒸發(fā)而得4.47g(產(chǎn)率為理論值之90.5%)之O-3-氯苯甲醯-1，1-二氯丙酮肟。
實(shí)例23
O-(N′甲基氨基甲醯)-1，1-二氯丙酮肟之制備
將異氰酸甲酯(3.42g，60mmole)及三乙胺10滴室溫下添加入1，1-二氯丙酮肟(4g，28.2mmole)溶于二氯甲烷(50ml)之溶液中。將反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢?8小時(shí)。揮發(fā)物于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)而得5.0g(產(chǎn)率為理論值之96%)之O-(N″-甲基氨基甲醯)-1，1-二氯丙酮肟。
實(shí)例31
O-甲基丙烯醯-1，1-二氯丙酮肟之制備
將吡啶(3ml，35mmole)于5～10℃機(jī)械攪拌下緩緩添加入1，1-二氯丙酮肟(4g，28.2mmole)及甲基丙烯醯氯(4.35g，30mmole)溶于甲苯(50ml)之混合物中，添加后，將反應(yīng)混合物于室溫?cái)嚢?小時(shí)。將所得白色懸浮液以醋酸乙酯稀釋并以水，稀碳酸氫鈉及水依序洗滌。經(jīng)鹽水洗滌后，將有機(jī)層經(jīng)硫酸鈉干燥。溶劑蒸發(fā)而得4.1g(產(chǎn)率為理論值之70%)之O-甲基丙烯醯-1，1-二氯丙酮肟。
實(shí)例34
O-丙酰1，1，3，3-四氯丙酮肟之制備
依循類似于實(shí)例7所述之方法，將1，1，3，3-四氯丙酮肟4g(18.96mmole)及丙醯基氯1.81g(19.5mmole)溶于甲苯(75ml)之溶液以吡啶(1.6ml)，20mmole)處理。完成上述步驟后而得4.26g(產(chǎn)率為理論值之84%)之O-丙醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟。
實(shí)例36
O-甲氧基羰基-1，1，3，3-四氯丙酮肟之制備
依循類似于實(shí)例10所述之方法，起始將1，1，3，3-四氯丙酮肟4g(18.96mmole)，氯甲酸甲酯1.85g(19.5mmole)及吡啶1.6ml(20mmole)溶于甲苯(60ml)中，而制得生成物為4.22g(產(chǎn)率為理論值之83%)之O-甲氧基羰基-1，1，3，3-四氯丙酮肟碳酸鹽。
實(shí)例37
O-苯甲醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟之制備
依循類似于實(shí)例16所述之方法，起始將1，1，3，3-四氯丙酮肟4g(18.96mmole)，苯甲醯基氯2.74g(19.8nnole)及吡啶1.6ml(20mmole)相混而得生成物5.22g(產(chǎn)率為理論值87.4%)之O-苯甲醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟。
實(shí)例39
O-甲基丙烯醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟之制備
依循類似于實(shí)例31所述之方法，起始以1，1，3，3-四氯丙酮肟3g(14.2mmole)，甲基丙烯醯基氯2.18g(15mmole)及吡啶1.3ml(16mmole)溶于甲苯(30ml)，而得3.85g(產(chǎn)率為理論值之97%)之O-甲基丙烯醯-1，1，3，3-四氯丙酮肟。
實(shí)例79
O-羥基肉桂醯-1，1，3-三氯丙酮肟之制備
將吡啶(2g，25mmole)于0～5℃磁力攪拌下逐滴添加入1，1，3-三氯丙酮肟(4g，23mmole)及羥基肉桂醯基氯(4.27g，25mmole)溶于二氯甲烷(100ml)之混合物中。
添加后，將反應(yīng)混合物于1～5℃攪拌10分鐘及于室溫?cái)嚢?0分鐘。
將反應(yīng)混合物移入分液漏斗并以水及鹽水洗滌。將有機(jī)層經(jīng)硫酸鎂干燥及過(guò)濾，溶劑蒸發(fā)而得7.0g(根據(jù)肟產(chǎn)率為99%)之O-羥基肉桂醯-1，1，3-三氯丙酮肟。
本發(fā)明之新穎多囟酮肟為殺生物活性化合物且這類化合物適宜作為生物且尤其是微生物之防治。
主要因?yàn)槠浠钚裕钜俗鳛闅⑸鷦┲嘭锻繛榫呋瘜W(xué)式Ⅰ之化合物，其中
X及X′為氯;
R為甲基，氯甲基或二氯甲基;及
R1為可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素取代之低級(jí)(C1-C4)烷基，
環(huán)己基，
低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
低級(jí)(C2-C4)烯基，
可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素，低級(jí)(C1-C4)烷基或低級(jí)(C1-C4)烷氧基取代之苯基，
呋喃基，
烷基部分含有一至四個(gè)碳原子之苯烷基，或
烯基部分含有二至五個(gè)碳原子之苯烯基。
抗細(xì)菌及殺真菌活性以其中含測(cè)試化合物之連續(xù)稀釋不同濃度湯汁且濃度自500ppm開始將生物分成二部之連續(xù)稀釋測(cè)定法(湯汁效價(jià)測(cè)定法)予以評(píng)價(jià)。示于表Ⅱ之?dāng)?shù)據(jù)乃為所得數(shù)據(jù)歸整為最趨近之整數(shù)表示以百萬(wàn)分之部分(ppm)表化合物于評(píng)價(jià)下對(duì)生物完全防治之最低抑制濃度。下列為本測(cè)定所使用之真菌及細(xì)菌
真菌
黑微菌(Aspergilis niger)(ANIG)
金擔(dān)子萌發(fā)菌(Aureobasidium pullulans)(APUL)
白色念珠菌(Candida albicans)(CALB)
細(xì)菌
大腸桿菌(Eeacherichia coli)(ECOL)
綠膿桿菌(Pseudomonas aeruginosa)(PASE)
螢光假單胞菌(Pseudomonas fluorescns)(PSFL)
金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(SAUR)
表Ⅱ
微生物活性
實(shí)例 黑 金擔(dān)子 白色 大腸 綠濃 螢光假 金黃色
編號(hào) 真菌 萌發(fā)菌 念珠菌 桿菌 桿菌 單胞菌 葡萄球菌
1 125 63 125 ＞1500 ＞ 500
2 ＞ -2- - - ＞ -
3 ＜4 ＜4 8 ＞ 250 125 500
4 ＞ - - - - ＞ -
5 8 8 63 ＞ ＞ ＞ ＞
6 63 63 63 ＞ ＞ ＞ ＞
7 ＜4 ＜4 ＜4 ＞ 500 125 500
8 ＞ - - - - ＞ -
9 ＜4 ＜4 31 ＞ 500 500 500
10 ＜4 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ 500
11 31 63 63 ＞ ＞ ＞ ＞
12 ＜4 63 31 ＞ ＞ ＞ 250
13 ＜4 8 31 ＞ ＞ ＞ 500
14 31 16 31 ＞ ＞ ≥ 500
15 8 16 250 ＞ ＞ ＞ ＞
16 8 31 63 ＞ ＞ 500 500
17 ＞ - - - - ＞ -
18 ＜4 8 16 ＞ ＞ 500 500
19 16 16 250 ＞ ＞ 500 ＞
20 ＜4 8 16 ＞ ＞ 500 ＞
21 ＜4 ＜4 31 ＞ ＞ 500 500
22 ＜4 ＜4 250 ＞ ＞ 500 ＞
23 500 - - - - ＞ -
24 ＜4 8 ＜4 ＞ ＞ 500 ＞
25 16 16 ＜4 ＞ ＞ 500 ＞
26 125 63 31 ＞ ＞ ＞ ＞
27 31 250 125 ＞ ＞ ＞ ＞
28 8 8 63 ＞ ＞ ＞ ＞
29 8 16 250 ＞ ＞ ＞ 500
30 16 250 ＞ ＞ ＞ ＞ 500
31 ＜4 8 31 ＞ ＞ ＞ 500
32 250 - - - - ＞ -
33 8 16 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
34 63 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞
35 63 8 8 ＞ ＞ ＞ ＞
36 125 16 16 ＞ ＞ 500 ＞
37 ＜4 ＜4 8 ＞ ＞ ＞ ＜4
38 ＜4 ＜4 8 ＞ ＞ ＞ ＜4
39 ＞ - - - - 500 -
40 ＞ - - - - 500 -
41 ＜4 8 125 ＞ ＞ ＞ 31
42 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 8
43 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 8
44 8 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 8
45 16 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 31
46 16 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 63
47 250 - - - - ＞ -
48 ＞ - - - - ＞ -
49 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 31
50 ＜4 - - - - ＞ -
51 ＜4 8 ＞ ＞ ＞ ＞ 8
52 16 8 ＞ ＞ ＞ ＞ ＜4
53 500 - - - - ＞ -
54 500 - - - - ＞ -
55 125 - - - - ＞ -
56 8 16 ＞ ＞ ＞ ＞ 63
57 ＜4 ＜4 500 ＞ ＞ 500 ＜4
58 ＜4 250 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
59 16 16 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
60 8 16 ＞ ＞ ＞ ＞ 500
61 ＜4 ＜4 250 500 500 500 500
62 ＜4 125 500 ＞ ＞ 500 ＞
63 8 16 ＞ ＞ ＞ 500 500
64 ＜4 16 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
65 125- - - - - 500 -
66 8 63 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
67 63 31 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
68 8 16 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
69 31 16 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
70 ＞ - - - - ＞ -
71 ＜4 ＜4 63 ＞ ＞ ＞ 31
72 ＜4 ＜4 16 125 125 125 63
73 ＜4 - - - - 500 -
74 ＜4 ＜4 125 ＞ 250 250 63
75 250 - - - - 500 -
76 8 ＜4 ＞ ＞ ＞ 500 31
77 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 63
78 ＜4 31 250 ＞ 500 500 500
79 ＜4 ＜4 125 ＞ 500 500 63
80 ＞ - - - - 500 -
81 ＜4 ＜4 63 250 250 250 125
82 8 ＜4 250 ＞ 500 500 500
83 ＜4 ＜4 ＞ ＞ 500 500 16
84 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ 500 63
85 ＜4 ＜4 125 ＞ 250 500 63
86 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ 500 63
87 - - - - - - -
88 ＞ - - - - ＞ -
89 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ 31
90 ＜4 ＜4 125 ＞ 250 250 31
91 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
92 16 - - - - ＞ -
93 ＜4 ＜4 31 250 250 125 500
94 ＜4 ＜4 125 500 500 125 500
95 63 250 ＞ ＞ ＞ 250 ＞
96 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
97 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ 250 ＞
98 ＜4 ＜4 250 ＞ ＞ 500 ＞
99 ＜4 ＜4 250 ＞ ＞ ＞ ＞
100 125 - - - - ＞ -
101 31 - - - - ＞ -
102 ＜4 ＜4 250 ＞ ＞ ＞ ＞
103 ＜4 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
104 63 16 250 ＞ ＞ 500 ＞
105 ＞ - - - - 500 -
106 500 - - - - 500 -
107 250 - - - - 500 -
108 8 16 500 ＞ ＞ 500 ＞
109 ＞ - - - - ＞ -
110 31 ＜4 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
111 500 250 250 ＞ ＞ ＞ ＞
112 125 - - - - ＞ -
113 125 - - - - 500 -
114 16 16 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
115 ＞ - - - - 500 -
116 31 31 250 ＞ ＞ 500 ＞
117 8 16 ＞ ＞ 500 500 500
118 63 8 ＞ ＞ ＞ ＞ ＞
119 250 - - - - ＞ -
1.大于500ppm
2.未有數(shù)據(jù)
本發(fā)明之多囟酮肟亦顯示抗各類植物病原真菌之活性。
主要因?yàn)槠浠钚?，多囟酮肟中最宜作為殺真菌劑者為具化學(xué)式Ⅰ之化合物，其中
X及X′為氯;
R為甲基成二氯甲基;及
R1為化學(xué)式NHR2之氨基，式中R2為苯基，
可隨意被自一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基或低級(jí)(C1-C4)烷氧基取代之苯基，或烯基部分含有二至五個(gè)碳原子之苯烯基。
對(duì)本發(fā)明化合物之評(píng)價(jià)為將欲評(píng)價(jià)化合物之懸浮液裝載于容量大約每英畝150加侖裝載容量之轉(zhuǎn)動(dòng)帶以連續(xù)不同劑量噴灑至易感染真菌病之適宜生長(zhǎng)條件下的試驗(yàn)用盆栽植株直至植株萎累為止。
待受噴灑植株陰乾，然后以真菌孢子接種，受接種之植株予以培養(yǎng)直至真菌病發(fā)，計(jì)算所造成之病灶完成本發(fā)明化合物之抗真菌評(píng)價(jià)。
下述為適用于評(píng)價(jià)本發(fā)明化合物殺真菌活性之特定試驗(yàn)方法。
實(shí)例120
胡瓜炭疽菌(Colletotrichum Iagenarium)
胡瓜(“馬奇特”種var，Marketer)幼株，十四天齡時(shí)處理。
將胡瓜炭疽菌培養(yǎng)于綠豆瓊脂(GBA)培養(yǎng)板，無(wú)光培養(yǎng)7天。以接種針將接種液涂布于綠豆瓊脂培養(yǎng)板上，藉加入去離子水至綠豆瓊脂培養(yǎng)板上，自培養(yǎng)板獲得孢子。以橡膠護(hù)棒或類似鈍器搔刮瓊脂表面。孢子懸浮液經(jīng)紗布過(guò)濾以去除菌絲及瓊脂碎片并調(diào)濃度至每ml約有1～2×105孢子數(shù)。
欲處理之胡瓜植株，以噴灑葉片(特別是下表面)直至植株上可見接種液均勻薄膜，將已接種植株培養(yǎng)于70～75°F之潮濕環(huán)境72小時(shí)，移出潮濕環(huán)境待乾，再移置溫室狀態(tài)下。
接種后10至14天作處理之比較。典型的炭疽病癥狀為葉囊出現(xiàn)小點(diǎn)，此小點(diǎn)起初為小微黃點(diǎn)或水浸泡區(qū)會(huì)急速擴(kuò)大并壞死。
實(shí)例121
故瓜絨毛真菌(Pseudoperonspora cubensis)
故瓜(“馬奇特”種，var.Marketer)幼株在實(shí)驗(yàn)前于中度光照65～75°F下生長(zhǎng)三周。
胡瓜絨毛真菌于65～75°F中度光照(光照與暗期交替)下，在胡瓜幼株上培養(yǎng)7天，以加入去離子水并于夸蘭瓶中搖撼葉片而得孢子。孢子懸浮液經(jīng)紗布過(guò)濾除去植物碎片并調(diào)整濃度為每ml有1×106孢子數(shù)。
胡瓜植株以迪威比斯(Deviibiss)噴霧器噴灑葉片下側(cè)，直至葉片可見小水滴，已接種葉片在70°F霧氣箱培養(yǎng)24小時(shí)，繼于溫度控制室霧氣下65～75°F培養(yǎng)6～7天。
接種7天后，計(jì)算感染葉片表面百分比作處理之比較。癥征以葉面上表面呈現(xiàn)枯黃及葉面下表面呈現(xiàn)有灰色之孢子釋放區(qū)。
實(shí)例122
稻枯菌(Piricularia oryzae)
稻株(“卡羅斯”種，var“Calrose”)于施藥前24小時(shí)修剪為約5英寸植物高度。此步驟使植物高度一致并且得以快速接種處理植株。以氣動(dòng)刷噴潤(rùn)葉片及莖直至葉片上可見接種液均勻薄膜完成接種，將已接種植株于移置溫室環(huán)境前，先于75～85°F潮濕環(huán)境培養(yǎng)24小時(shí)。
接種后7至8天處理之比較。稻枯癥病灶初現(xiàn)為葉囊上棕色壞死小斑點(diǎn)。典型病灶為中央灰色壞死中心及棕色邊緣之1～2公分長(zhǎng)橢圓形斑。
實(shí)例123
稻葉鞘枯菌(Peilicuiaria filamentosa f.sp，sasakil)
10天齡稻幼株(雷朋內(nèi)種，var，“Lebonnet”)于施藥前24小時(shí)修剪植物高度為一致，稻葉鞘枯菌培養(yǎng)于已高壓滅菌的500ml廣口錐形瓶，瓶中為打碎之米種子/洋芋右旋葡萄糖汁(100g/30ml)之混合物。十天期培養(yǎng)物經(jīng)由摻合器打成均勻接種液，取大約一茶匙接種液噴灑于每個(gè)直徑3英寸盆之土壤表面上植株，已接種幼株于潮濕保溫箱中(85～90°F)培養(yǎng)5天，當(dāng)幼株一移出保溫箱后，立即作處理之比較。此病出現(xiàn)以白色毛皮狀或綱狀菌絲由泥土表面上延至幼株莖部生長(zhǎng)。
實(shí)例124
蕃茄晚枯菌(Phytophthora infestans)
蕃茄(拉杰斯種，var，Rutgers)幼株，2.5至3英寸植株高度，施藥前以水溶性肥料施肥4～5天以加速多漿生長(zhǎng)及較佳病征表現(xiàn)。孢子懸浮液利用迪威比斯噴霧器在8～10psi空氣壓力下噴灑葉片下表面直至形成小水滴。將已接種幼株于移置70°～75°F溫室前先置放60°～65°F潮濕環(huán)境40至45小時(shí)。接種5至6天后作處理之比較。蕃茄晚枯病起初典型病征出現(xiàn)不規(guī)則，青黑色，如水浸泡之斑紋，此斑紋會(huì)加大成為帶有堅(jiān)硬皺摺的棕色表面。嚴(yán)重感染者極似遭受霜害者。
實(shí)例125
小麥粉露菌(Erysiphe graminls)
“片諾”(Pennoll)種小麥幼株(7～14天齡)于施藥前24小時(shí)修剪植物高度一致以利齊一接種。
小麥粉露菌于溫度控制室65～75°F在小麥幼株上培養(yǎng)。
搖撼培養(yǎng)植株使露菌孢子落于幼株。將接種幼株保存于控溫室內(nèi)并稍予灌溉，接種8～10天后評(píng)估病害控制等級(jí)。
實(shí)例126
小麥莖銹斑菌(Puccinia graminis F.sp.tritici race 15 B-2)
七天小麥植株(“萬(wàn)塞”種，var，Wanzer)于施藥前24小時(shí)修剪為高約2.5英寸，使植物高度一致以利齊一按種。小麥莖銹斑菌在小麥幼株(萬(wàn)塞種)上于溫室培養(yǎng)14天。將銹斑菌孢子懸浮液以迪威比斯噴霧器5psi空氣壓力噴灑小麥幼株直至麥株萎累為止。接種后，將植株置溫度約68°F之潮濕環(huán)境，使用定時(shí)器以允12小時(shí)連續(xù)暗期，續(xù)以600英寸燭光至少3至4小時(shí)光照。保溫箱中溫度不得超過(guò)85°F。光照末期將植株移入溫室環(huán)境。植株于處理之比較前在溫室條件下生長(zhǎng)2用，小麥莖銹斑癥之病征是小麥幼株葉片及莖上不規(guī)則形狀孢子囊內(nèi)有紅磚色孢子。
表Ⅲ
植物病原真菌的活性1
實(shí)例
編號(hào) CA2CDM RB RSB TLB WPM WSR
1 -3 0 0 0 0 75 50
2 - 0 0 0 0 50 0
3 0 20 20 0 0 50 0
4 - 0 0 0 0 50 0
5 0 0 20 0 95 0 0
6 - 0 50 0 0 75 50
7 0 0 0 0 100 0 0
8 0 0 0 0 0 0 0
9 0 0 0 0 100 0 0
10 0 0 0 0 100 0 0
11 0 0 40 0 95 80 0
12 0 0 85 0 90 0 0
13 0 0 75 0 100 0 90
14 90 0 85 0 100 80 50
15 0 50 0 0 100 0 90
16 - 100 0 0 0 50 100
17 0 80 0 0 100 50 95
18 0 0 50 0 100 0 70
19 0 0 0 0 100 80 80
20 60 0 0 0 100 50 90
21 0 0 0 0 95 50 0
實(shí)例
編號(hào) CA2CDM RB RSB TLB WPM WSR
22 0 20 0 0 0 0 60
23 0 0 0 0 0 0 0
24 0 0 50 0 0 0 0
25 0 0 95 0 0 0 0
26 - 0 0 0 0 0 50
27 - 0 0 0 0 0 50
28 - 0 0 0 0 0 75
29 - 0 0 0 0 0 50
30 - 0 0 0 0 0 50
31 - 90 0 0 0 50 75
32 - 0 0 0 0 90 50
33 - 0 0 0 0 - 50
34 0 0 0 0 0 0 0
35 0 40 0 0 0 0 0
36 0 0 0 0 0 0 0
37 80 0 80 0 0 0 100
38 0 98 90 0 0 80 100
39 - 0 0 0 0 50 75
40 - 0 0 0 0 75 50
41 - 0 0 0 0 98 95
42 - 0 0 0 0 100 75
43 - 0 0 50 0 95 50
44 - 0 0 0 0 100 75
實(shí)例
編號(hào) CA2CDM RB RSB TLB WPM WSR
45 - 0 0 0 50 99 75
46 - 0 0 0 0 98 75
47 - 0 50 0 0 99 75
48 - 0 0 0 0 95 75
49 - 0 50 0 0 50 50
50 - 0 50 50 95 75 50
51 - 99 0 0 0 90 50
52 - 0 0 0 0 75 75
53 - 70 0 0 0 50 50
54 - 0 0 0 95 75 50
55 - 0 0 0 0 90 75
56 - 50 0 0 0 75 50
57 - 0 0 0 0 0 50
66 - - - - - 0 0
67 - - - - - 0 0
68 - - - - - 0 0
69 - - - - - 0 0
70 - 0 0 80 0 0 75
99 - - - - - 0 0
101 - - - - - 0 75
112 - - - - - 50 0
113 - - - - - 50 0
114 - - - - - 0 0
實(shí)例
編號(hào) CA2CDM RB RSB TLB WPM WSR
115 - - - - - 0 0
119 - 0 0 50 0 50 50
1濃度控制在300ppm
2CA＝胡瓜炭疽菌 RSB＝稻菜鞘枯菌
CDM＝胡瓜絨毛微 TLB＝番茄晚枯菌
RB＝稻枯菌 WPM＝小麥粉露菌
WSR＝小麥莖銹斑菌
3未有數(shù)據(jù)
本發(fā)明之多囟酮肟亦為有效的殺蟲劑。主要因?yàn)槠浠钚?，多囟酮肟中最宜作為殺蟲劑者為具化學(xué)式Ⅰ之化合物，其中
X及X′為氯;
R為甲基，氯甲基或二氯甲基;及
R1為具有化學(xué)式NHR2之氨基，式中R2為低級(jí)(C1-C4)烷基，
環(huán)己基，或
可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素或低級(jí)(C1-C4)烷基取代之苯基。
某些化合物對(duì)節(jié)肢類(各發(fā)育階段)具有效抗性，節(jié)肢類由包括以小虱及扁虱為代表之壁虱目(Order Acarina)之真蜘蛛綱(Class Arachnoidea)及昆蟲之昆蟲綱組成。進(jìn)而，本發(fā)明之某些化合物顯示具有殺線蟲活性。
以下述害蟲為實(shí)驗(yàn)完成本發(fā)明化合物殺蟲活性之初步評(píng)價(jià)
符號(hào) 俗名 拉丁文學(xué)名
SAW 南方夜盜峨 Spodoptera eridania
MBB 墨西哥豆甲蟲 Epilachna varivestis
BW 棉莢象鼻蟲 Anthromonus grandis grandis
CRW 南方玉米根蟲 Diabrotica undecimpunctats
howardi
GPA 青桃蚜蟲 Myzus persicae
MTA 雙貼蜘蛛 Tetranuchus urticae
NEM 南方根結(jié)線蟲 Meioidoghne incognita
含測(cè)試化合物600ppm之試驗(yàn)用溶液乃將測(cè)試化合物溶解于溶劑(丙酮∶甲醇，1∶1)中，添加表面活性劑及再添加水而成丙酮∶甲醇∶水為10∶10∶80之系統(tǒng)所制成者。取烷芳基聚醚醇(Triton
x-155商標(biāo)，市面上可購(gòu)得者)及改良的苯二酸甘油烷基樹脂(Triton
B-1956商標(biāo)，市面上可購(gòu)得者)1∶1之混合物得以在每100加侖測(cè)試用溶液被利用為1盎司當(dāng)量之表面活性劑。
對(duì)于小虱之測(cè)試，受感染豆類(Phaseolus limeanus)之盤狀(半徑1.25英寸)葉上含有約50只小虱及對(duì)于青桃蚜蟲之測(cè)試，將受感染之硬花甘藍(lán)(Brassica oieracea italica)葉片含有50只蚜蟲之葉片部分移置于培養(yǎng)皿蓋內(nèi)潮濕棉花上。利用旋轉(zhuǎn)盤將測(cè)試用溶液噴灑葉片。葉片保存24小時(shí)再計(jì)算其受害百分率。
對(duì)于豆甲蟲及夜盜蛾之測(cè)試，將剝落之豆類葉片移置受潮之濾紙上以上述對(duì)小虱之測(cè)試法類似之皿內(nèi)噴灑并置干。將每個(gè)所得之培養(yǎng)皿以10只墨西哥豆甲蟲之第三蛻期幼蟲爬行。將培養(yǎng)皿蓋上。保存48小時(shí)后，而計(jì)得其受害百分率。
對(duì)于線蟲之測(cè)試，取根結(jié)線蟲感染之嚴(yán)重結(jié)節(jié)番茄根浸泡摻和液均勻地接種于土壤。取測(cè)試用溶液10ml加入置于16oz，缸中已接種土壤200ml中而濃度成以體積計(jì)30ppm。搖撼此缸以確定完全的混合，迅即開缸，使接觸空氣經(jīng)24小時(shí)。再將土壤移置入塑膠制3英寸盆。其后種下3粒胡瓜(Cucumis sativus)種子。約23天后，將胡瓜植株移出土壤并檢視其根部系統(tǒng)所出現(xiàn)結(jié)節(jié)數(shù)目。全部共見25個(gè)或較少結(jié)節(jié)可視為控制組所得者。
殺蟲卵及殺幼蟲測(cè)試可以本發(fā)明之代表化合物完成之。這類化合物證明有殺蟲卵及殺幼蟲之活性。
用以測(cè)試者包括南方玉米根蟲(Diabrotica undecimpunctata howardi)蟲卵及幼蟲，將兩層4.25cm之濾紙置于小培養(yǎng)皿，及將濃度600ppm之測(cè)試化合物溶液經(jīng)轉(zhuǎn)盤噴灑濾紙且待陰乾。將濃度每ml含約100蟲卵之水吸移于濾紙上并將培養(yǎng)皿封蓋。將此等培養(yǎng)皿保存6天并以顯微鏡檢視。由此而測(cè)定蟲卵及幼蟲受害百分率。
對(duì)于棉莢象鼻蟲之測(cè)試，用迪威比斯噴霧器以20psi，空氣壓力將測(cè)試溶液噴灑于三英寸盆內(nèi)之棉(Gossypium hirsutum var.Acala)幼株直至萎累。乾燥時(shí)，將每株棉幼株移植于塑膠制盒(7.5英寸長(zhǎng)×5.25英寸寬×3.75英寸深)中，將棉莢象鼻蟲成蟲置于含待乾棉幼株株之塑膠盒中，然后用裝置有紗罩通氣孔之蓋將所有塑膠盒封蓋。若需要的話將植株澆水并移置于開放棚架以連續(xù)螢光及80±5°F保存。處理后6天測(cè)定其死亡率。
前述殺蟲評(píng)價(jià)之結(jié)果示于表Ⅳ。
表Ⅳ
殺蟲結(jié)果防治百分率
實(shí)例
編號(hào) SAW MBB BW CRW1GPA MTA NEM1
1 -2- - - - - -
2 0 0 0 0 0 0 0
3 0 30 20 - 0 0 -
4 0 10 0 - 0 0 -
5 0 0 40 - 0 0 -
6 0 0 0 - 0 0 -
7 0 0 0 - 0 100 -
8 0 0 20 - 0 0 -
9 0 0 0 - 0 76 -
10 0 0 0 - 0 0 -
11 0 0 0 - 0 100 -
12 0 0 100 - 0 100 -
13 0 40 0 - 0 100 -
14 0 0 0 - 0 0 -
15 - - - - - - -
16 0 0 20 - 0 100 -
17 0 0 0 - 0 0 -
18 0 0 0 - 0 100 -
19 0 0 0 - 0 94 -
20 0 0 60 - 0 100 85
21 - - - - - - -
22 0 0 80 - 0 100 -
實(shí)例
編號(hào) SAW MBB BW CRW GPA MTA NEM
23 20 0 100 - 100 0 -
24 0 0 0 - 0 0 -
25 0 0 0 - 0 100 -
26 0 0 0 - 0 100 -
27 0 0 0 - 0 0 -
28 0 0 0 - 0 0 -
29 0 0 40 - 0 100 -
30 0 0 0 - 0 100 -
31 0 0 0 0 0 0 0
32 - - - - - - -
33 - - - - - - -
34 0 0 0 - 0 100 -
35 0 0 0 - 0 49 -
36 0 20 0 - 0 100 -
37 0 0 0 - 0 100 -
38 20 40 0 - 0 100 -
39 0 0 0 - 0 0 -
40 20 0 100 - 0 0 -
41 0 0 0 0 0 0 0
42 0 0 0 - 0 0 -
43 0 0 0 - 0 0 -
44 0 0 0 - 0 0 -
45 0 0 0 - 0 0 -
實(shí)例
編號(hào) SAW MBB BW CRW GPA MTA NEM
46 0 0 0 - 0 0 -
47 0 0 0 - 0 0 -
48 0 0 0 - 0 0 -
49 0 0 0 - 0 0 -
50 0 0 0 - 0 0 -
51 0 0 0 - 0 0 -
52 0 0 0 - 0 0 -
53 0 0 0 - 0 0
54 0 0 0 - 0 0 -
55 0 0 0 - 0 0 -
56 0 0 0 - 0 0 -
57 0 0 0 - 0 0 -
58 - - - - - - -
59 - - - - - - -
60 0 0 0 0 0 0 0
61 - - - - - - -
62 - - - - - - -
63 - - - - - - -
64 0 0 0 0 0 0 0
65 0 0 0 0 0 0 0
66 0 0 20 0 0 0 0
67 0 0 20 0 0 0 0
68 0 0 0 0 0 0 0
實(shí)例
編號(hào) SAW MBB BW CRW GPA MTA NEM
69 0 0 0 0 0 0 0
70 0 0 0 0 0 0 0
71 0 0 0 0 0 100 0
72 0 0 0 0 0 0 0
73 0 0 0 0 0 0 0
74 0 0 0 0 0 100 0
75 0 0 20 0 0 0 0
76 0 0 0 0 0 0 0
77 100 0 20 0 0 100 0
78 0 0 0 0 0 0 0
79 0 0 0 0 0 0 0
80 0 0 0 0 0 0 0
81 0 0 0 0 0 0 0
82 0 20 0 0 0 100 0
83 0 0 20 0 0 100 0
84 0 0 0 0 0 0 0
85 0 0 20 0 0 100 5
86 0 0 0 0 0 100 0
87 0 0 0 0 0 100 0
88 0 0 0 0 0 0 0
89 0 0 0 0 0 0 0
90 0 0 0 0 0 100 0
91 0 0 0 0 0 0 0
92 0 0 0 0 0 0 0
實(shí)例
編號(hào) SAW MBB BW CRW GPA MTA NEM
93 0 0 0 0 0 0 0
94 0 0 0 0 0 0 0
95 0 0 0 0 0 0 0
96 0 0 0 0 0 0 0
97 0 0 0 0 0 0 0
98 0 0 0 0 0 0 0
99 0 0 0 0 0 0 0
100 0 0 0 0 0 0 0
101 0 0 0 0 0 0 0
102 0 0 0 0 0 100 0
103 0 0 0 0 0 44 0
104 0 0 0 0 0 0 0
105 0 0 0 0 0 0 0
106 0 0 20 0 0 0 0
107 0 0 0 0 0 0 0
108 0 0 0 0 0 0 0
109 0 20 0 0 0 0 0
110 0 0 0 0 0 0 0
111 0 0 0 0 0 0 0
112 0 0 0 0 0 0 0
113 0 0 0 0 0 0 0
114 0 0 0 0 0 0 0
115 0 0 0 0 0 0 0
116 0 0 0 0 0 0 0
實(shí)例
編號(hào) SAW MBB BW CRW GPA MTA NEM
117 0 0 0 0 0 0 0
118 0 0 0 0 0 0 0
119 0 0 0 0 0 0 0
1.在150ppm濃度下進(jìn)行試驗(yàn)
2.未有數(shù)據(jù)
通常，所謂對(duì)微生物之防治是依本發(fā)明以定量有效防治生物之多囟酮肟接觸微生物。這方面任何已知的技術(shù)皆可以散布本發(fā)明化合物方式達(dá)到接觸欲防治生物之目的，噴霧法熏蒸法為典型之技術(shù)。
本發(fā)明化合物容易用作為殺菌劑，殺真菌劑及殺蟲劑或其任何形式之組合物，諸如紙漿加工劑，水溶聚合物散布劑，水基涂漆，種子處理施布劑用及其類似者。此外，此等化合物及其組合物可作為例如纖維或皮草防腐劑，木材防腐劑，化妝品防腐劑，肥皂添加劑。衛(wèi)生清潔劑如洗衣用皂及清潔劑，金屬加工化合物之防腐劑如乳濁狀切削油，燃料防腐劑，紡紗成品殺蟲劑及其類似者。
通常，微生物污染之部位可依本發(fā)明于其部位加入定量有效防治該微生物之多囟酮肟予以保護(hù)，“污染”一詞意指包括任何微生物侵入造成此部位化學(xué)的或物理的破壞或分解，及微生物于此繁殖并無(wú)其他伴同之危害。多囟酮肟確實(shí)需要量當(dāng)然視所用媒介物;及所使用特定多囟酮肟或含有多囟酮肟之組合物及其他因素有所不同。典型的，由多囟酮肟達(dá)到良好防治之范圍約自0.01至約10，000ppm或高達(dá)組合物重量95%，較宜范圍自約0.05至約2，500ppm。
本說(shuō)明書及權(quán)利要求
書中所用“防治”(controll)一詞指對(duì)活的生物或微生物之生存及生長(zhǎng)有不利效果之任何效果而言，此效果包括殺死、根絕，阻撓生長(zhǎng)，抑制，減少數(shù)量或其合并作用。
本發(fā)明之多囟酮肟作為農(nóng)業(yè)殺真菌劑特別有用。因此，殺真菌劑組合物之配方特別有價(jià)值、此等組合物正常都包括農(nóng)藝學(xué)可接受載體及多囟酮肟或多囟酮肟之混合物為有效劑，若需要或所欲，可加入界面活性劑或其他添加物而得均勻配方混合物，以“農(nóng)藝學(xué)可接受載體”意指可利用以溶解，分配成散布化學(xué)成分于其內(nèi)而不減損毒劑之效力，且對(duì)諸如土壤，器具，農(nóng)藝作物等環(huán)境不會(huì)造成永久危害之任何物質(zhì)。
作為農(nóng)業(yè)用殺真菌劑，本發(fā)明化合物通常被引入農(nóng)藝學(xué)可接受載體或配方以使其適合于爾后之傳播。例如多囟酮肟可調(diào)配為可濕性粉劑，乳化濃縮劑，粉劑，顆粒配方劑，噴霧劑，或可流動(dòng)乳化濃縮劑。此等配方中，多囟酮肟延展于液體或固體載體，如所欲，同樣的可加入適量的界面活性劑。
作為農(nóng)業(yè)用殺蟲劑，本發(fā)明之化合物能使用為溶于有機(jī)溶劑或配方劑之溶液，例如，真可調(diào)配為可濕性粉劑，乳化濃縮劑，粉劑，顆粒配方劑或可流動(dòng)的乳化濃縮劑。此等配方劑中，多囟酮肟以農(nóng)藝學(xué)可接受液體或固體載體延展及若所需，可加入適當(dāng)?shù)慕缑婊钚詣?。此技藝通常所用之界面活性劑可見于John W.Mo Cutcheon，Inc.所出版“清潔劑及乳化劑年刊”(Detergents and Emuisifiers Annual)。
本發(fā)明之化合物能溶解于水可混液體中，如乙醇，異丙醇，丙酮及其類似者。此等溶液易于水中延展。
多囟酮肟得以進(jìn)入或混合于細(xì)粒固態(tài)載體，諸如黏土，無(wú)機(jī)矽粉，碳酸鹽及矽粉中。亦能使用有機(jī)載體。粉末濃縮劑通常由其中多囟酮肟存在重量計(jì)自約20%至約80%所制成者。為了最終的應(yīng)用，此等濃縮劑正常以重量計(jì)自約1%至約20%之額外固體延展。
可濕性粉末配方劑是加本發(fā)明化合物于惰性，細(xì)分的固態(tài)載體外加一種或多種乳化劑，潤(rùn)濕劑，分散劑或擴(kuò)展劑或其摻和之界面活性劑所制成者。多囟酮肟通?，F(xiàn)于重量計(jì)約10%至約80%，及界面活性劑以重量計(jì)約0.05%至10%。通常乳化劑及潤(rùn)濕劑包括烷基酚，脂肪醇，脂肪酸及烷基胺之聚氧乙烯衍生物，烷基砷磺酸鹽及二烷基硫代丁二酸鹽。撒布劑包括如甘油甘露糖月桂酸鹽及聚甘油與以酞酸酐改良之油酸形成之縮合劑。分散劑包括順式丁烯二酸酐與鏈烯烴如二異丁烯形成之共聚物之鈉鹽，木質(zhì)磺酸鈉及甲醛萘磺酸鈉。
制備固體配方劑之合宜方法是使多囟酮肟毒物藉揮發(fā)溶劑如丙酮浸透固態(tài)載體，佐藥諸如活化劑，黏合劑，植物營(yíng)養(yǎng)素，協(xié)合劑及其他界面活性劑亦得加入。
可乳化濃縮配方劑可以溶解本發(fā)明之多囟酮肟于農(nóng)藝學(xué)可接受有機(jī)溶劑并加入溶劑可溶之乳化劑而制備。適當(dāng)?shù)娜軇┩ǔＪ撬豢苫斓那铱膳e烴類，氯化烴類，酮類，酯類，醇類及酰胺類之有機(jī)溶劑，溶劑之混合物亦通用。界面活性劑作為乳化劑可為乳化濃縮劑以數(shù)量計(jì)約0.5%至約10%構(gòu)成，且可為陰離子，陽(yáng)離子或非離子特性，陰離子界面活性劑包括醇之硫酸鹽或磺酸鹽，烷基砷磺酸鹽及磺基丁二酸鹽。陽(yáng)離子界面活性劑包括脂肪酸烷基胺鹽及脂肪酸烷基四級(jí)銨。非離子乳化劑包括烷基酚之烯化氧加成物，脂肪醇，硫醇及脂肪酸。有效成分之濃度可自約10%至約80%變化，宜為自約25%至約50%范圍內(nèi)。
作用殺真菌劑，此等化合物由熟知技術(shù)以足達(dá)預(yù)期殺生物活性之有效量施用，通常此含有將并合于農(nóng)藝學(xué)可接受載體之多囟酮肟以有效量適用于被保護(hù)部位，然而，在某些情況下，對(duì)于欲保護(hù)部位，將化合物直接施用而不需實(shí)質(zhì)載體量之任何助益，此可為所欲及有利的。這是當(dāng)多囟酮肟之物性可允為所知“低容量”適用之特殊的有效法;此即，當(dāng)化合物為液體形態(tài)或?qū)嵸|(zhì)溶于沸點(diǎn)較高之溶劑時(shí)。
施用之比率當(dāng)然視施用之目的，所使用之多囟酮肟，散布之頻率及其頻似者而有所改變。
作為殺蟲劑，此等化合物由熟知技術(shù)以足達(dá)預(yù)期殺生物活性之有效量施用，通常此含有將并合于農(nóng)藝學(xué)可接受載體之多囟酮肟以有效量施用于被保護(hù)部位，然而，在某些情形下，對(duì)于欲保護(hù)而不受蟲害之部位，將化合物直接施用而不需實(shí)質(zhì)載體量之任何助益，此可為所欲及有利的。這是當(dāng)多囟酮肟之物性可允為“低容量”施用之特殊有效法;此即，當(dāng)化合物為液體形態(tài)或?qū)嵸|(zhì)溶于沸點(diǎn)較高之溶劑時(shí)。
施用之比例當(dāng)然視施用之目的，所使用之多囟酮肟，散布之頻率及類似者而有所改變。
作為農(nóng)業(yè)用殺菌劑及殺真菌劑之稀釋噴灑液，可施用以濃度為每100加侖噴灑液含自約0.05磅至約20磅之多囟酮肟有效成分，通常施用為每100加侖噴灑液自約0.1至約10磅之多囟酮肟有效成分，及較宜為每100加侖噴灑液自約0.125至約5磅之多囟酮肟有效成分。較濃噴灑液，其有效成分增為約2至12倍通常是以稀釋之噴灑液噴灑植株至其萎累;然而，若是以較高濃度且低容量之噴灑液噴灑，該噴灑液則以噴霧方式施用。
作為殺蟲劑及殺螨劑之稀釋噴灑液，可施用以濃度為每100加侖噴灑液含自約0.01至約20磅多囟酮肟成分，通常施用為每100加侖自約0.1至約5磅之多囟酮肟有效成分。較濃之噴灑液，其有效成分增加約2至12倍。通常以稀釋之噴灑液噴灑植株直至萎累，然而，若是以較高濃度且低容量之噴灑液噴灑，該噴灑液則以噴霧方式施用。
作為種子的殺真菌保護(hù)劑，包覆種子之毒物量通常劑量為每100磅種子自約0.1至約20盎司。作為土壤殺真菌劑通常可將藥劑以每英畝自約0.1至約50磅之用量添加入土壤內(nèi)或施用于土壤表面上。作為葉片殺真菌劑，通?？梢悦坑€約0.25至10磅毒物施用于生長(zhǎng)植株。
作為殺線蟲全身劑或作為土壤殺蟲劑，可施用多囟酮肟固態(tài)配方劑，較宜應(yīng)用顆粒配方劑或稀釋之液態(tài)制劑，藉散布法，兩側(cè)噴霧法，添加土壤法或處理種子法而達(dá)到殺線蟲之目的。
亦能將組合物添加于移植水或?yàn)橛糜谥参锷L(zhǎng)延伸部分如種子，塊莖，根部，幼株等之浸液或泡液以便消毒及/或提供避免線蟲，土壤昆蟲(及小虱)及經(jīng)全身攝入，囊蟲害侵襲之保護(hù)。其施用率能為每英畝自約0.5至50磅;然而，亦能使用較高施用率。較宜之施用率為每英畝約自1至約25磅。作為土壤合并劑，可將本發(fā)明化合物以有效成分約為1至100ppm與土壤混合。
本發(fā)明之化合物可利用為單獨(dú)之殺生劑或可與其他之殺真菌劑，殺菌劑，殺藻劑，殺黏液菌劑，殺蟲劑，殺螨劑或與其他相當(dāng)農(nóng)藥結(jié)合而使用。
必須了解，本發(fā)明可置換和變化而不違離如權(quán)利要求
書中所定義之精神及范圍。
權(quán)利要求
1、制備下列化學(xué)式所示的化合物的方法，
式中
X及X′為相同或相異囟素；
R為甲基或囟甲基；及
R1為可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，氰基或硝基取代的(C1-C12)烷基，
(C3-C6)環(huán)烷基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代的直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
具化學(xué)式SR3的硫基，式中R3為可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，或芳基取代的直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷基；
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代的低級(jí)(C2-C6)烯基；
可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的芳基，
雜環(huán)基，
苯烷基，其烷基部分含一至四個(gè)碳原子以及可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的苯環(huán)，
苯烯基其烯基部分含二個(gè)至五個(gè)碳原子以及其苯環(huán)可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代，可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的苯氧基，或
芐氧基，其苯環(huán)可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基，或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代，
該方法的特征包括將下面化學(xué)式的肟
(式中X，X′及R定義如上所述)與下面化學(xué)式的化合物反應(yīng)
式中R1定義如上所述，及Z為囟素，最好為氯或OCOR′，此反應(yīng)于溶劑或溶劑混合物及適宜堿之存在下實(shí)施，且反應(yīng)于自約0℃至約80℃下實(shí)施。
2、制備下列化學(xué)式所示的化合物的方法
式中
X及X′為相同或相異囟素;
R為甲基或囟甲基;及
R1為具化學(xué)式NHR2之胺基，式中R2為氫，可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，(C3-C6)環(huán)烷基，直鏈或具側(cè)鏈的(C2-C6)烯基或芳基取代的直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷基，其特征包括將具下列化學(xué)式的肟
式中X，X′及R定義如上述式Ⅰ，與具下列化學(xué)式的異氰酸酯
O＝C＝N-R2Ⅳ
式中R定義如上述式Ⅰ，于溶劑或溶劑混合物及隨意地于適宜催化劑存在下反應(yīng)，且此反應(yīng)于自約0℃至110℃下實(shí)施。
3、按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中
X及X′為相同或相異，選自氯，溴或氟之囟素，
R為甲基或囟甲基;及
R1為可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素取代的(C1-C8)烷基，
(C3-C6)環(huán)烷基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代的直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
具化學(xué)式NHR2的氨基，式中R2為氫，直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷基，或芳基，
具化學(xué)式SR3之硫基，式中R3為直鏈或具側(cè)鏈的低級(jí)(C1-C4)烷基，
可隨意被一個(gè)或多個(gè)囟素取代的低級(jí)(C2-C6)烯基，
可隨意被一個(gè)多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代的芳基，呋喃基，
苯烷基，其烷基部分含一至四個(gè)碳原子，或苯烯基，其烯基部分含二至五個(gè)碳原子以及苯環(huán)可隨意被一個(gè)或多個(gè)相同或相異囟素，氰基，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基，低級(jí)(C1-C4)烷氧基或低級(jí)(C1-C4)囟烷基取代。
4、按照權(quán)利要求
3所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基，氯甲基或二氯甲基;及
R1為可隨意被一個(gè)至二個(gè)相同或相異囟素取代的低級(jí)(C3-C6)環(huán)烷基，
低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
具化學(xué)式NHR2之氨基，式中R2為低級(jí)(C1-C4)烷基或苯基，
可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基或低(C1-C4)烷氧基取代的苯基，
呋喃基，
苯烷基，其烷基部分含一個(gè)至四個(gè)碳原子，或苯烯基，其烯基部分含二個(gè)至五個(gè)碳原子。
5、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基，氯甲基或二氯甲基;及
R1為可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素取代的低級(jí)(C1-C4)烷基，
環(huán)己基，
低級(jí)(C1-C4)烷氧基，
低級(jí)(C2-C5)烯基，
可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素，低級(jí)(C1-C4)烷基或低級(jí)(C1-C4)烷氧基取代的苯基，
呋喃基，
苯烷基，其烷基部分含一個(gè)至四個(gè)碳原子，或苯烯基，其烯基部分含二個(gè)至五個(gè)碳原子。
6、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基或二氯甲基;及
R1為具化學(xué)式NHR2的氨基，式中R2為苯基，
可隨意被一個(gè)至三個(gè)月相同或相異囟素，硝基，低級(jí)(C1-C4)烷基或低級(jí)(C1-C4)烷氧基取代的苯基，或
苯烯基，其烯基部分含二個(gè)至五個(gè)碳原子。
7、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基，氯甲基或二氯甲基;及
R1為具化學(xué)式NHR2的氨基，式中R2為低級(jí)(C1-C4)烷基，
環(huán)己基，或
可隨意被一個(gè)至三個(gè)相同或相異囟素或低級(jí)(C1-C4)烷基取代的苯基。
8、按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為甲基。
9、按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為乙基。
10、按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為甲氧基。
11、按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為乙氧基。
12、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為4-氯苯基。
13、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為苯基。
14、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為2-呋喃基。
15、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為3，4-二氯苯基。
16、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為4-氟苯基。
17、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為4-甲基苯基。
18、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為正丙基。
19、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為異丙烯基。
20、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為苯基。
21、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為4-甲基苯基。
22、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為苯乙烯基。
23、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為4-氯苯基。
24、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為3-氯苯基。
25、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為3-甲氧基苯基。
26、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為4-甲氧基苯基。
27、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為3-甲基苯基。
28、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為二氯甲基;及
R1為4-氟苯基。
29、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為1-異丁烯基。
30、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為2-氯乙基。
31、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為1-氯乙基。
32、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為苯乙烯基。
33、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為4-氯苯基。
34、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為乙基。
35、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為甲氧基。
36、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為異丙烯基。
37、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為環(huán)己基。
38、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為芐基。
39、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為2-苯基乙基。
40、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為2-氯乙基。
41、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為4-氟苯基。
42、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為4-溴苯基。
43、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為2-氯苯基。
44、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為3-氯苯基。
45、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基，及
R1為3，5-二氯苯基。
46、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為苯基。
47、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為4-甲基苯基。
48、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為4-甲氧基苯基。
49、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為1，3-戊二烯基。
50、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為1-異丁烯基。
51、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為乙氧基。
52、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為1-丙烯基。
53、按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為氯甲基;及
R1為3-三氟甲基苯基。
54、按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為4-硝基苯基。
55、按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為苯胺基。
56、按照權(quán)利要求
5所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為3-氯苯基。
57、按照權(quán)利要求
6所述的方法，其中
X及X′為氯;
R為甲基;及
R1為甲基苯胺基。
58、一種殺真菌的、殺菌的或殺蟲的組合物，該組合物包括按權(quán)利要求
1所述的方法制得的化合物以及農(nóng)學(xué)上可接受的載體。
59、一種殺真菌的、殺菌的或殺蟲的組合物，該組合物包括按權(quán)利要求
2或3所述的方法制得的化合物，以及農(nóng)學(xué)上可接受的載體。
60、一種殺真菌的、殺菌的或殺蟲的組合物，該組合物包括按權(quán)利利要求4所述的方法制得的化合物，以及農(nóng)學(xué)上可接受的載體。
61、控制真菌、細(xì)菌、或害蟲的方法，該方法包括將按權(quán)利要求
1所述的方法制得的化合物的殺真菌、殺菌或殺蟲之有效量直接施用于真菌、細(xì)菌或害蟲，或直接施用于欲予保護(hù)的部位以免遭受真菌、細(xì)菌或害蟲的侵入。
62、控制真菌、細(xì)菌、或害蟲的方法，該方法包括將按權(quán)利要求
2或3所述的方法制得的化合物的殺真菌、殺菌或殺蟲之有效量直接施用于真菌、細(xì)菌或害蟲，或直接施用于真菌、細(xì)菌或害蟲，或直接施用于欲予保護(hù)的部位以免遭受真菌、細(xì)菌或害蟲的侵入。
63、控制真菌、細(xì)菌、或害蟲的方法，該方法包括將按權(quán)利要求
4所述的方法制得的化合物的殺真菌、殺菌或殺蟲之有效量直接施用于真菌、細(xì)菌或害蟲，或直接施用于欲予保護(hù)的部位以免遭受真菌、細(xì)菌或害蟲的侵入。
64、控制真菌、細(xì)菌、或害蟲的方法，該方法包括將權(quán)利要求
58所述的組合物的殺真菌、殺菌或殺蟲之有效果直接施用于真菌、細(xì)菌或害蟲，或直接施用于欲予保護(hù)的部位以免遭受真菌、細(xì)菌或害蟲的侵入。
65、控制真菌、細(xì)菌、或害蟲的方法，該方法包括將權(quán)利要求
59所述的組合物的殺真菌、殺菌或殺蟲之有效量直接施用于真菌、細(xì)菌或害蟲，或直接施用于欲予保護(hù)的部位以免遭受真菌、細(xì)害蟲的侵入。
66、控制真菌、細(xì)菌、或害蟲的方法，該方法方法將權(quán)利要求
60所述的組合物的殺真菌、殺菌或殺蟲之有效量直接施用于真菌、細(xì)菌或害蟲，或直接施用于欲予保護(hù)的部位以免遭受真菌、細(xì)菌或害蟲的侵入。
專利摘要
本發(fā)明揭示了具有下列化學(xué)式定義的α-多鹵酮肟以及含有這類化合物的具有殺生物、殺真菌及殺蟲活性的組合物。
文檔編號(hào)C07C239/00GK86102353SQ86102353
公開日1986年10月8日 申請(qǐng)日期1986年4月12日
發(fā)明者徐基東 申請(qǐng)人:羅姆-哈斯公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan