專利名稱:新型苯甲酰胺的制備工藝及其用途的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)于新型苯甲酰胺，它的生產(chǎn)工藝及其作為農(nóng)藥特別是殺蟲劑的用途。
某些苯甲酰胺，例如，N-(6-氯苯并噻唑-2-基)-2，6-二氟苯甲酰胺，具有殺蟲活性，這已為人所周知(參看農(nóng)業(yè)食品化學(xué)雜志，24卷，1976，P1065-1068)。
已發(fā)現(xiàn)化學(xué)式為(Ⅰ)的新型苯甲酰胺
其中，X表示一個(gè)鹵原子、一個(gè)低級(jí)烷基，一個(gè)低級(jí)烷氧基或一個(gè)鹵代低級(jí)烷基，Y表示一個(gè)鹵原子或一低級(jí)烷基，n表示0、1或2，Z表示一個(gè)氧或硫原子，R表示一個(gè)鹵代低級(jí)烷基，一個(gè)鹵代低級(jí)烷氧基，一個(gè)鹵代低級(jí)烷基硫基團(tuán)，一個(gè)鹵代低級(jí)烷基亞硫?；鶊F(tuán)或一個(gè)鹵代低級(jí)烷基硫酰基團(tuán)。
當(dāng)化學(xué)式為(Ⅱ)的化合物
其中Z和R如上文定義，
與化學(xué)式為(Ⅲ)的化合物
其中X、Y和n如上文定義，Hal表示一個(gè)鹵原子。
在有合適的惰性溶劑和酸性粘合劑存在時(shí)起反應(yīng)，得到化學(xué)式為(Ⅰ)的化合物。
這種新型的苯甲酰胺顯示出極好的殺蟲功能。
令人驚訝的是，按照這一發(fā)明生產(chǎn)的苯甲酰胺，所顯示出的殺蟲功效，特別是對(duì)鱗翅目昆蟲的幼蟲的殺滅作用，大大超過由前述技術(shù)所知道的類似產(chǎn)品。
低級(jí)烷基X和Y是直鏈的或支鏈的，且包含1到8個(gè)碳原子，以含1到6個(gè)碳原子特別是含1到4個(gè)碳原子的為最好。可以用來作例的是甲基、乙基、正-和異-丙基以及正-，異-，仲-和叔-丁基。以甲基和乙基較好，尤其是甲基最好。
低級(jí)烷氧基X是直鏈的或支鏈的并包含1到8個(gè)碳原子，包含1到6個(gè)碳原子較好，特別是1到4個(gè)碳原子的為最好?？梢杂脕碜骼氖羌籽趸?、乙氧基，正-和異-丙氧基以及正-，異-，仲-和叔-丁氧基。以甲氧基和乙氧基較好，特別是甲氧基為最好。
鹵代低級(jí)烷基X是直鏈的或支鏈的，含1到8個(gè)碳原子，包含1到6個(gè)碳原子較好，特別是1到4個(gè)碳原子為最好，還包含有1到7個(gè)鹵原子，以含1到5個(gè)較好，特別是1到3個(gè)(同種或不同種)鹵原子為最好。鹵原子是氟、氯、溴和碘，以氟、氯和溴較好，特別是氟和氯最好?？梢杂脕碜骼腃HF2，CF3，CF2CF3，CH2CF3和CF2CHCl2，尤其以CF3原子團(tuán)最好。
在鹵代低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基，低級(jí)烷基硫基，低級(jí)烷基亞硫?；虻图?jí)烷基硫酰基，其中的低級(jí)烷基R是直鏈的或支鏈的，并包含1到8個(gè)碳原子，以含1到4個(gè)碳原子較好，特別是1或2個(gè)碳原子的為最好，可以用來作例的是甲基、乙基、正-和異-丙基以及正-異-，仲-和叔-丁基。它們可被1到7個(gè)鹵原子取代，以被1到5個(gè)鹵原子取代較好，特別是1到3個(gè)(同種或不同種)鹵原子取代的最好。鹵原子是氟、氯、溴和碘特別是氟和氯為最好?？梢杂脕碜骼氖荂F3，CF2CHCl2，OCF3，OCHF2，OCF2CHF2，OCF2CF3，OCH2CF3，OCF2CHCl2，OCF2，CHFCF3，SCHF2，SCF3，SCF2CH2F，SCF2CF3，SOCF3，SOCH2CF3，SO2CF3和SO2CH2CF3。特別以CF3，OCF3和SCF3為最好。R在苯并噻唑-2-基或苯并噁唑-2-基的4-，5-或6-位，特別是在6-位的為最好。
在通式(Ⅰ)和(Ⅲ)中，X和Y最好是表示鹵素。
化學(xué)式(Ⅰ)和(Ⅲ)中的鹵素X和Y指氟、氯、溴或碘，以氟、氯和溴較好，特別是氟和氯最好。
在通式(Ⅰ)和(Ⅲ)中Z最好是硫。
在通式(Ⅰ)和(Ⅲ)中，n最好是代表0或1。
在n表示2的情況下，取代基Y最好是在苯甲?；?-和4-或在4-和6-位上，在n表示1的情況下，取代基Y最好是在苯甲酰基的4-，5-或6-位，尤其是在6-位的最好。
化學(xué)式為(Ⅰ)的化合物，最好是這樣一些化合物，其中
X表示鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，或者鹵素-C1-C4-烷基(最好是鹵)，Y表示鹵素或C1-C4-烷基(最好是鹵)，n表示0，1或2(最好是0或1)，Z表示氧或硫(最好是硫)，R表示從C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基硫基，C1-C4-烷基亞硫?；虲1-C4-烷基硫?；?最好是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基和C1-C4烷基硫基)這樣的基團(tuán)衍生的鹵素(最好是氟和/或氯)取代基。
根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)式(Ⅰ)較好的化合物是這樣一些化合物，其中X是氯、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基，Y是氯、氟或甲基，n是0、1或2，Z是硫原子，R是被氟取代的有1或2個(gè)碳原子的烷基，被氟取代的有1或2個(gè)碳原子的烷氧基或者是被氟取代的有1或2個(gè)碳原子的烷基硫基。
在有上述最好情況下所定義的，化學(xué)式為(Ⅰ)的化合物中，特別以X是氯或氟，Y是氟，n是0或1，Z是一個(gè)硫原子和R是三氟甲基或三氟甲氧基的那些化合物為最好。
此外，除上述定義的最好或尤其好的情況外，化學(xué)式為(Ⅰ)的化合物中極其好的是R在苯并噻唑的6-位上取代的那些化合物。
下面的化合物可特別列為化學(xué)式(Ⅰ)的化合物的具體實(shí)例。
N-(6-三氟甲基苯并噻唑-2-基)-2，6-二氟苯甲酰胺，和N-(6-三氟甲氧基苯并噻唑-2-基)-2，6-二氟苯甲酰胺。
當(dāng)在以上制備工藝中，例如，用2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑和2，6-二氟苯甲酰氯作起始原料時(shí)，反應(yīng)可用下式表示。
化學(xué)式為(Ⅱ)的化合物是眾所周知的(參看，例如，美國(guó)專利№2，832，761《普通化學(xué)雜志》(zh.obshch.khim)VOL.33(7)，2301-7(1963)，和歐洲公布的公開專利№50，551)。
具體實(shí)例有2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑。
2-氨基-6-三氟甲氧基苯并噻唑。
2-氨基-6-二氟甲氧基苯并噻唑。
2-氨基-6-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯并噻唑，以及2-氨基-6-三氟甲基硫苯并噻唑。
上面作為范例說明的化學(xué)式為(Ⅱ)的化合物，可以依照Perse法用取代的苯胺或取代的磷-羥基-苯胺來制備。Perse法，例如，在下面的文獻(xiàn)中可以查到化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，1969，268，日本公布的公開專利№59，679/1984，西德公布的公開專利№2，601，700，日本藥物學(xué)會(huì)雜志。VOL.73(1953)，1312，和美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志，71卷3417頁。
化學(xué)式為(Ⅲ)的化合物是眾所周知的。具體實(shí)例有2-氯苯甲酰氯，2-氯-6-氟苯甲酰氯，2，6-二氯苯甲酰氯，2-氟苯甲酰氯，2-甲基苯甲酰氯，2-乙基苯甲酰氯，2-甲氧基苯甲酰氯，2，6-二氯苯甲酰氯，2-三氟甲基苯甲酰氯，2，4，6-三氟苯甲酰氯，和相應(yīng)的溴化物。
以上過程可根據(jù)在美國(guó)專利№3，555，157中所說明的方法來完成。
在完成上述過程中，所有的惰性溶劑都可以是適宜的稀釋劑。
這些稀釋劑的例子有脂肪烴、脂環(huán)烴和芳烴(可有選擇地氯化)，如己烷、環(huán)己烷，石油醚、石油英，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烯，三氯乙烯和氯苯;醚類如二乙醚，甲乙醚，二異丙醚，二丁醚，氧化丙烯，二噁烷和四氫呋喃;酮類如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮和甲基異丁基酮;腈類如乙腈，丙腈和丙烯腈;酯類如乙酸乙酯和乙酸戌酯;酰胺類如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺;砜類和亞砜類如二甲基亞砜和二甲砜;和堿類如吡啶或4-二甲氨基吡啶。
以上過程可在酸性粘合劑存在的情況下完成。這種粘合劑的例子有有機(jī)叔胺如三乙胺，二甲基苯胺，吡啶和二甲基吡啶;無機(jī)堿類，例如堿金屬氫氧化物和碳酸鹽，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉和碳酸鉀。
上面的過程可在很寬的溫度范圍內(nèi)完成，例如在大約-20℃與混合物的沸點(diǎn)之間，最好是在約0℃至約100℃的溫度。這種反應(yīng)最好在常壓下完成，但在加壓或減壓的情況下也可能完成。
在實(shí)施上述過程時(shí)，所希望的化學(xué)式為(Ⅰ)的新型化合物，最好是用1摩爾的通式為(Ⅱ)的化合物與約0.8到約1.2摩爾，最好是1到約1.1摩爾的通式為Ⅲ的化合物，在有酸性粘合劑存在下，在惰性溶劑中反應(yīng)來取得。
本發(fā)明中，由化學(xué)式(Ⅰ)代表的活性化合物顯示出強(qiáng)烈的農(nóng)藥活性，特別是對(duì)節(jié)肢動(dòng)物有最好的殺蟲活性，所以可用來作殺蟲劑。本發(fā)明的活性化合物(Ⅰ)對(duì)有害昆蟲顯示出準(zhǔn)確的控制作用，不傷害栽培植物。此外，本發(fā)明的化合物可用來控制和根除包括未成熟的昆蟲，咀嚼型昆蟲和其它植物寄生蟲，危及谷類糧庫的害蟲和危害健康的害蟲在內(nèi)的范圍廣泛的害蟲。
害蟲的例子如下所示鞘翅類昆蟲錄豆象，玉米象，赤擬谷盜，馬鈴薯瓢蟲，細(xì)胸叩頭蟲，紅銅麗金龜，
馬鈴薯葉甲，根蠕蟲，松天牛，稻根象，褐粉蠹。
鱗翅目昆蟲舞毒蛾，黃褐天幕毛蟲，小菜粉蝶，灰翅夜蛾屬甘藍(lán)夜蛾，二化螟，玉米螟，干果斑螟，棉褐帶卷蛾，蘋果小卷蛾，Agrotis fucosa大蠟螟，煙芽夜蛾，菜蛾，桔潛蛾。
雙翅目昆蟲家蠅，埃及伊蚊，
玉米種蠅，尖音庫蚊，中華按蚊，三帶喙庫蚊。
在動(dòng)物飼養(yǎng)和畜牧業(yè)領(lǐng)域，本發(fā)明的新型化合物可有效的對(duì)付各種有害的動(dòng)物寄生蟲(菌)。胃蠅種和廄螫蠅種便是這些動(dòng)物寄生蟲(菌)的實(shí)例。
這些活性化合物可以轉(zhuǎn)變成常用的劑型，如溶液、乳劑、懸浮液、粉末、泡沫、糊、顆粒、煙霧劑、浸漬有活性化合物的天然和合成材料，用聚合物做成的極細(xì)的膠囊，拌種子用的組合物，以及與燃燒設(shè)備配用的劑型，如薰蒸筒，薰蒸罐和薰蒸管，以及做成超小體積(ULV)的冷煙霧和熱煙霧的形式。
這些劑型可用現(xiàn)有的方法生產(chǎn)，例如，把活性化合物與填料混合，即與液體或液化氣體或固體稀釋劑或載體混合，有選擇地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。在用水做增充劑的情況下，例如，可把有機(jī)溶劑作為輔助溶劑用。
當(dāng)以液體溶劑作稀釋劑或載體時(shí)，適用的主要有芳烴如二甲苯，甲苯或烷基萘;氯化芳烴或氯化脂族烴如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷;脂肪烴如環(huán)己烷或石臘如礦物油餾分;醇類如丁醇或乙二醇以及它們的醚和酯;酮類如丙酮，甲乙酮，甲基·異丁基酮或環(huán)己酮，或者極性強(qiáng)的溶劑如二甲基甲酰胺和二甲亞砜以及水。
液化氣態(tài)稀釋劑或載體是指在正常溫度和正常壓力下能被氣化的液體，如煙霧劑推進(jìn)劑，像鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳等。
可作固態(tài)載體的是磨細(xì)的自然礦物質(zhì)，如陶土、粘土、滑石、白堊、石英、坡縷石、蒙脫土或硅藻土以及磨細(xì)的合成礦物，如高分散的硅酸、礬土和硅酸鹽。顆粒狀固體載體可采用搗碎和分級(jí)的巖石如方解石、大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無機(jī)和有機(jī)粉和粒合成的顆?；蛴袡C(jī)材料，如木屑、椰子殼、玉米棒子和煙草莖。
可用作為乳化劑和/或發(fā)泡劑的是非離子型或陰離子型乳化劑，如聚氧化乙烯脂肪酸酯;聚氧化乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚;烷基磺酸鹽，0-烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白朊水解物。分散劑包括，例如，本質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
像羧甲基纖維素以及以粉末、顆?；蚓钚问降奶烊缓秃铣删酆衔?，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯可在加工劑型中用作粘合劑。
可以用著色劑，如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭之類的無機(jī)顏料，和如茜素染料，偶氮染料或金屬酞花青染料之類的有機(jī)染料以及像鐵鹽、錳青銅鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽等微量營(yíng)養(yǎng)素。
一般情況下，各劑型含有活性化合物的重量占0.1到95%，重量占0.5到90%的最好。
根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的化合物可以其可大批提供的劑型存在，也可以從這些劑型配制的使用形式存在，與其它活性化合物如殺蟲劑，餌料，消毒劑，殺螨劑，殺線蟲劑，殺菌劑，生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或除草劑等配成混合物。殺蟲劑包括，例如磷酸鹽、氨基甲酸酯、羧酸鹽、氯化烴、苯脲，由微生物產(chǎn)生的物質(zhì)。
本發(fā)明的活性化合物，也可以其可大批量提供的劑型和從這些劑型與增效劑混合配制的使用形式存在。增效劑是增加活性化合物作用的化合物。對(duì)加入的增效劑而言，其本身不一定是活性的。
從可大量獲得的劑型制成的使用形式的活性化合物的含量，可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。使用形式的有效化合物的重量濃度可在0.0000001到100%之間，以在0.0001到1%之間最好。
這些化合物按常用的方式使用，與使用形式相稱。
由于這種有效化合物在木制品和粘土上有良好的駐留能力，對(duì)用石灰處理過的基底物質(zhì)上的堿有良好的穩(wěn)定性，因此用它來對(duì)付衛(wèi)生害蟲和倉庫害蟲是十分卓越的。
下面的一些例子用來具體地說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明不僅僅局限于這些例子。
生產(chǎn)實(shí)例例1
(化合物№.1)在0到5℃時(shí)，將2，6-二氟苯甲酰胺(1.77克)一滴滴地加到由2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑(2.18克)，四氫呋喃(30毫升)和三乙胺(1.1克)構(gòu)成的溶液中。在30到40℃下攪動(dòng)反應(yīng)混合物5小時(shí)，之后蒸發(fā)四氫呋喃。水洗殘余固體并用乙醇再結(jié)晶，便得到需要的N-(6-三氟甲基苯并噻唑-2-基)-2，6-二氟苯甲酰胺(2.8克)。
熔點(diǎn)256-257℃。
例2
(化合物№.2)在0到5℃時(shí)，將2-氯-6-氟苯甲酰氯(1.93克)-滴滴地加到由2-氨基-6-三氟甲基苯并噻唑(2.18克)，吡啶(30毫升)和4-二甲氨基吡啶(0.1克)構(gòu)成的溶液中。在室溫(20到30℃)下攪動(dòng)反應(yīng)混合物一天，然后蒸發(fā)吡啶。在殘余物中加水并攪動(dòng)混合物。通過過濾作用收集合成的結(jié)晶體，再徹底地水洗。用乙醇再結(jié)晶就得到需要的N-(6-三氟甲基苯并噻唑-2-基)-2-氯-6-氟苯甲酰胺(2.5克)。
熔點(diǎn)265-270℃。
下面所示的表1，示出根據(jù)本發(fā)明用與上兩例相同的方法合成出的，通式為(Ⅰ)的新型苯甲酰胺。
在表1中欄目為“Yn”的這一欄中所指出的“-”，意味著沒有取代基。
表1
表1(接上表)
應(yīng)用實(shí)例對(duì)照的化合物A
(此化合物說明，見農(nóng)業(yè)食品化學(xué)雜志，24卷，1976，P1065-1068)。
例3對(duì)灰翅夜蛾屬(spodo ptera litura)幼蟲的試驗(yàn)試驗(yàn)化學(xué)藥品的制備溶劑3份(重量)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量)聚氧化乙烯烷基苯基醚為使活性化合物配制合適，1份(重量)活性化合物，與上面指定數(shù)量的乳化劑和溶劑混合，用水將混合物稀釋至預(yù)定的濃度。
試驗(yàn)法用水稀釋活性化合物至預(yù)定的濃度，把甘藍(lán)葉浸漬此稀釋液中。待化學(xué)藥品空氣干燥后，將甘藍(lán)葉放入直徑9厘米的培養(yǎng)皿中，把五只第三代spodoptera litura的齡蟲放入此皿中并把皿放到保持28℃的恒溫箱內(nèi)，7天后計(jì)算殺滅比。
用典型化合物取得的結(jié)果示于表2。
表2
例4對(duì)菜蛾幼蟲的試驗(yàn)試驗(yàn)法和例3一樣，把活性化合物用水稀釋至預(yù)定的濃度，將甘藍(lán)葉浸漬其中。待此化學(xué)藥品空氣干燥后，把甘藍(lán)葉放到直徑9厘米的培養(yǎng)皿中，再把十只菜蛾的幼蟲放入皿中，然后把皿放到保持23℃的恒溫箱內(nèi)，7天后計(jì)算殺滅比。
用典型化合物取得的結(jié)果示于表3。
表3
勘誤表
權(quán)利要求
1.由化學(xué)式(Ⅰ)表示的苯甲酰胺的生產(chǎn)方法，
其中X表示一個(gè)鹵原子，一個(gè)低級(jí)烷基，一個(gè)低級(jí)烷氧基或一個(gè)鹵代低級(jí)烷基，Y表示一個(gè)鹵原子或一個(gè)低級(jí)烷基，n表示0、1或2，Z表示一個(gè)氧或硫原子，R表示一個(gè)鹵代低級(jí)烷基，一個(gè)鹵代低級(jí)烷氧基，一個(gè)鹵代低級(jí)烷基硫基團(tuán)，一個(gè)鹵代低級(jí)烷基亞硫酰基團(tuán)或一個(gè)鹵代低級(jí)烷基硫?；鶊F(tuán)，特點(diǎn)在于，化學(xué)式為(Ⅱ)的化合物
其中Z和R如上文定義，在有適當(dāng)?shù)亩栊匀軇┖驼澈蟿┐嬖诘那闆r下與化學(xué)式為(Ⅲ)的化合物
其中X、Y和n如上文定義，Hal表示一個(gè)鹵原子，起反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的生產(chǎn)方法，其中X表示鹵，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，或鹵-C1-C4-烷基(最好是鹵)，Y表示鹵或C1-C4-烷基(最好是鹵)，n表示0、1或2(最好是0或1)，Z表示氧或硫(最好是硫)，R表示從C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基硫基，C1-C4-烷基亞硫?；虲1-C4烷基硫?；?最好是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷基硫基)這樣的基團(tuán)衍生的鹵(最好是氟和/或氯)取代的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的生產(chǎn)方法，其中X是氯、氟、甲基、甲氧基或三氟甲基，Y是氯、氟或甲基，n是0、1或2，Z是硫原子，R是一個(gè)具有1或2個(gè)碳原子的氟代烷基，一個(gè)具有1或2個(gè)碳原子的氟代烷氧基或一個(gè)具有1或2個(gè)碳原子氟代烷基硫基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的生產(chǎn)方法，其中X是氯或氟，Y是氟，n是0或1，Z是一個(gè)硫原子和R是三氟甲基或三氟甲氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的生產(chǎn)方法，其特征在于所制備的化合物是化學(xué)式為
和
的化合物。
6.農(nóng)藥組合物，尤其是殺蟲劑組合物，其特征是它們至少包含一種依照權(quán)利要求
1的化學(xué)式為(Ⅰ)的苯甲酰胺。
7.殺滅害蟲，尤其是消滅昆蟲的方法，其特點(diǎn)在于，使依照權(quán)利要求
1的化學(xué)式為(Ⅰ)的苯酰胺作用于害蟲和/或其棲息地。
8.依照權(quán)利要求
1的化學(xué)式(Ⅰ)的苯甲酰胺用于殺滅害蟲，尤其是昆蟲。
9.農(nóng)藥組合物，尤其是殺蟲劑組合物的配制方法，其特點(diǎn)在于，依照權(quán)利要求
1的化學(xué)式(Ⅰ)的苯甲酰胺與增充劑和/或者表面活性劑混合。
專利摘要
化學(xué)式為(I)的新型苯甲酰胺和利用這種新型化合物作為殺蟲劑。
文檔編號(hào)C07D263/58GK86102102SQ86102102
公開日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1986年3月28日
發(fā)明者久米豐彥, 坪井真一, 磯野邦博, 佐佐木昭孝, 山田由美 申請(qǐng)人:日本特殊農(nóng)藥制造株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan