專利名稱:液相色譜用高分子均勻微球及制備的制作方法
本發(fā)明所屬領(lǐng)域?yàn)橐合嗌V技術(shù)和高分子合成。
交聯(lián)高分子微球作為液相色譜填料有著廣泛的應(yīng)用，顆粒度均勻的填料由于可以獲得高柱效而更加引人注目。歷來制備交聯(lián)高分子微球的方法是懸浮聚合法(特開昭54-24994)。在水相中投入單體和引發(fā)劑，依靠高速攪拌的分散作用和懸浮穩(wěn)定劑的保護(hù)，可以得到100微米以下的微球。但由于粒子大小分布很寬，需要用篩分的方法，才能得到顆粒度均勻的級(jí)分。二步溶脹法是一種乳液聚合的方法，它能制備尺寸均一的微球(EP 0003905，1979)。該法包括制備小于1微米、大小極均勻的高分子微粒作為種子;讓種子從水相中吸附不溶于水的低分子化合物進(jìn)行溶脹;然后又吸附單體再次溶脹並聚合等步驟。技術(shù)復(fù)雜，不易控制。最終產(chǎn)物也難洗滌干凈。
在大量的色譜填料中，以苯乙烯和二乙烯苯為單體合成的交聯(lián)聚苯乙烯微球是一個(gè)大品種。近年來也有一些專利試圖通過添加第三、第四單體的辦法來改善和發(fā)展具有新性能的色譜填料(特開昭56-10501;57-80557)。
本發(fā)明的目的是提出一項(xiàng)新的非均相溶液聚合法，合成顆粒度均勻的高分子微球。通過添加乙酸乙烯酯單體的辦法，來提高聚苯乙烯微球填料的色譜性能，特別是反相液相色譜的性能。
本發(fā)明的合成方法的原理是在液體介質(zhì)中聚合單體，當(dāng)?shù)途垠w的分子量達(dá)到某一極限時(shí)，它們不能再溶解于液體介質(zhì)中，就要產(chǎn)生相分離。被分離出來的低聚體由于表面張力的作用，成為液珠懸浮在液體介質(zhì)中。使液珠以較高的聚合速度繼續(xù)聚合、交聯(lián)硬化，並以較低的速率沉降，避免硬化前的碰撞、粘接，就可以得到顆粒均勻的交聯(lián)高分子微球(見圖1)。
本發(fā)明的填料所用的單體是苯乙烯、二乙烯苯(含量45%，余為乙基苯乙烯等)和第三單體乙酸乙烯酯?；旌蠁误w(苯乙烯+二乙烯苯)與乙酸乙烯酯的配比(體積)為0.5∶9.5-6∶4;苯乙烯與二乙烯苯配比(體積)為0∶10-8∶2。所用的引發(fā)劑為一般自由基聚合引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等。引發(fā)劑在單體中濃度為0.001-0.01克/毫升，所用液體介質(zhì)是不參與聚合的惰性介質(zhì)，它們主要是一些低聚體，如聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇和四氫呋喃共聚醚、二甲基硅油、苯甲基硅油和液體石蠟等。根據(jù)需要，在液體介質(zhì)中還可摻入一般有機(jī)溶劑。這些溶劑是含有6個(gè)碳以上的烴類及其鹵代物、苯和甲苯及其鹵代物、含有5個(gè)碳以上的醇等。惰性液體中低聚體與有機(jī)溶劑的配比(體積)為10∶0-5∶5，而整個(gè)反應(yīng)混合液中三種單體的混合體與惰性液體的配比(體積)為2∶8-7∶3。
聚合溫度一般在50-90℃之間。
本發(fā)明的合成技術(shù)是一種靜態(tài)的方法，它不需要用攪拌來產(chǎn)生單體油珠的分散，反應(yīng)操作簡單，易于控制。由于不需要添加懸浮穩(wěn)定劑和乳化劑，所得到的微球易于洗滌干凈。本方法能合成顆粒度均勻的微球，不需要再經(jīng)過篩分，從而使制備顆粒度均勻的交聯(lián)高分子微球的過程大大簡化。
實(shí)施例1取乙酸乙烯酯90毫升、二乙烯苯10毫升、過氧化苯甲酰0.2克、二甲基硅油400毫升，混合均勻后在60±5℃維持48小時(shí)。然后瀘出未反應(yīng)的單體和硅油，用丁酮200毫升在50℃攪拌下洗滌固體物兩次。瀘出丁酮，最后得到4-7微米的交聯(lián)高分子微球9克。
實(shí)施例2取乙酸乙烯酯80毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯10毫升、過氧化苯甲酰0.5克、二甲基硅油50毫升、正十二烷50毫升，按實(shí)施例1處理，得到6-9微米的交聯(lián)高分子微球9克。
實(shí)施例3取乙酸乙烯酯40毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯50毫升、過氧化苯甲酰0.1克、液體石蠟400毫升，按實(shí)施例1處理，得到3-5微米的交聯(lián)高分子微球18克。
實(shí)施例4取乙酸乙烯酯40毫升、苯乙烯10毫升、二乙烯苯50毫升、過氧化苯甲酰0.1克、苯甲基硅油400毫升，按實(shí)施例1處理，得到2-4微米的交聯(lián)高分子微球14克。
實(shí)施例5用本發(fā)明方法制備的苯乙烯-二乙烯苯-乙酸乙烯酯交聯(lián)高分子微球，是一種優(yōu)良的液相色譜填料。用甲醇或甲醇/水淋洗，可以分離有機(jī)酸、醇、酯、醚、醛、酮、鹵代烴、藥物和低聚體等。圖2示出了直鏈脂肪酸的分離情況，色譜圖上的數(shù)字代表碳數(shù)。分離條件為色譜柱10×300mm，甲醇流速1.5ml/min，柱壓20kg/cm2，測試溫度18℃。圖3為聚乙二醇200的分離情況。分離條件是色譜柱8×300mm，甲醇/水(60/40)流速0.8ml/min，柱壓50kg/cm2，測試溫度17℃。
權(quán)利要求
1.一種液相色譜用均勻的高分子微球，由苯乙烯、二乙烯苯和第三單體組成，其特征在于苯乙烯與二乙烯苯的配比(體積)為0∶10-8∶2；第三單體為乙酸乙烯酯，混合單體(苯乙烯+二乙烯苯)與乙酸乙烯酯的配比(體積)為0.5∶9.5-6∶4。
2.一種制備權(quán)利要求
1所述的液相色譜用高分子微球的方法，其特征在于所用的液體介質(zhì)是不參與所述單體的聚合、交聯(lián)反應(yīng)的惰性物質(zhì)，如合成的低聚體或液體石蠟，還可在液體介質(zhì)中摻入有機(jī)溶劑。
3.如權(quán)利要求
2所述的制備液相色譜用高分子微球的方法，其特征在于三種單體的混合體與惰性液體的配比(體積)為2∶8-7∶3。
4.如權(quán)利要求
2所述的制備液相色譜用高分子微球的方法，其特征在于用作惰性介質(zhì)的低聚體是聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇和四氫呋喃共聚醚、二甲基硅油和苯甲基硅油。
5.如權(quán)利要求
2所述的制備液相色譜用高分子微球的方法，其特征在于可加入的有機(jī)溶劑為含有6個(gè)碳以上的烴類及其鹵代物、苯和甲苯及其鹵代物、含有5個(gè)碳以上的醇。
6.如權(quán)利要求
2所述的制備液相色譜用高分子微球的方法，其特征在于可加入的有機(jī)溶劑與低聚體的配比(體積)為0∶10-5∶5。
專利摘要
本發(fā)明屬于液相色譜技術(shù)和高分子合成。應(yīng)用在低聚體中聚合單體并造成相分離的方法，合成了顆粒度均勻的交聯(lián)高分子微球。所用的低聚體有二甲基硅油、苯甲基硅油和液體石蠟等，合成了苯乙烯-二乙烯苯-乙酸乙烯酯交聯(lián)共聚物微球，顆粒度5-8微米?？梢杂米饕合嗌V填料，具有優(yōu)良的色譜性能。
文檔編號(hào)C08F212/08GK86101723SQ86101723
公開日1986年9月10日 申請(qǐng)日期1986年3月8日
發(fā)明者柴志寬, 蔣文輝, 何秀娟, 杜金玉, 史蘭閣 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan