專利名稱:水溶性共聚物可逆微膠乳的制備方法生成的可逆微膠乳及其應用的制作方法
本發(fā)明涉及的是在可逆微乳化液中，通過至少兩種水溶性乙烯基單體的共聚作用制備可逆微膠乳的方法及用此方法制得的可逆微膠乳。
本發(fā)明也是關于這些可逆膠乳在制備用于改進烴類開采的增稠水溶液中的應用。
發(fā)明的技術背景能源危機導致了研究許許多多的勘查方法，以采出存在于油田的最大量的石油。在所研究的各種方法中，其中之一是驅油技術，該技術是注入鹽水以使石油從吸附它的巖石孔隙中流出。然而，油和水之間在流動性方面的差異使這種方法的效果大為降低。眾所周知，用如部分水解的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸鈉鹽共聚初或多糖類這些水溶性聚合物來稠化注射水以改進這種技術。
另一方面，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將聚合物稠化的水溶液注入油井，同時采收水和油，限制水的流動，但并不改變石油的開采量。然而，在油田上實際使用的條件下，水溶性聚合物的使用常常是一個棘手的操作。事實上，聚丙烯酰胺這種粉料的處理、貯藏和溶解也會出現(xiàn)某些問題，特別是由于這樣的粉料吸濕氣，形成凝聚團結構，如想將其溶解則要花費時間。
鑒于這個原因，已經(jīng)提出了一些控制水溶性聚合物的新的方法，特別是用可逆膠乳處理，一般說來具有與液體處理有關的所有優(yōu)點。在這方面，美國專利3，284，393、3，624，019、3，826，771、4，022，731，公開的德國專利申請DE-A-2，554，082和英國專利2，030，578很有價值。
從這些申請文件所公開的資料來看，這種表面活性劑常常是選自親親油平衡值低的非離子表面活性劑以提供一種油包水乳狀液。這種非離子表面活性劑一般是由酸山梨(糖)醇單酯或硬脂肪酸山梨(糖)醇單酯所組成。另一方面，還報導過某些親水親油平衡值較高的表面活性劑，也易于形成油包水乳狀液(法國專利2，245，671)。
然而，按照現(xiàn)有技術方法制得的可逆膠乳不同的缺點，特別是其不穩(wěn)定性，這種不穩(wěn)定性造成很強的沉降趨勢，而且還導致在它們溶于水相時，即沉降的逆過程，需要強烈而艱巨的攪拌。
近來，使用穩(wěn)定性得到改進的水溶性聚合物的可逆膠乳的建議已經(jīng)提出來了(法國專利申請2，524，895)，它是由陽離子或陰離子表面活性劑制備的。
現(xiàn)在已經(jīng)找到了一種制備可逆微膠乳的新方法，這種微膠乳是用一定比例的非離子表面活性劑制備的，它可使共聚物的含量增加。按本發(fā)明所制得的水溶性共聚物的可逆微膠乳穩(wěn)定而透明。鑒于要用這樣的微膠乳來形成用于改進油田開采用的增稠液，這就顯得格外重要。
而且，按本發(fā)明的方法制備的微膠乳具有其自可逆的優(yōu)點。
本發(fā)明制備逆微膠乳的方法一般由下列步驟限定(a)，制備油包水型微乳化液(穩(wěn)定而透明)，其方法是混合下列物質(ⅰ)與(ⅱ)共聚的丙烯酸單體水溶液;
(ⅱ)至少含有一種烴液體的油相;
(ⅲ)至少在一種非離子表面性劑存在下，請非離子表面活性的親水親油平衡值為8-11(當使用表面活性劑的混合物時，其親水親油平衡值要予以考慮。)
(b)，將(a)步制得的可逆微乳化液保持在聚合條件下，直至聚合完全并生成穩(wěn)定、透明、高分子量的可逆微膠乳(所謂透明也意味著半透明)為止。
我們記得乳化液是一種兩相的、混濁的和不穩(wěn)定的介質。在攪拌下觀測到粒子，無論是分散在水中或還是分散在油中顆粒大小范圍很亮，而且沿其微米量級平均值分布。當使乳化液聚合時，該聚各物分散于大的乳化液滴(直徑約5-10微米)和小的乳化劑膠粒(直徑約5-10毫微米)中。
由兩種彼此互不相溶的液體和表面活性劑也能形成微化液，但和上述乳化液相反，無需供以能量，各成分形成的這種混合物，一種透明或半透明的熱力學上穩(wěn)定介質。
在制備本發(fā)明微膠乳用可逆微乳化液的配方中，液相至少含兩種水溶性丙烯酸單體一方面是丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺;另一方面，至少是選自丙烯酸、甲基丙烯酸和這些酸的堿金屬鹽的另一種丙烯酸單體。在丙烯單體混合物中，按重量計，第二種丙烯酸單體的含量范圍在15-60%之間，大多數(shù)量在20-45%的范圍內。
為了獲得可逆的微乳化液，常常需要采用一些特殊條件，其主要參數(shù)如下表面活性劑的濃度、表面活性劑或表面活性劑混合物的親水親油平衡值、溫度、有機相和水相的組成。
按重量計，該水相的單體含量一般為20-80%，而慣常采用的是30-70%。
一般說來，單體水溶液的PH值范圍是8-13，而適宜的范圍則是9-11。
有機相的選擇，對于獲得微乳化液所需的最低表面活性劑濃度有顯著影響。這類有機相可以由烴或烴的混合物所組成，為了使可逆微乳化液有一個低廉的配方(較低的表面活性劑濃度)，最適宜的有機相是異鏈烷烴或其混合物。
水相和有機相(烴)的重量比應盡可能的高，這樣在共聚作用完成后得到一共聚物含量高的微膠乳。實際上這個比值范圍例如為0.5-3/1;慣常選取的比值接近2/1。
應從這樣一個角度來選擇一種或多種表面活性劑，那就是其親水親油平衡值范圍為8-10。事實上，如果超出這個范圍，或者是不能得到可逆微乳化液，或者需要大量的表面活性劑，這是一個經(jīng)濟方法所不允許的。另外，在這樣確定的親水親油平衡值范圍內，表面活性劑含量必須足以獲得可逆微乳化液。表面活性劑濃度太低，所得到的可逆乳膠與現(xiàn)有技術的乳化液相似，這不是本發(fā)明的內容。
在親水親油平衡值范圍內，表面活性劑的濃度在微化液各成分中的比例優(yōu)選高于由實驗確定的下列方程所近似規(guī)定的值(按重量%計)Y＝5.8X2-110X+534其中X是表面活性劑或表面活性劑混合物的親水親油平衡值。
附圖簡單說明附圖表示的是一曲線，該曲線表示表面活性劑濃度與HLB值(親水親油平衡值)的關系。在圖上用影線示出了本發(fā)明的優(yōu)選范圍。
至于表面活性劑濃度的上限，從經(jīng)濟上考慮，最好將其濃度限制在可逆微乳化液各成份重量的25%以下。
鑒于在非離子表面活性劑存在下，可逆微乳化液對溫度的敏感性，在制備可逆微乳化液時，對于混合物的溫度必須仔細加以控制。當表面活性劑接近獲得可逆微乳化液所需的最低濃度時，這種溫度的影響是比較大的。
為了降低所需的表面活性劑的含量，把溫度對可逆乳化液穩(wěn)定性的影響限制到最低的限度，在制備可逆乳化液時應盡可能在這樣一個溫度下進行，該溫度要盡可能接近為共聚作用所選擇的值。
存在于上述可逆微乳化液中的水溶性丙烯酸單體是靠光化作用或者熱作用進行聚合的該法由光化引發(fā)共聚作用(例如紫外線照射)或者借助于游離其發(fā)生劑熱引發(fā)共聚作用所組成，其游離基發(fā)生劑是親水性的如偶氮二異丁睛，或親油性的如過(二)硫酸鉀。
用光化引發(fā)時，共聚作用進行很快，例如在幾分鐘之內定量進行，而且導致生成穩(wěn)定而透明的微膠乳，其膠粒半徑為20-40毫微米量級，而且膠粒半徑分布范圍很窄。
用準彈性光散射法可以測定分散于本發(fā)明可逆微膠乳中的膠粒大小。光散射裝置的光源是由在488毫微米下操作的光譜物理氬離子激光器組成的，用72道的數(shù)字相關函數(shù)分析儀導出散射強度的時間相關函數(shù)，強度相關數(shù)據(jù)用累積法處理，得到了方差V和相關函數(shù)的平均衰減率<Γ-1>，V能計量出該衰減率分配幅度，它的值可由下式得出V＝(<Γ>2<Γ2>)/<Γ>2其中，<Γ>2是第二分配矩數(shù)。
對低多分散性共聚物溶液而言，方差V(一次近似)與多分散指數(shù)有關，多分散子數(shù)MW/Mn(平均分子量的重量/平均分子量的分子數(shù))用下述關系式表示Mw/Mn＝1+4V所制得的共聚物分子量在很大程度上取決于共聚作用的溫度。對于定用來提高石油開采量的可逆微膠乳來說，當希望得到分子量很高的聚合物時，優(yōu)選的溫度應約低于或約等于30℃。
本發(fā)明提供的是一種穩(wěn)定、透明的可逆微膠乳，其水溶性共聚物的含量高，為20-35重量%)。在非離子表面活性劑存在下制備的可逆微膠乳和用以制備微膠乳的可逆微乳化液相反，對溫度的穩(wěn)定性有顯著提高。
按本發(fā)明制得的可逆微膠乳可以用在很多方面，特別是可用在石油的開采技術中提高烴類采收率、地面凝固、制備鉆探泥漿、油井開采期間防止水的流入，以及用作完井液或壓裂液。
一般說來，用聚合物水溶液提高石油采收率的方法包含至少經(jīng)過一個注入井向油田注入所說的溶液，該溶液在地層中循環(huán)，至少用一個采油井回收被驅替的烴類。
用本發(fā)明的可逆微膠乳提高采收率的方法和上述的用于制備油包水型乳化液的方法沒有本質的差別。本發(fā)明研究的可逆微膠乳是自可逆的。一般勿需加入附加表面活性劑以利于此轉化，在上述方法中就是如此。這些微膠乳例如在經(jīng)水稀釋后使用，就共聚物相對于所得到的水相重量而論，按50-5000ppm，優(yōu)選的是按100-2000ppm的比例來稀釋。實驗室的實驗表明了所用的可逆微膠乳的效率。
防上水流入生產(chǎn)井的方法包，把按本發(fā)明制備的聚合物水溶液注入處于予加處理的部分油田內的生產(chǎn)，微膠乳溶解在水中，聚合物在很大程度上被吸附于注入井的四周巖層壁上，然后當該井再次采油時，油和/或氣選擇性地穿過處理區(qū)，而通過的水則減少了。
除了這些用途外，以微乳化液制備的水溶性聚合物還可用作-分離懸浮于液體中的固體用促凝劑-制備紙漿用浮選劑和排水劑，或-處理水用絮凝劑按本發(fā)明的方法制備的可逆微膠乳還可用在玻璃纖維的組裝上，制革工業(yè)上或顏料領域中。
實施例下面的實施例用來說明本發(fā)明，但無論如何不可認為是限制其范圍。用比較的方法給出實施例1、10和14-17，但這幾個實施例并不構成本
發(fā)明內容
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實施例1(比較例)于攪拌下，混合下述三種原料77.8g SOLTROL 220(無機親油性油，初始蒸餾點為244℃，最終點287℃)，含聚氧乙烯山梨糖六油酸酯(ATLAS G 1086)21.4g和油酸脫水山梨糖醇倍半酯(ARLACEL83)3.6g的混合物25g，其中的脫水山梨糖醇的HLB(親水親油平衡值)為9.25。將61.3g丙烯酰胺、20.7g冰丙烯酸溶解在由42.2克蒸餾水與23.0克50(重量)%氫氧化鈉溶液所組成的混合物中，把這種溶液加到油/表面活化劑的混合物中。表面活性劑的量(按重量計)相當于全部成分的10%。在室溫下，用氮氣清洗1小時后，把所得乳化液(混濁、不穩(wěn))加熱到40℃，在其中加入相當每摩爾單體中有6.5×10-4摩爾過新戊酸敘-丁酯，在溫度40-50℃之間維持大約1小時。
這樣制得的膠乳是混濁的，貯藏期間將發(fā)生傾析。
實施例2重復實施例1，但是所用的表面活性劑的混合物為63.5g，按重量計，這相當于全部成份的22%，與實施例1相反，所得到的混合物是一清徹的單相(微乳化液)，在共聚作用后仍是如此。用丙酮進行沉淀，接著再相繼用丙酮，甲醇進行洗滌，制得的便是丙烯酰胺-丙烯酸鈉的共聚物，在30℃下測得它在水溶液(共聚物400ppm，Nau500ppm)中的粘度為1.30mm2/S。
實施例3重復實施例1，但是用異鏈烷烴餾份(ISOPAR M)和表面活性劑(36.6g)混合物作有機溶劑，該異鏈烷烴的初蒸餾點為207℃，終蒸餾點為254℃;這樣的表面活性劑活物的重量相當于全部成份重量的14%，所得的混合物為一清徹的單相。
共聚后，按重量計，所獲得的單相混合物(微膠乳)含丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物35.3%。在30℃下測得含所說的共聚物400ppm、Nau5000ppm的水溶液的粘度為1.4mm2/S。
實施例4在含有丙烯酸38.25g、丙烯酰胺89.25g并用氫氧化鈉中和至PH值接近10的水溶液中，加入ISOPAR M(異鏈烷烴餾份)255g及由脫水山梨糖醇倍半油酸酯12.6g和聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯77.4g所組成的90g表面活性劑混合物(其HLB為9.3)。按重量計，表面活性劑的這個量相當于全部成分的15%。在脫氣1小時并在60℃下加熱2小時的所得單相混合物中，加入偶氮二異丁腈0.21g，得到一用準彈性光散射法測得其膠粒半徑約25毫微米(方差為3%)的、穩(wěn)定而透明的微膠乳。
在丙酮中進行沉淀，接著相繼用丙酮、甲醇洗滌，獲得(全轉化)的是丙烯酰胺-丙烯酸鈉的共聚物，在30℃下測得其共聚物為400ppm、Nau5000ppm水溶液的粘度為1.5mm2/S。
實施例5重復實施例4，但不加偶氮二異丁腈，在紫外線照射(5分鐘)下進行共聚，溫度維持在20℃。隨著全部轉化，得到的則是丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，用含該共聚物400ppm、氯化鈉5000ppm的水溶液，在30℃下測定其共聚物的粘性為3.15mm2/S。另一方面，將制得的共聚物溶解在含Nau 20g/l的水中，根據(jù)測定和外推到濃度為零和根據(jù)剪切速率發(fā)現(xiàn)所說共聚物的特性粘度等于3250cc/G，測定時所用的粘度計是CONTRAVES公司的LS30粘度計。
實施例6用實施例4的條件來制備可逆微乳化液，改變兩種表面活性劑中每種的比例，測定每一種情況下，在聚合作用后，為要獲得穩(wěn)定、透明的可逆微膠乳所需表面活性劑的最低量。
其結果列于下表中表Ⅰ
實施例7在400g含60g丙烯酸，140g丙烯酰胺和一定量氫氧化鈉的水溶液中加入ISPAR M(200g)和實施例5中的表面活性劑混合物(92g)，該溶液中氫氧化鈉量足以使其PH值保持在接近10，表面活性劑的這個量相當于全部成分重量的13.3%。該共聚化作用在實施例5中所敘述的相同的條件下進行，制得的是一穩(wěn)定、透明的微膠乳，它的膠粒半徑經(jīng)準彈性光散射法測定約為40毫微米，其方差為5%。按重量計，該可逆微膠乳含丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物31.6%，該共聚物中含丙烯酸鈉35.9%。
所說聚合物的特性粘度為3520cc/g(在20g/l(在溶液中)。
實施例8在含有丙烯酸40g、丙烯酰胺160g和一定量氫氧化鈉的水溶液中，加入ISOPAR M 200g和實施例4中的表面活性劑混合物106g，其中的氫氧化鈉量足以保持所說的水溶的PH值為9。表面活性劑混合物的這個量相當于全部成分重量的15%。其共聚作用在與實施例5相同的條件下進行，制得的是一單相混合物，按重量計，該混合物中含丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物30.1%，在此共聚物中含丙烯酸鈉24.6%。
在30℃下，Nau(5g/l)存在下，經(jīng)測定含所說共聚物400ppm的水溶液的粘度為2.7mm2/S。
實施例9重復實施例8，但要用三甲基-戊烷代替ISOPAR M得到的是其特征類似實施例8的可逆微膠乳。
實施例10(比較例)重復實施例8，但是用芳族溶液(甲苯)代替異鏈烷溶劑(ISO-PAR M)，即使加高含量的表面活性劑(按重量計，31%)，也不可能獲得可逆微乳化液。
實施例11在含有丙烯酸60g、丙烯酰胺140g的400g水溶液(其PH值用氫氧化鈉調節(jié)到10)中，加入ISOPAR M 200g及含脫水山梨糖醇三油酸酯(montane 85)11%(重量)和乙氧基脫水山梨糖三油酸酯(Montanox 85)89%(重量)這兩種表面活性劑組成的混合物115g，其中表面活性劑混合物的HLB為10，表面活性劑的量相當于全部成分重量的16%。
在實施例5敘述的相同條件下進行共聚，得到的為一單相混合物，按重量計，含丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物30.5%，該共聚物中含丙烯酸鈉為35.9%(重量)。
所說聚合物的特性粘度為3200cc/g(在20g/l的Nau水溶液中)。
實施例12在400克含有丙烯酰胺170g、丙烯酸30g的水溶液(PH用氫氧化鈉調到9)的溶液中，加入ISOPAR M 200g和實施例11的表面活性劑混合物115g，按重量計，表面活性劑的量相當于全部成分的16%。
在與實施例5相同的條件下進行的共聚，得到的是一單相混合物。按重量計，該混合物含丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物29.3%，該共聚物含丙烯酸鈉18.7%。
實施例13在含有丙烯酸50g、丙烯酰胺150g的水溶液400g中，加入200gISOPAR M和100克聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯(ATLAS G 1087;HLB＝9.2)，該水溶液的PH加入氫氧化鈉調到10，按重量計，加入的聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯相當全部成分的14.3%。
在實施例5所敘述的條件下使這樣得到的可逆微乳化液共聚，產(chǎn)物為穩(wěn)定的，透明可逆微膠乳，按重量計，其中含丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物30.7%，在此共聚物中含丙烯酸鈉30.3%。
實施例14(比較例)除了改變兩種表面活性劑的比例以得到HLB為7.6外，重復實例7，在這樣的條件下是不可能得到任何可逆微乳化液，即使提高表面活性劑的用量(按重量計，高于31%)也是如此。
實施例15(比較例)當利用實施例7的方法時，其表面活性劑混合物用乙氧基壬基酚代替，該乙氧基壬基酚含有8個環(huán)氧乙烷重復單位，其HLB為12.3，其他條件不改變，在這樣的條件下，即使提高表面活性劑的用量(按重量計，高于35%)也不可能得到任何可逆微乳化液。
實施例16-22在255g含有丙烯酸44g、丙烯酰胺82g的水溶液(用氫氧化鈉調節(jié)PH值接近10)中，加入255gISOPAR M和前面某實施例所已經(jīng)使用的、HLB值為9.3的不同量的表面活性劑混合物(按重量計。脫水山梨糖倍半油酸酯14%，聚乙氧基化的山梨糖醇六油酸酯86%)，其表面活性劑混合物的量列于下面的表Ⅱ中。將所得混合物脫氣，為了使單體供聚在45℃下加熱45分鐘。
于是這樣獲得了一系列可逆膠乳，按重量計，其最終共聚物的濃度為全部成分的22-25%。在共聚物中的丙烯酸鈉重量比為42%。對其最終膠乳用比濁法測定了光的透射值、用光的準彈性漫射法測定了膠乳顆粒流體動力學半徑RH和評定了膠乳的穩(wěn)定性，列于下表Ⅱ中。
表Ⅱ
＊比較例由此表看出與實施例16和17的結果相反，從實施例18至22所獲得的微膠乳是穩(wěn)定的，有高的光透射和小的顆粒半徑。
相應的HLB值，與表面活性劑或表面活性劑混合物的濃度值所作的曲線示于附圖中，該曲線指出不能獲得的穩(wěn)定可逆微膠乳的區(qū)域和能夠獲得穩(wěn)定的可逆微膠乳區(qū)域之間的近似極限，該圖上的影線范圍是本發(fā)明的優(yōu)選范圍。
實施例23至25將100gISOPAR M和與前面實施例同樣的表面活性劑混合物(HLB＝9.3)53g加到200g的水溶液中，該水溶液含丙烯酸30g、丙烯酰胺70g，用氫化鈉將其中和到PH值為9。
在所得的單相混合物中加入0.15g偶氮二異丁腈，進行脫氣，在與所研究的實施例不同的溫度下保溫5小時。獲得的都是穩(wěn)定而透明的可逆微膠乳，該共聚作用是完全的。
在丙酮中進行沉淀，接著相繼用丙酮、甲醇進行洗滌，分離丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物。在30℃下，于含1000ppm共聚物、5000ppm氯化鈉的水溶液中測定其粘度，其粘度值視其共聚作用的溫度而異實施例23 T°＝60℃ 粘度2.4mm2/S實施例24 T°＝40℃ 粘度4.9mm2/S實施例25 T°＝25℃ 粘度7.4mm2/S實施例26在多孔介質中的吸收能力試驗在玻璃筒中裝入ENTRAIGUES EN 38、經(jīng)粒度測定法測定其粒徑范圍為28-50μm的沙，這樣便制成了多孔介質，這樣獲得的多孔介質的特性如下L＝60mm，φ＝20mm，Vp＝8.6cc，k＝2.04D，ψ＝45%(K＝用達西表示的對于水的滲透度;ψ＝孔隙度)。把實施例7中獲得的可逆微膠乳分散在油田用的、其總含鹽量接近39/1的鹽水中以制備丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物溶液(1000ppm)，在用LS30粘度測定儀測定時，所說共聚物溶液的流變曲線表明在相對粘度值對剪切率曲線上有一平臺存在(剪切率為零時，相對粘度ηro＝20，溫度為30℃時)。
然后，用灌注型活塞泵，在衡定速率下(q＝1.5cc/h)注入該聚合物溶液;在有聚合物溶液的多孔介質的末端測定壓力損失，此壓力損失用與由油田鹽水最初獲得的值之比表示。這樣確定了流動度比，在實驗條件下它穩(wěn)定在21.6的數(shù)值。此外，還觀察到根據(jù)粘度法測定流動度減小的穩(wěn)定作用與填料入口和出口之間聚合物濃度的穩(wěn)定相對應。一方面把流動度減小值與平臺粘度比較，另一方面多孔介質的入口和出口之間無聚合物損失，這表明所選擇的多孔介質對微膠乳分散液的吸收能力是令人滿意的，特別是沒有觀察到有堵塞的痕象。
在注射聚合物溶液后再注射油田用鹽水時，測得滲透率的降低值為2.36，這表明在多孔介質壁上存在有被吸附的聚合物層。這個行為正是高分子量的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物的特點。
另一方面，水的滲透率持久降低的事實，可能使人們仔細考慮使用本發(fā)明的可逆微膠乳以防止水流入生產(chǎn)井，這正如下面的實施例所闡述的。
實施例27用取約含10%粘土的Vosges砂石巖心的方法來制備多孔介質(L＝20Cm;φ＝5Cm)。這種Vosges砂石對海水(總含鹽量≈37g/l)，對油田水(總含鹽量≈8g/l)的滲透率分別為0.478D和0.467D。孔隙度為18%。
用實施例13的微膠乳，分別用海水和油田水制備各含活性共聚物500ppm的溶液，用分散在兩種水中的所說微膠乳在牛頓區(qū)內所獲得的相對粘度，分別為ηro＝5.1(油田水)和ηro＝3.1(海水)，兩粘度之比為1.65。
這與授予該申請人的法國專利2325797(美國相同專利4095651)所指出的一致，其中關于防止水流入生產(chǎn)井，是把微膠乳溶液(Cp＝500ppm)以一衡定速率q＝3Cm3/h(r＝2.1秒-1)注射在海水中(t＝30℃。在微膠乳溶液注射約5PV(微孔容積)后，間歇注入聚合物，通過取心砂的入口注射海水，一方面是要測定在聚合物引入前后海水滲透率RK的降低，另一方面為了由此導出吸附層的厚度，計算公式δ=Rρ(1-1RK4)]]>
其中Rp定義為平均孔半徑，等于8Kφ。]]>獲得的值如下RK＝1.80，δ＝0.62μm。
經(jīng)由取心砂的出口面，反向注入油田水，以模擬水在油井中的流動，這樣分別得到了滲透率降低和吸附層厚度的新數(shù)值RK＝2.92，δ＝0.90微米。分別使用油田水和海水時吸附層厚度之比是1.61。這個數(shù)與1.65十分接近，而1.65表示在所說的兩種水中平臺粘度之比。這表明，在這樣的條件下引入了共聚物，即當吸附層厚以與粘度一樣同樣的比率改變時引入共聚物。這樣，從油田流出的軟水減少了，于是減少了流出的水和油之比(WOR)。
勘誤表
勘誤表
權利要求
1.一種生產(chǎn)穩(wěn)定，可逆膠乳的方法，其特征在于采用下述步驟(a)混合-含有至少一種選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的丙烯酸單體(i)以及至少另一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸和所說的酸的堿金屬鹽的丙烯酸單體(ii)的水溶液，在所說的水溶液中濃度為20-80%(按重量計)，-至少含有一種烴液體的油相，該水溶液和該油相的重量比為0.5/1至3/1，和-其HLB值從8至11的非離子表面活性劑或非離子表面活性劑混合物，它相對于全部有關成分的存在比例至少應等于y值，以便形成一種可逆微乳化液，所說的y值用重量%表示的下列關系式給出，y=5.8X2-110X+534其中X是所說的表面活性劑或表面活性劑混合物的HLB，(b)，使(a)步中獲得的可逆微乳化液處于共聚條件下。
2.根據(jù)權利要求
1的方法，其特征在于所說的丙烯酸單體(ⅱ)是丙烯酸鈉。
3.根據(jù)權利要求
1和2中一個權利要求
的方法，其特征在于按重量計，所說的丙烯酸單體(ⅱ)的量為丙烯酸單體混合物的15-60%。
4.根據(jù)權利要求
3的方法，其特征在于所說的丙烯酸單體(ⅱ)的量為丙烯酸單體混合物重量的20-45%。
5.根據(jù)權利要求
1-4中一個權利要求
的方法，其特征在于(a)步中所說的水溶液的PH值為8-13。
6.根據(jù)權利要求
1-5中一個權利要求
的方法，其特征在于(a)步中的油相至少含一種異鏈烷烴。
7.根據(jù)權利要求
1-6中一個權利要求
的方法，其特征在于(a)步中的單體水溶液和油相之間的重量比約為2/1。
8.根據(jù)權利要求
1-7中一個權利要求
的方法，其特征在于在(a)步中的表面活性劑或表面活性劑混合物的比最多為所說可逆微乳化液全部成分重量的25%。
9.根據(jù)權利要求
1-8中一個權利要求
的方法，其特征在于(b)步中的聚合作用是在游離基反應引發(fā)劑存在下，用加熱法使之進行的。
10.根據(jù)權利要求
1-8中一個權利要求
的方法，其特征在于(b)步中的聚合作用是由輻射線來引發(fā)的。
11.一種根據(jù)權利要求
1-10的方法之一獲得的可逆微膠乳，含有20-35%(按重量計)的共聚物。
12.一種制備增稠水溶液的方法，其特征在于該方法包括按一定比例用水稀釋根據(jù)權利要求
11的可逆微膠乳，使制得的水溶液中共聚物的濃度按重量計為50-5000ppm。
13.一種增稠水溶液，其特征在于這種增稠水溶液是按權利要求
12的方法制備的。
14.一種改進從油巖層中開采烴類的方法，其特征在于它包括在至少一個井內注入根據(jù)權利要求
13的水溶液。
15.根據(jù)權利要求
14的方法，該方法用于提高烴類的開采量，其中至少通過一個注射井注入所說的水溶液。
16.根據(jù)權利要求
14的方法，該方法用于防止水的流入，其中至少向一個油井或氣井內注射入所說的水溶液。
專利摘要
用一新方法，通過在混合下述物質所制得的可逆微乳化液內的共聚作用制備水溶性共聚物的可逆微膠乳，這些物質是，含有將共聚的水溶性單體的水相、有機相和非離子表面活性劑或非離子表面活性劑的混合物，非離子表面活性劑或者混合物的親水親油平衡值為8-9。得到的微膠乳能用水稀釋以形成一種增稠液能用于改進從油地層中采取烴類，特別是用于提高石油開采量的方法上，或用作防止水流入生產(chǎn)井的方法中。
文檔編號C08F220/00GK85104912SQ85104912
公開日1987年1月14日 申請日期1985年6月27日
發(fā)明者瓊-皮埃爾·杜蘭德, 丹尼斯·尼古拉斯, 諾伯特·科勒, 弗蘭克普斯·達旺斯, 弗蘭科斯·坎多 申請人:法國石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan