專利名稱:膠乳用抗微生物劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于抑制含有一種或者多種合成聚合物的含水膠乳中微生物生長(zhǎng)的方法。
幾乎所有含水有機(jī)體系，其中包括合成聚合物的膠乳均易受到微生物污染并且產(chǎn)生由之引起的變質(zhì)。微生物在此含水體系中的生長(zhǎng)和增殖，產(chǎn)生各種各樣所不希望有的后果。這些后果有產(chǎn)生討厭的氣味、分散液的凝聚、乳濁液的分層、混濁、PH變化、粘度變化以及形成粘泥。從技術(shù)觀點(diǎn)來(lái)看，這些作用的最好情況是使產(chǎn)品用起來(lái)不愉快，而最壞的情況是使之完全不能使用。
為了保護(hù)含水有機(jī)體系免受微生物影響，在此技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)研究了各種各樣的化合物。當(dāng)將這些化合物加至含水有機(jī)體系中后，這些化合物能殺死其中可能含有的以及隨后與此含水體系接觸可能出現(xiàn)的微生物，或者至少能防止這些微生物的進(jìn)一步廣泛繁殖。這些化合物的命名，使用了各種各樣的與用途有關(guān)的術(shù)語(yǔ)，其中有抗菌劑(antibiotics)、保存劑(preservatives)、消毒劑(disinfectants)、防腐劑(antiseptics)、防污劑(antifoulants)、無(wú)菌劑(bacteriacides)、殺真菌劑(fungicides)、除霉劑(mildewcides)、粘泥防沉劑(slimicides)、殺藻劑(algaecides)、生物殺傷劑(biocides)和殺菌劑(antimicrobial agents)。以后提到這些化合物時(shí)，將使用“殺菌劑”這個(gè)術(shù)語(yǔ)。
長(zhǎng)期以來(lái)人們就知道，含有一種或者多種合成聚合物的含水膠乳容易被微生物所污染，因此在貯存和裝運(yùn)期間必須通過(guò)抑制其中微生物生長(zhǎng)的方法來(lái)保護(hù)這些膠乳。在使用膠乳的技術(shù)領(lǐng)域：
中知道許多殺菌劑。從理論上看，這些殺菌劑應(yīng)當(dāng)對(duì)于污染的微生物具有高毒性，而對(duì)于人的毒性應(yīng)當(dāng)盡可能地小。很久以來(lái)，甲醛一直作為殺菌劑用于膠乳中。但是，工業(yè)上卻傾向于不使用甲醛，圖為甲醛需要專門的處理方法和設(shè)備。目前，正在尋求在環(huán)境保護(hù)上可以接受的其它有效殺菌劑。已經(jīng)研制出和使用了許多膠乳用的其它殺菌劑，其中包括1，2-苯并異噻唑啉酮〔3〕、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮〔3〕、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、3，5-二甲基-四氫-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮、6-乙酰氧基-2，4-二甲基-1，3-二噁烷、β-溴代-β-硝基苯乙烯、2-溴代-α-硝基-1，3-丙二醇和1-(3-氯代烯丙基)-2，5，7-三吖基-氮鎓-金剛烷氯化物。通常，這些殺菌劑是相當(dāng)昂貴的材料，使用時(shí)往往需要專門的處理方法和設(shè)備。這些物質(zhì)并不能在足夠長(zhǎng)的時(shí)間之內(nèi)保護(hù)膠乳，使之免受微生物的影響，除非使用大量殺菌劑，但是這樣一來(lái)卻不適當(dāng)?shù)脑黾恿四z乳成本。此外，這些殺菌劑之中，有些能夠改變聚合物膠乳的物理性質(zhì)，例如由于加熱老化產(chǎn)生不希望發(fā)生的膠乳膜褪色所引起物理性質(zhì)的改變。
很久以來(lái)，人們知道二氧化氯是一種強(qiáng)氧化劑，因此在紙漿和造紙工業(yè)中作為漂白劑被廣泛采用。在水處理中，二氧化氯還作為殺菌劑和氣味控制劑使用，在造紙廠的白水系統(tǒng)中作為粘泥防沉劑使用。人們相信，二氧化氯的殺菌性能，是由于其強(qiáng)氧化性引起的，這種強(qiáng)氧化性能破壞微生物的蛋白質(zhì)合成。
美國(guó)專利3，092，598中指出，可以利用二氧化氯提高氯乙烯或者偏氯乙烯聚合物膠乳的熱穩(wěn)定性。美國(guó)專利3，303，153中聲稱，可以使用二氧化氯與苯酚化合物的混合物作為偏氯乙烯聚合物乳濁液的聚合抑制劑，以便延長(zhǎng)該乳濁液的成膜壽命。
由于二氧化氯的高反應(yīng)能力是已知的，所以該技術(shù)領(lǐng)域：
中的技術(shù)人員認(rèn)為因?yàn)槎趸瓤赡芘c聚合物反應(yīng)，尤其是當(dāng)該聚合物含有如同由二烯單體類衍生而來(lái)的聚合物中那樣的碳-碳雙鍵等反應(yīng)中心時(shí)，更容易與之反應(yīng)，所以在含有一種或者多種合成聚合物的膠乳中，使用二氧化氯作為殺菌劑是不可能的。這種反應(yīng)有可能使聚合物膠乳的物理性質(zhì)或者化學(xué)性質(zhì)變壞，而且由于二氧化氯在這種反應(yīng)中消耗掉，所以該膠乳就不再能防止微生物污染。然而令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，情況并不是這樣;含有一種或者多種合成聚合物以及殺菌有效量的殺菌劑(由二氧化氯氣體、二氧化氯水溶液以及混合后反應(yīng)生成二氧化氯的二種或者多種化合物中選擇出來(lái)的)的膠乳，具有優(yōu)良的殺菌劑侵蝕的性能，而且其物理性能和化學(xué)性質(zhì)未表現(xiàn)出所不希望的變化。
本發(fā)明目的是提供一種抑制含有一種或者多種合成聚合物的含水膠乳中微生物生長(zhǎng)的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含有一種或者多種合成聚合物的含水膠乳，它具有抗其中微生物生長(zhǎng)的能力。
因此，本發(fā)明提供一種抑制含水膠乳中微生物生長(zhǎng)的改進(jìn)方法，所說(shuō)的含水膠乳中含有由合成聚合物和天然橡膠組成的物質(zhì)組中選出的一種或者多種聚合物，所說(shuō)的方法包括使所說(shuō)的膠乳與抗微生物有效量的抗微生物劑混合，所說(shuō)的殺菌劑是由二氧化氯氣體、二氧化氯水溶液以及混合后反應(yīng)生成二氧化氯的二種或者多種化合物中選擇出來(lái)的。
本發(fā)明還提供一種含水膠乳，所說(shuō)的膠乳含有由天然橡膠和合成聚合物組成的物質(zhì)組中選擇出來(lái)的一種或者多種聚合物以及殺菌有效量的二氧化氯。
有許多生產(chǎn)二氧化氯的已知方法。氯酸鈉是最重要的原料，二氧化氯是用眾多試劑之一處理氯酸鈉的方法產(chǎn)生的。例如，這種試劑可以是在氯化鈉、緩沖離子(例如硫酸根或者磷酸根)或者V2O5之類催化劑任意在下的鹽酸。在這個(gè)反應(yīng)中，生成作為副產(chǎn)物的氯氣。這種試劑也可以是硫酸或者硫酸和鹽酸的混合物，二氧化硫等還原劑，草酸、檸檬酸、酒石酸等有機(jī)酸，亞硝酸，二氧化氮，以及有機(jī)過(guò)氧化物。
二氧化氯也可以用亞氯酸鈉與各種試劑(其中包括氯、鹽酸、硫酸、有機(jī)酸和酸酐、過(guò)氧化氫、三氯化氮、酸性甲醛和過(guò)硫酸鹽)反應(yīng)的方法產(chǎn)生。在水處理中，利用次氯酸鹽和亞氯酸鹽反應(yīng)的方法產(chǎn)生二氧化氯。
因?yàn)槎趸炔环€(wěn)定，是一種具有潛在爆炸性氣體，所以找到了一些生產(chǎn)穩(wěn)定形式化合物的方法，所說(shuō)的化合物按需要進(jìn)行反應(yīng)。例如，在低溫下可以安全地處理包涂塊狀的固體二氧化氯多水合物，這種物質(zhì)在溫?zé)嵯庐a(chǎn)生二氧化氯氣體。在市場(chǎng)上可以買到PH大約為9、二氧化氯含量為5(重量)%左右的穩(wěn)定的二氧化氯水溶液。一般情況下，使用例如碳酸鈉或者碳酸氫鈉等穩(wěn)定劑時(shí)，同時(shí)使用過(guò)氧化物，或者單獨(dú)使用過(guò)碳酸鈉。
二氧化氯發(fā)生也可以從市場(chǎng)上買到。這些發(fā)生劑利用亞氯酸鈉和氯氣之間的反應(yīng)作為二氧化氯的來(lái)源。
在本發(fā)明的方法中，可以在含有一種或者多種合成聚合物的膠乳中，借助向此膠乳中通入二氧化氯氣體的方法，直接混入二氧化氯氣體。二氧化氯氣體也可以用任何公知的方法產(chǎn)生?；蛘咴诒景l(fā)明的方法中，可以將二氧化氯水溶液(最好是按照公知的方法加以穩(wěn)定化的)，例如用振溋或者攪拌的方法摻入到含有一種或者多種合成聚合物的膠乳中。
也可以按照本發(fā)明方法，使混合后反應(yīng)生成二氧化氯氣體的兩種或者多種化合物，與含有一種或者多種合成聚合物的膠乳混合。這些化合物有在穩(wěn)定量的過(guò)碳酸鈉存在下含有鈉、鉀或者銨的過(guò)硫酸鹽中任何一個(gè)或者多個(gè)物質(zhì)的亞氯酸鈉;含有草酸或者含有酸性甲醛的亞氯酸鈉;含有檸檬酸、乳酸、草酸或者酒石酸等有機(jī)酸的亞氯酸鈉，以及含有例如過(guò)氧化苯甲醛等有機(jī)過(guò)氧化物的亞氯酸鈉等?？梢詫⑦@些化合物(最好以水溶液形式)同時(shí)加入膠乳之中，或者將其按順序加入膠乳之中?？梢杂萌魏畏奖愕姆椒?，例如用攪拌法加以混合。
在本發(fā)明方法中，將選出的抗微生物劑以抗微生物有效量與含有一種或者多種合成聚合物的膠乳混合。抗微生物劑的使用量，取決于許多因素，例如膠乳PH值、在用于制造膠乳的含水組分中存在的微生物數(shù)目、制造和貯存條件、膠乳中聚合物的類型以及在運(yùn)輸和(或者)使用期間發(fā)生其他污染的可能性。這個(gè)使用量也取決于膠乳中存在的乳化劑類型，因?yàn)槿藗冎啦煌榛瘎┚哂写龠M(jìn)微生物生長(zhǎng)的不同速率。就現(xiàn)在所知，在該技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的任何乳化劑，都可以存在于本發(fā)明的膠乳中。已經(jīng)找到所說(shuō)殺菌劑的實(shí)際最低有效量為在相當(dāng)于每100份重量干聚合物的所說(shuō)膠乳中，至少含有大約0.001份重量的干二氧化氯。其實(shí)際上限，一定要成本合理，而且其值一定要足夠小，以致于不使膠乳性能變壞。實(shí)際上找到了這樣一個(gè)上限，其值為在每100份重量干聚合物中大約含有1.0份重量的二氧化氯。因此，優(yōu)先選擇的條件是應(yīng)當(dāng)將足夠的殺菌劑摻入含有一種或者多種合成聚合物的膠乳中，使得每100份重量的干聚合物中，含有從大約0.001至大約1.0份重量的干二氧化氯。按照同樣計(jì)算方法，最好使之含量為從大約0.005至大約0.2重量份。
可以與本發(fā)明一起使用的，其中含有一種或者多種合成聚合物的含水膠乳，按照合成聚合物的干燥重量計(jì)算，一般含有從大約35%至大約75%的合成聚合物，其PH值為從大約5.5至大約12.5。PH值低于5.5的膠乳不適用，因?yàn)閺?qiáng)酸性條件造成二氧化氯氣體慢慢從此體系中損失，以致于減小了加入的二氧化氯量有效抑制該膠乳中微生物生長(zhǎng)的時(shí)間。
適用的合成聚合物包括用眾所周知的含水乳濁液游離基聚合法制備的聚合物以及用其它方法制備的聚合物，然后用該技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的方法使之在水中乳化。適用的聚合物有C4-C6共軛二烯的均聚物和共聚物，丙烯酸聚合物，醋酸乙烯聚合物，氯乙烯聚合物，偏氯乙烯聚合物，氯丁二烯聚合物，乙烯基吡啶聚合物，亞乙烯基單芳族單體均聚物，以及乙烯和丙烯的共聚物。優(yōu)選的聚合物包括丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物，以及含有一種或者多種單體的丁二烯與苯乙烯的共聚物，所說(shuō)的單體是從α，β-不飽和醛類、α，β-不飽和羧酸類、所說(shuō)酸類的C1-C8烷基酰胺衍生物、所說(shuō)酰胺類的C1-C4-N-烷醇衍生物以及所說(shuō)酸類的C1-C8烷基酯。適用的這類單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸和亞甲基丁二酸、丙烯醛、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酸乙基己酯。
本發(fā)明的膠乳還可以含有天然橡膠和(或者)一種或者多種在本技術(shù)領(lǐng)域：
中一般采用的配料成分，例如抗氧化劑、填料和硫化體系。
本發(fā)明的膠乳可以用于含有一種或者多種合成聚合物的膠乳之許多已知應(yīng)用領(lǐng)域中任何一個(gè)領(lǐng)域，例如用于生產(chǎn)這種聚合物產(chǎn)品膜、紙以涂層、地毯的泡沫背襯以及罐頭密封材料。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，用不含抗氧化劑而其中的合成聚合物為丁二烯一苯乙烯共聚物的本發(fā)明膠乳，制成例如膜等聚合產(chǎn)品后，這種產(chǎn)品呈現(xiàn)出了類似橡膠的性質(zhì)，例如其抗張強(qiáng)度提高了，甚至在室溫下也是如此。其原因尚不清楚，但是可能在室溫和在提高的溫度下均發(fā)生的部分交聯(lián)作用。
下列的實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明，但是并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在此實(shí)施例中所用的膠乳，是羧化的丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳，其中含有54(重量)%的干共聚物，其鍵合的苯乙烯含量為59(重量)%。這種膠乳的PH值等于6.0，而且已知受到微生物的嚴(yán)重污染。
在本實(shí)施例及下述的實(shí)施例中所用的殺菌劑列于表Ⅰ中。化合物A至F以及化合物H是本技術(shù)領(lǐng)域：
中已知在合成聚合物膠乳中使用的一些實(shí)例，而化合物G將說(shuō)明本發(fā)明。
將數(shù)份受到污染的400克膠乳樣品，各置于帶螺旋頂蓋的1升玻璃瓶中。在每個(gè)樣品瓶中加入化合物A至G中一種化合物，每個(gè)化合物的加入量各不相同，如表2所示。在該膠乳中殺菌劑的濃度，用相當(dāng)于膠乳中每100份重量干聚合物所含干殺菌劑重量份數(shù)表示。在膠乳中加入殺菌劑之后，蓋緊每個(gè)瓶蓋，然后加以振溋，使之混合均勻。將蓋好的試樣瓶于室溫下放置。十九天后，短暫地打開瓶蓋，再向每個(gè)樣品瓶中加入200克開始使用的受污染的膠乳。將瓶子蓋緊后，振溋混合，然后于室溫下放置。經(jīng)過(guò)145天之后，用同樣方法在每個(gè)試樣瓶中再加入100克受污染的膠乳。
按照下列方法檢查每個(gè)樣品瓶中存在的微生物生長(zhǎng)情況。在從初始混合膠乳和殺菌劑開始計(jì)算的每個(gè)時(shí)間期間之后，如表2所示，短暫打開瓶口，用消毒的拭子沽取瓶中的混合物。操作應(yīng)當(dāng)盡可能地快，以避免被空氣中細(xì)菌污染。用此拭子在無(wú)菌的普通血液瓊脂培養(yǎng)基上擦二條條痕，然后將蓋上的平板放回原處。將試樣瓶也蓋好，并且進(jìn)一步放置到進(jìn)行下一次試驗(yàn)。為了防止平板和條痕干透，在相反的位置上于33℃±2℃溫度下將有條痕的瓊脂培養(yǎng)基上培育48小時(shí)。培育期間結(jié)束后，用眼睛檢查平板上條痕部位或者緊靠條痕部位被細(xì)菌菌落污染的情況。觀察結(jié)果示于表2。在表2中由微生物引起污染的量，用下列符號(hào)表示-基本上未污染，S輕度污染，M中等程度污染，H嚴(yán)重污染。
用眼睛對(duì)每個(gè)樣品的污染程度與隨機(jī)取出的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，將比較結(jié)果得到的這些值，記載于每個(gè)樣品檢查結(jié)果中，所用的標(biāo)準(zhǔn)圖譜是用制成含有實(shí)際微生物數(shù)目的樣品得到的。
符號(hào)“-”表示每厘米3樣品中含有的微生物菌落數(shù)大約小于100，而按同樣方法計(jì)算，“S”表示100-1000，“M”表示1000-10，000，“H”表示大于10，000。
在本實(shí)施例以及以下的其它實(shí)施例中所用的試驗(yàn)條件，與通常試驗(yàn)所用的條件相比嚴(yán)格得多。結(jié)果證明，二氧化氯與試驗(yàn)的任何其它抗微生物劑同樣良好，而且比其中某些更好。在靜態(tài)條件下以及在進(jìn)一步加入污染物的條件下，情況均很好。在試驗(yàn)期間后，任何一個(gè)樣品中均未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生PH值的明顯變化。
表1殺菌劑 化學(xué)名稱A 1，2-苯并異噻唑啉酮〔3〕B 5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉酮〔3〕C 1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷D 3，5-二甲基四氫-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮E 6-乙酰氧基-2，4-二甲基-1，3-二噁烷F β-溴代-β-硝基苯乙烯G 二氧化氯(ClO2)，以5%穩(wěn)定水溶液形式出售的，商標(biāo)名為ANTHIUMDIOXIDE，國(guó)際二氧化物有限公司。
H 甲醛
實(shí)施例2在這個(gè)實(shí)施例中，除了在加入殺菌劑之前用氨水將污染的膠乳PH值調(diào)節(jié)到8.8之外，所用的操作手續(xù)與實(shí)施例1中所用的相同。試驗(yàn)結(jié)果列于表3，而且與實(shí)施例1中所得到的結(jié)果相似。
實(shí)施例3除下列條件之外，在此實(shí)施例中所用的操作手續(xù)與實(shí)施例1相同。所用的膠乳，是受到污染的丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳，其中含有70(重量)%的干共聚物，該共聚物有鍵合苯乙烯，其含量為23(重量)%。初始PH值等于10.0，在第三天，用10%氫氧化鉀水溶液或者二氧化碳將每個(gè)樣品的PH值調(diào)節(jié)到表4中所示的數(shù)值。在第47天，用100克在實(shí)施1中所用的污染膠乳(PH被調(diào)到9.0)污染每個(gè)樣品。試驗(yàn)結(jié)果列于表4。經(jīng)證明，二氧化氯在各方面都與試驗(yàn)的其它試劑相當(dāng)。在第29天和140天測(cè)得的PH證明，在這段時(shí)間之內(nèi)，任何一個(gè)試驗(yàn)樣品均未發(fā)生PH值的顯著變化。
實(shí)施例4除了下列條件之外，在這個(gè)實(shí)施例中所用的操作手續(xù)，與實(shí)施例1中的相同。所用的膠乳是羧化的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳，其中含有55.6%重量的干共聚物，該共聚物有鍵合的苯乙烯其含量為58(重量)%。膠乳PH值為6.45，這種膠乳被微生物的污染程度，比實(shí)施例1-3中所用的膠乳嚴(yán)重得多。為了比較二氧化氯的各種來(lái)源，使用了各種殺菌劑。
試驗(yàn)1和2，是使用二氧化氯氣體作為殺菌劑的實(shí)例。將足夠的二氧化氯氣體通入該膠乳中鼓泡，制得表5所示的濃度。
試驗(yàn)4至12是使用二氧化氯水溶液作為殺菌劑的實(shí)例。在試驗(yàn)3和4中，使用了市場(chǎng)上可以買到的試劑G，見表1。在試驗(yàn)5和6中，將二氧化氯氣體溶解在100毫升過(guò)碳酸鈉(10克)和氯化鈉(3.44克)水溶液中，制得PH值等于8.85的5(重量)%二氧化氯溶液。在試驗(yàn)7和8中，除省去氟化鈉之外，其余與試驗(yàn)5和6相同。在試驗(yàn)9和10中，將二氧化氯氣體溶解在含有13克過(guò)碳酸鈉的100毫升水溶液中，制得PH值等于8.8的7.4(重量)%二氧化氯溶液。在試驗(yàn)11和12中，將8克亞氯酸鈉和11克過(guò)硫酸鉀同時(shí)加入100毫升10(重量)%的過(guò)碳酸鈉水溶液中，用冰浴保持此溶液溫度為20-25℃。最終PH為8.4。在每次試驗(yàn)時(shí)，于膠乳中加入足量該水溶液，使其中二氧化氯濃度達(dá)到表5中所列的數(shù)值。
試驗(yàn)13至試驗(yàn)22，是使用那些混合后反應(yīng)生成二氧化氯的化合物的實(shí)例。在試驗(yàn)13和14中，攪拌下將0.355毫升20(重量)%亞氯酸鈉水溶液和2.65毫升4(重量)%過(guò)硫酸鉀水溶液幾乎同時(shí)加入膠乳樣品中。試驗(yàn)15和16除使用0.244毫升40(重量)%過(guò)硫酸銨水溶液代替過(guò)硫酸鉀溶液之外，與試驗(yàn)13和14相同。試驗(yàn)17和18除加入亞氯酸鈉和過(guò)硫酸銨溶液量增加一倍之外，與試驗(yàn)15和16相同。試驗(yàn)19和20除亞氯酸鈉和過(guò)硫酸鉀溶液量增加二倍之外，與試驗(yàn)15和16相同。試驗(yàn)21和22除加入的該二溶液量增加三倍之外，與試驗(yàn)15和16相同。
試驗(yàn)結(jié)果列于表5。二氧化氯濃度，用膠乳中相當(dāng)每100份重量聚合物所加入的二氧化氯干重份數(shù)，或者通過(guò)使化合物反應(yīng)能夠產(chǎn)生的二氧化氯的干重份數(shù)表示。在這個(gè)表中，nm意味著污染未被測(cè)量。
實(shí)施例5這個(gè)實(shí)施例證明，在合成聚合物膠乳中使用二氧化氯殺菌劑，不會(huì)使該膠乳成膜性質(zhì)產(chǎn)生所不希望的變化。
試驗(yàn)了兩種膠乳。膠乳A是丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳，其中含有70(重量)%的共聚物，該共聚物有鍵合苯乙烯，其含量為23(重量)%。膠乳B是羧化的丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳，其中含有55.6(重量)%干共聚物，該共聚物有鍵合的苯乙烯，其含量為58(重量)%。
在每個(gè)試驗(yàn)中，用加入增稠劑的方法使膠乳增稠，以便形成膜。在此膠乳中，首先加入足量20(重量)%的亞氯酸鈉水溶液和40(重量)%過(guò)硫酸銨水溶液，以便使該膠乳中產(chǎn)生的二氧化氯濃度達(dá)到表6和表7中所示的值，其中濃度是用膠乳中相當(dāng)每100份重量干聚合物所含的干二氧化氯重量份數(shù)表示的。然后將此膠乳在室溫下貯存24小時(shí)，增稠，并且涂敷在聚四氟乙烯(TEFL ON
)板上，使涂層厚度達(dá)到大約0.06厘米，最后干燥。將干漆膜從此板上剝下，切成相等
的兩塊。在試驗(yàn)第一塊時(shí)，同時(shí)將第二塊首先于100℃下在烘箱中加熱30分鐘，然后冷卻至室溫并且加以試驗(yàn)。使用由此涂膜切成的ASTM啞鈴狀試樣，測(cè)定了模量、抗張強(qiáng)度和延伸率。使用未在烘箱中加熱過(guò)的試樣得到的結(jié)果示于表6，而使用在烘箱中加熱過(guò)的試樣得到的結(jié)果示于表7之中。當(dāng)二氧化氯存在于膠乳中時(shí)，甚至于在室溫下由膠乳A得到的膠乳漆膜，表面看來(lái)都存在部分交聯(lián)作用。
在不存在二氧化氯殺菌劑的情況下，按照相似的方法做了對(duì)比試驗(yàn)。
實(shí)施例6這個(gè)實(shí)施例證明，在合成聚合物膠乳中使用二氧化氯殺菌劑，不會(huì)使由該膠乳生成的膠乳泡沫橡膠的性能產(chǎn)生所不希望的變化。
用實(shí)施例5用的膠乳A制造膠凝泡沫體和非膠凝泡沫體。每種類型制備兩個(gè)試樣，一個(gè)試樣中不含二氧化氯，用作對(duì)照試樣，另一個(gè)試樣含有足夠的亞氯酸鈉和過(guò)硫酸銨，以便在膠乳中產(chǎn)生在每100份重量聚合物中有0.048份重量的二氧化氯。
膠凝泡沫體樣品制備如下。充分混合表8中列出的各種成分。然后使此混合物在Hobart混料器中發(fā)泡，在繼續(xù)發(fā)泡的條件下，向此泡沫體中慢慢加入3.0份重量的干氟硅化鈉。使此混合物勻料1分鐘，然后傾倒在黃麻基體上，涂布成厚度大約為0.6Cm，在135℃下于烘箱中硫化25分鐘。按照公知的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量各項(xiàng)性質(zhì)，測(cè)定結(jié)果示于表10之中。
非膠凝泡沫體樣品制備如下。充分混合表9中所列的各種成分。在Hobart混料器中使此混合物發(fā)泡，勻料5分鐘，倒在黃麻基體上，涂布成厚度為大約0.6厘米的涂層，135℃下于烘箱中硫化20分鐘。各項(xiàng)物理性質(zhì)列于表10之中。
在135℃經(jīng)過(guò)72小時(shí)老化之后，泡沫體均未出現(xiàn)破裂的跡象。用本發(fā)明膠乳制成泡沫體的各項(xiàng)性能，在各方面均與泡沫體對(duì)照試樣相等。
表8干重量份數(shù)成分 對(duì)照試樣 本發(fā)明試樣膠乳 100.0 100.0松香酸鉀鹽 2.0 2.0氫氧化銨 0.1 0.1亞氯酸鈉 - 0.05過(guò)硫酸銨 - 0.064氧化鋅與二苯胍按3∶1(重量)的混合物，經(jīng)2小時(shí)球磨 3.4 3.4水洗過(guò)的硅酸鋁 140.0 140.0硫化制度硫 1.65 1.65氧化鋅 1.25 1.25鋅酸乙酯(ethyl zincate) 1.00 1.00 基苯并噻唑的鋅鹽 1.25 1.25抗氧化劑-二苯胺和丙酮的反應(yīng)產(chǎn)物 0.45 0.45抗氧化劑-聚合受阻酚 0.30 0.30
表9干重量份數(shù)成分 控制試樣 本發(fā)明試樣膠乳 100.0 100.0N-十八烷基硫代琥珀酰胺酸二鈉 4.0 4.0六偏磷酸鈉 0.5 0.5氫氧化鉀 0.2 0.2亞氯酸鈉 - 0.05過(guò)硫酸銨 - 0.064碳酸鈣 150.0 150.0硫化制度與膠凝泡沫體所用的條件相同，總計(jì)5.9 5.9 5.9份
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種抑制含水膠乳中微生物生長(zhǎng)的改進(jìn)方法，所說(shuō)的膠乳含有組合天然橡膠和合成聚合物中的一種或者多種聚合物，所說(shuō)的方法包括使所說(shuō)的膠乳與殺菌生效量的殺菌劑混合，所說(shuō)的抗微生物劑是由二氧化氯氣體、二氧化氯水溶液以及混合后反應(yīng)生成二氧化氯的二種或者多種化合物中選擇出來(lái)的。
2.按照權(quán)利要求
1所述的方法，其中所說(shuō)的合成聚合物是從由C4-C6共軛二烯的均聚物和共聚物、丙烯酸聚合物、醋酸乙烯聚合物、氯乙烯聚合物、偏二氯乙烯聚合物、氯丁二烯聚合物、乙烯基吡啶聚合物、亞乙烯基單芳族單體的均聚物以及乙烯和丙烯的共聚物組成的一組物質(zhì)中選擇出來(lái)的。
3.按照權(quán)利要求
2所述的方法，其中與所說(shuō)膠乳混合的所說(shuō)殺菌劑的量，足以使所說(shuō)膠乳中的二氧化氯達(dá)到相當(dāng)于在每100份重量所說(shuō)干聚合物中含有大約0.001至大約1.0份重量。
4.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說(shuō)的聚合物是從由C4-C6共軛二烯的均聚物和共聚物所組成的一組物質(zhì)中選擇出來(lái)的。
5.按照權(quán)利要求
4所述的方法，其中所說(shuō)的聚合物是從丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物以及丁二烯、基乙烯與一個(gè)或者幾個(gè)單體之間的共聚物之中選擇出來(lái)的C4-C6共軛二烯的共聚物，所說(shuō)的單體是由α，β-不飽和醛類、α，β-不飽和羧酸類、所說(shuō)酸的C1-C8烷基酰胺衍生物、所說(shuō)酰胺的C1-C4-N-烷醇衍生物以及所說(shuō)酸的C1-C8烷基酯衍生物中選擇出來(lái)的。
6.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說(shuō)的殺菌劑是二氧化氯氣體。
7.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說(shuō)的殺菌劑是二氧化氯水溶液。
8.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說(shuō)的殺菌劑是反應(yīng)生成二氧化氯的兩種或者多種化合物。
9.按照權(quán)利要求
3所述的方法，其中所說(shuō)的化合物是亞氯酸鈉和由鈉、鉀和銨的過(guò)硫酸鹽中選擇出來(lái)的一種或者多種化合物。
10.按照權(quán)利要求
9所述的方法，其中所說(shuō)的殺菌劑還含有穩(wěn)定存在的過(guò)碳酸鈉量。
11.一種含水膠乳，其中含有從組合天然橡膠和合成聚合物中選出的一種或者多種聚合物以及殺菌有效量的二氧化氯。
12.按照權(quán)利要求
11所述的膠乳，其中所說(shuō)的合成聚合物是從由C4-C6共軛二烯的均聚物和共聚物、丙烯酸聚合物、醋酸乙烯聚合物、氯乙烯聚合物、偏氯乙烯聚合物、氯丁二烯聚合物、乙烯基吡啶聚合物、亞乙烯基單芳族單體的均聚物以及乙烯和丙烯的共聚物組成的一組物質(zhì)中選擇出來(lái)的。
13.按照權(quán)利要求
12所述的膠乳，其中所說(shuō)二氧化氯在所說(shuō)膠乳中的量相當(dāng)于在所說(shuō)聚合物100份干品重量中存在從大約0.001至大約1.0份重量。
14.按照權(quán)利要求
13所述的膠乳，其中所說(shuō)的聚合物是從由C4-C6共軛二烯的均聚物和共聚物所組成的一組物質(zhì)中選擇出來(lái)的。
15.按照權(quán)利要求
14所述的膠乳，其中所說(shuō)的聚合物是從丁二烯-基乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和丁二烯、苯乙烯與一個(gè)或者幾個(gè)單體生成的共聚物中選擇出來(lái)的C4-C6共軛二烯的共聚物，所說(shuō)的單體是從α，β-不飽和醛類、α，β-不飽和酸酸類、所說(shuō)酸的C1-C3烷基酰胺衍生物、所說(shuō)酰胺的C1-C4-N-烷醇衍生物以及所說(shuō)酸的C1-C8烷基酯衍生物中選擇出來(lái)的。
16.按照權(quán)利要求
15所述的膠乳，其中還含有一個(gè)或者幾個(gè)配料成份。
17.由權(quán)利要求
16中膠乳制成的聚合產(chǎn)品，其中所說(shuō)的聚合物是丁二烯-苯乙烯共聚物，其中所說(shuō)的聚合物在室溫下改進(jìn)為類似具有橡膠的性質(zhì)，而且其中所說(shuō)的膠乳不含抗氧化劑。
專利摘要
提出了一種抑制膠乳中微生物生長(zhǎng)的改進(jìn)方法，所說(shuō)的膠乳含有一種或者多種合成聚合物，所說(shuō)的方法包括在所說(shuō)的膠乳中摻入殺菌有效量的殺菌劑，所說(shuō)的殺菌劑是從二氧化氯氣體、二氧化氯水溶液以及混合后反應(yīng)生成二氧化氯的二種或者多種化合物中選擇出來(lái)的。
文檔編號(hào)C08L7/02GK85104900SQ85104900
公開日1986年12月31日 申請(qǐng)日期1985年6月26日
發(fā)明者卡里爾, 奇克 申請(qǐng)人:波利薩有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan