專(zhuān)利名稱(chēng):水溶性丙烯酸類(lèi)聚合物的制備方法
本發(fā)明涉及到制備具有良好的水溶性和高分子量的聚合物的工藝，特別是用光聚合法制備具有良好水溶性和粒度均勻的顆粒狀高分子量聚合物的工藝。
水溶性丙烯酸類(lèi)聚合物，特別是丙烯酰胺聚合物，作為上膠劑，粘度組分，污水處理劑，礦砂沉淀等有廣泛的用途。尤其近年來(lái)，為防止環(huán)境污染，作為各種工業(yè)廢水的絮凝劑，越來(lái)越多地被廣泛采用。通常考慮到作為絮凝劑所要求的水溶性聚合物的特性參數(shù)是與其分子量成正比的，因此越來(lái)越需要分子量較高的水溶性聚合物。
通過(guò)本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合或溶液聚合都已制備出了水溶性丙烯酸類(lèi)聚合物。一般通過(guò)單體的水溶液聚合可制取適用于絮凝劑的高分子量聚合物。
在水溶液系統(tǒng)中制備高分子量水溶聚合物，最普通的工藝是采用能生成游離基的聚合引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行聚合，該引發(fā)劑所產(chǎn)生的游離基是借助熱能或過(guò)氧化-還原劑氧化還原作用而生成的。該聚合是在緩和的條件下進(jìn)行的，例如采用較低的單體濃度，及在盡可能低的溫度下進(jìn)行聚合。
除采用熱能的聚合工藝外，還有利用光能，如紫外線或可見(jiàn)光線的聚合工藝、利用幅射能的聚合工藝、在高壓下進(jìn)行的聚合工藝等等。例如日本未經(jīng)審定的專(zhuān)利公告(Tokkyo Kokai)No2094/1971披露出一種使不飽和烯類(lèi)單體的水溶液通過(guò)幅射聚合，制備水溶性聚合物的工藝。
但是光引發(fā)或幅射引發(fā)的聚合，由于能量很大，聚合過(guò)程速度很高，從而也加速了接枝聚合，因此易于生成大量三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，即不溶于水的聚合物。此外，即或得到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物不多，分子量也很低，全然不適于作為絮凝劑所需要的高分子量聚合物。就目前狀況而言，由于上述原因，此種光引發(fā)或幅射引發(fā)聚合方法，還很難以工業(yè)規(guī)模來(lái)生產(chǎn)具有高分子量的水溶聚合物。
但另一方面，光引發(fā)聚合和幅射引發(fā)聚合還具有聚合速度非?？斓膬?yōu)點(diǎn)。例如在使單體水溶液聚合時(shí)，通常要加入阻聚劑，而當(dāng)阻聚劑量較大時(shí)，用熱能就不容易使聚合引發(fā)。但用光幅照，就可在很短時(shí)間內(nèi)引發(fā)聚合。特別是近年來(lái)以光能源易于得到，并且價(jià)格低廉的角度來(lái)看，希望在水溶性高分子量聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中使用光能。
光引發(fā)聚合與傳統(tǒng)使用熱能的聚合方法相比較，還具有另外一些優(yōu)點(diǎn)。例如由于聚合速度很高，聚合時(shí)間顯著縮短，從而提高了生產(chǎn)率。近來(lái)人們對(duì)單體毒性十分關(guān)注，而光引發(fā)聚合單體轉(zhuǎn)化率高，從而減輕了對(duì)環(huán)境的污染。此外從設(shè)備的觀點(diǎn)看，由于在短時(shí)間內(nèi)可連續(xù)聚合，因而可使設(shè)備小型化。所以對(duì)已開(kāi)發(fā)的光引發(fā)聚合技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以控制或防止三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，又能制取具有高分子量的聚合物，將會(huì)對(duì)工業(yè)進(jìn)步作出巨大貢獻(xiàn)。
本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容就是提供一種使用光聚合技術(shù)，以工業(yè)規(guī)模制備具有高分子量，并且在水中溶解性極好的水溶性聚合物的工藝，該工藝具備令人滿(mǎn)意的生產(chǎn)率。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是提供一種制備水溶性好，分子量高，粒度均勻的聚合物粉末的工藝。
通過(guò)下文的說(shuō)明，本發(fā)明的這些內(nèi)容和其它內(nèi)容將會(huì)顯而易見(jiàn)。
本發(fā)明進(jìn)一步證實(shí)了光聚合機(jī)理與游離基聚合的機(jī)理完全不同。適于進(jìn)行游離基聚合的因素不一定總是適合于進(jìn)行光聚合的因素，在對(duì)光聚合技術(shù)、粉末技術(shù)等進(jìn)行了各種研究的基礎(chǔ)上，現(xiàn)已得到了本發(fā)明。
按照本發(fā)明，提供了一種制備顆粒狀水溶性聚合物的工藝，其內(nèi)容包括(a)在濃度至少為20%(重量)的乙烯基單體水溶液中，至少添加一種從非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑這類(lèi)化合物中挑選出的表面活性劑，而其加入量為單體量的0.001～1%(重量)。
(b)將溶解在單體水溶液中的氧調(diào)到每升最多1毫克。
(c)將單體水溶液與以單體為基準(zhǔn)，至多0.03%(重量)的光聚合引發(fā)劑混合。
(d)將單體水溶液連續(xù)加料到移動(dòng)的承載物上，形成厚度為3～10毫米的液層，該承載物設(shè)置在氧含量至多為1%(體積)的大氣環(huán)境中。
(e)用波長(zhǎng)為300～450毫微米，光強(qiáng)度至多為50瓦/米2的紫外線幅照移動(dòng)的承載物上的單體水溶液層。
(f)從移動(dòng)的承載物上將制得的3～10毫米厚的片狀聚合物連續(xù)取出。
(g)用輥式切片機(jī)將聚合物片破碎成邊長(zhǎng)為3～10毫米的立方體碎塊。
(h)用立式粉碎機(jī)將立方體碎塊粉碎成直徑為0.3～3毫米的顆粒。
(i)用熱空氣干燥這些聚合物顆粒。
本發(fā)明的工藝特別適用于水溶性丙烯酰胺聚合物的制備，丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的鹽類(lèi)，如堿金屬鹽類(lèi)的均聚物的制備，以及水溶性陽(yáng)離子丙烯酸鹽聚合物的制備。
丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或它們的衍生物，如二烷基丙烯酰胺和丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸的均聚物，或者這些單體的共聚物，以及丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或它們的衍生物與其它水溶性乙烯基單體的共聚物。適用于本發(fā)明的這些水溶性乙烯基單體有，烯類(lèi)不飽和羧酸，如丙烯或甲基丙烯酸;烯類(lèi)不飽和羧酸的堿金屬鹽類(lèi)或胺鹽，烯類(lèi)不飽和磺酸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或乙烯基磺酸;烯類(lèi)不飽和磺酸鹽等等。
在制備丙烯酰胺聚合物時(shí)，只要制得的聚合物能于水，也可使用疏水性單體。疏水性單體的實(shí)例有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯羥烷基酯、丙烯酸氨基烷基或甲基丙烯酸氨基烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、氯苯乙烯、醋酸乙烯等等。
陽(yáng)離子聚合物包括有下列分子式(1)的陽(yáng)離子乙烯基單體的均聚物，及這類(lèi)陽(yáng)離子單體與其它水溶性乙烯基單體的共聚物
其中R1是氫原子或甲基，R2和R3是碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥烷基或芳烷基，R4是氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥烷基或芳烷基，Y為-O-或-NH-，n為1～4的整數(shù)，X為如囟素、烷基硫酸根、磷酸或乙酸根。
陽(yáng)離子單體(1)的實(shí)例有β-丙烯酰乙氧基三甲基銨鹽(例如氯化物或硫酸鹽)、β-甲基丙烯酰乙氧基三甲基銨鹽、β-甲基丙烯酰乙氧基二甲基銨鹽如與鹽酸、醋酸和硫酸作用得到的銨鹽、N，N-二甲基氨基-正丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基-正丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基氨基-乙基甲基丙烯酰胺及類(lèi)似物質(zhì)的水溶性鹽類(lèi)。在制備陽(yáng)離子聚合物時(shí)，除了在制備丙烯酰胺聚合物時(shí)使用的那些單體外，可使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，及它們的衍生物作為其它水溶性乙烯基單體，此外，只要生成的聚合物可溶于水，也可使用如上所述的疏水性單體。
進(jìn)行光聚合的單體水溶液濃度至少為20%(重量)。當(dāng)制備丙烯酰胺聚合物時(shí)，水溶液中單體濃度最好為20～45%(重量)，而在制備陽(yáng)離子聚合物時(shí)，其濃度最好為50～80%(重量)。隨著單體濃度的增加，導(dǎo)致生成三維狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)反應(yīng)也越容易發(fā)生。而且完全溶于水的聚合物，一般聚合度較低。但是按照本發(fā)明的一系列特殊步驟，就可制備具有高分子量，又保留了高水溶性，可作為絮凝劑使用的聚合物。當(dāng)將聚合物凝膠經(jīng)粉碎制成粉末狀聚合物時(shí)，為使該聚合物保持其高質(zhì)量，在制備丙烯酰胺聚合物時(shí)，單體濃度為30～40%(重量)更為可取，而制備陽(yáng)離子聚合物時(shí)，單體濃度最好為60～70%(重量)。在制備陽(yáng)離子聚合物時(shí)，單體水溶液的PH值要保持在4～7。
制得的聚合物在水中溶解度降低，是由于聚合物交聯(lián)，即生成了不溶于水的聚合物，這點(diǎn)可通過(guò)向單體水溶液中添加表面活性劑來(lái)防止，從而可以得到具有高分子量和良好的水溶性的聚合物。此外，使用表面活性劑更易于以聚合裝置上取下聚合物，并能有效地降低聚合物的原有厚度，還能防止聚合物顆粒間相互粘合。在制備丙烯酰胺聚合物時(shí)，可使用非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，在制備陽(yáng)離子聚合物時(shí)，可使用非離子表面活性劑。
非離子表面活性劑的實(shí)例有聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聯(lián)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚脂肪酸乙二醇酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。陰離子表面活性劑的實(shí)例有脂肪族硫酸酯或它的鹽，如月桂酰硫酸酯或十八烷基硫酸酯;烷基芳基磺酸或它的鹽，如十二烷基苯磺酸酯;烷基萘磺酸甲醛冷凝物或它的鹽;二烷基硫代琥珀酸酯或它的鹽;聚氧亞烴基烷基醚硫酸酯或它的鹽等等。這些表面活性劑可單獨(dú)使用，也可將其混合使用。
表面活性劑的用量，以所使用的一種單體或多種單體為基準(zhǔn)，為0.001～1%(重量)。若表面活性劑的用量低于0.001%(重量)，則達(dá)不到上面所述的效果，而該用量大于1%(重量)時(shí)，表面活性劑會(huì)起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，導(dǎo)致制得的聚合物分子量明顯降低，得不到所希望的高分子量聚合物。
為了進(jìn)一步改善制取的聚合物在水中的溶解度，也就是防止在聚合過(guò)程中發(fā)生聚合物交聯(lián)反應(yīng)，以及在將由單體水溶液聚合得到的聚合物凝膠進(jìn)行粉碎和干燥的過(guò)程中，分子之間和分子內(nèi)部的交聯(lián)反應(yīng)，可以將表面活性劑與從次磷酸鹽、尿素化合物和脂肪族叔胺這類(lèi)化合物中挑選出的至少一種組分聯(lián)合使用。表面活性劑可與從次磷酸鹽，尿素化合物和脂肪族叔胺中任意選擇的至少一種化合物混合。次磷酸鹽的用量，以所使用的一種單體或多種單體的總重量為基準(zhǔn)，最好選擇為0.001～5.0%(重量)，而對(duì)于脂肪族叔胺和尿素化合物，以所使用的一種單體或多種單體的總重量為基準(zhǔn)，其用量最好也選擇為0.001～5.0%(重量)。
次磷酸鹽的實(shí)例為堿金屬次磷酸鹽，如次磷酸鈉或次磷酸鉀，次磷酸銨和次磷酸的叔胺鹽。脂肪族叔胺鹽的實(shí)例三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和乙基二乙醇胺。尿素化合物的實(shí)例尿素、硫脲、乙撐脲、和胍鹽。
要將溶解在單體水溶液中的氧含量和聚合環(huán)境氣相中存在的氧含量盡可能降低，因?yàn)檫@些氧會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)起不良影響?？刹捎靡阎姆椒ǔパ?，例如將氮?dú)饣蚨趸歼@類(lèi)惰性氣體通入單體水溶液，或?qū)误w水溶液放進(jìn)惰性氣體中，也可將惰性氣體通入聚合物反應(yīng)器。在聚合之前必須將溶解的氧量至少降低到1毫克/升。當(dāng)溶解的氧量高于1毫克/升時(shí)，會(huì)留下未反應(yīng)的單體，聚合度不會(huì)提高。由于同樣的原因，還必須將聚合環(huán)境中氧氣濃度保持到不高于1%(體積)。
光聚合中所使用的紫外線可以一般能獲得的光源中得到，如氙燈、鎢燈、囟素?zé)簟⑻蓟?、高壓水銀燈和低壓水銀燈。紫外線的波長(zhǎng)最好為300～450毫微米。
本發(fā)明中可使用普通的光引發(fā)劑，例如二苯甲酮、苯偶姻，苯偶姻烷基醚、偶氮化合物和光敏染料，如芐基染料或蒽醌染料。從聚合速度的角度來(lái)考慮，最好采用二苯乙醇酮烷基醚。光引發(fā)劑的用量，以所使用的單體為基準(zhǔn)，不要高于0.03%(重量)。將光引發(fā)劑添加到單體水溶液中，并與溶液均勻混合。使用的數(shù)量也可以大于0.03%(重量)，但是這就難以獲得所希望的高分子量聚合物。
光聚合可采用間斷操作，也可連續(xù)操作。為提高生產(chǎn)率，最好是讓聚合反應(yīng)在移動(dòng)的承載物上如環(huán)形的鋼帶上連續(xù)進(jìn)行。通常把移動(dòng)的承載物安放在聚合反應(yīng)器內(nèi)，可以讓單體水溶液以滴狀或塊狀的方式聚合，但最好還是將單體水溶液以3～10毫米的液層形式加在移動(dòng)的承載物上，然后于承載物上進(jìn)行聚合。為了除去反應(yīng)熱，聚合過(guò)程中最好將聚合容器或移動(dòng)的承載物用水或冷水冷卻，從而使聚合有效地進(jìn)行。通常聚合在不超過(guò)100℃的溫度下進(jìn)行，最好不超過(guò)60℃。
用紫外線幅照單體水溶液，一般光強(qiáng)度越大，聚合速度越高，但生成的聚合物分子量則越小。另外，聚合時(shí)光幅照時(shí)間的影響與紫外線的強(qiáng)度的影響也有近似的關(guān)系。因此根據(jù)要求的聚合度必須嚴(yán)格選擇光照強(qiáng)度和幅照時(shí)間。在聚合容器或移動(dòng)的承載物表面，紫外線強(qiáng)度最高為50瓦/米2，最好為15～30瓦/米2。至于幅照時(shí)間，當(dāng)制備丙烯酰胺聚合物時(shí)，為25～90分鐘，最好為30～60分鐘，在制備陽(yáng)離子聚合物時(shí)，為30～90分鐘，最好為30～60分鐘。
在上述條件下制備的聚合物是以含水凝膠的形式得到的。將聚合物凝膠從聚合容器或聚合反應(yīng)器上取下。水溶性聚合物本質(zhì)上粘度很大。但是因?yàn)樵诒景l(fā)明中使用了表面活性劑，從而降低了聚合物粘性，可以很容易將其從容器或移動(dòng)的承載物上取下。特別當(dāng)在移動(dòng)的鋼帶上進(jìn)行聚合時(shí)，可將片狀聚合物凝膠連續(xù)從鋼帶上剝離。
使用帶有復(fù)蓋層的可移動(dòng)承載物，比如復(fù)蓋有四氟乙烯-乙烯共聚物的鋼帶，就更易于聚合物的剝離。另外，若在所使用的四氟乙烯-乙烯共聚物復(fù)蓋薄膜的背面鍍上金屬膜，并使其與移動(dòng)承載物表面相接觸，用真空噴鍍上的金屬膜如鋁、鉻或鎳這類(lèi)金屬膜，則由于紫外線的幅照更加有效而加速了聚合。
用具有上述單體濃度的單體水溶液制取的聚合物，因?yàn)槭菆?jiān)硬的或具有彈性，沒(méi)有流動(dòng)性的凝膠，因此當(dāng)沒(méi)有經(jīng)過(guò)機(jī)械破碎，而要使大塊的或片狀的聚合物凝膠干燥時(shí)，則必須使其長(zhǎng)時(shí)間處于高溫之下。結(jié)果由于進(jìn)行干燥而受熱，導(dǎo)致分子量降低和聚合物交聯(lián)，因此得到的產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值顯著降低。所以一般是采用這樣一種工藝過(guò)程，即采用任意一種機(jī)械設(shè)備先將塊狀或片狀聚合物凝膠大致粉碎成粗顆粒，再通過(guò)加熱干燥，從顆粒中將水分除去。在一種廣泛采用的干燥過(guò)程中，是將經(jīng)聚合得到的聚合物凝膠用類(lèi)似絞肉機(jī)那樣的擠壓機(jī)擠成多股形狀，然后再加熱干燥。但是使用擠壓機(jī)，結(jié)果并不一定總是很滿(mǎn)意，特別當(dāng)聚合物很硬時(shí)，由于與擠壓機(jī)內(nèi)壁表面的摩擦很大，因此不僅機(jī)械效率降低，而且由于摩擦熱或機(jī)械力，聚合物凝膠本身也會(huì)品質(zhì)降低，由于分子面斷離，導(dǎo)致分子量降低。
本發(fā)明又提供了一種制備分得很細(xì)的聚合物凝膠的工藝，該工藝沒(méi)有因摩擦熱和機(jī)械力產(chǎn)生的聚合物凝膠分子量降低，導(dǎo)致的質(zhì)量降低。
在進(jìn)行粉碎之前，為改善從移動(dòng)承載物上取下的聚合物凝膠片表面的狀態(tài)，可使聚合物在溫度為50～120℃的熱空氣中，至多停留5分鐘。
在本發(fā)明中，將聚合物凝膠從輥式切片機(jī)的上方送入，并通過(guò)一對(duì)輥?zhàn)訉⑵淝谐蓪挾葹?～10毫米的長(zhǎng)條，該輥?zhàn)颖砻嫔嫌性S多圓環(huán)狀凸起或凹槽，其間距予先已確定，這兩個(gè)輥?zhàn)酉嗷Ш喜聪喾捶较蛐D(zhuǎn)，將凝膠從切片機(jī)上部送入，通過(guò)向下轉(zhuǎn)動(dòng)的相互嚙合的輥?zhàn)?，就使凝膠咬入輥中。當(dāng)將片狀聚合物凝膠從移動(dòng)的承載物，比如環(huán)形鋼帶的一端，連續(xù)取下，并使其連續(xù)咬入輥式切片機(jī)時(shí)，本發(fā)明的工藝過(guò)程就可連續(xù)進(jìn)行，從而提高生產(chǎn)率。然而再通過(guò)一組固定刀片及旋轉(zhuǎn)刀片的聯(lián)合作用，將聚合物凝膠長(zhǎng)條切成邊長(zhǎng)為3～10毫米的立方體碎塊，該固定刀片的長(zhǎng)度大于輥式切片機(jī)輥?zhàn)拥妮S向長(zhǎng)度，而旋轉(zhuǎn)刀片由一個(gè)可旋轉(zhuǎn)的圓拄體及其表面上至少裝有一片軸向刀片組成。
當(dāng)用輥式切片機(jī)將聚合物凝膠切成碎塊時(shí)，重要的是要調(diào)節(jié)聚合物濃度，也就是說(shuō)，要調(diào)節(jié)聚合物凝膠的水含量。當(dāng)凝膠為丙烯酰胺聚合物時(shí)，其濃度應(yīng)保持為20～60%(重量)。當(dāng)凝膠為陽(yáng)離子聚合物時(shí)，聚合物濃度則應(yīng)保持為50～85%(重量)。若聚合物濃度低于上述范圍，就難以切成要求的立方體形狀。而若聚合物濃度高于上述范圍時(shí)，凝膠就會(huì)很硬，由于機(jī)械承受負(fù)荷過(guò)大，就難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)切割。另外為保證在水中的溶解度和防止分子量降低，將聚合物濃度保持在上述范圍內(nèi)，也是相當(dāng)重要的。
下一步即可使用立式切片機(jī)將得到聚合物凝膠立方體碎塊粉碎成粒度為0.3～3毫米的顆粒。此時(shí)，對(duì)于丙烯酰胺聚合物凝膠的聚合物濃度應(yīng)保持在20～60%(重量)范圍內(nèi)，或50～85%(重量)范圍內(nèi)。
立式粉碎機(jī)由下列部分組成沿垂直方向的一個(gè)至少裝有一片立式固定刀片的殼體;可旋轉(zhuǎn)的立式旋轉(zhuǎn)刀片，在旋轉(zhuǎn)刀片與固定刀片之間有一定間隙;以及作為粉碎機(jī)壁一部分的篩網(wǎng);從這里將粉碎的凝膠粒子取出，將立方體凝膠從殼體上部送入，在由篩網(wǎng)和殼體壁組成的粉碎機(jī)中被固定刀片和旋轉(zhuǎn)刀片粉碎，粉碎的凝膠從篩網(wǎng)的網(wǎng)眼中取得。這種立式粉碎機(jī)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于，粉碎的滯留時(shí)間可通過(guò)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)刀片刀口與位于旋轉(zhuǎn)刀片四周的固定刀片刀口之間的距離，和改變篩網(wǎng)網(wǎng)眼的大小來(lái)控制，此外還可以連續(xù)安裝多立式粉碎機(jī)，即讓聚合物凝膠從粉碎機(jī)中通過(guò)2至幾次，以粉碎成細(xì)小的顆粒，例如可以很容易加工成直徑小于1毫米的顆粒。從而得到合手要求的，外形近似為球形的，粒度小于1毫米的細(xì)小顆粒。用于粉碎聚合物凝膠的這種結(jié)構(gòu)的粉碎機(jī)，還沒(méi)有被確認(rèn)。
用立式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎最好分級(jí)進(jìn)行。例如，第一步將聚合物凝膠碎塊用裝有直徑為3毫米的篩網(wǎng)網(wǎng)眼的立式粉碎機(jī)粉碎，得到的凝膠粒子粒度小于大約3毫米。然后再用網(wǎng)眼直徑為2毫米的粉碎機(jī)粉碎，進(jìn)一步再用網(wǎng)眼直徑為1毫米的粉碎機(jī)粉碎，這樣就得到粒度不大于1毫米，近似為圓形的細(xì)小顆粒。按照要求的顆粒大小，如此選擇篩網(wǎng)，就可得到粒度合乎要求的聚合物凝膠。
按照上述粉碎技術(shù)，因?yàn)榫酆衔锬z在濕的狀態(tài)下進(jìn)行粉碎，因而幾乎不產(chǎn)生粉塵，而且粒子大小分布很窄。因此不需要通常所采用的，即對(duì)聚合物凝膠進(jìn)行干燥，隨后按照碾碎，篩分，進(jìn)行粉碎的程序。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是含有大量水分的聚合物凝膠，在粉碎前不經(jīng)干燥就進(jìn)行粉碎，只要采用這樣的粉碎技術(shù)時(shí)，才能得到具有良好的溶水性和粒度均勻的高分子丙烯酸類(lèi)聚合物。
為提高效率以及防止碎塊或小顆粒互相粘合，在切割成較大碎塊及以后粉碎成細(xì)小顆粒的過(guò)程中，最好使聚合物凝膠的溫度盡可能低例如通過(guò)充分的導(dǎo)冷，或用冷空氣強(qiáng)制冷卻制得的聚合物凝膠，也可在用輥式切片機(jī)切割之前進(jìn)行類(lèi)似的處理，以便獲得低溫，聚合物凝膠溫度最好保持在10～30℃，特別情況下不要超過(guò)20℃。
為防止立方體碎塊或細(xì)小顆粒相互粘合，在切割階段和粉碎階段，需要時(shí)可將聚乙二醇、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑添加到棍式切片機(jī)中，或立式粉碎機(jī)中，也可灑在切成的立方體凝膠表面。
然后將所得到的細(xì)小顆粒狀聚合物凝膠以眾所周知的方式進(jìn)行干燥，例如用熱空氣干燥或在鋼帶上用連續(xù)氣流干燥，由此產(chǎn)生的聚合物粉末，含水量不高于10%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的工藝，不需要對(duì)粉末進(jìn)一步粉碎或分級(jí)，但必要時(shí)，當(dāng)然也可采用?？梢圆捎门c制備丙烯酰胺聚合物相同的方法來(lái)制備丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹽類(lèi)的均聚物，可將制備丙烯酰胺聚合物的條件應(yīng)用于這些均聚物的制備中。
按照本發(fā)明得到的聚合物分子量很高。例如，丙烯酰胺聚合物的固有粘度至少為20dl/克一般為25～30dl/克。而陽(yáng)離子聚合物的固有粘度至少為3dl/克，一般為4～15dl/克。
通過(guò)下面實(shí)例對(duì)本發(fā)明作更為具體的說(shuō)明和解釋?zhuān)瑢?shí)例中所有百分?jǐn)?shù)，除非另有說(shuō)明，均按重量計(jì)。要知道，本發(fā)明并不僅局限于這些實(shí)例，當(dāng)不違反該發(fā)明的精神和范圍時(shí)，可進(jìn)行各種改動(dòng)和修改。
實(shí)例1制備的單體水溶液有下列成分配料 用量(克)丙烯酰胺 160丙烯酸 30氫氧化鈉 17聚氧乙烯壬基苯基醚(HLB∶15) 0.06次磷酸鈉 0.01硫脲 2用去離子水配成總量為500克的溶液。將0.4克苯偶姻乙醚溶于二氯雜環(huán)己烷中，配制10毫升。
將單體水溶液放在1升的圓柱形脫氧容器中用氮?dú)饷撗酰谷芙獾难踅档偷?.5毫克/升。在脫過(guò)氧的單體水溶液中加入1毫升苯偶姻乙醚的二氧雜環(huán)己烷溶液后，將該單體水溶液加到備有夾套的聚合物容器中(長(zhǎng)300毫米，寬200毫米，高50毫米)，形成高度為8.3毫米的液層，并將該容器裝進(jìn)用氮?dú)獬錆M(mǎn)，保持氧濃度不高于1%(體積)的箱形聚合室中。在該室中聚合容器上配置三盞100瓦的低壓水銀燈，使聚合容器表面紫外線強(qiáng)度為20瓦/米2，在25℃水通過(guò)夾套的同時(shí)，用紫外線幅照單體水溶液層。幅照約30秒后，聚合開(kāi)始。30分鐘后停止幅照，而聚合繼續(xù)進(jìn)行，得到的聚合物是硬凝膠狀，可以很容易從容器上剝離。
然后將得到的片狀聚合物凝膠用輥式切片機(jī)按前面所述的方法，切成大小為3×8×3毫米的立方體碎塊。這時(shí)凝膠的聚合物濃度為43%。切割時(shí)凝膠碎塊沒(méi)有任何粘合。
然后將凝膠碎塊用立式粉碎機(jī)，按前面所述的方法分三級(jí)粉碎成粒度大約為1毫米的均勻顆粒。第一級(jí)用網(wǎng)眼直徑為3毫米的篩網(wǎng)，第二級(jí)用網(wǎng)眼直徑為2毫米的篩網(wǎng)，第三級(jí)用網(wǎng)眼直徑為1毫米的篩網(wǎng)。粉碎過(guò)程中，凝膠的聚合物濃度為45%。
再用80℃的熱空氣將凝膠顆粒干燥大約25分鐘，得到粒度大約為0.8毫米、含水量不高于10%的均勻的聚合物粉末。該聚合物粉末固有粘度為23di/克。提供的水溶液不含有不溶于水的物質(zhì)，因而非常適于作為絮凝劑。
實(shí)例2將噴鍍鋁的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆蓋到有效長(zhǎng)度為3000毫米、寬度為450毫米的不銹鋼環(huán)形鋼帶上，要使鍍有金屬的表面與鋼帶表面接觸。將環(huán)形鋼帶放到充滿(mǎn)氮?dú)?，保持氧濃度不超過(guò)1%(體積)的聚合室中。安裝噴灑裝置，使熱水或冰水可以噴灑到環(huán)形鋼帶的背面。使環(huán)形鋼帶以100毫米/分的速度移動(dòng)，將15℃水向上噴灑到鋼帶上。再用低壓水銀燈作為紫外線光源安置在環(huán)形鋼帶上方，使鋼帶表面紫外線強(qiáng)度為30瓦/米2。
將下列配料混合，并用去離子水配成總重為40公斤的單體水溶液。
配料 總量丙烯酰胺 12.80公斤丙烯酸 2.40公斤氫氧化鈉 1.36公斤非離子表面活性劑(聚氧乙烯壬基苯基醚HLB15) 4.80克次磷酸鈉 0.8克硫脲 160克將約40升的單體水溶液用氮?dú)鈴氐酌撗?，使溶解的氧降?毫克/升以下，再以13.5升/小時(shí)的速率連續(xù)向移動(dòng)著的鋼帶一端進(jìn)料，同時(shí)從裝在鋼帶上方，裝有攪拌器的，容量為5升的臨時(shí)貯罐中，將5%苯偶姻異丙基醚的甲醇引發(fā)劑溶液以30毫升/小時(shí)的速度，加到單體水溶液原料中，并使兩種溶液均勻混合，然后通過(guò)紫外線輻照進(jìn)行聚合。
在上述條件下，單體水溶液在移動(dòng)的鋼帶上聚合經(jīng)歷時(shí)間為30分鐘，鋼帶上單體水溶液層厚度大約為5毫米。
在單體水溶液開(kāi)始進(jìn)料30分鐘后，從環(huán)形鋼帶的另一端得到厚度大約為5毫米的片狀聚合物凝膠。人工就很容易將生成的聚合物片狀從鋼帶表面剝離。連續(xù)聚合時(shí)間可為大約3小時(shí)。得到的聚合物凝膠溫度為20℃。
將從環(huán)狀鋼帶的另一端連續(xù)剝離的聚合物凝膠片傳送到具有如前所述那樣結(jié)構(gòu)的輥式切片中，切成大小為3×5×5毫米的立方體聚合物凝膠碎塊。
用具有如前述結(jié)構(gòu)的立式粉碎機(jī)將凝膠碎塊粉碎，使用的篩網(wǎng)其網(wǎng)眼直徑大約為3毫米，同時(shí)使15℃的冷空氣從這里通過(guò)，然后再使用網(wǎng)眼直徑約為2毫米和1毫米的篩網(wǎng)的立式粉碎機(jī)依次粉碎，得到的顆粒狀聚合物凝膠，粒度約為1毫米。
再將該凝膠顆粒用溫度為80℃的連續(xù)流動(dòng)的帶式干燥器干燥大約30分鐘，得到的聚合物粉末含水量至多為10%，粒度大約為10.8毫米。
得到的聚合物粉末完全不含有不溶于水的物質(zhì)，固有粘度為22.5dl/克。
實(shí)例3重復(fù)實(shí)例2的操作程序，只是采用含有下列配料的單體水溶液，并且PH值調(diào)到5，制取粒度約為1毫米的均勻的聚合物凝膠粉末。
配料 用量β-甲基丙烯酰乙氧基三甲基氯化銨(固體含量80%) 37，500克聚氧化乙烯聯(lián)苯乙烯基 15克苯基醚(HLB12) (濃度0.05%)次磷酸鈉 3克(濃度0.01%)將得到的聚合物凝膠顆粒用80℃的連續(xù)流動(dòng)的帶式干燥器干燥大約13分鐘，得到的聚合物粉末含水量不高于10%，粒度約為0.9毫米。
聚合物粉末完全不含有不溶于水的物質(zhì)，固有粘度為7.8dl/克。
除了這些實(shí)例中所使用的配料外，為獲得大體上相同的結(jié)果，在這些實(shí)例中還可使用說(shuō)明書(shū)部分中指定的其它成份。
權(quán)利要求
1.一種制備粉末水溶性聚合物的工藝，其特征在于(a)在濃度至少為20%(重量)的乙烯基單體水溶液中，至少添加一種從非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑這類(lèi)化合物中挑選出的表面活性劑，添加量以單體為基準(zhǔn)，為0.001～1%(重量)；(b)將溶解在單體水溶液中的氧調(diào)到最多為1毫克/升；(c)將單體水溶液與以單體為基準(zhǔn)，至多為0.03%(重量)的光聚合引發(fā)劑混合；(d)將單體水溶液連續(xù)輸送到移動(dòng)的承載物上，形成3～10毫米厚的液層，該承載物設(shè)置在含氧量至多為1%(體積)的環(huán)境中；(e)用波長(zhǎng)為300～450毫微米，強(qiáng)度至多為50瓦/米2的紫外線幅照移動(dòng)的承載物上的單體水溶液層；(f)從移動(dòng)的承載物上連續(xù)取下厚度為3～10毫米的片狀聚合物；(g)用輥式切片機(jī)將聚合物片破碎成邊長(zhǎng)為3～10毫米的立方碎塊；(h)用立式粉碎機(jī)將這些碎塊粉碎成直徑為0.3～3毫米的顆粒；(i)用熱空氣干燥這些顆粒。
2.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的單體水溶液是濃度為20～45%(重量)，從丙烯酰胺，甲苯丙烯酰胺及它們的衍生物中挑選出的單體的水溶液，以及這些單體和其它水溶性乙烯基單體混合物的水溶液，用紫外線幅照移動(dòng)的承載物25～90分鐘，在破碎階段(g)和粉碎階段(h)每個(gè)過(guò)程中，聚合物片中的聚合物濃度保持在20～60%(重量)。
3.權(quán)利要求
書(shū)第2項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的其它水溶性乙烯基單體是從丙烯酸、甲基、丙烯酸、丙烯酰胺-2-甲苯丙烷磺酸，乙烯基磺酸中挑選出的。
4.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的單體水溶液是50～80%(重量)陽(yáng)離子乙烯基單體或陽(yáng)離子乙烯基單體與其它水溶性乙烯基單體混合的水溶液，PH值保持在4～7，添加有非離子表面活性劑，用紫外線幅照移動(dòng)的承載物25～90分鐘，在破碎階段(g)和粉碎階段(h)各個(gè)過(guò)程中，聚合物片中的聚合物濃度保持在50～85%(重量)。
5.權(quán)利要求
書(shū)第4項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的陽(yáng)離子乙烯基單體是有下列分子式的單體
其中R1是氫原子或甲基，R2和R3是碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥烷基或芳烷基，R4是氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基、羥烷基或芳烷基，Y是-O-或-NH-，n是1～4的整數(shù)，X是從囟素離子，烷基硫酸鹽離子，磷酸離子或乙酸離子中選擇的陰離子。
6.權(quán)利要求
書(shū)第4項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的其它水溶性乙烯基單體是從丙烯酰胺，丙烯腈，羥乙基丙烯酸鹽和羥乙基甲基丙烯酸鹽中選擇出的。
7.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的非離子表面活性劑是從聚氧(化)乙烯烷基苯基醚、聚氧(化)乙烯聯(lián)苯乙烯基苯基醚、聚氧(化)乙烯烷基醚、聚脂肪酸乙二醇酯，聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪中挑選出的至少一種組分。
8.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的陰離子表面活性劑是從脂肪族醇硫酸酯或其鹽類(lèi)，烷基芳基磺酸或其鹽類(lèi)，烷基萘磺酸甲醛冷凝物或其鹽類(lèi)，二烷基硫代琥珀酸酯或其鹽類(lèi)，聚氧化亞烴基烷基醚硫酸酯或其鹽類(lèi)中挑選出的一種組分。
9.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中所述的表面活性劑是與從次磷酸鹽、尿素化合物和脂肪族叔胺這類(lèi)化合物中挑選出的至少一種組分聯(lián)合使用。
10.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于光聚合引發(fā)劑是從苯偶姻，苯偶姻烷基醚，芐基染料，二苯甲酮和蒽醌染料這類(lèi)化合物中挑選出的至少一種組分。
11.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于該移動(dòng)的承載物表面四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆蓋。
12.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中該移動(dòng)的承載物表面用背面噴鍍有金屬的四氟乙烯-乙烯共聚物薄膜覆蓋。
13.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于幅照強(qiáng)度為15～30瓦/米，進(jìn)行30～60分鐘。
14.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于在幅照過(guò)程中將移動(dòng)的承載物用水或冷水從背面進(jìn)行冷卻。
15.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于從移動(dòng)的承載物上取下的聚合物片在溫度為50～120℃的熱空氣中至多停留5分鐘。
16.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于至少在聚合物片從移動(dòng)的承載物上取下后應(yīng)向該聚合物片噴涂非離子表面活性劑、聚乙二醇或它的水溶液。
17.權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝，其特征在于在進(jìn)行粉碎的同時(shí)，將冷空氣傳送到立式粉碎機(jī)內(nèi)。
18.權(quán)利要求
書(shū)第2項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中制得的水溶性聚合物固有粘度至少為20dl/克。
19.權(quán)利要求
書(shū)第4項(xiàng)所述的工藝，其特征在于其中制得的水溶性聚合物固有粘度為4～15dl/克。
專(zhuān)利摘要
介紹一種制備粉末狀水溶性丙烯酸類(lèi)聚合物的工藝，如丙烯酰胺聚合物或甲基丙烯酰胺聚合物和陽(yáng)離子丙烯酸聚合物，這些聚合物具有高分子量，良好的溶水性能，而且粒子大小均勻，該工藝生產(chǎn)率高。
文檔編號(hào)C08F2/48GK85104823SQ85104823
公開(kāi)日1986年7月9日 申請(qǐng)日期1985年6月22日
發(fā)明者矢田明, 松本修策, 河盛吉宏, 齊藤孝夫, 西山正, 足立誠(chéng)次 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan