專利名稱:苯乙烯基樹脂的連續(xù)生產方法
本發(fā)明涉及苯乙烯基樹脂的連續(xù)生產方法，特別是，改進模塑性的橡膠改性的苯乙烯-丙烯腈樹脂的連續(xù)生產方法。
由于橡膠改性的苯乙烯-丙烯腈樹脂(ABS)具有良好的抗沖擊強度、韌性、模塑性和尺寸穩(wěn)定性等綜合優(yōu)良性能，因此得到了廣泛的應用。而且，近幾年來其應用范圍擴展的情況表明，其制品正向更大、更復雜和/或更薄的方向發(fā)展。為了與這一傾向相適應，需要對樹脂的模塑性加以改進。為此，在分別或同時添加高級脂肪酸酰胺和/或金屬皂，以改善其模塑性方面，已進行了廣泛的試驗。但是迄今，該類樹脂一直采用間歇式乳液聚合或懸浮聚合法生產，按此方法，間歇式聚合法生產的固態(tài)的樹脂在加工為成品樹脂前，要經(jīng)歷二個附加工序，即，該固態(tài)樹脂要先與一種或多種上述添加劑摻合，然后，該摻合物再用如擠出機等機械捏合(見1973年第23182號日本專利)。每一步都要消耗大量勞力，并需要相當數(shù)量的設備，因此產生了改進添加劑添加方法的強烈要求。
此外，當用上述方法，大量地向樹脂中加入模塑改性劑時，常常會導致進料不足而降低生產率，同時，如果使用普通的擠出機，還會出現(xiàn)混合不均的現(xiàn)象。為了克服這些缺點，就帶來例如將樹脂和添加劑擠塑二次的必要性。
再有，用乳液聚合之類的方法制得的樹脂中含有雜質、乳化劑殘渣和凝結劑等。向這種樹脂中添加模型改性劑后，樹脂的色調會由于受熱等因素的影響而變壞，降低成品模塑制件的熱變色穩(wěn)定性，這就需要添加像有機膦酸酯一類的穩(wěn)定劑(見1972年45192號日本專利)。
在具有復雜構形的大而薄的模塑制品的生產過程中，在起模時，在脫膜銷位置可能出現(xiàn)破裂，在模具的邊角部位也可能發(fā)生撕裂，所有這些，都損壞了模塑制品的質量。為了解決這一問題，可在模具內壁涂抹一層聚硅氧烷類脫模劑或其它類似物，或者添加一些如高級脂肪酸或其金屬皂等脫模劑，二者都能改善模件的脫模性，但是，即使是在模具內壁涂抹聚硅氧烷類脫模劑，其效果也是短暫的，模塑時，往往在每次投料前要進行涂抹，即使是在最成功的情況下，每注模十次，也須涂抹一次，所以，使用這種脫模劑很費時間，從經(jīng)濟觀點出發(fā)，不是一種良好的方法。另一方面，使用高級脂肪酸作為脫模劑，雖然脫模性得到改善，但也帶來一些缺陷，例如對擠出機和模塑機的腐蝕，在塑模噴嘴或模具上粘著沉積物，產品色調和熱變色性的變壞等等。因此，該方法不能認為是一種良好的方法。
另一方面，熔融態(tài)的高級脂肪酸金屬皂，尤其是如鈣皂和鎂皂等，其粘度高達幾十萬泊，采用普通的泵來輸送也很困難。
本發(fā)明的一個目的是通過連續(xù)本體聚合或連續(xù)溶液聚合法，提出一種有效的生產苯乙烯基樹脂，尤其是橡膠改性的苯乙烯-丙烯腈樹脂的生產方法。用該法生產的樹脂的模塑性得到改善，并具有良好的色調。
本發(fā)明的另一個目的是通過連續(xù)本體聚合或連續(xù)溶液聚合。提供一種具有較少沉積物粘著的苯乙烯基樹脂的生產方法。
本發(fā)明的第三個目的是通過連續(xù)本體聚合或連續(xù)溶液聚合，提供一種對產品熱穩(wěn)定性沒有明顯降低，但卻能提高其熱變色穩(wěn)定性的苯乙烯基樹脂的生產方法。
本發(fā)明提出的苯乙烯基樹脂的連續(xù)生產方法如下在經(jīng)過改進的連續(xù)本體聚合或溶液聚合生產苯乙烯基樹脂的生產過程中，將一種或多種溶解或熔融狀態(tài)的高級脂肪酸酰胺，連續(xù)地添加到持續(xù)流動的苯乙烯基樹脂的溶液或熔融液中，來生產具有極好模塑性和優(yōu)良色調的苯乙烯基樹脂。這里所指的高級脂肪酸酰胺具有如下結構(Ⅰ)
式中R1代表含有8-22個碳原子的烷基;R2代表氫原子，羥甲基或
CH2
NHCOR3(R3代表含有8-22個碳原子的烷基，可以與R1相同，也可以不同。n代表1或2。
本發(fā)明所用“橡膠改性的苯乙烯-丙烯腈樹脂”，指的是在橡膠或類似橡膠的聚合物(以下簡稱膠狀的聚合物)存在下，由苯乙烯和丙烯腈聚合而制備的樹脂。在該類樹脂中，苯乙烯組分可以部分或全部為苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，鄰、間、對一甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯或其類似物所代替。其中丙烯腈組分也可以適當?shù)夭糠只蛉繛榍杌N如甲基丙烯腈或α-氯丙烯腈所代替。該類樹脂還可以再添加一種或多種其它的共聚單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸，烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，馬來酸酐和(或)其類似物等。
本發(fā)明所用的“連續(xù)本體聚合或溶液聚合”一詞，從工藝角度出發(fā)已為大家所熟悉。按照連續(xù)本體聚合或溶液聚合方法，單體被連續(xù)地加入到一個或多個反應容器中進行聚合反應。單體可以單獨地加入，也可以與溶劑混合后加入，還可以溶解于像聚丁二烯這類橡膠狀聚合物中呈溶液態(tài)加入。聚合反應完成后，反應混合物連續(xù)地從反應器中排出，未反應的單體和溶劑升溫用減壓蒸餾方法取出，反應產物樹脂，由擠出機等機械造粒。
本發(fā)明所用的“工藝過程中呈熔融或溶解狀態(tài)的苯乙烯基樹脂的連續(xù)流”，指的是一連串工藝步驟中的苯乙烯基樹脂的流體，這些工藝步驟起始于上述橡膠狀的聚合體，終止于顆粒狀態(tài)苯乙烯基樹脂的制成。所以，這一術語實用于例如苯乙烯基樹脂的聚合階段，輕組分的排出階段，擠塑階段以及所有與這些階段相連系的管道輸送階段。
本發(fā)明實施中所使用的高級脂肪酸胺組分必須符合通式(Ⅰ)的要求。所以通式(Ⅰ)表示的組分包括十二烷酸酰胺，十八烷酸酰胺，廿二烷酸酰胺，甲撐雙十二烷酸酰胺，乙撐雙十二烷酸酰胺，甲撐雙十八烷酸酰胺，乙撐雙十八烷酸酰胺，甲撐雙廿二烷酸酰胺和乙撐雙廿二烷酸酰胺。上述這些高級脂肪酸酰胺能夠以兩個或多個的混合物形式使用。
就橡膠狀聚合物而言，所有橡膠狀聚合物都能被利用，只要它能溶解于用來生產上述聚合物或其混合物的單體。能被使用的橡膠狀聚合物有丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯共聚橡膠，丙烯腈-丁二烯共聚橡膠，氯丁二烯橡膠，乙烯-丙烯共聚橡膠，乙烯-丙烯-二烯基橡膠等等。
在本發(fā)明的方法中，添加劑是在連續(xù)流程的某一具體過程中以連續(xù)的方式加入到熔融的或溶液態(tài)的樹脂的連續(xù)物料流中。在連續(xù)加料過程中將符合通式(Ⅰ)的高級脂肪酸酰胺以溶液或熔融狀態(tài)加入，和(或)將符合通式(Ⅰ)的脂肪酸酰胺及金屬皂的混合物以熔融態(tài)加入。由于本發(fā)明實施中所用的添加劑是在它保持良好流動性能時，以流體狀態(tài)加到樹脂中的，所以能夠隨時保證添加劑組成的均勻性，達到極好的混合效果，而不會影響聚合反應，從而能制出質量非常好的產品。此外，這樣的添加過程用固定排量泵就能迅速而成功地完成，不需要任何其它混合和捏合裝置。在本發(fā)明方法中，添加劑的連續(xù)添加可以一步完成，也可分幾步完成。所用的添加劑，可以是單獨的高級脂肪酸酰胺，也可以是高級脂肪酸酰胺加高級脂肪酸金屬皂，若是后者，該酰胺和金屬皂可以作為混合物同時加入，也可以單獨分別加入。
本發(fā)明中，高級脂肪酸酰胺在加入前，要先把它溶解到單體、溶劑或其同類物中，或者把它加熱到超過其熔點溫度，然后，再以溶解或熔融狀態(tài)加入。不管是用溶解或是熔融狀態(tài)加料，都傾向于將它加熱至60℃或更高的溫度。在上面列舉的多種高級脂肪酸酰胺中，又較樂于使用乙撐雙十八烷酸酰胺。當使用乙撐雙十八烷酸酰胺時，可以先將其溶解，然后在130℃或更高溫度下單獨加入，而最佳溫度范圍是140℃-180℃，如果采用氮氣保護，該溫度還可再提高。
高級脂肪酸酰胺的添加量，可以是按重量計每100份樹脂中加入1.0～8.0份酰胺，較佳范圍是1.5～6.0份。如果添加量少于1.0份，樹脂的模塑性將得不到實質性的改善;如果加入量超過8.0份，則對樹脂的其它性能會產生不利的影響，如降低抗張強度和和硬度等。因此，高級脂肪酸酰胺的添加量不應超出上述范圍。當加入上述有效量的高級脂肪酸酰胺，尤其是加入量按重量計1.5份或稍高的情況下，本發(fā)明的方法能夠特別有效地使工藝過程中隨時保持所得樹脂混合物組成一致，獲得良好的混合效果。
高級脂肪酸酰胺可以在該連續(xù)反應的各步驟中的任何一個階段，或任何幾個階段加入。但是較好的是，在從樹脂中分離出單體和溶劑的排出和蒸發(fā)步驟之前，當每100份(重)樹脂中含有10-10000份(重)用以制備該樹脂的單體和溶劑時加入，而較好的是在含有15-2000份(重)、最好是在含有20-200份(重)時加入。特別是，將其加入到某一個反應器，或加到最后一個反應器與排出和蒸發(fā)階段設備之間的輸送管線中，效果最好。只要加入的數(shù)量不多，在造粒階段，諸如在擠出機中加入高級脂肪酸酰胺，也不會產生什么麻煩。但是，擠出機及其類似機械中必竟只能承受有限的添加量，如果超出這一限量，就會降低產品的性能。如果在排出和蒸發(fā)階段之前將高級脂肪酸酰胺加到液態(tài)反應混合物中去，它能與樹脂進行充分的混合，并在其后的排出和蒸發(fā)階段，以及造粒階段又能與樹脂進行進一步的捏合。因此，即使高級脂肪酸酰胺的添加量達到所需量的最高限，只要能保持良好的捏合狀態(tài)，也不會降低樹脂的生產能力。由于本發(fā)明實施中，高級脂肪酸酰胺的這種使用方式，使高級脂肪酸酰胺保持穩(wěn)定并在一般的排出和蒸發(fā)條件下不揮發(fā)，所以，用這種方法添加進去的高級脂肪酸酰胺能夠作為與之關聯(lián)的樹脂整體的一部份有效地保持下來。因而使高級脂肪酸得到有效的利用。
添加高級脂肪酸酰胺，為本發(fā)明帶來了對樹脂模塑性的明顯的改進。
作為實例之一是對模塑有重要影響的脫模性，能通過在加工過程中添加符合通式(Ⅰ)的高級脂肪酸酰胺和含有8-22個碳原子的高級脂肪酸金屬皂的熔融態(tài)的混合物而得到改善。
金屬皂在室溫下呈固態(tài)。在沒有高級脂肪酸酰胺存在下，它的溶解溫度較高，在溶解時會變質。溶解后所形成的溶液的粘度也相當大，以致不能用普通的泵來輸送。通過將其與上述高級脂肪酸酰胺相共融的方法，能避免該金屬皂的變質，而且它的粘度也會降低。但是，如果將這種金屬皂與其它添加劑，諸如脂肪酸相共融，那時脂肪酸將被引入到最終樹脂產品中，這就會破壞諸如熱變色性等性能。
脫模性的改善，首先是由于高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸金屬皂的聯(lián)合使用。高級脂肪酸的金屬皂，如鎂皂、鈣皂等等，不能以熔融狀態(tài)進行連續(xù)加料，但是，先將其脂肪酸酰胺相混合，則能方便地實現(xiàn)其熔融態(tài)的加料。此外，這二種組成的結合，還帶來了某些非常好的效果，這一效果是在單獨使用高級脂肪酸金屬皂時所不能得到的，即，二種組分的聯(lián)合使用，帶來了樹脂流動性、產品外觀、模塑性和耐熱變色性等等性能的提高。
本發(fā)明方法中使用的是高級脂肪酸金屬皂和脂肪酸酰胺的混合物。雖然高級脂肪酸金屬皂與高級醇、高級脂肪酸或脂肪酸部分酯化的多羥基化合物的混合物也能使用，也都能使高級脂肪酸金屬皂的熔點和熔融態(tài)的粘度有所降低，使其能夠用固定排量泵來進行連續(xù)加料，但是，這些混合物的使用會導致擠出機和模塑機械的腐蝕及沉積物的粘著，從而降低了樹脂的熱穩(wěn)定性和色調等性能，所以不受歡迎。
所指含有8-22個碳原子的高級脂肪酸金屬皂，可以是上面提到的硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅硬脂酸鎂等等，其中鈣皂和鎂皂更好。
脂肪酸酰胺(a)和脂肪酸金屬皂(b)混合物中，a/b的混合比可為10/90-90/10。如果a/b小于10/90，對高級脂肪酸金屬皂的熔點和熔融態(tài)的粘度均沒有明顯的下降，從而給使用方便的固定排量泵來輸送熔融態(tài)的該混合物帶來困難。反之，若a/b的大于90/10，則由于混合物中高級脂肪酸金屬皂的含量太低，從而對脫模性能不會有明明的改善?；旌衔锏奶砑恿靠梢允前粗亓坑?，每100份樹脂中含0.1～1.0份金屬皂。低于0.1份時脫模性不好。金屬皂的含量超過1.0份，對脫模性也不會產生更大的改善，而最終產品樹脂中的金屬皂的濃度將會提高。因此，添加量不宜超出上述范圍。兩種以至多種脂肪酸酰胺或金屬皂可以合并使用。
本發(fā)明中，高級脂肪酸酰胺或高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸金屬皂的混合物，可用下述方法添加，即，將高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸金屬皂先混合，然后加熱進行予熔融，再用固定排量泵將熔融態(tài)的該混合物連續(xù)地泵送到擠出機等機械中，與樹脂進行混合和捏合。通常希望將熔融混合物加到處于未反應單體和溶劑被排出和蒸發(fā)后的擠出機、靜態(tài)混合機等機械中。但是，大批量地在這一地區(qū)添加，會給樹脂與該添加物的充分混合和捏合帶來困難，所以，可將該混合物加到某一個反應器中，或加到最后一個反應器與未反應單體與溶劑排出設備之間的管線中。
由于本發(fā)明中所使用的高級脂肪酸酰胺和金屬皂的混合物，處于熔融態(tài)時具有較低的粘度，因而，可以用普通的固定排量泵來加料。
既然它是被加到一個處于持續(xù)、穩(wěn)定的流體中，所以也就不再需要諸如調合等混合的步驟。此外，由于加料是以固定的速度進行，所以，產品質量十分穩(wěn)定。由于通常在連續(xù)本體聚合或溶液聚合中均不使用懸浮劑、乳化劑等添加劑，所以產品也不存在被大量污染的問題。加之本發(fā)明的方法中，既不需要單獨的摻合階段，也不需要單獨的混軋階段，因此，盡管在本發(fā)明方法中添加了混合物，樹脂仍能獲得非常好的色調，模塑后制件的色彩性能實際上不受損害。而且該模制件還有良好的熱變色穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的方法中，還可以添加一些其它類型的添加劑，而不會損害本發(fā)明發(fā)揮其優(yōu)點，仍能保持最終產品質量的穩(wěn)定。例如可以添加一種以至多種常用的耐候性改進劑、火焰阻燃劑、抗氧劑、著色劑等等。本發(fā)明方法制得的產品，可以直接用作模塑樹脂，也可以與其它樹脂混合使用，可與其混用的樹脂有苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯等等。
本發(fā)明不須采用慣用的間歇式流程，但能生產性能非常好的橡膠改性的苯乙烯-丙烯腈樹脂。由于本發(fā)明的方法，能夠在既不增加摻合和捏合等步驟，又不降低生產能力的情況下，實現(xiàn)將所需數(shù)量的高級脂肪酸酰胺和金屬皂單獨或同時添加到樹脂中去，并達到很好的混合狀態(tài)。所以，該方法能夠連續(xù)地生產出一種不僅模塑性得到大大改善，而且還具有良好流動性和脫模性的樹脂。
本發(fā)明方法制得的樹脂，與用乳液聚合制得的產品不同，它不含有諸如凝結劑等雜質。雖然本方法中也添加一高級脂肪酸酰胺，但它仍然能在不添加諸如有機膦酸酯之類的穩(wěn)定劑的情況下，生產出色調極好、抗變色性也好的橡膠改性的苯乙烯一丙烯腈樹脂。這是因為本發(fā)明的方法，能將高級脂肪酸酰胺很好地混合并有效地捏合到最終產品樹脂中去，從而有效地限制了它對最終產品樹脂熱安定性的損害，相反，卻改善了產品樹脂的抗沖擊性和光澤。
依照本發(fā)明，橡膠改性的苯乙烯一丙烯腈樹脂的脫模性的改進，是由于高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸金屬皂的混合物作為添加劑的應用。由于該混合物是以熔融狀態(tài)連續(xù)加入的，使之能夠免除增添單獨的摻合和再擠塑的操作步驟。
與其它添加方法相比較，本發(fā)明采用的添加方法，使產品顆粒有良好的色調，用這種顆粒原粒模塑出的制品，在色彩方面沒有明顯的降低。此外，與其它的添加劑或復合添加劑相比，對擠出機和模塑機械沒有明顯的腐蝕，在這些部位沒有明顯的沉積物粘著，對色調沒有顯著的損害，對耐熱變色性和熱穩(wěn)定性沒有明顯的降低，但是，對諸如流動性，模塑性等都有明顯的改善。
下面通過一些實例，對本發(fā)明做進一步的說明。在此必須指出本發(fā)明不受下列實例的限制。在下列實例中，所有“份數(shù)”均按重量計量。
例1將6.0份商品名為“Asaprene700A”(Asahi化學有限公司生產)的聚丁二烯溶解到由55.5份苯乙烯、18.5份丙烯腈和20.0份乙苯組成的混合物中，制成原料液。然后，向該原料液中加入0.1份特一十二烷基硫醇、0.02份過氧化苯酰作為自由基聚合反應的引發(fā)劑和0.2份2，6-二特丁基雙酚作為抗氧劑，組成混合物。以15立升/小時的速度將該混合物連續(xù)地加到第一聚合釜中，該釜內容積為18立升，并裝配有螺旋型攪拌器和排氣管。該混合物在第一聚合釜中、在115℃下聚合成高度分散的橡膠顆粒。然后將該液態(tài)反應混合物連續(xù)地從第一聚合釜中抽出，送到第二聚合釜中。第二聚合釜的結構與第一聚合釜相同，經(jīng)第二聚合釜合后;液態(tài)反應混合物又被抽出、送到第三聚合釜中，并依次送到第四、第五個聚合釜中。聚合反應按此方式連續(xù)進行，在第五聚合釜中，其聚合度達到73%。當液態(tài)反應混合物從第五聚合釜中排出時，其中含有60%樹脂、20%未反應單體和20%溶劑，這時，將160℃熔融的乙撐雙十八烷酸酰胺作為高級脂肪酸酰胺，用夾套柱塞泵，以264克/小時的速度，連續(xù)地加到上述反應混合物中，使之進行混合。在用通常已知的排出和蒸發(fā)裝置將未反應的單體和溶劑排出后，樹脂部分被連續(xù)地送入擠出機，制成顆粒狀的ABS樹脂。在造粒過程中，與其常規(guī)的操作相比，擠出機不出現(xiàn)停車。由此而制得的ABS樹脂，含有3.0%的乙撐雙十八烷酰胺，顆粒的色調良好。由此法制得的顆粒狀樹脂的熔融指數(shù)比用下邊方法制得的、不添加添加劑的、顆粒狀的對比樣的熔融指數(shù)有所改進。對比樣顆粒樹脂也是在220℃用注模機模注到模具中，每一件模制品從模具中頂出時所需的力，用液壓(模件頂出壓力)(Cup-releasing pressure)來度量。用例一方法制得的樹脂的模件頂出壓力低于對比樣1的數(shù)值，這表明例1樣品的脫模性得到改善。所有試件均用相同的模塑機械模制。對試件的維卡軟化點、光澤、懸臂梁式?jīng)_擊強度等等物理性能進行了測試，測試結果與下邊列舉的實例2、3和對比樣1-4的測試結果列于表1。表1中熔融樹脂的流動性＊1，脫模性＊2，耐熱變色性＊3，光譯＊4，懸臂梁式?jīng)_擊強度＊5和維卡軟化點＊6，分別按下列條件測試＊1 ASTM D-1238，200℃，5kg＊2 試件在220℃下模塑，測定試件從模具中頂出的力(液壓)＊3 試件放置于吉爾箱中，在90℃下存放兩周后的外觀。
＊4 JIS-Z-8741，入射角60℃。
＊5 ASTM D-256，1/4英寸×1/4英寸凹形試件。
＊6 ASTM D-1525，載荷重量1kg。
同樣，對例4-8和對比樣5-11的測定結果列于表2，表中擠出機噴口沉積物粘著＊7，熔融指數(shù)＊1，脫模性＊8，維卡軟化點＊6和耐熱變色性＊3的測試按上述或下列方法進行。
＊7 開車造粒后第24小時，觀察擠出機一端噴口的沉積物粘著程度。
＊8 使用4盎司注模機模塑，模塑溫度190℃(對HI-PS)或220℃(對ABS和AS)，測定從模具中取出試件的力(水壓)
對比例1一種ABS樹脂，其制備方法基本上與例一相同，只是不加乙撐雙十八烷酰胺。盡管這種樹脂色調良好，但其模塑性能，如流動性和脫模性，比用例一方法制備的樹脂差得多。
對比例2向100份對比例1的樹脂顆粒中，加入3.0份乙撐雙十八烷酸酰胺并進行摻合，然后將滲合物用雙螺桿擠出機再擠塑-因為常規(guī)的單螺桿擠出機的機筒擠出能力低，不能對這種摻合物進行擠塑。再擠塑時擠出機的擠出能力降至70%，再擠塑的顆粒，雖然流動性，脫模性等性能有所改善，但其顏色多少有點發(fā)暗，其色調變壞了。
對比例3先由苯乙烯、丙烯腈在有聚丁二烯膠乳存在下，用乳液聚合法制得一種粉狀ABS樹脂，然后向每100份該粉狀樹脂中加入3.0份乙撐雙十八烷酸酰胺，再將所得混合物用雙螺桿擠出機軋成顆粒。這種樹脂的流動性、脫模性等性能雖然得到了改善，但其顆粒呈淡黃色，由其制成的模件，經(jīng)90℃下存放兩周的熱變色試驗后也黃色。
例2一種ABS樹脂，其制備方法基本上與例1相同，不過乙撐雙十八烷酸酰胺的添加速度增加到440克/小時，用這種方法制得的ABS樹脂中的乙撐雙十八烷酸酰胺的含量達5.0%。該樹脂的流動性和脫模性均優(yōu)于用例1方法制得的樹脂。
例3一種ABS樹脂，其制備方法基本上與例1相同，只是用油酸酰胺代替乙撐雙十八烷酸酰胺，添加方法改為先將油酸酰胺加熱熔融到100℃，然后從第五反應釜的排出管中加入，該樹脂的流動性和脫模性均優(yōu)于用例1方法制得的樹脂。
對比例4一種ABS樹脂，其制備方法與例一基本相同，只是用十八烷酸代替了乙撐雙十八烷酸酰胺，添加方法改為將80℃的十八烷酸熔融液以264克/小時的速度從第五反應釜的排出管加入。這樣摻合進去的十八烷酸，其中一部分在排出和蒸發(fā)階段與某些未反應的單體和溶劑一起蒸發(fā)了，致使制得的ABS樹脂中，十八烷酸的含量僅為2.2%(該/ABS樹脂的產率73%)。盡管這種樹脂的流動性、脫模性均得到改善，但其耐熱性顯著降低，這種樹脂產物呈暗淡黃色，經(jīng)熱變色試驗后，試件變成深棕色。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
例4將6.0份苯乙烯-丁二烯共聚物(Asahi化學工業(yè)有限公司生產，商品名稱為TOUGHDEN2000A)溶解于由55.5份苯乙烯，18.5份丙烯腈和20.0份乙苯組成的混合物中制成原料液。然后向原料液中加入0.1份特一十二烷硫醇，0.02份過氧化苯甲酰作為游離基聚合的引發(fā)劑，0.02份2.6-二特丁基苯酚作為抗氧劑。該ABS樹脂的生產方法和所用設備與例一基本相同。原料液以18立升/小時的速度加入第一反應釜，反應釜內的聚合溫度為110℃。然后，將50/50(按重量計)的乙撐雙十八烷酸酰胺和十八烷酸鎂的混合物，在170℃下熔融后以47克/小時的速度作為添加劑加入到擠出機中，使每100份樹脂中含有該混合物0.6份。最后，通過擠出機把該混合物與樹脂捏合并造粒成ABS樹脂。用這種方法制得的樹脂，具有良好的脫模性和色調。
例5-8這幾種ABS樹脂的制備方法與例4基本相同，只是在例5、例6中改變了乙撐雙十八烷酸酰胺和十八烷酸鎂的用量比;在例7-例8中用表2所示的高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸金屬皂的混合物作為添加劑;在例5中，添加劑是從最后一個反應器前加入的。這幾種試樣的脫模性均得到改善，而且色調都良好。
對比例5一種不加任何添加劑的ABS樹脂，其制備方法與例4基本相同，只是不加乙撐雙十八烷酸酰胺和十八烷酸鎂的混合物。該樹脂的色調良好，但其試件從模具中剝離的脫模性差。
對比例6-7兩種通過機械混煉法制備的含有脫模劑的ABS樹脂。即，向100份按對比試樣5方法制備的、不含任何脫模劑的ABS樹脂顆粒中，加入0.3份十八烷酸鎂，或0.6份重量比為50/50的乙撐雙十八烷酸酰胺和十八烷酸鎂的混合物，然后再擠塑成產品樹脂混合物。這樣制得的ABS樹脂的脫模性得到改善，但是再擠塑出的顆粒發(fā)暗，它們的色調變壞了。
對比例8、9兩種ABS樹脂，其制備方法與例4基本相同，只是以熔融態(tài)向擠出機內添加0.3份十八烷酸或0.5份重量比為30/70的十八烷酸和十八烷酸鎂的混合物，替代了乙撐雙十八烷酸酰胺和十八烷酸鎂的混合物。這兩種樹脂的脫模性均得到改善，但其顆粒的色調和耐熱變色性均差，兩且在擠出機噴管口部位發(fā)現(xiàn)有沉積物粘著。
對比例10一種ABS樹脂，其制備方法基本與例4相同，只是向每100份樹脂中加入0.6份熔融態(tài)的乙撐雙十八烷酸酰胺，而不是添加乙撐雙十八烷酸酰胺與十八烷酸鎂的混合物。該產物顆粒的色調雖然良好，但其脫模性不好。
對比例11先由苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯膠乳存在下，用乳液聚合法制成ABS樹脂粉末，然后，向每100份該樹脂粉末中加入0.6份、重量比為50/50的乙撐雙十八烷酸酰胺和十八烷酸鎂的混合物并進行摻合，所得混合物再擠塑成顆粒。該樹脂的脫模性得到改善，但其顆粒略帶淡黃色，熱變色試勢后試件呈淡黃色，用其制得的試件的維卡軟化點低于用例4方法制得的試件的數(shù)值。
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
權利要求
1.連續(xù)本體聚合或溶液聚合生產苯乙烯基樹脂的方法，其改進在于，將一種或多種溶解或熔融狀態(tài)的高級脂肪酸酰胺，連續(xù)地添加到持續(xù)流動的苯乙烯基樹脂的溶液或熔融液中，制得具有極好模塑性和優(yōu)良色調的苯乙烯基樹脂，所述高級脂肪酸酰胺，具有如下結構(Ⅰ)式中R1代表含有8-22個碳原子的烷基；R2代表氫原子，羥甲基或-(-CH2-)-nNHCOR3(R3代表含有8-22個碳原子的烷基，可以與R1相同，也可以不同，n代表1或2)。
2.權利要求
1所述的方法，其中高級脂肪酸酰胺，是以溶解或熔融狀態(tài)在60℃或稍高的溫度下加入的，添加量是按重量計，每100份樹脂中加入1.0～8.0份。
3.權利要求
1所述的方法，其中高級脂肪酸酰胺是當反應混合物中，按重量計，每100份樹脂中含有10-10000份用以制備該樹脂的單體和溶劑時，連續(xù)地添加到液態(tài)反應混合物中，在單體和溶劑從樹脂中分離出去后，制得苯乙烯基樹脂。
4.權利要求
1所述的方法，其中高級脂肪酸酰胺是十二烷酰胺，十八烷酰胺，廿二烷酰胺，甲撐雙十二烷酰胺，乙撐雙十二烷酰胺，甲撐雙十八烷酰胺，乙撐雙十八烷酰胺，甲撐雙廿二烷酰胺或乙撐雙廿二烷酰胺。
5.權利要求
1所述的方法，其中苯乙烯基樹脂，是橡膠改性的苯乙烯一丙烯腈共聚物。
6.權利要求
1所述的方法，其中所指混合物由兩部分組成(a)一種或多種具有通式(1)結構的高級脂肪酸酰胺(b)含有8-22個碳原子的高級脂肪酸金屬皂。a與b的混合比按重量計可從10/90到90/10;混合物以熔融狀態(tài)連續(xù)地添加;添加量按重量計，每100份樹脂加入0.1-1.0份金屬皂，所得苯乙烯基樹脂具有極好的脫模性和好的色調。
7.權利要求
6所述的方法，其中高級脂肪酸酰胺是十二烷酰胺、十八烷酰胺、二十二烷酰胺、甲撐雙十二烷酰胺、乙撐雙十二烷酰胺、甲撐雙十八烷酰胺、乙撐雙十八烷酰胺、甲撐雙廿二烷酰胺或乙撐雙廿二烷酰胺。
8.權利要求
6所述的方法，其中高級脂肪酸金屬皂是十八烷酸鋁、十八烷酸鈣、十八烷酸鋅或十八烷酸鎂。
9.權利要求
6所述的方法，其中高級脂肪酸金屬皂是鎂皂或鈣皂。
10.權利要求
6所述的方法，其中所指的混合物是以熔融狀態(tài)，用固定排量泵注入聚合混合物的連續(xù)流體中。
專利摘要
本發(fā)明涉及苯乙烯基樹脂的生產方法。按此法生產的樹脂，模塑性得到改善，而且色調良好。方法的特點是在連續(xù)本體聚合或溶液聚合生產苯乙烯基樹脂的過程中，連續(xù)地將溶解的或熔融的某種高級脂肪酸酰胺，或某種高級脂肪酸酰胺和某種金屬皂的熔融混合物，添加到苯乙烯基樹脂中。該方法特別用于生產橡膠改性的苯乙烯-丙烯氰樹脂。
文檔編號C08F279/00GK85104703SQ85104703
公開日1986年12月24日 申請日期1985年6月19日
發(fā)明者松原徹行, 伊藤紀文, 巖本宗, 市川功三, 安藤敏彥 申請人:三井東莊化學株式會社, 東洋工程株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan