專(zhuān)利名稱(chēng):雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系及其聚合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高性能工程塑料聚雙環(huán)戊二烯的合成的催化劑，通過(guò)使用簡(jiǎn)易實(shí)用的工藝對(duì)催化劑進(jìn)行改性制備高活性催化體系，尤其是指一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系及其聚合工藝，屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
在高效催化劑作用下，高純度雙環(huán)戊二烯(DCPD)經(jīng)開(kāi)環(huán)移位聚合(ROMP)得到的聚雙環(huán)戊二烯(PDCPD)是一種新型的高抗沖工程塑料，成型工藝為高效快速的反應(yīng)注射成型(RIM)工藝。
DCPD-RIM具有優(yōu)秀的產(chǎn)品性能①機(jī)械性能平衡性好。兼具高抗沖擊強(qiáng)度和高彎曲模量，兩項(xiàng)指標(biāo)都比尼龍和聚氨酯好，使其特別適合做表面飾件和結(jié)構(gòu)性部件。
②低溫特性好。物性變化不易受溫度影響，即使在低溫環(huán)境(-30℃)下也不發(fā)脆，適合制造用于低溫環(huán)境的工件。
③藥品耐受性好。具有極好的耐腐蝕性，特別耐酸和耐堿，適宜制作有耐腐蝕要求的工件。
④涂飾性卓越。成型后能在表面形成氧化膜，與涂料的附著性好，也能進(jìn)行電鍍。
⑤低密度。密度接近于1，制作工件輕巧化。
PDCPD的彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度的平衡性極佳，且具有輕質(zhì)、低密度、耐腐蝕、易涂飾等優(yōu)異性能，在汽車(chē)零部件、體育娛樂(lè)設(shè)備、廢水處理設(shè)備等方面都具有廣泛的應(yīng)用前景。目前美國(guó)、日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了PDCPD的工業(yè)生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)未完成其技術(shù)開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)完全依賴(lài)進(jìn)口。
針對(duì)上述產(chǎn)品，目前應(yīng)用最廣泛的催化體系是六氯化鎢(WCl6)、二乙基氯化鋁(Et2AlCl)雙組份催化體系。在該體系中，WCl6不溶于單體DCPD，通常利用酚(ArOH)對(duì)其改性，得到溶于DCPD的絡(luò)合物AWCl6-x(OAr)x，絡(luò)合物A再與Et2A1Cl作用得到催化活性中心-鎢卡賓，從而引發(fā)DCPD的開(kāi)環(huán)移位聚合反應(yīng)。為了提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，從而改善PDCPD的力學(xué)性能，減少PDCPD制品中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)的臭味，需要進(jìn)一步提高催化劑的活性。在絡(luò)合物A分子中引入氧配體后得到的絡(luò)合物BWOCl4-x(OAr)x具有更高的活性，WCl6可與水反應(yīng)得到含有氧配體的絡(luò)合物，通常引入的方法有①將惰性氣體(如高純N2、Ar)濕潤(rùn)，然后緩慢通入裝有WCl6的容器，使反應(yīng)發(fā)生；②加入含有結(jié)晶水的化合物。但是方法①很難準(zhǔn)確計(jì)量引入的水分量，而水分過(guò)少則使反應(yīng)不充分，達(dá)不到預(yù)期效果，而水分引入過(guò)多則會(huì)大大降低絡(luò)合物的活性；方法②結(jié)晶物與體系不溶，反應(yīng)不均勻，且脫水后結(jié)晶物的脫除增加了工藝步驟。為此，本發(fā)明提出一種新的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)使用簡(jiǎn)易實(shí)用的工藝對(duì)催化劑進(jìn)行改性從而制備高活性催化體系。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的制備工藝。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合利用雙組份催化體系的聚合工藝。
本發(fā)明目的可通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，以WCl6為主催化劑，還原性鋁化合物為助催化劑，對(duì)六氯化鎢經(jīng)改性引入氧配體和酚配體，形成絡(luò)合物WOCl4-x(OAr)x，其中，通過(guò)與乳液中的H2O反應(yīng)，定量引入氧配體，助催化劑中添加延緩劑；其中，所述的乳液由乳化劑、H2O及溶劑配制而成，乳化劑為高分子表面活性劑，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性劑中的一種或其組合物，溶劑為甲苯或二甲苯，乳化劑/H2O(按質(zhì)量比計(jì))5～20，其他各組份之間的配比量(按摩爾比計(jì))為還原性鋁化合物/WCl65～12；延緩劑/助催化劑為0～5；酚/WCl61～3；H2O/WCl60.2～0.8。
其中，乳化劑/H2O(按質(zhì)量比計(jì))至少包括下述比值中的一種5、10、11、12、13、14、15、17、20。
還原性鋁化合物/WCl6至少包括下述比值中的一種5、6、6.5、7、7.5、8、9、10、11、12。
延緩劑/助催化劑至少包括下述比值中的一種0、1、2、3、4、5。
酚/WCl6至少包括下述比值中的一種1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、1.2、2.5、2.7、3。
H2O/WCl6至少包括下述比值中的一種0.2、0.4、0.5、0.6、0.8。
酚配體的引入的反應(yīng)過(guò)程如下WCl6+x ArOH—→WCl6-x+x HCl Ar芳基氧配體的引入可以對(duì)催化活性中心起到穩(wěn)定作用，從而提高其催化活性，氧配體的引入過(guò)程如下WCl6+x H2O—→WOxCl6-x+2x HClH2O/WCl6優(yōu)選為0.4～0.6。
乳化劑/H2O優(yōu)選為10～14。
所述的延緩劑為路易斯堿、胺、β-二酮、異丙醚、二丁基醚、THF中的一種，其用量為延緩劑/還原性鋁化合物2～3。
延緩劑優(yōu)選二丁基醚或THF。
所述的還原性鋁化合物為二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基鋁、二乙基碘化鋁、乙基二碘化鋁、三壬基鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁中的一種或其組合物，還原性鋁化合物/WCl6(按摩爾比計(jì))7～8。
還原性鋁化合物優(yōu)選二乙基氯化鋁；二乙基碘化鋁、乙基二碘化鋁等鹵素取代基為碘的有機(jī)鋁化合物可以改善PDCPD的交聯(lián)度；三壬基鋁可以改善助催化劑與單體的相溶性。
副催化劑的作用是與主催化劑結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)生金屬卡賓，該金屬卡賓是引發(fā)聚合反應(yīng)的活性中心，以二乙基氯化鋁為副催化劑，卡賓產(chǎn)生的過(guò)程如下
所述的酚為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，對(duì)叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二異丙基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，對(duì)壬酚中的一種，酚/WCl61.2～1.5。
酚優(yōu)選壬酚或?qū)κ宥』椒印?br> 一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的制備工藝，操作在純N2保護(hù)下進(jìn)行，包括下述步驟第一步將所述的主催化劑混合在溶劑中，形成漿液；
第二步將酚溶于溶劑中，滴入第一步制得的漿液中；第三步同時(shí)先將乳化劑與H2O混合，再添加溶劑制成乳液，將乳液滴入第二步制得的漿液中，形成絡(luò)合物WOCl4-x(OAr)x；其中，第二步和第三步可互換。
一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，利用反應(yīng)注射成型工藝(RIM)制備聚雙環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯單體/WCl6(按摩爾比計(jì))1000～3000，操作在純N2保護(hù)下進(jìn)行，其步驟包括(1)配料料液A助催化劑、雙環(huán)戊二烯單體、延緩劑、其他組份；料液B主催化劑、雙環(huán)戊二烯單體、其他組份；料液C添加劑、雙環(huán)戊二烯單體；(2)將料液A、B混合或?qū)⒘弦篈、B、C混合，高速混合均勻；(3)將混勻料液沖入40～120℃且充滿純N2的模具中，反應(yīng)1～10分鐘至反應(yīng)完全。
所述料液A、B為等計(jì)量。
模具溫度70～80℃。
反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2～3分鐘至反應(yīng)完全。
為了改善PDCPD制品的性能，還可添加各種添加劑。如增強(qiáng)材料、彈性體、抗氧劑等。
增強(qiáng)材料，如玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、超高分子量聚乙烯纖維等都可以用來(lái)增強(qiáng)PDCPD制品。增強(qiáng)材料最好預(yù)先用偶聯(lián)劑處理，較好的偶聯(lián)劑為硅氧烷類(lèi)偶聯(lián)劑。增強(qiáng)材料的添加量可控制在制品總質(zhì)量的20～70％，較好為30～50％。
也可以通過(guò)加入某些彈性體來(lái)改善制品的抗沖擊性能，如天然橡膠、聚丁烯、聚異丙烯、苯乙烯-丁二烯共聚體(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚體(SBS)、苯乙烯-異丙烯-苯乙烯嵌段共聚體(SIS)等。較好的是天然橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠。當(dāng)添加量控制在總質(zhì)量的1～10％，特別是2～5％時(shí)，改善效果較好。
聚合的PDCPD分子中含有不飽和雙鍵，長(zhǎng)期情況下可被空氣氧化，因此可以添加抗氧劑來(lái)防止其氧化而引起性能降低?？梢岳玫男Ч^好的抗氧劑有2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，，2，6-二叔丁基對(duì)甲酚。添加量為單體質(zhì)量的0.01～0.5％，較好為0.05～0.1％。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明利用自制乳液、酚對(duì)WCl6改性，定量、均勻地引入了氧配體、酚配體，在解決與單體雙環(huán)戊二烯不溶問(wèn)題的同時(shí)，提高了該體系的催化活性。利用本發(fā)明的催化體系，雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于98％，制得的聚雙環(huán)戊二烯具有很好的力學(xué)性能。
具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，以WCl6為主催化劑，還原性鋁化合物為助催化劑，對(duì)六氯化鎢經(jīng)改性引入氧配體和酚配體，形成絡(luò)合物WOCl4-x(OAr)x，通過(guò)與乳液中的H2O反應(yīng)，定量引入氧配體，助催化劑中添加延緩劑；其中，所述的乳液由乳化劑、H2O及溶劑配制而成，乳化劑為高分子表面活性劑，包括聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性劑中的一種或其組合物，溶劑為甲苯或二甲苯。
整個(gè)操作在純N2保護(hù)下進(jìn)行。
取0.9g聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物PluronicPE6200與0.09g蒸餾水混合均勻，然后加入10ml甲苯制成分散良好的乳液，待用。
稱(chēng)取3.96g WCl6溶于40ml甲苯，攪拌成漿液；稱(chēng)取2.64g壬酚溶于30ml甲苯，然后緩慢滴入上述漿液中，加大N2流量脫除HCl氣體，反應(yīng)5h；將乳液緩慢滴入，反應(yīng)1.5h。將該液抽真空脫甲苯，加入198ml DCPD和2ml苯甲腈，得到200ml濃度為0.05mol/L溶液，取該溶液20ml，加113ml DCPD配成料液A。
稱(chēng)取26g二丁基醚與153ml DCPD混合均勻，然后取12.1g二乙基氯化鋁加入混合均勻，得到200ml濃度為0.5mol/L的溶液，取該溶液16ml，加117ml DCPD配成料液B。
將上述A股料液、B股料液混合均勻，充入預(yù)先預(yù)熱溫度控制在70～80℃之間的模具中，2～3min后打開(kāi)模具取出制品。測(cè)試其轉(zhuǎn)化率為98.2％。主要性能指標(biāo)按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試如下缺口沖擊強(qiáng)度NIS＝432J/m；彎曲強(qiáng)度FS＝68.2GPa；拉伸強(qiáng)度TS＝42.1GPa；熱變形溫度HDT＝105℃。
實(shí)施例2所有操作同實(shí)施例1，只是乳液配置中控制H2O/WCl6＝0.2，所得聚合產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為96.3％。
實(shí)施例3所有操作同實(shí)施例一，只是乳液配置中控制H2O/WCl6＝0.8，所得聚合產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為95.9％。
比較例所有操作同實(shí)施例一，單未引入氧配體，即未配置乳液引入水分。聚合產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率為96.1％。主要性能指標(biāo)按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試如下缺口沖擊強(qiáng)度NIS＝416J/m；彎曲強(qiáng)度FS＝64.3GPa；拉伸強(qiáng)度TS＝41.6GPa；熱變形溫度HDT＝96℃。
由實(shí)施例1與比較例的對(duì)照結(jié)果可知，使用按本發(fā)明提供的雙組分催化體系，PDCPD轉(zhuǎn)化率明顯增加，PDCPD制品的主要性能指標(biāo)都得到了提高，說(shuō)明按本專(zhuān)利提供工藝制備的催化體系活性增加。
權(quán)利要求
1.一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，以WCl6為主催化劑，還原性鋁化合物為助催化劑，對(duì)六氯化鎢經(jīng)改性引入氧配體和酚配體，形成絡(luò)合物WOCl4-x(OAr)x，其特征在于通過(guò)與乳液中的H2O反應(yīng)，定量引入氧配體，助催化劑中添加延緩劑；其中，所述的乳液由乳化劑、H2O及溶劑配制而成，乳化劑為高分子表面活性劑，包括聚氧乙烯—聚氧丙烯醚嵌段共聚物和聚醚型表面活性劑中的一種或其組合物，溶劑為甲苯或二甲苯，乳化劑/H2O(按質(zhì)量比計(jì))5～20，其他各組份之間的配比量(按摩爾比計(jì))為還原性鋁化合物/WCl65～12；延緩劑/助催化劑為0～5；酚/WCl61～3；H2O/WCl60.2～0.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，其特征在于H2O/WCl6為0.4～0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，其特征在于乳化劑/H2O為10～14。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，其特征在于所述的延緩劑為路易斯堿、胺、β-二酮、異丙醚、二丁基醚、THF中的一種，其用量為延緩劑/還原性鋁化合物2～3。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的制備工藝，其特征在于所述的還原性鋁化合物為二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁、三乙基鋁、二乙基碘化鋁、乙基二碘化鋁、三壬基鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁中的一種或其組合物，還原性鋁化合物/WCl6(按摩爾比計(jì))7～8。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，其特征在于所述的酚為2，6-二叔丁基對(duì)甲酚，對(duì)叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二異丙基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，對(duì)壬酚中的一種，酚/WCl61.2～1.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6之一所述的雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的制備工藝，操作在純N2保護(hù)下進(jìn)行，包括下述步驟第一步將所述的主催化劑混合在溶劑中，形成漿液；第二步將酚溶于溶劑中，滴入第一步制得的漿液中；第三步同時(shí)，先將乳化劑與H2O混合，再添加溶劑制成乳液，滴入第二步制得的漿液中，形成絡(luò)合物WOCl4-x(OAr)x；其中，第二步和第三步可互換。
8.一種利用包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求
1～7中任意一項(xiàng)的雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，利用反應(yīng)注射成型工藝制備聚雙環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯單體/WCl6(按摩爾比計(jì))1000～3000，操作在純N2保護(hù)下進(jìn)行，其步驟包括(1)配料料液A助催化劑、雙環(huán)戊二烯單體、延緩劑、其他組份；料液B主催化劑、雙環(huán)戊二烯單體、其他組份；料液C添加劑、雙環(huán)戊二烯單體；(2)將料液A、B混合或?qū)⒘弦篈、B、C混合，高速混合均勻；(3)將混勻料液沖入40～120℃且充滿純N2的模具中，反應(yīng)1～10分鐘至反應(yīng)完全。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，其特征在于所述料液A、B為等計(jì)量。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系的聚合工藝，其特征在于模具溫度70～80℃。
專(zhuān)利摘要
一種雙環(huán)戊二烯開(kāi)環(huán)移位聚合用雙組份催化體系，以WCl
文檔編號(hào)C08F4/602GK1995081SQ200610148184
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月27日
發(fā)明者郭俊, 林定多, 梁國(guó)正 申請(qǐng)人:上海新天和樹(shù)酯有限公司, 浙江天和樹(shù)酯有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan